JP5621850B2

JP5621850B2 - 紙用耐水耐油剤および紙処理方法

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Publication number: JP5621850B2
Application number: JP2012535529A
Authority: JP
Inventors: 徹也上原; 健介茂原; 増田　英二; 英二増田; 佳代楠見; 礼生松田
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2010-02-15
Filing date: 2011-02-14
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2031-02-14
Also published as: US20120325419A1; US8992733B2; EP2536772B1; CA2787833C; ES2563205T3; JP2013519797A; CN102762618B; CN102762618A; CA2787833A1; EP2536772A1; WO2011099650A1

Description

本発明は、新規な紙用耐水耐油剤、該耐水耐油剤による紙加工方法、および該方法で得られた加工紙に関する。

従来、紙用耐水耐油剤としては、炭素数６〜１２程度の長鎖ポリフルオロアルキル基（以下、Ｒｆ基と記す。）を含む共重合体組成物が用いられてきた。

一方、長鎖のＲｆ基からは、環境への影響があるとされるPerfluoro-octanoic acid(以下、「ＰＦＯＡ」と略す)の生成がＵＳＥＰＡ(米国環境保護庁)から指摘された。

そのため、短鎖のＲｆ基を有する含フッ素共重合体を用いる紙用耐水耐油剤の開発が模索されてきた。しかしながら、Ｒｆ基の炭素数が小さいほど、耐水性や耐油性は低下する傾向があり、短鎖のＲｆ基を含む共重合体の耐水耐油特性は満足できるものではなく、紙に十分な耐水耐油性を付与するためには種々の工夫を要する。

例えば、山口らは、好ましくは炭素数４〜１６のＲｆ基を有する含フッ素（メタ）アクリレートモノマー、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素カチオン性モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、並びにアクリル酸等のアニオン性モノマーを必須成分とする含フッ素共重合体を含む紙用耐水耐油剤を提案している（ＷＯ２００３／１０６５１９号）。
この紙用処理剤は、粘度が低く、カチオン性紙力増強剤を併用しても性能低下が少ないという優れた特徴を有するものの、耐水耐油性の更なる向上が求められている。

また、ジャン−マルクらは、好ましくは炭素数４〜１６のＲｆ基を有する含フッ素（メタ）アクリレートモノマー、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素カチオン性モノマーおよび酢酸ビニル等のビニル誘導体を必須成分とする含フッ素共重合体を含む紙用耐水耐油剤について、更に油脂に対するバリア効果を改善するために、該耐水耐油剤に過酸化水素を作用させることを提案している（ＷＯ９８／２３６５７号）。この紙用耐水耐油剤の耐水性および耐油性はかなり改良されたものの、長時間におよぶ耐油性の向上等、更なる性能向上が求められる。

ＷＯ２００３／１０６５１９号ＷＯ９８／２３６５７号

本発明の目的は、耐水耐油性がさらに向上した紙用耐水耐油剤を提供することにある。

本発明者らは、短鎖のＲｆ基を有する特定の重合単位を含む含フッ素共重合体を必須成分とする紙用処理剤が、驚くべきことに、優れた耐水耐油性を示すことを見いだし、本発明に到達した。

すなわち本発明は、
（ａ）一般式：
CH₂=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf (１)
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ¹Ｘ²基（但し、Ｘ¹およびＸ²は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH₂CH₂N(R¹)SO₂−基（但し、R¹は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH₂CH(OZ¹) CH₂−基（但し、Z¹は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH₂)_m−SO₂−(CH₂)_n−基または -(CH₂)_m−S−(CH₂)_n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０である）、
Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で表される、フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体、
（ｂ）一般式：

[式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５およびＲ^２６は、同じかまたは異なっており、水素原子、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。]
で表されるビニルピロリドン単量体、
（ｃ）アニオン供与基を有する単量体、および
（ｄ）非フッ素（メタ）アクリレート単量体、
から誘導された繰り返し単位を必須成分として含有する含フッ素共重合体を含んでなる紙用耐水耐油剤を提供するものである。
また、本発明は、上記紙用耐水耐油剤を用いて紙を処理する方法、および該処理によって得られる耐水耐油性加工紙を提供するものである。

本発明は、紙に優れた耐水性および耐油性を付与する、含フッ素共重合体からなる紙用耐水耐油剤を提供すると共に、該耐水耐油剤を用いる紙の処理方法、および、該耐水耐油剤を用いて得られた耐水耐油性加工紙を提供する。

本発明において、含フッ素共重合体の組成は紙用耐水耐油剤としての耐水耐油特性に大きな影響を及ぼす。本発明で用いる含フッ素共重合体について説明する。

含フッ素単量体（ａ）は、アクリレートまたはメタクリレートのα位がハロゲン原子などで置換されていることがある。したがって、式（１）において、Ｘは、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ¹Ｘ²基（但し、Ｘ¹およびＸ²は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。

上記式（１）において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜６、特に４〜６、特別には６であってよい。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ(ＣＦ₃)₂、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)₂、−Ｃ(ＣＦ₃)₃、−(ＣＦ₂)₄ＣＦ₃、−(ＣＦ₂)₂ＣＦ(ＣＦ₃)₂、−ＣＦ₂Ｃ(ＣＦ₃)₃、−ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−(ＣＦ₂)₅ＣＦ₃、−(ＣＦ₂)₃ＣＦ(ＣＦ₃)₂等である。特に、−(ＣＦ₂)₅ＣＦ₃が好ましい。

含フッ素単量体（a）の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH₂=C(−H)−C(=O)−O−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−H)−C(=O)−O−C₆H₄−Rf
CH₂=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−H)−C(=O)−O−(CH₂)₂N(−CH₃) SO₂−Rf
CH₂=C(−H)−C(=O)−O−(CH₂)₂N(−C₂H₅) SO₂−Rf
CH₂=C(−H)−C(=O)−O−CH₂CH(−OH) CH₂−Rf
CH₂=C(−H)−C(=O)−O−CH₂CH(−OCOCH₃) CH₂−Rf
CH₂=C(−H)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−Rf
CH₂=C(−H)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−H)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−Rf
CH₂=C(−H)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−H)−C(=O)−NH−(CH₂)₂−Rf

CH₂=C(−CH₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CH₃)−C(=O)−O−C₆H₄−Rf
CH₂=C(−CH₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂N(−CH₃) SO₂−Rf
CH₂=C(−CH₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂N(−C₂H₅) SO₂−Rf
CH₂=C(−CH₃)−C(=O)−O−CH₂CH(−OH) CH₂−Rf
CH₂=C(−CH₃)−C(=O)−O−CH₂CH(−OCOCH₃) CH₂−Rf
CH₂=C(−CH₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−Rf
CH₂=C(−CH₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CH₃)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−Rf
CH₂=C(−CH₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CH₃)−C(=O)−NH−(CH₂)₂−Rf

CH₂=C(−F)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−Rf
CH₂=C(−F)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−F)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−Rf
CH₂=C(−F)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−F)−C(=O)−NH−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−Rf
CH₂=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−Rf
CH₂=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH₂)₂−Rf

CH₂=C(−CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−Rf
CH₂=C(−CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−Rf
CH₂=C(−CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₃)−C(=O)−NH−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₂H)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−Rf
CH₂=C(−CF₂H)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₂H)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−Rf
CH₂=C(−CF₂H)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₂H)−C(=O)−NH−(CH₂)₂−Rf

CH₂=C(−CN)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−Rf
CH₂=C(−CN)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CN)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−Rf
CH₂=C(−CN)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CN)−C(=O)−NH−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₂CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−Rf
CH₂=C(−CF₂CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₂CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−Rf
CH₂=C(−CF₂CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₂CF₃)−C(=O)−NH−(CH₂)₂−Rf

CH₂=C(−F)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−Rf
CH₂=C(−F)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−F)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−Rf
CH₂=C(−F)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−F)−C(=O)−NH−(CH₂)₃−Rf
CH₂=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−Rf
CH₂=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−Rf
CH₂=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−(CH₂)₂−Rf

CH₂=C(−CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−Rf
CH₂=C(−CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−Rf
CH₂=C(−CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₂H)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−Rf
CH₂=C(−CF₂H)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₂H)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−Rf
CH₂=C(−CF₂H)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−(CH₂)₂−Rf

CH₂=C(−CN)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−Rf
CH₂=C(−CN)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CN)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−Rf
CH₂=C(−CN)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₂CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−Rf
CH₂=C(−CF₂CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₂CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−Rf
CH₂=C(−CF₂CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−(CH₂)₂−Rf
[上記式中、Ｒｆは、炭素数１〜６、好ましくは、４〜６のフルオロアルキル基である。]

含フッ素単量体（ａ）におけるフルオロアルキル基（Ｒｆ基）は、好ましくは、パーフルオロアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基であってよい。
含フッ素単量体（ａ）は、２種類以上の混合物であってもよい。

一般式（２）で表されるビニルピロリドン単量体（ｂ）は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、または環上に炭素数１〜４のアルキル置換基、好ましくは、メチル基、を有してよいＮ−ビニル−２−ピロリドン誘導体であり、好ましくは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−ビニル−３,３−ジメチル−２−ピロリドンからなる群から選択された少なくとも１つである。

単量体（ｃ）は、アニオン供与基および炭素−炭素二重結合を有する化合物である。アニオン供与基はカルボキシル基またはスルホン酸基であってよい。モノマー（ｃ）は２〜１５の炭素原子を含んでよい。単量体（ｃ）は、好ましくは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、アクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸、およびそれらの塩からなる群から選択された少なくとも１つであってよい。特に好ましい単量体（ｃ）としては、メタアクリル酸またはアクリル酸が例示され得る。

非フッ素（メタ）アクリレート単量体（ｄ）は、フッ素原子を含有しない（メタ）アクリレート単量体であり、一般式：
CH₂=CX¹C(=O)−O−(RO)_n−X² （２ａ）
および
CH₂=CX¹C(=O)−O−(RO)_n−C(=O)CX¹=CH₂ （２ｂ）
［式中、
Ｘ¹は、水素原子またはメチル基、
Ｘ²は、水素原子または炭素数１〜２２の不飽和または飽和の炭化水素基
Ｒは、炭素数２〜６のアルキレン基、
ｎは、１〜９０の整数
である。］
で表わされる少なくとも１つのオキシアルキレン（メタ）アクリレートもしくはオキシアルキレンジ(メタ)アクリレートからなる群から選択された少なくとも１つであってよい。

非フッ素単量体（ｄ）の他の例は、アルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルであってよい。アルキル基の炭素原子の数は１〜３０であってよい。例えば、（メタ）アクリレートエステル単量体は、一般式：
ＣＨ_２＝ＣＡ^１ＣＯＯＡ^２
［式中、Ａ^１は、水素原子またはメチル基であり、
Ａ^２は、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎ＝１〜３０）によって表されるアルキル基である。］
で示される（メタ）アクリレートであってよい。その具体例は、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートおよびベヘニル（メタ）アクリレートである。

非フッ素単量体（ｄ）の別の例は、ヒドロキシアルキル基を有する(ジ)(メタ)アクリレートエステルであってよい。ヒドロキシアルキル基の炭素数は1〜30であってよい。その具体例は、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートである。

非フッ素単量体（ｄ）は、好ましくは、一般式（２ａ）で表されるＸ²が水素原子、Ｒが炭素数２〜６、好ましくは炭素数２の飽和の炭化水素基、オキシアルキレンの数（ｎ）が平均１０以下、例えば１であるオキシアルキレン（メタ）アクリレートであってよい。特に好ましくは、非フッ素単量体（ｄ）は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンアクリレート（ポリオキシエチレン基の平均重合度ｎ＝２〜１０である。）の１つもしくは混合物であってよい。ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンアクリレートの例としては、例えば、日油社製ブレンマー^ＲＡＥ−２００（ｎ＝４．５）などが挙げられる。

非フッ素単量体（ｄ）は、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの一つまたは混合物でもよい。

含フッ素共重合体を構成する単量体の合計に対して、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の重量比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）は４０〜９０：１〜３０：１〜３０：１〜４０重量％であってよい。

好ましくは、重量比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）は４５〜８５：１〜２０：１〜２０：１〜３０重量％であってよい。より好ましくは、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）は６０〜８５：１〜１５：１〜１５：１〜２５重量％であってよい。

本発明においては、含フッ素共重合体の分子量に特に制限はない。耐水耐油特性および紙処理剤の粘度等を考慮すると、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めた（ポリスチレン換算の）重量平均分子量は、通常、３，０００以上、好ましくは５，０００〜１，０００，０００の範囲である。

本発明に係る含フッ素共重合体の好ましい実施態様を以下に示す。
含フッ素共重合体の組成の好ましい実施態様の１つとしては、例えば、
一般式（１）で示される単量体（ａ）が、Ｒｆが４〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基である少なくとも１種の含フッ素単量体であり、
単量体（ｂ）が、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−ビニル−３,３−ジメチル−２−ピロリドンからなる群から選択された少なくとも１つであり、
単量体（ｃ）が（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸からなる群から選択された少なくとも１つであり、
単量体（ｄ）が、Ｘ²が水素原子、Ｒが炭素数２の飽和の炭化水素基、ｎが平均１０以下である一般式（２ａ）で表されるオキシアルキレン（メタ）アクリレートからなる群から選択された少なくとも１つであるものが挙げられる。

具体的には、例えば、含フッ素単量体（ａ）が、F(CF₂)₄CH₂CH₂OCOCH=CH₂もしくはF(CF₂)₆CH₂CH₂OCOCH=CH₂、またはこれらの混合物であり、単量体（ｂ）がＮ−ビニル−２−ピロリドンであり、単量体（ｃ）がメタアクリル酸またはアクリル酸であり、単量体（ｄ）が２−ヒドロキシエチルメタクリレートもしくはω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンアクリレート（ポリオキシエチレン基の平均重合度ｎ＝２〜１０である。）、またはそれらの混合物である含フッ素共重合体が挙げられる。

この実施態様において、さらに好ましくは、単量体（ａ）が、F(CF₂)₄CH₂CH₂OCOCH=CH₂もしくはF(CF₂)₆CH₂CH₂OCOCH=CH₂またはこれらの混合物であり、単量体（ｂ）がＮ−ビニル−２−ピロリドンであり、単量体（ｃ）がアクリル酸であり、単量体（ｄ）が２−ヒドロキシエチルメタクリレートもしくはω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンアクリレート（ポリオキシエチレン基の平均重合度ｎ＝２〜１０である。）、またはそれらの混合物であって、これらの重量比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）が６０〜８５：１〜１５：１〜１５：１〜２５であるものが挙げられる。

単量体（ａ）〜（ｄ）の組合せの好適な実施形態は、以下の通りである。
単量体（ａ）は、一般式（１）においてＲｆがＣ_４−Ｃ_６のパーフルオロアルキル基である少なくとも１種の含フッ素単量体であり、
単量体（ｂ）は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−ビニル−3,3−ジメチル−２−ピロリドンからなる群から選択された少なくとも１種であり、
単量体（ｃ）は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸からなる群から選択された少なくとも１種であり、そして、
単量体（ｄ）は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン・アクリレート（ポリオキシエチレン基の平均重合度（ｎ）が２〜１０である。）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートおよびｔ−ブチル（メタ）アクリレートからなる群から選択された少なくとも１種である。

単量体（ａ）〜（ｄ）の組合せの他の好適な実施形態は、以下の通りでもよい：
含フッ素単量体（ａ）は、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２またはＦ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２またはその混合物であり、
単量体（ｂ）は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンであり、
単量体（ｃ）は、メタクリル酸またはアクリル酸であり、そして、
単量体（ｄ）は、２−ヒドロキシエチル・メタクリレートまたはω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン・アクリレート（ポリオキシエチレン基の平均重合度（ｎ）が２〜１０である）またはその混合物である。

本発明における含フッ素共重合体は、溶剤に均一に溶解している「溶剤型」および水に分散している「水分散型」のいずれかであってもよい。水分散型についてはポリマーを中和した塩の形で水に分散させてもよいし、乳化剤を使用して乳化してもよい。本発明の含フッ素共重合体は、（ｃ）成分としてカルボキシル基またはスルホン酸基等のアニオン供与基含有単量体を用いることから、アルカリ中和によって塩型の水分散型とすることができるため、揮発性溶剤の使用を減らし、もしくは使用せず、環境に優しい紙用耐水耐油処理剤とすることもできる。

本発明は、本発明に係る紙用耐水耐油剤を、紙の内部を含む紙全体に適用する工程を含む、紙を耐水耐油処理する方法を提供する。この処理方法を、以後、「内添法」と称する。この方法においては、本発明の含フッ素共重合体からなる紙用耐水耐油剤を、紙の抄造段階でパルプに適用する。具体的には、該紙用耐水耐油剤を、パルプ重量に対するフッ素原子の割合が、例えば、０．０１〜１．０重量％になるような量で使用することが好ましい。

本発明はまた、本発明に係る紙用耐水耐油剤を紙の表面に適用する工程を含む、紙を耐水耐油処理する方法を提供する。この処理方法を、以後、「表面適用法」または「外添法」と称する。この方法においては、本発明の含フッ素共重合体からなる紙用耐水耐油剤を、紙の重量に対するフッ素原子の割合が、例えば、０．００５〜０．６重量％になるような量で適用することが好ましい。

本発明の紙用耐水耐油剤の使用方法としては、外添法および内添法のどちらであってもよい。紙の内部を含む紙全体に適用する内添法は、紙用耐水耐油剤とパルプとの混和性が良好で、紙の折目、しわによる耐水および耐油性能低下をより抑えることができる点で、好ましい。一方、外添法は、紙の表面近傍に処理するため含フッ素共重合体が表面近傍で効率的に耐水耐油性を向上し、また処理の工程に多量の水を使用しなくて済むため廃液水等も減らす事ができ、かつ簡便で応用範囲が広い。

本発明はまた、本発明に係る紙用耐水耐油剤を含んでなる、紙処理用組成物を提供するものである。紙処理用組成物は、紙用耐水耐油剤以外に、添加剤、例えば、サイジング剤、紙力増強剤、歩留まり向上剤、着色剤（染料・顔料）、蛍光着色剤、スライムコントロール剤、防滑剤および消泡剤等を含んでよい。

本発明はまた、本発明に係る紙用耐水耐油剤で処理された耐水耐油性加工紙を提供するものである。
本発明はまた、上記内添法または外添法で得られる耐水耐油性加工紙を提供するものである。

本発明の含フッ素共重合体の製造は、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）を、液体媒体中で重合することによって行うことができる。液体媒体は、水溶性または水分散性の溶媒であることが好ましい。液体媒体は、水溶性または水分散性の有機溶媒を含む混合物であってよい。単量体および液体媒体は、単量体が液体媒体に溶解または分散した溶液の形態であることが好ましい。重合は、溶液重合でも乳化重合でもよいが、重合反応の安定性の点から溶液重合が好ましい。

本発明において、共重合を行った後に、無機または有機塩基の水溶液を添加して単量体（ｃ）からの構成単位（アニオン供与基）を中和するか；または、予め塩基で中和した単量体（ｃ）を用いて共重合を行ってよい。単量体（ｃ）を予め塩基で中和した後、単量体を重合する場合には、塩基水溶液による中和を要しない（しなくてもよい）。

無機または有機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノー２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）メチルアミノメタン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、リジン、アルギニン等の有機塩基類を挙げることができる。これらの内、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等が、得られる含フッ素共重合体の水または水性媒体への分散性向上の点で好ましい。

共重合後の重合体混合物は、必要に応じて、液体媒体（例えば、水、あるいは無機または有機塩基の水溶液）を加えて、希釈してよい。

共重合を行うために使用される液体媒体である水溶性または水分散性の有機溶媒の非限定的な例として、ケトン類（例えば、アセトンまたはメチルエチルケトン）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、エーテル類（例えば、エチレングリコールやプロピレングリコールのメチルまたはエチルエーテル、およびその酢酸エステル、テトラヒドロフラン、およびジオキサン）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチロラクトン及びジメチルスルホキシドを挙げることができる。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはＮ−メチル−２−ピロリドンとアセトンの混合物、イソプロパノール、またはメタノールを溶媒として使用することが好ましい。溶液中の全単量体の濃度は、２０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲をとることができる。

共重合は、少なくとも一種類の開始剤を、全単量体重量に対して０．１〜３．０％の割合で使用することで行ってよい。開始剤として、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化スクシニル、過ピバリン酸−ｔ−ブチルなどの過酸化物、または、例えば２，２−アゾビスイソブチロニトリル、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、アゾジカーボンアミドなどのアゾ化合物を使用することができる。

共重合体の分子量を調節する場合には、連鎖移動剤を用いてよい。連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン（ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等）、アミノエタンチオール、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、共重合反応における全単量体重量１００部に対して、０．００１〜５重量部、例えば０．０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部の範囲で用いてよい。

共重合は、通常、４０℃から反応混合物の沸点までの温度範囲で行うことができる。

希釈段階は、含フッ素共重合体の溶液に、液体媒体、例えば、水、強いまたは中強度の無機あるいは有機塩基水溶液を加えることによって行うことができる。このような塩基として、上述と同様の塩基類を挙げることができる。それらの中でも、水酸化ナトリウムまたはアンモニアを使用することが好ましい。使用する水溶液の量とその塩基の濃度は、一つは単量体（ｃ）のカルボキシル基またはスルホン酸基を中和し、安定な水分散をするため充分な量であることが好ましい。カルボキシル基またはスルホン酸基を中和するためには、塩基の量を、単量体（ｃ）に対して０．０５〜５当量、好ましくは０．１〜３当量とすると好都合である。

希釈後の最終含フッ素共重合体溶液の固形分含量は広範な範囲とすることができるが、例えば、５〜３５重量％、好ましくは１０〜２５重量％とすることができる。

本発明に係る含フッ素共重合体を有効成分とする紙用耐水耐油剤を適用する紙は、従来既知の抄造方法によって製造できる。抄造前のパルプスラリーに処理剤を添加する内添法、または抄造後の紙に処理剤を適用する外添法を用いることができる。

本発明の紙用耐水耐油剤を紙の内部を含む紙全体に適用する場合（内添法）には、紙用耐水耐油剤を、パルプ重量に対するフッ素原子の割合が０．０１〜１．０重量％、例えば、０．０２〜０．６重量％になるような量で使用することが好ましい。一方、紙用耐水耐油剤を紙の表面に適用する場合（外添法）には、耐水耐油剤を、紙の重量に対するフッ素原子の割合が、０．００５〜０．６重量％、例えば、０．０１〜０．４重量％になるような量で使用することが好ましい。

このように処理された紙基材は、通常、室温または高温での熱処理にて乾燥され、基材の性質に依存して７０℃以上の温度範囲を取り得る熱処理を伴うことで、優れた耐水性および耐油性を示す。

本発明において処理される紙基材は、石膏ボード原紙、コート原紙、中質紙、一般ライナー及び中芯、中性純白ロール紙、中性ライナー、防錆ライナー及び金属合紙、クラフト紙などである。さらに紙基材としては、中性印刷筆記用紙、中性コート原紙、中性ＰＰＣ用紙、中性感熱用紙、中性感圧原紙、中性インクジェット用紙及び中性情報用紙も挙げられる。また、モールドを使用して成型するモールド紙、特にモールド容器も挙げられる。パルプモールド容器は、例えば、特開平９−１８３４２９号公報に記載された方法によって製造することができる。

紙を形成するパルプ原料としては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプ等の晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプ、バガスパルプ、ケナフパルプ、竹パルプ等の非木材パルプのいずれも使用することができる。また、上記パルプ原料と石綿、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物も使用することができる。

外添法または内添法を適用する際には、耐水耐油剤の他、必要に応じサイズ剤を加えることで、紙の耐水性をさらに向上させることができる。サイズ剤の例は、カチオン性サイズ剤、アニオン性サイズ剤、ロジン系サイズ剤（例えば、酸性ロジン系サイズ剤、中性ロジン系サイズ剤）である。スチレン−アクリル酸系共重合体、アルケニルコハク酸無水物、アルキルケテンダイマーが好ましい。サイズ剤の量は、パルプに対して０．００１〜５重量％であってよい。

またその他必要に応じて、紙用処理剤に製紙用薬品として通常使用される、澱粉、各種変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン（ＰＡＥ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）等の紙力増強剤、歩留り向上剤、染料、蛍光染料、填料、顔料、スライムコントロール剤、防滑剤、消泡剤等を使用してもよい。

外添法としてはサイズプレス、コーティング（ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、バーコーターなど）、スプレー装置等で紙に処理することができる。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。「部」および「％」は、特記しなければ、「重量部」および「重量％」である。

以下において使用した試験方法は次のとおりである。

「安定性試験」
含フッ素共重合体の水分散安定性（水性分散体）の安定性を確認した。まず固形分濃度が２０重量％となるように調整した水分散液を１１０ｍｌの透明ガラス製サンプル瓶に入れて７日間、室温にて静置し沈降や凝集の有無を目視にて確認した。沈降、凝集の無いものを「○」、わずかに沈降、凝集のあるものを「△」、沈降、凝集の多いものを「×」として評価した。

「耐水性試験：コッブ（Ｃｏｂｂ）試験ＪＩＳＰ８１４０」
１センチメートルの水の高さを支える１００平方センチメートルの紙により１分間に吸収される水の重量（ｇ）を測定し、その数値を１平方メートルあたりの重量（ｇ／ｍ^２）に換算する。

「耐油性試験（ＫｉｔＴｅｓｔ）」
耐油性は、ＴＡＰＰＩＴ−５５９ｃｍ−０２法に従って測定した。表１に示す試験油１滴を紙の上におき、１５秒後に油の浸透状態を観察する。浸透を示さない試験油が与える耐油度の最高点を耐油性とする。

「ＡＧＲ（Aggressive-grease Resistance）テスト」
このテストは、ペット食品包装用の耐油紙の適性を検証するために特に有用である。要約すれば、このテストは、ペット食品とテストされる紙試料との標準条件における接触を意味する。

テスト用のペット食品としてサイエンスダイエット（Hill's社製）（登録商標）を使用した。テストに際してこのペット食品を予めミキサーで製粉しておく。耐油紙を１０×１０ｃｍの寸法でテスト用に切り出し、テストされる試料のそれに正確に等しい表面を有する、１００の小四角の格子が印刷されているコート紙上に置く。

格子上に位置あわせする前に、試料に僅かに折り目を入れる。まず向かい合う２辺の各々の中心を結ぶ線に沿って折り曲げ、次いで折り目を、重量２４５０±１１０ｇ、直径８ｃｍおよび幅７ｃｍを有し、厚さ０．６ｃｍを有する調節された硬度のゴム層で覆われた適切なロールで平滑にする。折り目付け中のロールの速度は５０〜６０ｃｍ/秒である。

両方の向かい合う２辺の各々の中心を結ぶ線に沿って第一の折り目を付けられ、第二の折り目を紙の反対側に別の向かい合う２辺の各々の中心を結ぶ線に沿って折り目付けをすることで成す。折り目を有する試料を、格子表面を完全に覆うように格子上に置く。７．２ｃｍに等しい内径と２．５ｃｍに等しい高さを有する金属環を、試料の真ん中に置く。

次いで、製粉されたペット食品３６ｇを採取し、テストされる紙片の上の環の内部に均一に置く。次いで、筒形状の１．５ｋｇに等しいおもりを、紙片上に置かれた製粉されたペット食品の上に置く。

試料と砂を、６０℃、相対湿度５０％の恒温槽中に２４時間入れる。この時間が経過したのち、おもりとペット食品を除去し、格子が印刷されているコート紙表面に発生した脂肪の浸透を検査する。テスト結果は、脂肪の浸透を下敷きの格子表面のパーセンテージにより表現する。低い数値ほど染み出しがなく良好な耐油性であることを示す。有意義な結果を得るために、同じ処理に供された少なくとも４試料についてテストを行い、最終結果を４テストの平均とする。

「ＲＰ−２テスト」
このテストは、ペット食品包装用の耐油紙の適性を検証するために主に利用される。

耐油紙を１０×１０ｃｍ寸法でテスト用に切り出し、テストされる試料のそれに正確に等しい表面を有する、１００の小四角の格子が印刷されているコート紙上に置く。

格子上に位置あわせする前に、試料に僅かに折り目を入れる。まず向かい合う２辺の各々の中心を結ぶ線に沿って折り曲げ、次いで折り目を、重量２４５０±１１０ｇ、直径８ｃｍおよび幅７ｃｍを有し、厚さ０．６ｃｍを有する調節された硬度のゴム層で覆われた適切なロールで補強する。折り目付け中のロールの速度は５０〜６０ｃｍ/秒である。

両方の向かい合う２辺の各々の中心を結ぶ線に沿って第一の折り目を付けられ、第二の折り目を紙の同じ側に、別の向かい合う２辺の各々の中心を結ぶ線に沿って折り目付けをすることで成す。折り目を有する試料を、格子表面を完全に覆うように格子上に置く。

内径２．５ｃｍ、高さ５ｃｍの樹脂製パイプを試料の中心に配置し、次いで５ｇの砂（相馬標準砂：５００〜８５０μｍ）をパイプ内に注いだ後、パイプを取り除いて砂山を形成する。次に砂山の上に１．３ｍｌの赤色染料を含んだ合成油（ラルストンピューリナ社製）を垂らし砂山に染み込ませる。

全てのものを、６０℃、相対湿度５０％の恒温槽中に２４時間入れる。この時間が経過したのち、油を染み込ませた砂山を除去し、格子が印刷されているコート紙表面に発生した合成油の浸透を検査する。テスト結果は、合成油の浸透を下敷きの格子表面のパーセンテージにより表現する。低い数値ほど染み出しがなく良好な耐油性であることを示す。有意義な結果を得るために、同じ処理に供された少なくとも４試料についてテストを行い、最終結果を４テストの平均とする。

合成例１
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積３００ｍｌの反応器を準備し、溶媒のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１００部添加した。続いて、撹拌下、F(CF₂)₆CH₂CH₂OCOCH=CH₂（「Ｃ６ＦＡ」と称する。）７２部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１５部、およびアクリル酸（ＡＡ）５部からなる単量体（単量体合計１００部）、および開始剤の過ピバリン酸−ｔ−ブチル１部をこの順に添加し、この混合物を６０℃の窒素雰囲気下で１２時間混合撹拌して共重合を行なった。次にこの反応混合物を室温まで冷却し、含フッ素共重合体溶液（Ｓ１）を得た。この溶液の固形分濃度は５０重量％であった。

合成例２
F(CF₂)₆CH₂CH₂OCOCH=CH₂（Ｃ６ＦＡ）７２部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１５部、およびアクリル酸（ＡＡ）５部からなる単量体（単量体合計１００部）に、連鎖移動剤のラウリルメルカプタン（Ｌ−ＳＨ）を０．０３部追加し、開始剤の過ピバリン酸−ｔ−ブチル１部をこの順に添加する以外は、合成例１と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液（Ｓ２）を得た。

合成例３
F(CF₂)₆CH₂CH₂OCOCH=CH₂（Ｃ６ＦＡ）７２部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０部、アクリル酸（ＡＡ）８部、ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンアクリレート（日油社製ブレンマー^ＲＡＥ−２００：ポリオキシエチレン基の平均重合度ｎ≒４．５）２部、開始剤の過ピバリン酸−ｔ−ブチル１部をこの順に添加する以外は、合成例１と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液（Ｓ３）を得た。

比較合成例１
合成例１におけるＮ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）８部に代えて、ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンアクリレート（日油社製ブレンマー^ＲＡＥ−２００：ポリオキシエチレン基の平均重合度ｎ≒４．５）を８部使用する以外は、合成例１と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液（Ｒ１）を得た。

比較合成例２
合成例１の単量体組成に代えて、F(CF₂)₈CH₂CH₂OCOCH=CH₂（Ｃ８ＦＡ）７７部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）５部およびジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）１０部からなる単量体（単量体合計１００部）を用いる以外は、合成例１と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液（Ｒ２）を得た。

比較合成例３
合成例１において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１５部およびアクリル酸（ＡＡ）５部に代えて、ＨＥＭＡを１０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）を１０部用いる他は、合成例１と同様に共重合および後処理を行って、含フッ素共重合体溶液（Ｒ３）を得た。

比較合成例４
合成例１において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１５部およびアクリル酸（ＡＡ）５部に代えて、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）を１２部、ＡＡを８部用いる他は、合成例１と同様に共重合および後処理を行って、含フッ素共重合体溶液（Ｒ４）を得た。

調製例１
合成例１で得られた含フッ素共重合体溶液（Ｓ１）の５０ｇに塩基として１０％ＮａＯＨ水溶液を４．９ｇとイオン交換水９０ｇを添加し、乳化分散させた後、エバポレーターを用いて加熱、減圧下でＭＥＫを留去し、淡黄色透明な含フッ素共重合水分散液（揮発性有機溶媒の含有量は１重量％以下）を得た。この水分散液にさらにイオン交換水を加えて固形分濃度２０ｗｔ％である水分散液（ＳＤ１）を得た。
得られたＳＤ１の分散安定性を前記の方法で評価した結果を表３に示す。

調製例２および３
合成例２および３で得られた含フッ素共重合体溶液（Ｓ２およびＳ３）について、塩基として１０％ＮａＯＨ水溶液を４．９ｇ、イオン交換水を９０ｇ用いる他は、調製例１と同様に実施して固形分濃度２０ｗｔ％である無色透明な水分散液（ＳＤ２およびＳＤ３）をそれぞれ得た。
得られたＳＤ２およびＳＤ３の分散安定性を測定した結果を表３に示す。

比較調製例１
比較合成例１で得られた含フッ素共重合体溶液（Ｒ１）について、調製例１と同様に実施して固形分濃度２０ｗｔ％である水分散液（ＲＤ１）を得た。
得られたＲＤ１の分散安定性を測定した結果を表３に示す。

比較調整例２〜４
比較合成例２〜４で得られた含フッ素共重合体溶液（Ｒ２〜Ｒ４）各５０ｇについて、酸として酢酸０．４ｇおよびイオン交換水９０ｇを添加する以外は、比較調整例１と同様に実施して、固形分濃度２０ｗｔ％である淡黄色の水分散液（ＲＤ２〜ＲＤ４）をそれぞれ得た。
得られたＲＤ２〜ＲＤ４の分散安定性を測定した結果を表３に示す。

実施例１（内添法での評価）
ろ水度が４５０ｃｃ（カナディアンフリーネス）に、叩解した４０部の広葉樹漂白クラフトパルプと６０部の針葉樹漂白クラフトパルプとの混合物の０．５重量％の水分散液８７５ｇをかき混ぜながら添加し、次いでカチオン化スターチ（ＳＡＮＧＵＡＮＷＯＮＧＳＥＩＮＤ．ＣＯ．，ＬＴＤ製ＳＢＧＵＭ−ＰＯＳＩＴ３００）の１％固形分水溶液を３．１ｇ添加して１分間攪拌し続け、次いでポリアミドアミン-エピクロルヒドリン（日本ＰＭＣ(株)製ＷＳ-４０２０、湿潤紙力増強剤）の１％固形分水溶液を１．３ｇ添加して１分間撹拌し続け、次いで調製例１の含フッ素共重合体の水分散液（ＳＤ１）を水で固形分１％に希釈したもの１．３ｇを添加して撹拌を１分間続けた。

このパルプスラリーをＪＩＳＰ８２２２記載の手すき機（手すき機は紙の形が２５ｃｍ×２５ｃｍになるように改造した。）を用いて抄紙した。
抄いた紙を濾紙の間に挟んで３．５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスし、充分水を吸い取ってから、ドラム式ドライヤーで乾燥（１１５℃×７０秒）して耐水耐油紙を得た。

得られた手抄紙の坪量は７０ｇ／ｍ^２であった。またこの手抄紙の耐水性（Ｃｏｂｂ値）は２５ｇ／ｍ ^２、耐油性（Ｋｉｔ値）は７、耐油性（ＡＧＲ値）は０％、耐油性（ＲＰ−２値）は０％であった。

実施例２および３（内添法での評価）
実施例１における含フッ素共重合体水分散液のＳＤ１に代えて、調製例２および３で得られた含フッ素共重合体水分散液ＳＤ２およびＳＤ３をそれぞれ用いる他は、実施例１と同様に実験を行った。得られた耐水耐油紙の耐水性および耐油性を評価した結果を表２に示す。

比較例１〜４（内添法での評価）
実施例１における含フッ素共重合体水分散液のＳＤ１に代えて、比較調製例１〜４で得られた含フッ素共重合体水分散液ＲＤ１〜ＲＤ４をそれぞれ用いる他は、実施例１と同様に実験を行った。得られた耐水耐油紙の耐水性および耐油性の評価結果を表２に示す。

1) pbw: 重量部

表２より実施例１〜３は耐油性、耐水性および安定性ともに優れているのに対し、比較例１は耐油性（ＡＧＲ、ＲＰ−２）が、比較例２、３、４は耐油性（ＡＧＲ、ＲＰ−２）と安定性が、それぞれ劣っていることがわかる。

実施例４（外添法での評価）
試験紙の作製
米国のウエストミシガン大学内にある試験抄紙機を用いて作製した。製造方法を以下に示す。
パルプの種類は、LBKB（＝広葉樹さらしクラフトパルプ）とNBKP（＝針葉樹さらしクラフトパルプ）を使用し、比率は６／４（L／N）であり、かつ、パルプのろ水度が４００ｍｌ（ＣａｎａｄｉａｎＳｔａｎｄａｒｄＦｒｅｅｎｅｓｓ）のパルプを使用した。パルプ濃度が約２％のスラリーの中に、カチオン化スターチＳｔａｙｌｏｃ４００（ＴａｔｅａｎｄＬｙｌｅ社製）を乾燥パルプに対して２重量％添加し、さらにサイズ剤Ｈｅｒｃｏｎ７０（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）を乾燥パルプに対して０．０３７５重量％添加したパルプスラリーを使用して長網抄紙機により紙を作製した。得られた紙の坪量は６０ｇ／ｍ^２、厚みは０．０１ｍｍであった。またこの紙の耐水性（Ｃｏｂｂ値）は８０、耐油性（Ｋｉｔ値）は０であった。

調製例１で得られた含フッ素共重合体水分散液（ＳＤ１）を耐水耐油剤として用い、以下の処方により、含浸加工により耐水耐油紙（加工紙）を製造した。

エチレート化スターチＰｅｎｆｏｒｄＧｕｍ２９０（ＰｅｎｆｏｒｄＰｒｏｄｕｃｔｓ社製）を８０℃以上の熱水で３０分溶解したものを準備する。このスターチ水溶液の固形分濃度が１．５重量％、調製例１で得られた含フッ素共重合体の水分散液（ＳＤ１）の固形分濃度が０．２重量％となるように水で希釈して耐水耐油剤組成物を調製した。

この耐水耐油剤組成物に、上記で作成した紙を５秒間含浸し、ドラムドライヤーを用いて、１１５℃、７０秒間の乾燥を行ったものを試験用の原紙とした。
得られた耐水耐油紙の耐水性および耐油性の評価結果を表３に示す。

実施例５および６（外添法での評価）
調製例２〜３で得られた含フッ素共重合体の水分散液（ＳＤ２および３）を耐水耐油剤として用い、実施例４と同様に実施して、それぞれ、固形分濃度が０．２重量％となるように希釈して、耐水耐油剤組成物を調製し、それぞれの組成物を用いて、実施例４と同様に耐水性および耐油性の評価を行った。評価結果を表３に示す。

比較例５〜８（外添法での評価）
比較調製例１〜４で得られた含フッ素共重合体の水分散液（ＲＤ１〜４）を耐水耐油剤として用い、実施例４と同様にして、それぞれ、固形分濃度が０．２重量％となるように希釈して、耐水耐油剤組成物を調製し、それぞれの組成物を用いて、実施例４と同様に耐水性および耐油性の評価を行った。評価結果を表３に示す。

1) pbw: 重量部

表３より実施例４〜６は耐油性、耐水性および安定性ともに優れているのに対し、比較例５は耐油性（ＡＧＲ、ＲＰ−２）が、比較例６、７、８は耐油性（ＡＧＲ、ＲＰ−２）と安定性が、それぞれ劣っていることがわかる。

本発明は、環境に優しい炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する含フッ素共重合体からなり、紙に優れた耐水性および耐油性を付与する紙用耐水耐油剤に利用できる。本発明は、該耐水耐油剤を用いる紙の処理方法、および該耐水耐油剤を用いる耐水耐油性加工紙の分野にも利用できる。

Claims

（ａ）一般式：
CH₂=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (１)
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ¹Ｘ²基（但し、Ｘ¹およびＸ²は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH₂CH₂N(R¹)SO₂−基（但し、R¹は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH₂CH(OZ¹) CH₂−基（但し、Z¹は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH₂)_m−SO₂−(CH₂)_n−基または -(CH₂)_m−S−(CH₂)_n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０である）、
Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で表される、フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体、
（ｂ）一般式：

[式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５およびＲ^２６は、同じかまたは異なっており、水素原子、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。]
で表されるビニルピロリドン単量体、
（ｃ）アニオン供与基を有する単量体、および
（ｄ）非フッ素（メタ）アクリレート単量体であって、
オキシアルキレン（メタ）アクリレート、および一般式：
ＣＨ _２＝ＣＡ ^１ＣＯＯＡ ^２
［式中、Ａ ^１は、水素原子またはメチル基であり、
Ａ ^２は、Ｃ _ｎＨ _２ｎ＋１（ｎ＝１〜３０）によって表されるアルキル基である。］
で示される（メタ）アクリレートである、アルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルからなる群から選択された少なくとも１つの非フッ素（メタ）アクリレート単量体
から誘導された繰り返し単位を必須成分として含有する含フッ素共重合体を含んでなる紙用耐水耐油剤。
単量体（ａ）におけるフルオロアルキル基（Ｒｆ基）がパーフルオロアルキル基である、請求項１に記載された紙用耐水耐油剤。
単量体（ａ）におけるフルオロアルキル基（Ｒｆ基）が炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基である、請求項１に記載された紙用耐水耐油剤。
単量体（ｂ）が、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−ビニル−３,３−ジメチル−２−ピロリドンからなる群から選択された少なくとも１つである、請求項１に記載された紙用耐水耐油剤。
単量体（ｃ）がアニオン供与基および炭素−炭素二重結合を有する化合物である、請求項１に記載された紙用耐水耐油剤。
アニオン供与基がカルボン酸基またはスルホン酸基である、請求項１に記載された紙用耐水耐油剤。
単量体（ｃ）が、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、アクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸およびそれらの塩からなる群から選択された少なくとも１つである、請求項１に記載された紙用耐水耐油剤。
非フッ素（メタ）アクリレート単量体（ｄ）が、
一般式：
CH₂=CX¹C(=O)−O−(RO)_n−X² （２ａ）
［式中、
Ｘ¹は、水素原子またはメチル基、
Ｘ²は、水素原子または炭素数１〜２２の不飽和または飽和の炭化水素基
Ｒは、炭素数２〜６のアルキレン基、
ｎは、１〜９０の整数
である。］
で表わされる少なくとも１つのオキシアルキレン（メタ）アクリレートである、請求項１に記載された紙用耐水耐油剤。
非フッ素（メタ）アクリレート単量体（ｄ）が、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンアクリレート（ポリオキシエチレン基の平均重合度ｎ＝２〜１０である。）の１つもしくは混合物である、請求項１に記載された紙用耐水耐油剤。
含フッ素共重合体中の単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）間の重量比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）が４０〜９０：１〜３０：１〜３０：１〜４０である、請求項１に記載された紙用耐水耐油剤。
単量体（ａ）が、一般式（１）においてＲｆが４〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基を示す少なくとも１種の含フッ素単量体であり、
単量体（ｂ）が、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−ビニル−３,３−ジメチル−２−ピロリドンからなる群から選択された少なくとも１つであり、
単量体（ｃ）が（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸からなる群から選択された少なくとも１つであり、
単量体（ｄ）が２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンアクリレート（ポリオキシエチレン基の平均重合度ｎ＝２〜１０である。）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチル(メタ)アクリレートからなる群から選択された少なくとも１つである、請求項１に記載された紙用耐水耐油剤。
単量体（ａ）が、F(CF₂)₄CH₂CH₂OCOCH=CH₂ もしくはF(CF₂)₆CH₂CH₂OCOCH=CH₂またはこれらの混合物であり、
単量体（ｂ）がＮ−ビニル−２−ピロリドンであり、
単量体（ｃ）がメタアクリル酸またはアクリル酸であり、
単量体（ｄ）が２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンアクリレート（ポリオキシエチレン基の平均重合度ｎ＝２〜１０である。）のいずれか、もしくはこれらの混合物である、請求項１に記載された紙用耐水耐油剤。
請求項１〜１２のいずれか１つに記載された紙用耐水耐油剤を、紙の内部を含む紙全体に適用する工程を含む、紙を耐水耐油処理する方法。
紙用耐水耐油剤を紙の内部を含む紙全体に適用する工程が、紙の抄造段階で紙用耐水耐油剤をパルプに適用する工程である、請求項１３に記載された方法。
紙用耐水耐油剤を、パルプ重量に対するフッ素原子の割合が０．０１〜１．０重量％になる量で使用する、請求項１４に記載された方法。
請求項１〜１２のいずれか１つに記載された紙用耐水耐油剤を紙の表面に適用する工程を含む、紙を耐水耐油処理する方法。
紙用耐水耐油剤を、紙の重量に対するフッ素原子の割合が０．００５〜０．６重量％になる量で使用する、請求項１６に記載された方法。
請求項１〜１２のいずれか１つに記載された紙用耐水耐油剤で処理された加工紙。
請求項１３〜１５のいずれか１つに記載された方法で得られる内添加工紙。
請求項１６または１７に記載された方法で得られる外添加工紙。
請求項１〜１２のいずれか１つに記載された紙用耐水耐油剤および添加剤を含んでなる、紙処理用組成物。