JP6969540B2 - 撥水剤組成物、及び透湿防水膜付き物品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、撥水剤組成物、及び該撥水剤組成物を用いる透湿防水膜付き物品の製造方法に関する。

物品（繊維製品等）の表面に撥水性を付与する方法としては、ポリフルオロアルキル基を有する単量体に基づく構成単位を有する共重合体を媒体に分散させた撥水剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている。

撥水剤組成物によって処理された物品（スポーツウェア等の繊維製品）においては、身体からの発汗による水蒸気を放出する機能と雨の侵入を防ぐ機能を付与するため、表面に透湿防水膜が設けられることがある（特許文献１）。透湿防水膜付き物品は、例えば、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等を含むコーティング液を、撥水剤組成物によって処理された物品の表面に塗布することによって製造される。透湿防水膜付き物品においては、透湿防水膜が容易に剥がれないことが要求される。

コーティングされた樹脂の剥離抑制効果を有する撥水剤組成物としては、例えば、下記の（１）や（２）の撥水剤組成物が提案されている。
（１）ポリフルオロアルキル基を有する単量体に基づく構成単位及びポリフルオロアルキル基及びカルボキシ基を有しない単量体に基づく構成単位を有する共重合体と、側鎖にアミノ基又はアンモニウム塩基を有するポリアミン共重合体と、を含む水分散型フッ素系共重合体組成物（特許文献２）。
（２）ポリフルオロアルキル基を有し、ホモポリマーのポリフルオロアルキル基に由来する微結晶の融点が存在しないか又は５０℃以下である単量体に基づく構成単位と、ポリフルオロアルキル基以外の有機基を有し、ホモポリマーの有機基に由来する微結晶の融点が３０℃以上である単量体に基づく構成単位と、から実質的になる共重合体を必須とする撥水撥油剤組成物（特許文献３）。

日本特開平０７−２２９０７０号公報 日本特許第４６０８７８３号公報 国際公開第０２／０８３８０９号

透湿防水膜付き物品（スポーツウェア等の繊維製品）においては、透湿防水膜が物品の表面から少しでも浮き上がるだけで問題となる。そのため、最近では、透湿防水膜の剥離抑制についての要求が厳しくなってきている。
しかし、上記（１）、（２）の撥水剤組成物によって処理された物品は、このような厳しい要求に充分に答えられるものではなかった。

本発明は、撥水剤組成物によって処理された物品から透湿防水膜が剥離しにくい透湿防水膜付き物品を得ることができる撥水剤組成物、及び透湿防水膜付き物品の製造方法を提供する。

本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞下記単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）及び単量体（ｄ）に基づく構成単位を有する共重合体（Ａ）と、下記構成単位（ｕ１）〜（ｕ１７）からなる群から選ばれる１種以上の構成単位を有する重合体（Ｂ）（但し、前記共重合体（Ａ）と同じものを除く。）と、水性媒体と、を含むことを特徴とする、撥水剤組成物であって、前記共重合体（Ａ）を構成する全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、単量体（ａ）に基づく構成単位の割合は１５〜７５質量％、単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合は２０〜８０質量％、単量体（ｃ）に基づく構成単位の割合は１〜３０質量％、単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合は０．１〜１０質量％である、前記撥水剤組成物。
単量体（ａ）：下式（ｍ１）で表される化合物。
Ｒ^Ｆ−Ｑ−Ｚ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２ ・・・（ｍ１）。
（但し、Ｒ^Ｆは、炭素数が４〜６のペルフルオロアルキル基であり、Ｑは、フッ素原子
を有しない２価の炭化水素基又は単結合であり、Ｚは、−Ｏ−又はＮＨ−でありＲは、水素原子、メチル基又は塩素原子である。）
単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
単量体（ｃ）：ハロゲン化オレフィン。
単量体（ｄ）：架橋しうる官能基を有する単量体。
構成単位（ｕ１）〜（ｕ１７）：

＜２＞前記共重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、１００／０．０１〜１００／１０である前記＜１＞に記載の撥水剤組成物。
＜３＞前記重合体（Ａ）の質量平均分子量が１，０００〜５００，０００である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の撥水剤組成物。
＜４＞前記重合体（Ｂ）の質量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の撥水剤組成物。
＜５＞前記単量体（ａ）が、Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｃ
Ｈ_２である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の撥水剤組成物。
＜６＞前記単量体（ｂ）が、ステアリル（メタ）アクリレート又はベヘニル（メタ）アクリレートである前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の撥水剤組成物。
＜７＞ノ二オン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とを含む、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の撥水剤組成物。
＜８＞前記水性媒体が、水、又は水と水溶性体との混合媒体である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の撥水剤組成物。
＜９＞撥水剤組成物（１００質量％）中、１０〜４０質量％の固形分を含有する、前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の撥水剤組成物。
＜１０＞前記＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の撥水剤組成物に対し、水、又は他の媒体を混合した撥水剤組成物の処理液。
＜１１＞撥水剤組成物（１００質量％）中、０．１〜８質量％の固形分を含有する、前記＜１０＞に記載の撥水剤組成物の処理液。
＜１２＞前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の撥水剤組成物によって物品を処理し、該物品の表面に透湿防水膜を形成する、透湿防水膜付き物品の製造方法。

本発明の撥水剤組成物によれば、撥水剤組成物によって処理された物品から透湿防水膜が剥離しにくい透湿防水膜付き物品を得ることができる。本発明の透湿防水膜付き物品の製造方法によれば、撥水剤組成物によって処理された物品から透湿防水膜が剥離しにくい透湿防水膜付き物品を得ることができる。

本明細書において、以下の用語及びその使用法は、それぞれ、次のとおりである。
「式（ｍ１）で表される化合物」を「化合物（ｍ１）」と記す。他の式で表される化合物もこれに準じて記す。
「式（ｕ１）で表される構成単位」を「構成単位（ｕ１）」と記す。他の式で表される構成単位もこれに準じて記す。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
「ポリフルオロアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又はすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
「ペルフルオロアルキル基」は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
重合体の「質量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によってポリスチレン換算で求めた値である。

＜撥水剤組成物＞
本発明の撥水剤組成物は、前記共重合体（Ａ）、前記重合体（Ｂ）及び水性媒体を含み、必要に応じて、界面活性剤、他の添加剤を含む。

（共重合体（Ａ））
共重合体（Ａ）は、下記の単量体（ａ）に基づく構成単位と下記単量体（ｂ）に基づく構成単位とを有する。共重合体（Ａ）は、後述の単量体（ｃ）に基づく構成単位及び後述の単量体（ｄ）に基づく構成単位のいずれか一方又は両方をさらに有することが好ましい。共重合体（Ａ）は、必要に応じて、後述の単量体（ｅ）に基づく構成単位を有していてもよい。共重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、構成単位の種類、割合等が異なる２種以上を併用してもよい。

単量体（ａ）：
単量体（ａ）は、下記の化合物（ｍ１）である。
Ｒ^Ｆ−Ｑ−Ｚ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２ ・・・（ｍ１）。
共重合体（Ａ）が、式（ｍ１）の構造を有する単量体（ａ）に基づく構成単位を有することによって、該共重合体（Ａ）を含む撥水剤組成物を用いて処理された物品に、撥水性を付与できる。

上記式（ｍ１）において、Ｒ^Ｆは、炭素数が４〜６のペルフルオロアルキル基である。Ｒ^Ｆは、撥水剤組成物を用いて処理された物品の撥水性にさらに優れる点から、炭素数が６のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。Ｒ^Ｆは、直鎖状でも分岐状でもよいが、直鎖状が好ましい。
Ｒ^Ｆの好ましい具体例としては、Ｆ（ＣＦ_２）_４−、Ｆ（ＣＦ_２）_５−、Ｆ（ＣＦ_２）_６−、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_２−等が挙げられる。

Ｑは、フッ素原子を有しない２価有機基又は単結合である。２価の有機基とは、炭素を含む２価の基である。
２価有機基としては、アルキレン基、又はアルキレン基の末端もしくはアルキレン基の炭素−炭素原子間に、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＤ^１＝ＣＤ^２−（但し、Ｄ^１、Ｄ^２は、それぞれ水素原子又はメチル基である。）、−φ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（但し、φはフェニル基である）等を有する基等が挙げられる。２価の有機基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。２価有機基としては、化合物（ｍ１）の入手のしやすさの点から、アルキレン基が好ましく、−ＣＨ_２ＣＨ_２−がより好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。

Ｑの好ましい具体例としては、下記の基等が挙げられる。
−ＣＨ_２−、 −ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２−、
−φ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−。Ｑとしては、−ＣＨ_２ＣＨ_２−が特に好ましい。

Ｚは、−Ｏ−又はＮＨ−である。Ｚとしては、化合物（ｍ１）の入手のしやすさの点から、−Ｏ−が好ましい。
Ｒは、水素原子、メチル基又は塩素原子である。Ｒとしては、撥水剤組成物を用いて処理された物品の撥水性にさらに優れる点から、メチル基が好ましい。

化合物（ｍ１）の好ましい具体例としては、下記のもの等が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、
Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＨ_２、
Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、
Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＨ_２、
Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）−φ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、
Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）−φ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２。

単量体（ｂ）：
単量体（ｂ）は、ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである。
共重合体（Ａ）が、単量体（ｂ）に基づく構成単位を有することによって、該共重合体（Ａ）を含む撥水剤組成物を用いて処理された物品から透湿防水膜が剥離しにくい。
上記アルキル基の炭素数が１２以上であれば、撥水剤組成物を用いて処理された物品から透湿防水膜が剥離しにくい。アルキル基の炭素数が２２以下であれば、重合操作における取り扱いが容易であり、収率よく共重合体を得ることができる。上記アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよいが、直鎖状が好ましく、その炭素数は、１６〜２２が好ましく、１８〜２２がより好ましい。
単量体（ｂ）としては、ステアリル（メタ）アクリレート又はベヘニル（メタ）アクリレートが好ましく、ベヘニル（メタ）アクリレートがより好ましく、ベヘニルアクリレートがさらに好ましい。

単量体（ｃ）：
単量体（ｃ）は、ハロゲン化オレフィンである。
単量体（ｃ）に基づく構成単位と単量体（ｂ）に基づく構成単位とを組み合わせることによって、共重合体（Ａ）と物品との密着性が向上するため、撥水剤組成物を用いて処理された物品の耐久性（洗濯耐久撥水性及び豪雨撥水性）が向上する。また、撥水剤組成物を用いて処理された物品から透湿防水膜がさらに剥離しにくい。
ハロゲン化オレフィンとしては、塩素化オレフィン又はフッ素化オレフィンが好ましく、具体的には、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンが挙げられる。透湿防水膜の剥離抑制の点からは、塩化ビニル又は塩化ビニリデンがより好ましく、塩化ビニルが特に好ましい。

単量体（ｄ）：
単量体（ｄ）は架橋しうる官能基を有する単量体である（但し、単量体（ａ）と同じものを除く）。共重合体（Ａ）が、単量体（ｄ）に基づく構成単位を有することにより、撥水剤組成物を用いて処理された物品の耐久性（洗濯耐久撥水性及び豪雨撥水性）が向上する。また、撥水剤組成物を用いて処理された物品から透湿防水膜がさらに剥離しにくい。

架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合又は水素結合のうち少なくとも１つ以上の結合を有する官能基、又は、該結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。該官能基としては、イソシアナト基、ブロックドイソシアナト基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、ヒドロキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム塩基、アミド基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、カルボキシ基、アルケニル基、スルホ基等が好ましい。特に、エポキシ基、水酸基、ブロックドイソシアナト基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、ヒドロキシメチルアミド基又はカルボキシ基が好ましい。

単量体（ｄ）としては、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、又はビニルエステル類が好ましい。
単量体（ｄ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、及びこれらの単量体中のイソシアナト基がブロックドイソシアナト基となった単量体。ブロックドイソシアナト基のブロック化剤としては、２−ブタノンオキシム、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、ε−カプロラクタムが挙げられる。

メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジ（メタ）アセトンアクリルアミド、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド。

ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルキシヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、アリル（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−（２−ビニルオキサゾリン）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル。

トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（Ｔ（Ｍ）ＡＩＣ、日本化成社製）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、日本化成社製）、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー（ＡＴ−６００、共栄社化学社製）、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（ＡＨ−６００、共栄社化学社製）、３−（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（テックコートＨＥ−６Ｐ、京絹化成社製）、水酸基を有するポリフルオロビニルエーテル（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ等）。

単量体（ｄ）としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル、ＡＴ−６００又はテックコートＨＥ−６Ｐが好ましい。単量体（ｄ）としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、又は３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体が特に好ましい。

単量体（ｅ）：
単量体（ｅ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）及び単量体（ｄ）と同じものを除く単量体である。
単量体（ｅ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクレリート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル−２−プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、（１，２−ジエトキシカルボニル）エチレン、（１，２−ジプロポキシカルボニル）エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、２−メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン。

Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、メトキシ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１、３−ジメチルブチルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート。

クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル、トリアリルシアヌレート、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、側鎖にシリコーンを有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、末端が炭素数１〜４のアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート等。

本発明における共重合体（Ａ）は、炭素数が７以上のペルフルオロアルキル基を有する単量体に基づく構成単位を有しないため、分解した場合、その分解生成物の生体蓄積性が低く、環境負荷が低い。
共重合体（Ａ）は、重合体（Ｂ）との相溶性の点から、カルボキシ基を有する単量体に基づく構成単位を有しないことが好ましい。

各構成単位の割合：
共重合体（Ａ）における単量体（ａ）に基づく構成単位の割合は、共重合体（Ａ）を構成する全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、撥水剤組成物を用いて処理された物品の撥水性にさらに優れる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、撥水剤組成物を用いて処理された物品から透湿防水膜がさらに剥離しにくい。

また、共重合体（Ａ）における、単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合は、共重合体（Ａ）を構成する全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、撥水剤組成物を用いて処理された物品から透湿防水膜がさらに剥離しにくい。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の構成単位による効果を阻害しない。

単量体（ｃ）に基づく構成単位の割合は、共重合体（Ａ）を構成する全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、０〜４０質量％が好ましく、０〜３０質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の構成単位による効果を阻害しない。

単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合は、共重合体（Ａ）を構成する全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の構成単位による効果を阻害しない。

単量体（ｅ）に基づく構成単位の割合は、他の構成単位による効果を阻害しない点から、共重合体（Ａ）を構成する全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、０〜３５質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。

共重合体（Ａ）が、単量体（ａ）に基づく構成単位と下記単量体（ｂ）に基づく構成単位と単量体（ｃ）に基づく構成単位と単量体（ｄ）に基づく構成単位とを有する場合、各構成単位の割合は、下記が好ましい。

単量体（ａ）に基づく構成単位の割合は、共重合体（Ａ）を構成する全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、１５〜７５質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、撥水剤組成物を用いて処理された物品の撥水性にさらに優れる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、撥水剤組成物を用いて処理された物品から透湿防水膜がさらに剥離しにくい。

単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合は、共重合体（Ａ）を構成する全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、１５〜８０質量％が好ましく、２０〜７５質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、撥水剤組成物を用いて処理された物品から透湿防水膜がさらに剥離しにくい。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の構成単位による効果を阻害しない。

単量体（ｃ）に基づく構成単位の割合は、共重合体（Ａ）を構成する全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、撥水剤組成物を用いて処理された物品から透湿防水膜がさらに剥離しにくい。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の構成単位による効果を阻害しない。

単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合は、共重合体（Ａ）を構成する全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、撥水剤組成物を用いて処理された物品から透湿防水膜がさらに剥離しにくい。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の構成単位による効果を阻害しない。

単量体（ｅ）に基づく構成単位の割合は、他の構成単位による効果を阻害しない点から、共重合体（Ａ）を構成する全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、０〜３５質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。
本発明における単量体に基づく構成単位の割合は、共重合体（Ａ）の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出する。

共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、１０００〜５００，０００が好ましく、３０００〜２００，０００がより好ましく、１０，０００〜１５０，０００がさらに好ましい。該質量平均分子量が前記範囲内であれば、撥水剤組成物によって処理された物品の撥水性と透湿防水膜の剥離抑制とのバランスが良好になる。

（重合体（Ｂ））
重合体（Ｂ）は、ペンダント基として、にアミノ基（−ＮＲ^１Ｒ^２）、アンモニウム塩基（−Ｎ^＋Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３・Ｘ⁻）又はアミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^４−）を有する重合体（但し、共重合体（Ａ）と同じものを除く。）である。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子又は１価の炭化水素基であり、Ｘ⁻は、−Ｎ^＋Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３の対イオンとなる陰イオンである。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４としては、撥水剤組成物を用いて処理された物品から透湿防水膜がさらに剥離しにくくなる点から、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、撥水剤組成物によって処理された物品の撥水性と透湿防水膜の剥離抑制とのバランスの点から、水素原子がより好ましい。
Ｘ⁻としては、ハロゲンイオン（塩素イオン）、酢酸イオン、蟻酸イオン、リンゴ酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。重合体（Ｂ）の入手容易性の観点から、塩化物イオン、酢酸イオンが好ましく、塩素イオンがより好ましい。

重合体（Ｂ）としては、撥水剤組成物を用いて処理された物品から透湿防水膜がさらに剥離しにくくなる点から、アミノ基又はアンモニウム塩基を有する単量体に基づく構成単位を有するものが好ましく、アンモニウム塩基を有する単量体に基づく構成単位を有するものがより好ましい。重合体（Ｂ）としては、処理された物品の撥水性と透湿防水膜の剥離抑制とのバランスの点からは、−ＮＨ_２又はＮＨ_３ ^＋・Ｘ⁻を有する単量体に基づく構成単位を有するものが好ましく、−ＮＨ_３ ^＋・Ｘ⁻を有する単量体に基づく構成単位を有するものがより好ましい。
重合体（Ｂ）としては、重合体（Ｂ）の効果が充分に発揮される点から、アミノ基、アンモニウム塩基及びアミド基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する単量体に基づく構成単位のみからなるものが好ましい。

アミノ基、アンモニウム塩基及びアミド基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する単量体に基づく構成単位としては、例えば、構成単位（ｕ１）〜（ｕ２５）からなる群から選ばれる１種以上の構成単位が挙げられる。なかでも、処理された物品から透湿防水膜がさらに剥離しにくくなる点から、構成単位（ｕ１）〜（ｕ１７）からなる群から選ばれる１種以上の構成単位が好ましく、処理された物品の撥水性と透湿防水膜の剥離抑制とのバランスの点から、構成単位（ｕ１）〜（ｕ８）からなる群から選ばれる１種以上の構成単位がより好ましい。

上記構成単位（ｕ１）を有する重合体の市販品としては、ＰＡＡシリーズが挙げられ、構成単位（ｕ２）を有する重合体の市販品としては、ＰＡＡ−ＨＣＬシリーズ挙げられ、構成単位（ｕ９）を有する重合体の市販品としては、ＰＡＳ−Ｍシリーズが挙げられ、構成単位（ｕ１０）を有する重合体の市販品としては、ＰＡＳ−Ｈシリーズが挙げられ、構成単位（ｕ１０）及び構成単位（ｕ１１）を有する重合体の市販品としては、ＰＡＳ−８８０が挙げられる。上記市販品は、いずれも、ニットーボーメディカル社の商品名である。重合体（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

重合体（Ｂ）の質量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましい。重合体（Ｂ）の質量平均分子量が前記範囲内であれば、撥水剤組成物を用いて処理された物品から透湿防水膜がさらに剥離しにくくなる。

（水性媒体）
水性媒体としては、水のみ、又は水と他の媒体との混合媒体が挙げられる。
他の媒体としては、水溶性媒体が好ましい。上記媒体の具体例としては、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ケトン、エステル、エーテル、含窒素化合物（アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等）、含硫黄化合物（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、有機酸（カルボン酸等）等が挙げられる。
水性媒体が上記他の媒体を含む場合、他の媒体の含有量は、水の１００質量部に対して、１〜８０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、又は両性界面活性剤が挙げられる。
本発明の撥水剤組成物は、重合体（Ｂ）との相溶性の点から、カチオン性界面活性剤を含み、アニオン性界面活性剤を含まないことが好ましい。
本発明の撥水剤組成物は、共重合体（Ａ）の安定性の点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とを含むことが好ましい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比（ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は、９７／３〜４０／６０（質量比）が好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ^１〜ｓ^６からなる群、及び特許第５５６９６１４号公報に記載のアミドアミン界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ^７が好ましい。
両性界面活性剤としては、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ^８が好ましい。
また、界面活性剤として、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ^９（高分子界面活性剤）を用いてもよい。
界面活性剤の好ましい態様は、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された好ましい態様と同様である。

ノニオン性界面活性剤のより好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３０Ｈ、
Ｃ_１８Ｈ_３５Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２６Ｈ、Ｃ_１８Ｈ_３５Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３０Ｈ、
Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_５−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０Ｈ、
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
（Ｃ_８Ｈ_１７）（Ｃ_６Ｈ_１３）ＣＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
Ｃ_１０Ｈ_２１Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ。
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３５−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３５−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２０−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４５−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_１７−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３４−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２８−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３４Ｈ。

カチオン性界面活性剤のより好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、ステアリルモノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロライド、フルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロライド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩、日本特許第５５６９６１４号公報に記載のアミドアミン第４級アンモニウム塩等。

両性界面活性剤のより好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ドデシルベタイン、ステアリルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン。

（他の添加剤）
他の添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤（上述した他の媒体と同じものを除く。）、水溶性高分子（ポリビニルアルコール等）、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂等）、エポキシ硬化剤、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤等が挙げられる。

（各成分の割合）
共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、１００／０．０１〜１００／１０が好ましく、１００／０．０５〜１００／５がより好ましく、１００／０．１〜１００／１がさらに好ましい。共重合体（Ａ）が前記範囲の下限値以上（重合体（Ｂ）が前記範囲の上限値以下）であれば、撥水剤組成物を用いて処理された物品の撥水性にさらに優れる。共重合体（Ａ）が前記範囲の上限値以下（重合体（Ｂ）が前記範囲の下限値以上）であれば、撥水剤組成物を用いて処理された物品から透湿防水膜がさらに剥離しにくい。
界面活性剤の合計量は、共重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、２〜８質量部がより好ましい。

本発明の撥水剤組成物の固形分濃度は、撥水剤組成物（１００質量％）中、１０〜４０質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましい。
本発明の撥水剤組成物の処理液の固形分濃度は、撥水剤組成物（１００質量％）中、０．１〜８質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましい。
ここで、撥水剤組成物の固形分濃度とは、撥水剤組成物に占める不揮発分の割合のことである。不揮発分とは、例えば、共重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、界面活性剤等が挙げられる。固形分濃度は、撥水剤組成物を１２０℃の対流式乾燥機にて４時間加熱した時の質量と加熱前の質量とから計算される。

（撥水剤組成物の製造方法）
本発明の撥水剤組成物は、例えば、下記の方法（α）又は方法（β）にて製造できる。
（方法（α））
方法（α）は、下記の工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を有する方法が好ましい。
工程（ｉ）界面活性剤及び重合開始剤の存在下、水性媒体中にて単量体（ａ）及び単量体（ｂ）と、必要に応じて単量体（ｃ）、単量体（ｄ）及び単量体（ｅ）からなる群から選ばれる１種以上と、を含む単量体を重合して共重合体（Ａ）を含むエマルションを得る工程。必要に応じて共重合体（Ａ）を含むエマルションの固形分濃度を調整してもよい。
工程（ｉｉ）共重合体（Ａ）を含むエマルションと、重合体（Ｂ）とを混合し、撥水剤組成物を調製する工程。
この場合、撥水剤組成物の処理液は、（ｉｉ）で得られた撥水剤組成物と、水、他の媒体、他の添加剤等とを混合し、調製することが好ましい。

重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられ、乳化重合法が好ましい。共重合体（Ａ）の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体成分、界面活性剤及び水性媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。例えば、単量体成分、界面活性剤及び水性媒体からなる混合物を、ホモミキサー又は高圧乳化機で混合分散する。

重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、ラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物、過酸化物、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤が好ましく、水溶性のアゾ系開始剤がより好ましい。水溶性のアゾ系開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］酢酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス（１−イミノー１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。重合開始剤の１０時間半減期温度は２０〜１５０℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。

単量体の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類又はメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。分子量調整剤としては、メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマ（ＣＨ_２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｐｈ。但し、Ｐｈはフェニル基である。）等が挙げられる。

（方法（β））
方法（β）は、下記の工程（ｉｉｉ）を有する方法が好ましい。
工程（ｉｉｉ）重合体（Ｂ）、界面活性剤及び重合開始剤の存在下、水性媒体中にて単量体（ａ）及び単量体（ｂ）と、必要に応じて単量体（ｃ）、単量体（ｄ）及び単量体（ｅ）からなる群から選ばれる１種以上と、を含む単量体成分を重合して共重合体（Ａ）を含むエマルションを得る工程。必要に応じて共重合体（Ａ）を含むエマルションの固形分濃度を調整してもよい。
この場合、撥水剤組成物の処理液は、工程（ｉｉｉ）で得られた撥水剤組成物と、水、他の媒体、他の添加剤等とを混合し、調製することが好ましい。
重合法としては前記した方法が用いられ、乳化重合法が好ましい。重合開始剤、分子量調整剤としては、前記したものが用いられる。

単量体（ａ）〜（ｅ）の割合は、重合後に残存する単量体がほとんど検出されないことから、それぞれ上述した単量体（ａ）〜（ｅ）に基づく構成単位の割合と同様である。
本発明の撥水剤組成物においては、共重合体（Ａ）が水性媒体中に粒子として分散していることが好ましい。共重合体（Ａ）の平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が該範囲であれば、界面活性剤等を多量に用いる必要がなく、撥水性が良好であり、水性媒体中で分散粒子が安定に存在できて沈降することがない。共重合体（Ａ）の平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。

以上説明した本発明の撥水剤組成物は、単量体（ａ）に基づく構成単位を有する共重合体（Ａ）を含むため、該撥水剤組成物を用いて物品を処理することによって、撥水性に優れた物品を得ることができる。
また、単量体（ａ）に基づく構成単位及び単量体（ｂ）に基づく構成単位を有する共重合体（Ａ）と、ペンダント基にアミノ基、アンモニウム塩基又はアミド基を有する重合体（Ｂ）とを含むため、撥水剤組成物によって処理された物品から透湿防水膜が剥離しにくい透湿防水膜付き物品を得ることができる。特に、共重合体（Ａ）が、ポリフルオロアルキル基を有さず、特定の炭素数のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである単量体（ｂ）に基づく構成単位を有することにより、撥水剤組成物によって処理された物品から透湿防水膜が剥離しにくくなる効果が顕著である。
共重合体（Ａ）以外のフッ素系共重合体（以下、共重合体（Ｃ）という。）と重合体（Ｂ）を含む撥水剤組成物、又は共重合体（Ａ）を含み、重合体（Ｂ）を含まない撥水剤組成物によって処理された物品は、透湿防水膜の剥離抑制についての最近の厳しい要求に応えられるものではなかった。一方、共重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を併用することで、最近の厳しい要求に充分に応える透湿防水膜付き物品が得られるという、予想外の効果が得られた。

また、本発明の撥水剤組成物にあっては、共重合体（Ａ）が炭素数７以上のペルフルオロアルキル基を有する単量体に基づく構成単位を有しないため、環境への影響が指摘されているペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）及びその前駆体、類縁体の含有量が検出限界以下である。ここで、該含有量は、固形分濃度２０％を基準とし、国際公開第２００９／０８１８２２号に記載のＬＣ−ＭＳ／ＭＳの分析値として検出する。

＜透湿防水膜付き物品の製造方法＞
本発明の透湿防水膜付き物品の製造方法は、撥水剤組成物によって物品を処理し、撥水剤組成物によって処理された物品の表面に透湿防水膜を形成する方法である。
（撥水剤組成物による処理）
本発明の撥水剤組成物で処理される物品としては、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等）、各種繊維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、木材、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等が挙げられる。撥水剤組成物で処理される物品としては、透湿防水膜が設けられることから、スポーツウェア等の繊維製品等が好ましい。
撥水剤組成物による処理方法としては、例えば、公知の塗工方法によって物品に撥水剤組成物を塗布又は含浸した後、乾燥する方法が挙げられる。

（透湿防水膜の形成）
透湿防水膜としては、微孔質ポリウレタン樹脂膜等が挙げられる。透湿防水膜は、例えば、撥水剤組成物によって処理された物品の一方の表面にコーティング液を塗布し、ついで所定時間静置し、ついで所定時間水に浸漬して溶媒を除去し、ついで乾燥することによって形成できる。コーティング方法としては、ナイフコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、リバースロールコーティング等の各種のコーティング方法を用いることができる。

コーティング液は、透湿防水膜の材料、溶媒等を含むものである。
透湿防水膜の材料としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて得られる従来公知のポリウレタン樹脂を採用できる。ポリイソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が単独で又は混合して用いられる。具体的には、トリレン−２，４−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等を主成分として用い、必要に応じて３官能以上のポリイソシアネートを用いてもよい。ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が用いられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等が用いられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオールと、アジピン酸、セバチン酸等の二塩基酸との反応生成物、又はカプロラクトン等の開環重合物を用いることができ、勿論、オキシ酸モノマー又はそのプレポリマーの重合物も用いることができる。

溶媒としては、極性有機溶剤が好ましく用いられ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチレンホスホンアミド等が挙げられる。ポリウレタン樹脂溶液中に助剤、例えば、フッ素系撥水剤や架橋剤を添加してもよい。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１−１〜１−１１、２−２〜２−５、２−７〜２−１０、３−１〜３−３は実施例であり、例２−１、２−６、４−１〜４−３は比較例である。

＜評価方法＞
（撥水性）
試験布について、ＪＩＳ Ｌ １０９２−２００９のスプレー試験にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、１〜５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。３−以上の等級であるものを撥水性が発現しているものとみなす。等級に＋（−）を記したものは、当該等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。また、等級として例えば「３−４」と記したものは、３と４の中間であることを示す。

（剥離強度）
試験布の透湿防水膜に熱融着テープを重ね、熱プレス（ガーメントプレス、温度：１５０℃、圧力：２４．５Ｎ、時間：３０秒間）にて一部を圧着し、一晩（約１５時間）エイジングした。一方の端部に非圧着部が残るように、テープ付き試験布を８ｃｍ×２．５ｃｍに裁断して試験片を得た。テンシロン万能試験機（島津製作所社製、ＡＧＳ−Ｘ）を用意し、試験機の一方のつかみに、試験片の非圧着部側の端部の熱融着テープのみを挟み、試験機の他方のつかみに、試験片の圧着部側の端部を挟んだ。引張速度：１０ｃｍ／分、距離：５ｃｍの条件にて引張試験を行い、熱融着テープが剥がれる時にかかる力（剥離強度）を測定した。測定を合計で３回行い、剥離強度の平均値を求めた。剥離強度が大きいほど、コーティング液によって形成された透湿防水膜が剥がれにくいことを示す。

（固形分濃度）
撥水剤組成物の１ｇをアルミニウムカップにとり精秤した。これを対流式乾燥機にいれ１２０℃にて４時間乾燥した。その後アルミニウムカップを対流式乾燥機より取り出し、精秤した。固形分濃度は、（乾燥後の撥水剤組成物の質量）／（採取した撥水剤組成物の質量）にて計算し百分率で示した。

＜略号＞
単量体（ａ）: Ｃ６ＦＭＡ：Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
単量体（ｂ）： ＢｅＡ：ベヘニルアクリレート、ＳＴＡ：ステアリルアクリレート
単量体（ｃ）： ＶＣｌ：塩化ビニル。
単量体（ｄ）： Ｎ−ＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド。
単量体（ｅ）：ＣｍＦＡ：Ｆ（ＣＦ_２）_ｍＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２（ｍが６〜１６の混合物であり、ｍが８以上のものが９９質量％以上であり、ｍの平均値は９である。）
ＤＯＭ：ジオクチルマレエート。

（界面活性剤）
Ｅ３５０：ポリオキシエチレンステアリルエーテル（エマルゲン（花王社商品名）３５０、エチレンオキシド約５０モル付加物）、
Ｅ４２０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エマルゲン（花王社商品名）４２０、エチレンオキシド約１３モル付加物）、
Ｅ４３０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エマルゲン（花王社商品名）４３０、エチレンオキシド約３０モル付加物）、
リポガード１８：ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（ライオン社商品名、リポガード１８−６３）、
Ｐ２０４：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（日本油脂社商品名、プロノン２０４、エチレンオキシドの割合は４０質量％。）、
ＳＦＹ４８５：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエチレンオキシド付加物（日信化学工業社商品名、サーフィノール４８５、エチレンオキシド付加モル数３０）。

（分子量調整剤）
ＳｔＳＨ：ステアリルメルカプタン、 ＤｏＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン。
（重合開始剤）
ＶＡ０６１Ａ：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（和光純薬工業社商品名、ＶＡ−０６１）の酢酸塩。
ＶＡ０６１：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（和光純薬工業社商品名、ＶＡ−０６１）。
（その他）
ＡｃＯＨ：酢酸、 水：脱イオン水、 ＤＰＧ：ジプロピレングリコール。

＜重合体（Ｂ）＞
重合体（Ｂ−１）：アリルアミン塩酸塩重合体（ニットーボーメディカル社商品名、ＰＡＡ−ＨＣＬ−０１、質量平均分子量：１，６００）、
重合体（Ｂ−２）：アリルアミン塩酸塩重合体（ニットーボーメディカル社商品名、ＰＡＡ−ＨＣＬ−３Ｌ、質量平均分子量：１５，０００）、
重合体（Ｂ−３）：アリルアミン塩酸塩重合体（ニットーボーメディカル社商品名、ＰＡＡ−ＨＣＬ−１０Ｌ、質量平均分子量：１５０，０００）、
重合体（Ｂ−４）：メチルジアリルアミン塩酸塩重合体（ニットーボーメディカル社商品名、ＰＡＳ−Ｍ−１、質量平均分子量：２０，０００）、
重合体（Ｂ−５）：ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体（ニットーボーメディカル社商品名、ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、質量平均分子量：３０，０００）。

＜共重合体（Ａ）、他のフッ素系共重合体の製造＞
（共重合体（Ａ−１））
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの３０質量部、ＢｅＡの５０質量部、Ｎ−ＭＡＭの１質量部、Ｅ３５０の２質量部、Ｅ４２０の２質量部、リポガード１８の１質量部、ＳｔＳＨの０．５質量部ｇ、水の１５６．６７質量部、及びＤＰＧの３０質量部を入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。

上記混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。この乳化液をステンレス鋼製反応器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。これに対して、ＶＡ０６１Ａの０．５質量部を加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣｌの１９質量部を導入し、撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、共重合体（Ａ−１）のエマルションを得た。固形分濃度は３５質量％であった。各原料の仕込み量を表１に示す。各単量体に基づく構成単位の割合、共重合体の質量平均分子量を表２に示す。

（共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）、（共重合体（Ｃ）））
表１に示す仕込み割合に変更した以外は、共重合体（Ａ−１）と同様にして共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）、（共重合体（Ｃ））のエマルションを得た。なお、ＶＡ０６１Ａ、ＶＡ０６１、ＡｃＯＨ及びＶＣｌ以外の仕込みは、混合液の調製時に用いた。エマルションの固形分濃度は３５質量％であった。各単量体に基づく構成単位の割合、共重合体の質量平均分子量を表２に示す。

＜撥水剤組成物の調製及び物品の製造＞
（例１−１〜１−１１）
表３に示す共重合体（Ａ）のエマルション及び重合体（Ｂ）を、固形分の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が表３に示すように混合し、撥水剤組成物を得た。撥水剤組成物を水で希釈し、共重合体（Ａ）の固形分濃度を１．５質量％に調整して処理液を得た。
パディング法によって処理液にポリエステルタフタ、ポリエステルウーリータフタ又はナイロン高密度タフタを浸漬した後、ウェットピックアップがそれぞれ２８質量％、７０質量％、５０質量％となるように絞った。これを１７０℃で６０秒間加熱し、２５℃、湿度６０％の部屋で一晩エイジングしたものを撥水性試験用の試験布とした。撥水性を表３に示す。

また、上記撥水剤組成物を水で希釈し、共重合体（Ａ）の固形分濃度を１．２質量％に調整して処理液を得た。
パディング法によって処理液にポリエステルタフタ又はナイロン高密度タフタを浸漬した後、ウェットピックアップがそれぞれ２８質量％、５０質量％となるように絞った。これを１７０℃で６０秒間加熱し、２５℃、湿度６０％の部屋で一晩エイジングしたものを剥離強度試験用の試験布とした。

ウレタンプレポリマー（大日精化工業社製、レザミンＣＵ−４７００）の１００ｇ、架橋剤（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＨＬ）の１ｇ、着色剤（大日精化工業社製、セイカセブンＡＬＴ＃８０００）の２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの３０ｇを混合し、一晩（約１５時間）静置し、コーティング液を得た。
アプリケータ（RK Print Coat Instruments Ltd．）を用いて、乾燥後の厚さが４０μｍとなるように、コーティング速度：０．１ｍ／秒、コーティング液温度：３５℃の条件にて、剥離強度試験用の試験布の表面にコーティング液を塗布した。コーティング後の試験布を３０秒間静置した後、２０℃の水に２分間浸漬し、ついで４０℃の水に２分間浸漬した。１５０℃で９０秒間乾燥し、一晩（約１５時間）エイジングし、透湿防水膜付き試験布を得た。剥離強度を表３に示す。

（例２−１〜２−１０）
表４に示す共重合体（Ａ）のエマルション及び重合体（Ｂ）を、固形分の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が表４に示す質量比となるように混合し、撥水剤組成物を得た。撥水剤組成物を水で希釈し、共重合体（Ａ）の固形分濃度を１．２質量％に調整して処理液を得た。
パディング法によって処理液にポリエステルタフタ又はナイロン高密度タフタを浸漬した後、ウェットピックアップがそれぞれ２８質量％、５０質量％となるように絞った。これを１７０℃で６０秒間加熱し、２５℃、湿度６０％の部屋で一晩エイジングしたものを撥水性試験用の試験布とした。撥水性を表４に示す。

スプレー試験用の試験布と同様にして剥離強度試験用の試験布を得た。例１−１〜１−１０と同様にして、例２−１〜２−１０の透湿防水膜付き試験布を得た。剥離強度を表４に示す。

（例３−１〜３−３）
表５に示す共重合体（Ａ）のエマルションは、重合体（Ｂ）の存在下に単量体を重合して得られたものであり、重合体（Ｂ）をあらかじめ含む。そのため、表５に示す共重合体（Ａ）のエマルションをそのまま撥水剤組成物とした。撥水剤組成物を水で希釈し、共重合体（Ａ）の固形分濃度を０．５質量％に調整して処理液を得た。
パディング法によって処理液にナイロン高密度タフタを浸漬した後、ウェットピックアップが５０質量％となるように絞った。これを１７０℃で６０秒間加熱し、２５℃、湿度６０％の部屋で一晩エイジングしたものを撥水性試験用の試験布とした。撥水性を表５に示す。

撥水剤組成物を水で希釈し、共重合体（Ａ）の固形分濃度を１．２質量％に調整して処理液を得た。
パディング法によって処理液にナイロン高密度タフタを浸漬した後、ウェットピックアップが５０質量％となるように絞った。これを１７０℃で６０秒間加熱し、２５℃、湿度６０％の部屋で一晩エイジングしたものを剥離強度試験用の試験布とした。
例１−１〜１−１０と同様にして例３−１〜３−３の透湿防水膜付き試験布を得た。剥離強度を表５に示す。

（例４−１〜４−３）
表６に示す共重合体（Ｃ）のエマルション及び重合体（Ｂ）を、固形分の質量比（（Ｃ）／（Ｂ））が表６に示す質量比となるように混合し、撥水剤組成物を得た。撥水剤組成物を水で希釈し、共重合体（Ｃ）の固形分濃度を５質量％に調整して処理液を得た。
パディング法によって処理液にポリエステルタフタ又はナイロン高密度タフタを浸漬した後、ウェットピックアップがそれぞれ２８質量％、５０質量％となるように絞った。これを１７０℃で６０秒間加熱し、２５℃、湿度６０％の部屋で一晩エイジングしたものを撥水性試験用の試験布とした。撥水性を表６に示す。

撥水剤組成物を水で希釈し、共重合体（Ｃ）の固形分濃度を４質量％に調整して処理液を得た。
パディング法によって処理液にポリエステルタフタ、ポリエステルウーリータフタ又はナイロン高密度タフタを浸漬した後、ウェットピックアップがそれぞれ２８質量％、７０質量％、５０質量％となるように絞った。これを１７０℃で６０秒間加熱し、２５℃、湿度６０％の部屋で一晩エイジングしたものを剥離強度試験用の試験布とした。
例１−１〜１−１０と同様にして例４−１〜４−３の透湿防水膜付き試験布を得た。剥離強度を表６に示す。

共重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含む例１−１〜１−１０、２−２〜２−５、２−７〜２−１０、３−１〜３−３の撥水剤組成物によって処理されて得られた試験布は、撥水性が発現した。また、試験布から透湿防水膜が剥離しにくかった。
共重合体（Ａ）を含み、重合体（Ｂ）を含まない例２−１、２−６の撥水剤組成物によって処理されて得られた試験布は、試験布から透湿防水膜が剥離しやすかった。
共重合体（Ａ）以外のフッ素系共重合体である共重合体（Ｃ）を含む例４−１〜４−３の撥水剤組成物によって処理されて得られた試験布は、試験布から透湿防水膜が剥離しやすかった。

本発明の撥水剤組成物は、布帛（織物、編物、不織布等）、各種繊維製品（衣料物品（スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等）、かばん、産業資材等）等の撥水剤として有用である。
なお、２０１６年４月１５日に出願された日本特許出願２０１６−０８２０００号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

1. 下記単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）及び単量体（ｄ）に基づく構成単位を有する共重合体（Ａ）と、下記構成単位（ｕ１）〜（ｕ１７）からなる群から選ばれる１種以上の構成単位を有する重合体（Ｂ）（但し、前記共重合体（Ａ）と同じものを除く。）と、水性媒体と、を含むことを特徴とする、撥水剤組成物であって、前記共重合体（Ａ）を構成する全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、単量体（ａ）に基づく構成単位の割合は１５〜７５質量％、単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合は２０〜８０質量％、単量体（ｃ）に基づく構成単位の割合は１〜３０質量％、単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合は０．１〜１０質量％である、前記撥水剤組成物。
   単量体（ａ）：下式（ｍ１）で表される化合物。
   Ｒ^Ｆ−Ｑ−Ｚ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２ ・・・（ｍ１）。
   （但し、Ｒ^Ｆは、炭素数が４〜６のペルフルオロアルキル基であり、Ｑは、フッ素原子を有しない２価の炭化水素基又は単結合であり、Ｚは、−Ｏ−又はＮＨ−でありＲは、水素原子、メチル基又は塩素原子である。）
   単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
   単量体（ｃ）：ハロゲン化オレフィン。
   単量体（ｄ）：架橋しうる官能基を有する単量体。
   構成単位（ｕ１）〜（ｕ１７）：
   

   

   
2. 前記共重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、１００／０．０１〜１００／１０である請求項１に記載の撥水剤組成物。
3. 前記重合体（Ａ）の質量平均分子量が１，０００〜５００，０００である、請求項１又は２に記載の撥水剤組成物。
4. 前記重合体（Ｂ）の質量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の撥水剤組成物。
5. 前記単量体（ａ）が、Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥水剤組成物。
6. 前記単量体（ｂ）が、ステアリル（メタ）アクリレート又はベヘニル（メタ）アクリレートである請求項１〜５のいずれか１項に記載の撥水剤組成物。
7. ノ二オン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の撥水剤組成物。
8. 前記水性媒体が、水、又は水と水溶性体との混合媒体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の撥水剤組成物。
9. 撥水剤組成物（１００質量％）中、１０〜４０質量％の固形分を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の撥水剤組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の撥水剤組成物に対し、水、又は他の媒体を混合した撥水剤組成物の処理液。
11. 撥水剤組成物（１００質量％）中、０．１〜８質量％の固形分を含有する、請求項１０に記載の撥水剤組成物の処理液。
12. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の撥水剤組成物によって物品を処理し、該物品の表面に透湿防水膜を形成する、透湿防水膜付き物品の製造方法。