CN106319965A - 表面处理剂组合物 - Google Patents

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CN106319965A CN201510364405.8A CN201510364405A CN106319965A CN 106319965 A CN106319965 A CN 106319965A CN 201510364405 A CN201510364405 A CN 201510364405A CN 106319965 A CN106319965 A CN 106319965A
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Abstract

本发明提供一种表面处理剂组合物，其含有：(I)具有源自含氟单体(a)的重复单元和源自卤代烯烃(b)的重复单元的第1含氟聚合物；(II)具有源自含氟单体(a)的重复单元而不具有源自卤代烯烃的重复单元的第2含氟聚合物；和(III)液状介质。

Description

表面处理剂组合物
技术领域
本发明涉及一种处理剂、特别是含有含氟聚合物混合物的拨水拨油剂组合物等的表面处理剂组合物。具体而言，本发明涉及一种对纤维制品(例如地毯)、纸、无纺布、石材、静电过滤器、防尘面具、燃料电池的零件而言，具有优异的拨水性、拨油性、防污性，特别是在纤维的连续拨水拨油加工时高加工持续性优异的拨水拨油剂组合物。
背景技术
目前提出了各种含氟化合物。含氟化合物具有耐热性、耐氧化性、耐气候性等特性优异的优点。利用含氟化合物的自由能低、即难以附着的特性，含氟化合物被用作例如拨水拨油剂和防污剂。
作为可以用作拨水拨油剂的含氟化合物，可以举出以具有氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯作为构成单体的含氟聚合物。在表面处理剂对纤维的实用处理中，由迄今为止的各种研究结果显示，作为其表面特性，重要的并不是静接触角，而是动接触角、特别是后退接触角。即，水的前进接触角并不依赖于氟代烷基的侧链碳原子数，但对于水的后退接触角而言，与侧链碳原子数为8以上的情况相比，碳原子数为7以下的情况显示该后退接触角显著变小。与此对应，X射线分析显示侧链碳原子数为7以上时产生侧链的结晶化。已知实用的拨水性与侧链的结晶性具有相关关系，以及表面处理剂分子的运动性是表现出实用性能的重要原因(例如，前川隆茂，FINE CHEMICAL(ファインケミカル)，Vol23，No.6，P12(1994))。根据上述理由，具有侧链碳原子数短为7以下(特别是6以下)的氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物由于侧链结晶性低，因此，存在不能直接满足实用性能的问题。另外，在拨水拨油加工中通常进行连续加工，从排水、生产率的方面考虑，寻求一种具有高加工持续性的拨水拨油剂。
日本特开2001-98257号公报公开了一种以包含具有聚氟代烷基的聚合性单体的聚合单元的聚合物(A)、具有特定的德拉夫斯润湿时间的表面活性剂(B)和水系介质(C)作为必需成分的组合物。日本特开2004-262970号公报公开了一种含有氟系拨水拨油剂(A)、含有石蜡和含羧基聚乙烯的乳化物(B)以及有机酸(C)的拨水拨油剂水性组合物。
在这些专利中，未对加工持续性进行描述。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-98257号公报
专利文献2：日本特开2004-262970号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的一个目的在于：提供一种纤维等的拨水拨油加工的加工持续性优异的表面处理剂组合物。
用于解决课题的技术方案
本发明涉及一种表面处理剂组合物，其含有：
(I)具有源自含氟单体(a)的重复单元和源自卤代烯烃(b)的重复单元的第1含氟聚合物；
(II)具有源自含氟单体(a)的重复单元而不具有源自卤代烯烃的重复单元的第2含氟聚合物；和
(III)液状介质。
发明效果
本发明的表面处理剂组合物的拨水拨油加工的加工持续性优异。
根据本发明，可以得到优异的拨水性、拨油性、防污性和脱污性、例如拨水拨油性优异的耐久性。
本发明的表面处理剂组合物可以用作拨水拨油剂组合物、防污剂组合物和/或脱污剂组合物。
具体实施方式
(1)含氟聚合物
在本发明中，含氟聚合物为第1含氟聚合物和第2含氟聚合物的组合。
作为构成含氟聚合物的重复单元的单体，使用含氟单体(a)、卤代烯烃单体(b)以及单体(a)和(b)以外的其它单体(c)。
在本发明中，第1含氟聚合物和第2含氟聚合物作为拨水拨油剂、防污剂和脱污剂的有效成分发挥作用。
(a)含氟单体
含氟单体通常为具有全氟烷基或全氟烯基和丙烯酸基或甲基丙烯酸基或α-取代丙烯酸基的聚合性化合物。
含氟单体(a)例如可以为通式：CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-RF(I)所示的化合物。
[式中，X为氢原子、一价的有机基团或卤素原子，
Y为-O-或-NH-，
Z为直接键合或二价的有机基团，
Rf为碳原子数1～20的氟代烷基。]
含氟单体(a)优选为通式：CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-RF(I)所示的化合物。
[式中，X为氢原子、碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，
Y为-O-或-NH-，
Z为直接键合；或者
碳原子数1～20的直链状或支链状脂肪族基团(特别是亚烷基)、例如式-(CH2)x-(式中，x为1～10)所示的基团；或者
碳原子数6～30的芳香族基团或环状脂肪族基团；或者
式-R2(R1)N-SO2-或式-R2(R1)N-CO-所示的基团(式中，R1为碳原子数1～10的烷基，R2为碳原子数1～10的直链亚烷基或支链亚烷基。)；或者
式-CH2CH(OR3)CH2-(Ar-O)p-(式中，R3表示氢原子或碳原子数1～10的酰基(例如甲酰基或乙酰基等)，Ar表示根据需要具有取代基的亚芳基，p表示0或1。)所示的基团；或者
式-CH2-Ar-(O)q-(式中，Ar为根据需要具有取代基的亚芳基，q为0或1。)所示的基团；或者
-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中，m为1～10，n为0～10。)，
Rf为碳原子数1～20的直链状或支链状的氟代烷基。]
X的代表性的具体例为Cl、Br、I、F、CN、CF3，优选为Cl。特别是在α位为氯原子的情况下，表面处理剂组合物的实用的拨水性(特别是喷淋拨水性)优异。
在含氟单体中，Rf基优选为全氟烷基。Rf基的碳原子数优选为1～12，例如为1～6，特别优选为4～6，进一步优选为6。Rf基的例子为-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-C8F17等。
Z优选为碳原子数1～10的脂肪族基团、碳原子数6～18的芳香族基团或环状脂肪族基团、-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中，R1为碳原子数1～4的烷基。)、-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-基(其中，Z1为氢原子或乙酰基，Ph为亚苯基，p为0或1。)、-(CH2)n-Ph-O-基(其中，Ph为亚苯基，n为0～10。)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中，m为1～10，n为0～10)。脂肪族基团优选为亚烷基(特别是碳原子数为1～4、例如1或2)。芳香族基团或环状脂肪族基团可以为取代或非取代。S基或SO2基可以直接与Rf基键合。
作为含氟单体(a)的具体例，例如可以例示以下的物质，但并不限定于这些物质。
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－C6H4－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2N(－CH3)SO2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2N(－C2H5)SO2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－CH2CH(－OH)CH2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－CH2CH(－OCOCH3)CH2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－NH－(CH2)3－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
[上述式中，Rf为碳原子数1～20的氟代烷基。]
(b)卤代烯烃单体
卤代烯烃单体(卤代烯烃)优选不具有氟原子。
卤代烯烃优选为被1～10个氯原子、溴原子或碘原子取代的碳原子数2～20的烯烃。卤代烯烃优选为碳原子数2～20的氯代烯烃，特别优选具有1～5个氯原子的碳原子数2～5的烯烃。卤代烯烃的优选的具体例为卤代乙烯、例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯；偏卤乙烯、例如偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏碘乙烯。优选氯乙烯和偏氯乙烯，特别优选氯乙烯。
(c)其它单体
单体(a)和(b)以外的其它单体(c)优选不含氟。作为其它单体(c)，可以举出：非氟非交联性单体(c1)和非氟交联性单体(c2)。
(c1)非氟非交联性单体
非氟非交联性单体(c1)为不含氟原子的单体。非氟非交联性单体(c1)不具有交联性官能团。非氟非交联性单体(c1)与交联性单体(c2)不同，为非交联性。非氟非交联性单体(c1)优选为具有碳-碳双键的非氟单体。非氟非交联性单体(c1)优选为不含氟的乙烯基单体。非氟非交联性单体(c1)通常为具有1个碳-碳双键的化合物。
优选的非氟非交联性单体(c1)为式：CH2＝CA-T所示的化合物。
[式中，A为氢原子、甲基或氟原子以外的卤原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，
T为氢原子、碳原子数1～30的链状或环状的烃基、或具有酯键的链状或环状的碳原子数1～31的有机基团。]
碳原子数1～30的链状或环状的烃基的例子为碳原子数1～30的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数4～30的环状脂肪族基团、碳原子数6～30的芳香族烃基、碳原子数7～30的芳香脂肪族烃基。
具有酯键的链状或环状的碳原子数1～31的有机基团的例子为-C(＝O)-O-Q和-O-C(＝O)-Q(在此，Q为碳原子数1～30的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数4～30的环状脂肪族基团、碳原子数6～30的芳香族烃基、碳原子数7～30的芳香脂肪族烃基)。
非氟非交联性单体(c1)的优选的例子包括例如乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚。非氟非交联性单体(c1)并不限定于这些例子。
非氟非交联性单体(c1)可以为具有烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子数可以为1～30，例如为6～30(例如10～30)。例如，非氟非交联性单体(c1)可以为通式：CH2＝CA1COOA2所示的丙烯酸酯。
[式中，A1为氢原子、甲基或氟原子以外的卤素原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，
A2为CnH2n+1(n＝1～30)所示的烷基。]
作为A2的优选的具体例，可以举出月桂基、硬脂基、山嵛基。
非氟非交联性单体(c1)可以为具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体。
含环状烃基的丙烯酸酯单体优选为式：CH2＝CA21-C(＝O)-O-A22所示的化合物。
[式中，A21为氢原子或甲基，
A22为碳原子数4～30的含环状烃的基团。]
含环状烃基的丙烯酸酯单体为其均聚物的玻璃化温度高(例如50℃以上、特别是80℃以上)的单体。
含环状烃基的丙烯酸酯单体不具有氟代烷基。含环状烃基的丙烯酸酯单体也可以含有氟原子，但优选不含氟原子。
A21特别优选为甲基。
A22为可以具有链状基团(例如直链状或支链状的烃基)的环状烃基。作为环状烃基，可以举出：饱和或不饱和的单环基、多环基、桥环基等。环状烃基优选为饱和。环状烃基的碳原子数为4～30，优选为6～20。作为环状烃基，可以举出：碳原子数4～20、特别是5～12的环状脂肪族基团、碳原子数6～20的芳香族基团、碳原子数7～20的芳香脂肪族基团。环状烃基的碳原子数特别优选为15以下、例如12以下。环状烃基优选为饱和的环状脂肪族基团。环状烃基的具体例为环己基、叔丁基环己基、异冰片基、双环戊基、双环戊烯基、金刚烷基。
作为含环状烃基的丙烯酸酯单体的具体例，可以举出：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯等。
通过存在含环状烃基的丙烯酸酯单体，共聚物所提供的拨水性和拨油性变高。
(c2)非氟交联性单体
本发明的含氟聚合物可以具有源自非氟交联性单体(c2)的重复单元。非氟交联性单体(c2)为不含氟原子的单体。非氟交联性单体(c2)可以为具有至少2个反应性基团和/或碳-碳双键、且不含氟的化合物。非氟交联性单体(c2)可以为具有至少2个碳-碳双键的化合物、或者具有至少1个碳-碳双键和至少1个反应性基团的化合物。反应性基团的例子为羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基等。非氟交联性单体(c2)可以为具有反应性基团的单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或单(甲基)丙烯酰胺。或者，非氟交联性单体(c2)可以为二(甲基)丙烯酸酯。
作为非氟交联性单体(c2)，例如可以例示：二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
通过使非氟非交联性单体(c1)和/或非氟交联性单体(c2)共聚，可以根据需要改善拨水拨油性、防污性以及这些性能的耐清洁性、耐洗涤性、在溶剂中的溶解性、硬度、触感等各种性质。
在本说明书中，在简称为“丙烯酸酯”或“丙烯酰胺”的情况下，不仅包含α位为氢原子的化合物，还包含α位被其它基团(例如包含甲基在内的一价的有机基团或卤素原子)取代的化合物。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。。
单体(a)、单体(b)、单体(c)(例如单体(c1)和(c2)各自)分别可以单独使用，或者也可以为2种以上的组合。
第1含氟聚合物中的各个单体的量如下所述。
在第1含氟聚合物中，含氟单体(a)的量相对于含氟聚合物可以为20重量％～100重量％，优选为30重量％～90重量％。
在第1含氟聚合物中，相对于含氟单体(a)100重量份，卤代烯烃单体(b)的量为5～300重量份，例如为10～200重量份，特别为20～100重量份，特别为30～80重量份，其它单体(c)的量可以为0～800重量份，例如为1～300重量份，特别为2～200重量份，特别为3～100重量份。
在第1含氟聚合物中，相对于含氟单体(a)100重量份，非氟非交联性单体(c1)的量可以为0～500重量份，例如为1～300重量份，特别为2～200重量份，特别为3～100重量份，非氟交联性单体(c2)的量可以为0～80重量份，例如为0～50重量份，特别为0.1～30重量份，特别为1～20重量份。
第2含氟聚合物中的各个单体的量如下所述。
在第2含氟聚合物中，含氟单体(a)的量相对于含氟聚合物可以为20重量％～100重量％，优选为30重量％～90重量％。
第2含氟聚合物不具有源自卤代烯烃的重复单元。
在第2含氟聚合物中，相对于单体(a)100重量份，其它单体(c)的量可以为0～800重量份，例如为1～300重量份，特别为2～200重量份，特别为3～100重量份。
在第2含氟聚合物中，相对于含氟单体(a)100重量份，非氟非交联性单体(c1)的量可以为0～500重量份，例如为1～300重量份，特别为2～200重量份，特别为3～100重量份。非氟交联性单体(c2)的量可以为0～80重量份，例如为0～50重量份，特别为0.1～30重量份，特别为1～20重量份。
第1含氟聚合物和第2含氟聚合物中的含氟单体(a)和其它单体(c)可以分别相同或不同。
在表面处理剂组合物中，第1含氟聚合物和第2含氟聚合物的重量比可以为5﹕95～95﹕5，例如为20﹕80～20﹕80。
在第1含氟聚合物和第2含氟聚合物的混合物中，通常第1含氟聚合物的分子和第2含氟聚合物的分子未进行化学键合。
(2)表面活性剂
在本发明的处理剂中，表面活性剂包含非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂的一者或两者。进而，表面活性剂也可以含有两性表面活性剂。表面活性剂优选不含阴离子性表面活性剂。
(2-1)非离子性表面活性剂
非离子性表面活性剂为具有氧亚烷基的非离子性表面活性剂。氧亚烷基中的亚烷基的碳原子数优选为2～10。非离子性表面活性剂的分子中的氧亚烷基数量通常优选为2～100。
非离子性表面活性剂可以为直链状和/或支链状的脂肪族(饱和和/或不饱和)基团的环氧烷烃加成物、直链状和/或支链状脂肪酸(饱和和/或不饱和)的聚亚烷基二醇酯、聚氧乙烯(POE)/聚氧丙烯(POP)共聚物(无规共聚物或嵌段共聚物)、乙炔二醇的环氧烷烃加成物等。其中，优选环氧烷烃加成部分和聚亚烷基二醇部分的结构为聚氧乙烯(POE)或聚氧丙烯(POP)或POE/POP共聚物(可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物)。
另外，非离子性表面活性剂从环境上的问题(生物降解性、环境激素等)考虑，优选不含芳香族基团的结构。
非离子性表面活性剂可以为式：R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3所示的化合物。
[式中，R1为碳原子数1～22的烷基或碳原子数2～22的烯基或酰基，R2为碳原子数3以上(例如3～10)的亚烷基，R3为氢原子、碳原子数1～22的烷基或碳原子数2～22的烯基，p为2以上的数，q为0或1以上的数。]
R1优选为碳原子数8～20，特别优选为10～18。作为R1的优选的具体例，可以举出：月桂基、十三烷基、油烯基。
R2的例子为亚丙基、亚丁基。
在非离子性表面活性剂中，p可以为3以上的数(例如5～200)。q可以为2以上的数(例如5～200)。即，-(R2O)q-可以形成聚氧亚烷基链。
非离子性表面活性剂可以为在中央含有亲水性的聚氧乙烯链和疏水性的氧亚烷基链(特别是聚氧亚烷基链)的聚氧乙烯亚烷基烷基醚。作为疏水性的氧亚烷基链，可以举出：氧丙烯链、氧丁烯链、氧苯乙烯链等，其中，优选氧丙烯链。
优选的非离子性表面活性剂为式：R1O-(CH2CH2O)p-H所示的表面活性剂。
[式中，R1和p与上述的R1和p意义相同。]
非离子性表面活性剂的具体例为
C10H21O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C18H35O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C18H37O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C16H31
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
iso-C13H27O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C10H21COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H33COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25。
[式中，p和q与上述的p和q意义相同。]
非离子性表面活性剂的具体例可以包含环氧乙烷和己基苯酚、异辛基苯酚、十六醇、油酸、烷烃(C12-C16)硫醇、山梨糖醇酐单脂肪酸(C7-C19)或烷基(C12-C18)胺等的缩合生成物。
聚氧乙烯嵌段的比例相对于非离子性表面活性剂(共聚物)的分子量，可以为5～80重量％，例如为30～75重量％，特别为40～70重量％。
非离子性表面活性剂的平均分子量通常为300～5,000，例如为500～3,000。
非离子性表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
非离子性表面活性剂优选为2种以上的组合。在2种以上的组合中，至少1种非离子性表面活性剂可以为R1基(和/或R3基)为支链的烷基(例如异十三烷基)的R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3[特别是R1O-(CH2CH2O)p-H]所示的化合物。R1基为支链的烷基的非离子性表面活性剂的量相对于非离子性表面活性剂(B2)合计100重量份，可以为5～100重量份，例如为8～50重量份，特别为10～40重量份。在2种以上的组合中，剩余的非离子性表面活性剂可以为R1基(和/或R3基)为(饱和和/或不饱和的)直链的烷基(例如月桂基(正月桂基))的R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3[特别是R1O-(CH2CH2O)p-H]所示的化合物。
作为非离子性表面活性剂，例如可以举出：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、脂肪酸烷基醇酰胺、烷基烷醇酰胺、乙炔二醇、乙炔二醇的氧乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等。
由于水系乳液的动态表面张力变低(即，水性乳液容易渗入基材)，因此，作为非离子性表面活性剂，优选乙炔醇(特别是乙炔二醇)、或乙炔醇(特别是乙炔二醇)的氧乙烯加成物。
优选的非离子性表面活性剂为具有不饱和三键的醇或该醇的环氧烷烃加成物(将该醇和该环氧烷烃加成物两者称为“乙炔醇化合物”。)。特别优选的非离子性表面活性剂为具有不饱和三键的一元醇或多元醇的环氧烷烃加成物。
乙炔醇化合物为含有1个以上三键和1个以上羟基的化合物。乙炔醇化合物可以为含有聚氧亚烷基部分的化合物。作为聚氧亚烷基部分的例子，可以举出：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯和聚氧丙烯的无规加成结构、聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段加成结构。
乙炔醇化合物为式：
HO-CR11R12-C≡C-CR13R14-OH、或
HO-CR15R16-C≡C-H所示的化合物。
[式中，R11、R12、R13、R14、R15、R16分别可以相同，也可以不同，为氢原子或碳原子数1～30的烷基。]
乙炔醇化合物可以为该化学式所示的化合物的环氧烷烃加成物。烷基优选碳原子数1～12的直链状或支链状的烷基，特别优选碳原子数6～12的直链状或支链状的烷基。例如可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基等。另外，作为环氧烷烃，优选环氧乙烷、环氧丙烷等碳原子数1～20(特别是2～5)的环氧烷烃，优选环氧烷烃的加成数为1～50。
(2-2)阳离子性表面活性剂
阳离子性表面活性剂优选为不具有酰胺基的化合物。
阳离子性表面活性剂可以为胺盐、季铵盐、氧乙烯加成型铵盐。作为阳离子性表面活性剂的具体例没有特别限定，可以举出：烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、聚胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等的胺盐型表面活性剂、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶鎓盐、烷基异喹啉鎓盐、苄索氯铵等季铵盐型表面活性剂等。
阳离子性表面活性剂的优选的例子为R21-N+(-R22)(-R23)(-R24)X-的化合物。
[式中，R21、R22、R23和R24为碳原子数1～30的烃基，
X为阴离子性基团。]
R21、R22、R23和R24的具体例为烷基(例如甲基、丁基、硬脂基、棕榈基)。X的具体例为卤素(例如氯)、酸(例如盐酸、乙酸)。
阳离子性表面活性剂特别优选为单烷基三甲基铵盐(烷基的碳原子数4～30)。
阳离子性表面活性剂优选为铵盐。阳离子性表面活性剂可以为式：R1 p-N+R2 qX-所示的铵盐。
[式中，R1为C12以上(例如C12～C50)的直链状和/或支链状的脂肪族(饱和和/或不饱和)基团，
R2为H或C1～4的烷基、苄基、聚氧乙烯基(氧乙烯基的数量例如为1(特别为2，特别为3)～50)
(特别优选CH3、C2H5)，
X为卤素原子(例如、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、C1～C4的脂肪酸盐基，
p为1或2，q为2或3，p+q＝4。]
R1的碳原子数可以为12～50，例如为12～30。
阳离子性表面活性剂的具体例包含十二烷基三甲基乙酸铵、三甲基十四烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三甲基十八烷基氯化铵、(十二烷基甲基苄基)三甲基氯化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵、甲基十二烷基二(氢聚氧乙烯)氯化铵、苄基十二烷基二(氢聚氧乙烯)氯化铵、N-[2-(二乙基氨基)乙基]油酸酰胺盐酸盐。
作为两性表面活性剂，可以列举：丙氨酸类、咪唑啉鎓甜菜碱类、酰胺甜菜碱类、乙酸甜菜碱等，具体而言，可以举出：月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、月桂基羧甲基羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。
非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和两性表面活性剂分别可以为1种或2以上的组合。
作为表面活性剂，可以仅使用非离子性表面活性剂或仅使用阳离子性表面活性剂，但优选使用非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂的组合。在非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂的组合中，非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂的重量比优选可以为85﹕15～20﹕80，更优选可以为80﹕20～40﹕60。
表面活性剂的合计量相对于聚合物100重量份，可以为0.1～20重量份，例如为0.2～10重量份。
(3)其它成分
表面处理剂组合物也可以含有非氟拨水性化合物作为含氟聚合物和表面活性剂以外的其它成分。
非氟拨水性化合物
表面处理剂组合物有时含有不含氟原子的拨水性化合物(非氟拨水性化合物)。
非氟拨水性化合物可以为非氟丙烯酸酯聚合物、饱和或不饱和的烃化合物、或硅酮系化合物。
非氟丙烯酸酯聚合物为由1种非氟丙烯酸酯单体构成的均聚物、或者由至少2种非氟丙烯酸酯单体构成的共聚物、或者由至少1种非氟丙烯酸酯单体和至少1种其它的非氟单体(乙烯性不饱和化合物、例如乙烯、乙烯基系单体)构成的共聚物。
构成非氟丙烯酸酯聚合物的非氟丙烯酸酯单体为式：CH2＝CA-T所示的化合物。
[式中，A为氢原子、甲基、或氟原子以外的卤素原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，
T为氢原子、碳原子数1～30的链状或环状的烃基、或具有酯键的链状或环状的碳原子数1～31的有机基团。]
碳原子数1～30的链状或环状的烃基的例子为碳原子数1～30的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数4～30的环状脂肪族基团、碳原子数6～30的芳香族烃基、碳原子数7～30的芳香脂肪族烃基。
具有酯键的链状或环状的碳原子数1～31的有机基团的例子为-C(＝O)-O-Q和-O-C(＝O)-Q(在此，Q为碳原子数1～30的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数4～30的环状脂肪族基团、碳原子数6～30的芳香族烃基、碳原子数7～30的芳香脂肪族烃基)。
非氟丙烯酸酯单体的例子包含例如(甲基)丙烯酸烷基酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
非氟丙烯酸酯单体优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。烷基的碳原子数可以为1～30，例如可以为6～30(例如10～30)。非氟丙烯酸酯单体的具体例为(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯和(甲基)丙烯酸山萮酯。
非氟丙烯酸酯聚合物可以通过与含氟聚合物同样的聚合方法制造。
饱和或不饱和的烃系化合物优选为饱和的烃。在饱和或不饱和的烃系化合物中，碳原子数可以为15以上，优选为20～300，例如为25～100。饱和或不饱和的烃系化合物的具体例为石蜡等。
硅酮系化合物通常可以用作拨水剂。硅酮系化合物只要为显示拨水性的化合物就没有限定。
非氟拨水性化合物的量相对于第1含氟聚合物和第2含氟聚合物的合计100重量份，可以为0～500重量份，例如为5～200重量份，特别为5～100重量份。
本发明中的含氟聚合物(第1含氟单体和第2含氟单体)可以通过通常的聚合方法的任一者来制造，另外，聚合反应的条件也可以任意地选择。作为这样的聚合方法，可以举出：溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。
在溶液聚合中可以采用如下方法：在聚合引发剂的存在下，使单体溶解于有机溶剂，进行氮置换，然后，在30～120℃的范围内加热搅拌1～10小时。作为聚合引发剂，可以举出例如：偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化新戊酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等。相对于单体100重量份，聚合引发剂可以以0.01～20重量份、例如0.01～10重量份的范围使用。
有机溶剂为对单体呈非活性、并将其溶解的溶剂，例如可以为酯(例如碳原子数2～30的酯，具体而言为乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如碳原子数2～30的酮，具体而言为甲基乙基酮、二异丁基酮)、醇(例如碳原子数1～30的醇，具体而言为异丙醇)。作为有机溶剂的具体例，可以举出：丙酮、氯仿、HCHC225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相对于单体的合计100重量份，有机溶剂可以以10～2000重量份、例如50～1000重量份的范围使用。
在乳液聚合中可以采用如下方法：在聚合引发剂和乳化剂的存在下，使单体在水中乳化，进行氮置换，然后，在50～80℃的范围内搅拌1～10小时使其共聚。聚合引发剂可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1-羟基环己基过氧化氢、3-羧基丙酰基过氧化物、过氧化乙酰、偶氮双异丁基脒-二盐酸盐、偶氮双异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性的物质或偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化新戊酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等油溶性的物质。相对于单体100重量份，聚合引发剂可以以0.01～10重量份的范围使用。
为了得到放置稳定性优异的聚合物水分散液，优选使用高压均质机或超声波均质机那样的能够赋予强力的破碎能量的乳化装置，使单体在水中进行微粒化来进行聚合。另外，作为乳化剂，可以使用阴离子性、阳离子性或者非离子性的各种乳化剂，相对于单体100重量份，可以以0.5～20重量份的范围使用。优选使用阴离子性和/或非离子性和/或阳离子性的乳化剂。在单体不完全相溶的情况下，优选添加能够使这些单体充分相溶的相溶化剂、例如水溶性有机溶剂或低分子量的单体。通过添加相溶化剂，能够使乳化性和共聚性提高。
作为水溶性有机溶剂，可以举出：丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相对于水100重量份，可以以1～50重量份、例如10～40重量份的范围使用。另外，作为低分子量的单体，可以举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯等，相对于单体的总量100重量份，可以以1～50重量份、例如10～40重量份的范围使用。
在聚合中，也可以使用链转移剂。可以根据链转移剂的使用量改变聚合物的分子量。链转移剂的例子为月桂基硫醇、硫代甘醇、硫代甘油等含硫醇基的化合物(特别是(例如碳原子数1～30的)烷基硫醇)、次磷酸钠、亚硫酸氢钠等无机盐等。相对于单体的总量100重量份，链转移的使用量可以以0.01～10重量份、例如0.1～5重量份的范围使用。
本发明的表面处理剂可以为溶液、乳液(特别是、水性分散液)或气溶胶的形态，优选为水性分散液。处理剂组合物含有聚合物(表面处理剂的活性成分)和介质(特别是液状介质、例如有机溶剂和/或水)。介质的量例如相对于处理剂组合物可以为5～99.9重量％，特别为10～80重量％。
在处理剂组合物中，聚合物的浓度可以为0.01～95重量％，例如为5～50重量％。
本发明的处理剂组合物可以利用现有已知的方法适用于被处理物。通常采用将该处理剂组合物分散于有机溶剂或水中进行稀释，利用浸涂、喷涂、泡涂等之类的已知的方法，使其附着于被处理物的表面并进行干燥的方法。另外，如果需要，也可以与适当的交联剂同时应用并进行固化。进而，也可以在本发明的表面处理剂中添加并用防虫剂、柔软剂、抗菌剂、阻燃剂、抗静电剂、涂料固定剂、防皱剂等。与基材接触的处理液中的聚合物的浓度可以为0.01～10重量％(特别是在浸涂的情况)、例如为0.05～10重量％。
作为用本发明的处理剂组合物(例如拨水拨油剂)所处理的被处理物，可以举出：纤维制品、石材、过滤器(例如静电过滤器)、防尘罩、燃料电池的零件(例如气体扩散电极和气体扩散支承体)、玻璃、纸、木、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属和氧化物、陶瓷工业制品、塑料、涂漆面和墙粉等。作为纤维制品，可以举出各种例子。例如可以举出：棉、麻、羊毛、丝绸等动植物性天然纤维、聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纤维、人造丝、乙酸纤维等半合成纤维、玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等无机纤维、或它们的混合纤维。
纤维制品可以为纤维、布等形态的任一种。
本发明的处理剂组合物也能够作为内部脱模剂或外部脱模剂使用。
聚合物能够利用为了将纤维制品在液体中进行处理而已知的方法的任一种应用于纤维状基材(例如纤维制品等)。在纤维制品为布时，可以将布浸泡于溶液中，或可以在布上附着或喷雾溶液。为了使处理过的纤维制品表现拨油性，对其进行干燥，优选在例如100℃～200℃进行加热。
或者，聚合物可以利用清洁法应用于纤维制品，例如可以应用洗涤或在干洗法等中应用于纤维制品。
典型而言，被处理的纤维制品为布，其中包括机织品、针织品、无纺布、衣料品形态的布和地毯，但也可以为纤维或纱或中间纤维制品(例如棉条或粗纱等)。纤维制品材料可以为天然纤维(例如棉或羊毛等)、化学纤维(例如粘胶丝或莱奥赛尔(Lyocell)等)、或合成纤维(例如聚酯、聚酰胺或丙烯酸纤维等)，或可以为纤维的混合物(例如天然纤维和合成纤维的混合物等)。本发明的制造聚合物在将纤维素类纤维(例如棉或人造丝等)制成疏油性和拨油性的方面特别有效。另外，本发明的方法通常将纤维制品制成疏水性和拨水性。
或者，纤维状基材可以为皮革。为了使皮革为疏水性和疏油性，可以在皮革加工的各个阶段中，例如皮革的润湿加工的期间中、或皮革的精加工的期间中，将制造聚合物由水溶液或水性乳化物应用于皮革。
或者，纤维状基材可以为纸。可以将制造聚合物应用于预先形成的纸，或可以在造纸的各种阶段、例如纸的干燥期间中应用。
“处理”是指将处理剂利用浸渍、喷雾、涂布等应用于被处理物。通过处理，作为处理剂的有效成分的聚合物浸透于被处理物的内部和/或附着于被处理物的表面。
[实施例]
以下，举出实施例、比较例和试验例具体地说明本发明。但本发明并不限定于这些说明。
以下，只要没有特别说明，份或％表示重量份或重量％。
特性按照如下进行测定。
[实施例]
以下，举出实施例详细地说明本发明。但本发明并不限定于这些实施例。
以下，只要没有特别说明，份或％或比表示重量份或重量％或重量比。
试验的步骤如下所述。
喷淋拨水性试验
依据JIS-L-1092进行喷淋拨水性试验。喷淋拨水性试验(如下述记载的表1所示)利用拨水性No.表示。
使用体积为至少250ml的玻璃漏斗和能够用20秒～30秒将250ml的水进行喷雾的喷嘴。试验片框为直径15cm的金属框。准备尺寸约为20cm×20cm的3张试验片片材，将片材固定于试验片保持框，使片材没有褶皱。将喷雾的中心置于片材的中心。在玻璃漏斗中加入室温的水(250mL)，对试验片片材(经过25秒～30秒的时间)进行喷雾。从台上取下保持框，抓住保持框的一端使前方表面处于下侧，将相反侧一端在坚硬的物质上轻磕，使保持框再旋转180°，重复相同的步骤，使过量的水滴落。为了以拨水性从不良到优异的顺序，进行0、50、70、80、90和100的评分，将湿润的试验片与润湿比较标准物进行比较。从3次测定的平均得到结果。
拨水的连续加工性
准备尺寸约为20cm×50cm的10张试验片片材，利用稀释成规定的浓度的拨水拨油剂处理液连续地进行处理。对各片材进行上述的喷淋拨水性试验，进行评价。
制造例1
在1000mL高压釜中放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2(n＝2.0)(13FC1A)108g、丙烯酸月桂酯(LA)24.0g、甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)57.7g、纯水565g、水溶性二醇系溶剂47g、聚氧乙烯油烯基醚2.5g、聚氧乙烯烷基醚27.8g，在搅拌下、以60℃用超声波使其乳化分散15分钟。将高压釜内进行氮置换之后，压入填充氯乙烯(VCM)62g，添加含偶氮基的水溶性引发剂0.4g，以60℃反应20小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物的组成与进料单体的组成基本一致。
制造例2
在500mL反应烧瓶中放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2(n＝2.0)(13FC1A)51.2g、丙烯酸硬脂酯(StA)85.4g、纯水194g、水溶性二醇系溶剂34.1g、氯化烷基三甲基铵6.3g、聚氧乙烯烷基醚7.0g，在搅拌下、以60℃用超声波使其乳化分散15分钟。将反应烧瓶内进行氮置换之后，添加含偶氮基的水溶性引发剂0.4g和水9g的溶液，以60℃反应20小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物的组成与进料单体的组成基本一致。
制造例3
在1000mL高压釜中放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2(n＝2.0)(13FC1A)108g、丙烯酸月桂酯(LA)24.0g、甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)57.7g、纯水565g、水溶性二醇系溶剂47g、聚氧乙烯油烯基醚2.5g、氯化烷基三甲基铵3.9g、聚氧乙烯烷基醚27.8g，在搅拌下、以60℃用超声波使其乳化分散15分钟。将高压釜内进行氮置换之后，压入填充氯乙烯(VCM)62g，添加含偶氮基的水溶性引发剂0.4g，以60℃反应20小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物的组成与进料单体的组成基本一致。
制造例4
在500ml反应烧瓶中放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(n＝2.0)(13FMA)51.2g、丙烯酸硬脂酯(StA)85.4g、纯水194g、水溶性二醇系溶剂34.1g、氯化烷基三甲基铵6.3g、聚氧乙烯烷基醚7.0g，在搅拌下、以60℃用超声波使其乳化分散15分钟。将反应烧瓶内进行氮置换之后，添加含偶氮基的水溶性引发剂0.4g和水9g的溶液，以60℃反应20小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物的组成与进料单体的组成基本一致。
制造例5
在1000mL高压釜中放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(n＝2.0)(13FMA)108g、丙烯酸月桂酯(LA)24.0g、甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)57.7g、纯水565g、水溶性二醇系溶剂47g、聚氧乙烯油烯基醚2.5g、聚氧乙烯烷基醚27.8g，在搅拌下、以60℃用超声波使其乳化分散15分钟。将高压釜内进行氮置换之后，压入填充氯乙烯(VCM)62g，添加含偶氮基的水溶性引发剂0.4g，以60℃反应20小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物的组成与进料单体的组成基本一致。
制造例6
在500mL反应烧瓶中放入丙烯酸硬脂酯(StA)47.5g、纯水145g、水溶性二醇系溶剂15g、山梨糖醇酐单烷基酯1.5g、聚氧乙烯烷基醚2g、氯化烷基二甲基铵1.5g，在搅拌下、以60℃用超声波使其乳化分散15分钟。将反应烧瓶内进行氮置换之后，添加含偶氮基的水溶性引发剂0.5g，以60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液。进而，用纯水将固体成分浓度调整为30％。
制造例7
在500mL高压釜中放入丙烯酸硬脂酯(StA)35g、纯水145g、水溶性二醇系溶剂15g、山梨糖醇酐单烷基酯1g、聚氧乙烯烷基醚2g、氯化烷基二甲基铵2g，在搅拌下、以60℃用超声波使其乳化分散15分钟。将高压釜内进行氮置换之后，压入进料12.5g氯乙烯，添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.5g，以60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液。进而，用纯水将固体成分浓度调整为30％。
比较制造例1
在500ml反应烧瓶中放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝3.2)(NSFA)51.2g、丙烯酸硬脂酯(StA)85.4g、纯水194g、水溶性二醇系溶剂34.1g、氯化烷基三甲基铵6.3g、聚氧乙烯烷基醚7.0g，在搅拌下、以60℃用超声波使其乳化分散15分钟。将反应烧瓶内进行氮置换之后，添加含偶氮基的水溶性引发剂0.4g和水9g的溶液，以60℃反应20小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物的组成与进料单体的组成基本一致。
比较制造例2
在1000mL高压釜中放入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝3.2)(NSFA)108g、丙烯酸硬脂酯(StA)81.7g、纯水565g、水溶性二醇系溶剂47g、聚氧乙烯油烯基醚2.5g、聚氧乙烯烷基醚27.8g，在搅拌下、以60℃用超声波使其乳化分散15分钟。将高压釜内进行氮置换之后，压入填充氯乙烯(VCM)62g，添加含偶氮基的水溶性引发剂0.4g，以60℃反应20小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物的组成与进料单体的组成基本一致。
比较制造例3
在500ml反应烧瓶中放入石蜡(熔点50℃)136.6g、纯水194g、水溶性二醇系溶剂34.1g、氯化烷基三甲基铵6.3g、聚氧乙烯烷基醚7.0g，在搅拌下、以60℃用超声波使其乳化分散15分钟。得到水性分散液。聚合物的组成与进料单体的组成基本一致。
实施例1
利用纯水以含氟聚合物浓度为30％固体成分的方式稀释在制造例1、2中制造的水性液体后，以50﹕50混合并充分搅拌后，以该30％稀释液的比例为2％的方式用水进一步稀释，制备2.00％的试验液(l00g)。将10张PET布(500mm×200mm)连续地浸泡于该试验液中，通过轧布机，以170℃用针板拉幅机处理1分钟。然后进行拨水性试验。将结果示于表A。
实施例2
利用纯水以含氟聚合物浓度为30％固体成分的方式稀释在制造例1、2中制造的水性液体后，以30﹕70混合并充分搅拌后，以后与实施例1同样地进行处理并评价。将结果示于表A。
实施例3
利用纯水以含氟聚合物浓度为30％固体成分的方式稀释在制造例2、3中制造的水性液体后，以50﹕50混合并充分搅拌后，以后与实施例1同样地进行处理并评价。将结果示于表A。
实施例4
利用纯水以含氟聚合物浓度为30％固体成分的方式稀释在制造例2、3中制造的水性液体后，以70﹕30混合并充分搅拌后，以后与实施例1同样地进行处理并评价。将结果示于表A。
实施例5
利用纯水以含氟聚合物浓度为30％固体成分的方式稀释在制造例4、5中制造的水性液体后，以50﹕50混合并充分搅拌后，以后与实施例1同样地进行处理并评价。将结果示于表A。
实施例6
利用纯水以聚合物浓度为30％固体成分的方式稀释在制造例1、2和6中制造的水性液体后，以50﹕17.5﹕32.5混合并充分搅拌后，以后与实施例1同样地进行处理并评价。将结果示于表A。
实施例7
利用纯水以聚合物浓度为30％固体成分的方式稀释在制造例1、2和7中制造的水性液体后，以50﹕25﹕25混合并充分搅拌后，以后与实施例1同样地进行处理并评价。将结果示于表A。
比较实施例1
利用纯水以含氟聚合物浓度为30％固体成分的方式稀释在制造例1中制造的水性液体后，以该30％稀释液的比例为2％的方式用水进一步进行稀释，制备2.00％的试验液(100g)。以后与实施例1同样地进行处理并评价。将结果示于表A。
比较实施例2
利用纯水以含氟聚合物浓度为30％固体成分的方式稀释在制造例2中制造的水性液体后，以该30％稀释液的比例为2％的方式用水进一步进行稀释，制备2.00％的试验液(100g)。以后与实施例1同样地进行处理并评价。将结果示于表A。
比较实施例3
利用纯水以含氟聚合物浓度为30％固体成分的方式稀释在制造例3中制造的水性液体后，以该30％稀释液的比例为2％的方式用水进一步进行稀释，制备2.00％的试验液(100g)。以后与实施例1同样地进行处理并评价。将结果示于表A。
比较实施例4
利用纯水以含氟聚合物浓度为30％固体成分的方式稀释在制造例4中制造的水性液体后，以该30％稀释液的比例为2％的方式用水进一步进行稀释，制备2.00％的试验液(100g)。以后与实施例1同样地进行处理并评价。将结果示于表A。
比较实施例5
利用纯水以含氟聚合物浓度为30％固体成分的方式稀释在制造例5中制造的水性液体后，以该30％稀释液的比例为2％的方式用水进一步进行稀释，制备2.00％的试验液(100g)。以后与实施例1同样地进行处理并评价。将结果示于表A。
比较实施例6
利用纯水以含氟聚合物浓度为30％固体成分的方式稀释在比较制造例1中制造的水性液体后，以该30％稀释液的比例为2％的方式用水进一步进行稀释，制备2.00％的试验液(100g)。以后与实施例1同样地进行处理并评价。将结果示于表A。
比较实施例7
利用纯水以含氟聚合物浓度为30％固体成分的方式稀释在比较制造例2中制造的水性液体后，以该30％稀释液的比例为2％的方式用水进一步进行稀释，制备2.00％的试验液(100g)。以后与实施例1同样地进行处理并评价。将结果示于表A。
比较实施例8
利用纯水以含氟聚合物浓度为30％固体成分的方式稀释在制造例1和比较制造例3中制造的水性液体后，以75﹕25混合并充分搅拌后，以该30％稀释液的比例为2％的方式用水进一步进行稀释，制备2.00％的试验液(100g)。以后与实施例1同样地进行处理并评价。将结果示于表A。
缩写的含义如下所述。
[表1]
表A
[表2]
表A(续)
产业上的可利用性
本发明的表面处理剂组合物例如可以用作拨水拨油剂、防污剂和脱污剂。

Claims (12)

1.一种表面处理剂组合物，其特征在于，含有：
(I)具有源自含氟单体(a)的重复单元和源自卤代烯烃(b)的重复单元的第1含氟聚合物；
(II)具有源自含氟单体(a)的重复单元而不具有源自卤代烯烃的重复单元的第2含氟聚合物；和
(III)液状介质。
2.如权利要求1所述的表面处理剂组合物，其特征在于：
含氟单体(a)为式：CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf (I)所示的化合物，
式中，X为氢原子、碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，
Y为-O-或-NH-，
Z为直接键合；
碳原子数1～20的直链状或支链状脂肪族基团；
碳原子数6～30的芳香族基团或环状脂肪族基团；
式-R2(R1)N-SO2-或式-R2(R1)N-CO-所示的基团，式中，R1为碳原子数1～10的烷基，R2为碳原子数1～10的直链亚烷基或支链亚烷基；
式-CH2CH(OR3)CH2-(Ar-O)p-所示的基团，式中，R3为氢原子或碳原子数1～10的酰基，Ar为根据需要具有取代基的亚芳基，p表示0或1；
式-CH2-Ar-(O)q-所示的基团，式中，Ar为根据需要具有取代基的亚芳基，q为0或1；或者
-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基，其中，m为1～10，n为0～10，
Rf为碳原子数1～20的直链状或支链状的氟代烷基。
3.如权利要求1或2所述的表面处理剂组合物，其特征在于：
含氟单体(a)为α位被氯原子取代的丙烯酸酯。
4.如权利要求2所述的表面处理剂组合物，其特征在于：
含氟单体(a)中，Rf的碳原子数为1～6。
5.如权利要求1所述的表面处理剂组合物，其特征在于：
卤代烯烃单体(b)为氯乙烯。
6.如权利要求1～5中任一项所述的表面处理剂组合物，其特征在于：第1含氟聚合物和第2含氟聚合物的至少一者具有源自其它单体(c)的重复单元，
其它单体(c)为非氟非交联性单体(c1)，
非氟非交联性单体(c1)为式：CH2＝CA-T所示的化合物，
式中，A为氢原子、甲基或氟原子以外的卤原子，T为氢原子、碳原子数1～30的链状或环状的烃基、或者具有酯键的链状或环状的碳原子数1～31的有机基团。
7.如权利要求1～6中任一项所述的表面处理剂组合物，其特征在于：第1含氟聚合物中，相对于含氟单体(a)100重量份，卤代烯烃单体(b)的量为5～300重量份，根据需要存在的其它单体(c)的量为0～800重量份，
第2含氟聚合物中，相对于含氟单体(a)100重量份，根据需要存在的其它单体(c)的量为0～800重量份。
8.如权利要求1～7中任一项所述的表面处理剂组合物，其特征在于：第1含氟聚合物和第2含氟聚合物的重量比为5﹕95～95﹕5。
9.如权利要求1～8中任一项所述的表面处理剂组合物，其特征在于：其为含有非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂的水性分散液。
10.如权利要求1～9中任一项所述的表面处理剂组合物，其特征在于：含有不含氟原子的拨水性化合物。
11.如权利要求1～10中任一项所述的表面处理剂组合物，其特征在于：表面处理剂组合物为拨水拨油剂组合物、防污剂组合物或脱污剂组合物。
12.一种基材，其特征在于：
其通过权利要求1～11中任一项所述的表面处理剂组合物处理而得到。
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