CN102762618B - 纸张用防水防油剂以及纸张处理方法 - Google Patents

纸张用防水防油剂以及纸张处理方法 Download PDF

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Abstract

公开的是包括含氟共聚物的防水防油剂，该含氟共聚物通过使含有具有1~6个碳原子的聚氟烷基的（甲基）丙烯酸酯单体共聚而获得，该防水防油剂可以使纸张具有优异的防水防油性。本发明还公开了包括该防水防油剂的组合物、由其处理纸张的方法和由其处理的纸张。

Description

纸张用防水防油剂以及纸张处理方法
相关申请的交叉引用
本申请享有于2010年2月15日提交的美国申请第61/304,621号的优先权，其公开内容并入本文以作参考。
技术领域
本发明涉及纸张用防水防油剂、使用该试剂的处理方法及经其处理的纸张。
背景技术
之前已经使用包括长链C6～C12聚氟烷基(下文中称为“Rf基”)的共聚物组合物作为纸张用防水防油剂。
另一方面，US EPA(美国国家环境保护局)指出，长链Rf基产生可能对环境造成影响的全氟辛酸(下文中称为“PFOA”)。
因此，已经做出很多努力以通过使用具有短链Rf基的含氟共聚物来开发纸张用防水防油剂。然而，防水性和防油性趋向于随Rf基碳数的减少而降低，且防水防油性并不令人满意。因此，需要做出进一步的改进以提供具有足够防水防油性的纸张。
例如Yamaguchi等人(WO2003/106519)提出包括含氟共聚物的纸张用防水防油剂，其中该含氟共聚物含有优选具有C4～C16Rf基的含氟(甲基)丙烯酸酯单体、例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的含阳离子氮的单体、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、和例如丙烯酸的阴离子单体作为基本组分。
尽管该纸张处理剂具有较低的粘度并且即使与阳离子纸张强化剂一起使用也保持较高的性能，但防水防油性仍需进一步改进。
Jean-Marc等人(WO98/23657)也提出了一种纸张用防水防油剂，其包括含氟共聚物，该含氟共聚物含有优选具有C4～C16Rf基的含氟(甲基)丙烯酸酯单体、例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的含阳离子氮的单体、和例如乙酸乙烯酯的乙烯基衍生物作为基本组分，其中该防水防油剂通过过氧化氢发挥作用，以提高对油和脂肪的屏障作用。尽管该防水防油剂具有相当改进的防水防油性，但更长时间的防油耐久性仍需要进一步的改进。
发明内容
本发明待解决的问题
本发明的目的是提供一种具有进一步改进的防水防油性的防水防油剂。
问题的解决方法
发明人惊讶地发现，包括含氟共聚物作为基本组分的纸张处理剂可以表现出优异的防水防油性，该含氟共聚物包括具有短链Rf的指定聚合物单元。由此完成本发明。
也就是说，本发明的主题是提供一种包括含氟共聚物的纸张用防水防油剂，该含氟共聚物包括源自以下的重复单元作为基本组分：
(a)由通式CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf(1)表示的具有氟烷基的含氟单体，
其中X表示氢原子、直链或支链C1～C21烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的CFX1X2基团、氰基、直链或支链C1～C21氟烷基、取代或非取代的苄基、或取代或非取代的苯基；
Y是-O-或-NH-；
Z是C1～C10脂肪族基团、C6～C10芳香族或环状脂肪族基团、R1为C1～C4烷基的-CH2CH2N(R1)SO2-基团、Z1为氢原子或乙酰基的-CH2CH(OZ1)CH2-基团、m是1～10的整数且n是0～10的整数的-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基团或-(CH2)m-S-(CH2)n-基团，且
Rf是C1～C6直链或支链氟烷基，
(b)由通式：
表示的乙烯基吡咯烷酮单体，其中R21、R22、R23、R24、R25和R26相同或不同，并且表示氢原子或C1～C4烷基；
(c)具有阴离子供应基团的单体，以及
(d)无氟(甲基)丙烯酸酯单体。
本发明还提供使用上述防水防油剂处理纸张的方法，并且还提供由此获得的防水防油纸张。
本发明的效果
本发明提供包括含氟共聚物的防水防油剂，其中该试剂向纸张提供优异的防水防油性。本发明还提供通过该防水防油剂处理纸张的方法，并且还提供通过使用该防水防油剂所获得的防水防油纸张。
具体实施方式
在本发明中，含氟共聚物的组合物对防水防油剂的防水防油性具有很大影响。本发明中所使用的含氟共聚物阐述如下。
含氟单体(a)可以在α位被卤原子等所取代。因此，式(1)中的X可以是氢原子、直链或支链C1～C21烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、X1和X2是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的CFX1X2基团、氰基、直链或支链C1～C21氟烷基、取代或非取代的苄基、或取代或非取代的苯基。
在式(1)中，Rf基优选为全氟烷基。Rf基的碳数可以为1～6，优选为2～6，特别是4～6，并且通常为6。Rf基的实例是-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3和-(CF2)3CF(CF3)2等。特别地，优选-(CF2)5CF3。
含氟单体(a)的非限制性实例示例如下：
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-C6H4-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-C6H4-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-R
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)3-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
其中Rf是C1～C6且优选C4～C6的氟烷基。
含氟单体(a)中的氟烷基(Rf)可以优选为全氟烷基，且最优选为C4～C6全氟烷基。
含氟单体(a)可以是两类或更多类单体的混合物。
由通式(2)所表示的乙烯基吡咯烷酮单体(b)是N-乙烯基-2-吡咯烷酮或在环上可具有C1～C4烷基取代基例如甲基的N-乙烯基-2-吡咯烷酮衍生物。单体(b)优选为选自N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-3,3-二甲基-2-吡咯烷酮的至少一种。
单体(c)是具有阴离子供应基团和碳碳双键的化合物。阴离子供应基团可以是羧基或磺酸基。单体(c)可具有2～15个碳原子。单体(c)可以优选为选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苯磺酸、丙烯酰胺-叔丁基磺酸、及其盐的至少一种。特别优选的单体(c)是甲基丙烯酸或丙烯酸。
无氟(甲基)丙烯酸酯单体(d)是不具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯单体，并且其可以是选自由通式CH2＝CX1C(＝O)-O-(RO)n-X2(2a)和CH2＝CX1C(＝O)-O-(RO)n-C(＝O)CX1＝CH2(2b)表示的氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯或氧亚烷基二(甲基)丙烯酸酯的至少一种，
其中X1是氢原子或甲基；
X2是氢原子或者饱和或不饱和的C1～C22烃基，
R是C2～C6亚烷基，且
n是1～90的整数。
无氟单体(d)的其它实例可以是具有烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子数目可以是1～30。例如，(甲基)丙烯酸酯单体可以是通式CH2＝CA1COOA2的(甲基)丙烯酸酯，
其中A1是氢原子或甲基，并且A2是由CnH2n+1(n＝1～30)表示的烷基。其实例是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯和(甲基)丙烯酸山嵛醇酯。
无氟单体(d)的另一个实例可以是具有羟基烷基的(二)(甲基)丙烯酸酯。羟基烷基的碳原子数目可以是1～30。其实例可以是二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯和(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。
优选地，单体(d)可以是由通式(2a)表示的氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯，在通式(2a)中X2是氢原子，R是饱和的C2～C6优选C2烃基，并且氧亚烷基的平均数目(n)为10或更小，例如1。更具体地，单体(d)可以是甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和ω-羟基-聚氧亚乙基丙烯酸酯之一或其混合物，其中聚氧亚乙基的平均聚合度(n)是2～10。提及到由NOF Corporation制造的AE-200(n＝4.5)作为ω-羟基-聚氧亚乙基丙烯酸酯的实例。
单体(d)可以是(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯之一或其混合物。
含氟共聚物中的单体(a)、(b)、(c)与(d)之间的重量比可以是基于组成含氟共聚物的总单体的重量，(a):(b):(c):(d)＝40～90:1～30:1～30:1～40重量％。
优选地，(a):(b):(c):(d)的重量比可以是45～85:1～20:1～20:1～30重量％。更优选地，(a):(b):(c):(d)的重量比可以是60～85:1～15:1～15:1～25重量％。
在本发明中，对含氟共聚物的分子量没有限制。考虑到纸张处理剂的防水防油性质和粘度，通过GPC(凝胶渗透色谱)所测得的重均分子量(基于聚苯乙烯)通常为3,000或更高，并且优选地，在5,000～1,000,000的范围内。
本发明中的含氟共聚物的优选实施方式如下所示。作为含氟共聚物组合物的优选实施方式的一个实例，由通式(1)表示的单体(a)是至少一种其中Rf表示C4～C6全氟烷基的含氟单体，单体(b)是选自N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-3,3-二甲基-2-吡咯烷酮的至少一种，单体(c)是选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸的至少一种，并且单体(d)是选自由通式(2a)所表示的氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯的至少一种，在通式(2a)中n为10或更小，X2是氢原子，且R是饱和的C2烃基。
具体示例的是以下实施方式，其中含氟单体(a)是F(CF2)4CH2CH2OCOCH＝CH2或F(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2或二者的混合物，单体(b)是N-乙烯基-2-吡咯烷酮，单体(c)是甲基丙烯酸或丙烯酸，且单体(d)是甲基丙烯酸-2-羟基乙酯或ω-羟基-聚氧亚乙基丙烯酸酯(其中聚氧亚乙基的平均聚合度(n)是2～10)或二者的混合物。
更具体示例的是以下实施方式，其中单体(a)F(CF2)4CH2CH2OCOCH＝CH2或F(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2或二者的混合物，单体(b)是N-乙烯基-2-吡咯烷酮，单体(c)是丙烯酸，且单体(d)是甲基丙烯酸-2-羟基乙酯或ω-羟基-聚氧亚乙基丙烯酸酯(其中聚氧亚乙基的平均聚合度(n)是2～10)或二者的混合物，并且(a):(b):(c):(d)的重量比是60～85:1～15:1～15:1～25。
单体(a)～(d)的组合的优选实施方式可以如下所示：
单体(a)是至少一种其中通式(1)中的Rf表示C4～C6全氟烷基的含氟单体，
单体(b)是选自N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-3,3-二甲基-2-吡咯烷酮的至少一种，
单体(c)是选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸的至少一种，且
单体(d)是选自(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、聚氧亚乙基的平均聚合度(n)是2～10的ω-羟基-聚氧亚乙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯的至少一种。
单体(a)～(d)的组合的其它优选实施方式可以如下所示：
单体(a)是F(CF2)4CH2CH2OCOCH＝CH2、F(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2或二者的混合物，
单体(b)是N-乙烯基-2-吡咯烷酮，
单体(c)是甲基丙烯酸或丙烯酸，且
单体(d)是(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯或聚氧亚乙基的平均聚合度(n)是2～10的ω-羟基-聚氧亚乙基丙烯酸酯或二者的混合物。
本发明的含氟共聚物可以是均匀溶于溶剂中的“溶剂型”或分散在水中的“水分散型”的任一种。对于水分散型，共聚物可以按照通过中和所制备的聚合物的盐形式分散在水中，或者可以通过使用乳化剂使其在水中乳化。由于本发明的含氟共聚物含有具有阴离子供应基团例如羧基或磺酸基的单体，其可通过碱中和，造成盐形式的“水分散型”。因此，可以减少或消除挥发性溶剂的量，以最终提供环境友好的纸张用防水防油剂。
本发明还提供将纸张处理为防水防油的方法，其中该方法包括向包括纸张内部的整个纸张施加本发明的防水防油剂的步骤。该处理方法在下文中被称为“内部施加法”。在该方法中，在造纸阶段将包括含氟共聚物的本发明的防水防油剂施加至纸浆。具体而言，优选基于纸浆的重量，以氟原子的比率为例如0.01～1.0重量％的量来施加防水防油剂。
本发明还涉及将纸张处理为防水防油的方法，其中该方法包括将本发明的防水防油剂施加至纸张表面的步骤。该处理方法在下文中被称为“表面施加法”(或“外部施加法”)。在该方法中，优选基于纸张的重量，以氟原子的比率为例如0.005～0.6重量％的量来施加包括含氟共聚物的防水防油剂。
可以通过表面施加法或内部施加法使用本发明的纸张用防水防油剂。优选将纸张处理剂施加到包括内部的纸张的整个部分的内部施加法，因为内部施加法提供较好的防水防油剂与纸浆的相容性，因此该方法可以抑制纸张折痕或起皱引起防水防油性的降低。另一方面，表面施加法具有广泛的适用性，因为在表面施加法中，(i)防水防油剂被施加到纸张表面周围的附近区域，因此通过含氟共聚物有效提高了表面周围的防水防油性，(ii)该方法在处理步骤中不需要很多水，由此使废水量减少，并且(iii)该方法很简单。
本发明还提供包括本发明的防水防油剂的纸张处理组合物。该纸张处理组合物除了包括纸张用防水防油剂外，还可包括添加剂，例如，施胶剂、纸张强化剂、助留剂、染料、荧光染料、填充剂、粘液控制剂(slime-controlling agent)、防滑剂、消沫剂(deformer)。
本发明还提供使用本发明的防水防油剂处理的防水防油纸张。
本发明还提供通过内部施加法或表面施加法得到的纸张。
可以通过在液体介质中使单体(a)、(b)、(c)和(d)聚合来进行本发明的含氟共聚物的制造。液体介质优选为水溶性的或水分散性的溶剂。液体介质可以是包括水溶性或水分散性溶剂的混合物。单体和液体介质优选为溶液的形式，其中单体溶解或分散在液体介质中。聚合可以是溶液聚合或乳液聚合，鉴于聚合反应的稳定性优选溶液聚合。
在本发明中，可以在进行共聚之后用碱(例如无机或有机碱的水溶液)使单体(c)(阴离子供应基团)中和；或者可以使用预先用碱中和的单体(c)来进行共聚。当在预先用碱中和单体(c)之后使单体聚合时，不需要(或者可以不)在共聚之后用碱性水溶液进行中和。
作为无机或有机碱，以下为示例：
氢氧化钠、氢氧化钾、氨、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三仲丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、双(羟甲基)甲基氨基甲烷、三(羟基甲基)氨基甲烷、赖氨酸、和精氨酸等。在这些碱中，从改善得到的含氟共聚物在水或水性介质中的分散稳定性的角度出发，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氨、三乙胺、二乙醇胺、和三乙醇胺等。
如果必要的话，可以通过加入液体介质(例如，水或含有无机或有机碱的水溶液)来稀释共聚之后的聚合物混合物。
作为用于共聚的水溶性或水分散性有机溶剂的非限制性实例，以下为示例：酮(例如丙酮、或甲乙酮)、醇(例如甲醇、乙醇和异丙醇)、醚(例如乙二醇或丙二醇的甲基或乙基醚、其乙酸酯、四氢呋喃和二噁烷)、乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丁基内酯(butyllactone)、和二甲基亚砜等。其中，优选甲乙酮(MEK)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-甲基-2-吡咯烷酮和丙酮的混合物、异丙醇或甲醇作为溶剂。溶液中的总单体浓度可以在20～70重量％的范围内，优选40～60重量％。
可以基于单体总重在0.1～3.0重量％的范围内使用至少一种引发剂来进行共聚。可以使用以下引发剂：过氧化物例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化琥珀酰和过氧化新戊酸叔丁酯(tert-butylperpivalate)，或者偶氮化合物例如2，2-偶氮双-异丁腈、4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)和偶氮二甲酰胺。
链转移剂可以用于控制共聚物的分子量。作为链转移剂，优选例示烷基硫醇(十二烷基硫醇、月桂基硫醇、十八烷基硫醇等)、氨基乙硫醇、巯基乙醇、巯乙酸、和2-巯基丙酸等。基于100重量份的共聚过程中的总单体，链转移剂的使用量可以在0.001～5，例如0.01～5重量份，优选0.01～2重量份的范围内。
通常可以在40℃至反应混合物的沸点之间的范围内进行共聚。
可以通过向含氟共聚物于有机溶剂中的有机溶液中加入液体介质，例如水、或者强或中的无机或有机碱的水溶液，来进行稀释步骤。上述碱示例为可用于稀释步骤的这样的碱。其中，优选使用氢氧化钠或氨。水溶液的量和碱的浓度优选为首先足以使羧酸基或磺酸基中和，并且足以获得稳定的水分散液。为中和羧酸基和磺酸基，有利的是使碱的用量基于单体(c)在0.05～5当量优选0.1～3当量的范围内。
稀释后含氟共聚物溶液的最终固含量(solid content)可以在较宽的范围。例如，可以选择5～35重量％的范围，优选10～25重量％的范围。
待施加本发明的包括含氟共聚物的防水防油剂的纸张可以通过常规造纸方法来制造。两种方法均可使用：内部施加法和表面施加法，在该内部施加法中，在造纸前将处理剂添加到纸浆中，而在该表面施加法中，在造纸后将处理剂添加到纸张中。
在将本发明的防水防油剂施加到包括纸张内部的整个纸张的情形(内部施加法)中，基于纸浆的重量，优选以氟原子的重量比在0.01～1.0重量％，特别是在0.02～0.6重量％的范围内的量来使用防水防油剂。另一方面，在将防水防油剂施加到纸张表面(表面施加法)时，基于纸张的重量，优选以氟原子的重量比在0.005～0.6重量％，例如在0.01～0.4重量％的范围内的量来使用防水防油剂。
通常在室温或高温的热处理之后，或者如果有必要取决于纸张基质的性质，通过伴随进行可以在70℃或更高的较高温度范围内的热处理，由此处理的纸张基质表现出优异的防水防油性。
使用本发明的方法处理的纸张基质示例如下：用于石膏板的原纸、涂布原纸、含磨木浆纸张、通用衬里(liner)和瓦楞纸(flute)、中性白卷纸、中性衬里、抗腐蚀衬里、结合有金属和牛皮纸的纸张等。进一步示例出下列纸张基质：用于打印和书写的中性纸、中性涂布原纸、PPC用中性纸、中性热敏纸、中性压敏纸、喷墨用中性纸、和信息产业用中性纸。示例出其它纸张，例如通过模制形成的模制纸，特别是模制纸容器。可以通过JP9-183429A中描述的方法来制造纸浆模制的容器。
下列材料可以用作纸张用起始纸浆材料：例如牛皮纸纸浆或亚硫酸盐纸浆的漂白或未漂白的化学纸浆，例如高级(grand)纸浆、机械纸浆或热机械纸浆的漂白或未漂白的高收率纸浆，以及例如报纸、杂志、硬纸板或脱墨纸(delinked paper)的废纸的废纸浆，例如蔗渣浆、洋麻浆、竹浆的非木浆。也可以在上述纸浆材料与例如聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚烯烃和聚乙烯醇的合成纤维的任何一种之间使用混合物。
当采用表面施加法和内部施加法时，除防水防油剂外，还可以任选加入施胶剂以改进纸张的防水性。施胶剂的实例是阳离子施胶剂、阴离子施胶剂和松香施胶剂(例如，酸性松香施胶剂、中性松香施胶剂)。其中，优选苯乙烯-丙烯酸共聚物、烯基琥珀酸酐和烷基烯酮二聚体。基于纸浆的量，施胶剂的量可以是0.001～5重量％。
如果必要的话，可以使用通常加入到纸张处理剂中的其它试剂：例如淀粉、各种改性淀粉、羧甲基纤维素、聚酰胺聚胺-表氯醇(PAE)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC)和聚丙烯酰胺(PAM)等的纸张强化剂、助留剂、染料、荧光染料、填充剂、粘液控制剂、防滑剂、消沫剂等。
在表面施加法中，可以通过施胶压制、涂布(门辊式涂布机、Bill刮刀涂布机和刮棒涂布机等)的手段来将纸张处理剂施加至纸张。
实施例
以下是具体阐释本发明的实施例。这些实施例用于说明本发明，但并不限制本发明。如果没有规定，术语“份”和“％”分别是指“重量份(或pbw)”和“重量％(wt％)”。
使用的测试方法如下：
“稳定性测试”
如下观察含氟共聚物在水(水分散液)中的分散稳定性：固含量被调节至20重量％的水分散液于室温下静置7天，并且通过眼睛视觉观察其分散状态，即是否发生沉降或凝结。评价概括如下：“好”代表不存在沉降或凝结；“一般”代表部分沉降或凝结；“差”代表大规模沉降或凝结。
“防水性测试：Cobb测试(JIS P8140)”
该测试包括测量一分钟内由具有100cm2面积且承载1cm高度的水的纸张所吸收的水的重量(g)，并且将测量值按每1m2的重量(g/m2)转换。
“防油性测试(Kit测试)”
根据TAPPI T-559cm-02法测量防油性。将表1所示的测试油置于纸张上，然后，在15秒之后观察油的渗透状态。油没有渗透所给出的防油性最大点指定为纸张的防油性。
表1.测试油与防油性之间的关系
“AGR(抗侵染性油脂，Aggressive-grease Resistance)测试”
该测试对于检验抗油脂纸张用于宠物食品包装的适用性特别有用。简单来说，该测试包括在标准化条件下宠物食品与待测试纸张样本之间的接触。
将商标为Sciencediet(由Hill's corp.制造)的宠物食品用作测试用宠物食品。在搅拌器中精细碾磨宠物食品。剪出大小为10×10cm的抗油脂纸张样本以进行测试，并将其放在印有100个小正方形的网格且表面与待测试样本的表面完全相当的涂布纸张上。
在将位置配合在网格上之前，将样本轻微弄皱。首先，沿着连接两个相对边缘的中心的线将样本回折，并通过覆盖有厚度为0.6cm的硬橡胶层且具有控制硬度的合适的辊(重量：2450+110g；直径：8cm；宽度：7cm)来加强折痕。在弄皱过程中的辊速度是50～60cm/秒。
对样本进行第一折痕，该第一折痕沿着连接样本相对边缘的中心的线而制作，并且通过沿着连接样本其它相对边缘的中心的线将纸张弄皱来制作第二折痕。将具有折痕的样本转移到网格上以使样本完全覆盖网格表面。将直径为7.2cm且高度为2.5cm的金属环放在待测纸张样本的中间。
之后取出36g碾磨过的宠物食品，将其均匀地放置在待测纸张样本上的环内。然后将等于1.5kg、圆柱状的重物放置在施加至纸张样本的碾磨过的宠物食品上。
将该整体放置在60℃且湿度为50％的炉中24小时。这段时间过后，将重物和宠物食品移去，并且测试样本表面以查找油脂污渍，该油脂污渍可以证明发生的油脂渗透。测试结果以污染表面的百分比来表示。数值低表明渗出较少且耐性更好。为得到有效的结果，在至少4个进行相同处理的样本上进行测试，且最终结果为4次测试的平均。
“RP-2测试”
该测试主要用于检验防油性纸张用于宠物食品包装的适当性。
剪出大小为10cm×10cm的抗油脂纸张样本以进行测试，并将其放在印有100个小正方形的网格且表面与待测试样本的表面完全相当的涂布纸张上。
在将位置配合在网格上之前，将样本轻微弄皱。首先，沿着连接两个相对边缘的中心的线将样品回折，并通过覆盖有厚度为0.6cm的硬橡胶层且具有控制硬度的合适的辊(重量：2450±110g；直径：8cm；宽度：7cm)来加强折痕。在弄皱过程中的辊速度是50～60cm/秒。
对样本进行第一折痕，该第一折痕沿着连接样本相对边缘的中心的线制作，并且通过沿着连接样本其它相对边缘的中心的线将纸张弄皱来制作第二折痕。将有折痕的样本转移到网格上以使样本完全覆盖网格表面。
将塑料管(高度：2.5cm，内径：2.5cm)置于样本中间，然后将5g沙(Sohma标准沙：500-850μm)倒入管中。接着将管移开，以在样本中间形成沙锥。然后把由Ralston Purina制造的含有红色染料的特定合成油加入到沙锥以渗漏到沙锥中。
然后将具有沙的样本保持在60℃且相对湿度为50％的炉中24小时。最后，将渗透有油的沙堆移除，并对被有色油染色的涂布纸下面的网格表面进行评估。然后将RP-2测试结果表示为被染色的小正方形的数量，其还表示网格的染色正方形的百分比。数值低表明渗出较少且防油性更好。为了得到有效的结果，最终值是在相同样品的至少4个样本上获得的结果的平均。
合成例1
将一百(100)重量份的甲乙酮(MEK)作为溶剂引入到装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗、氮气进口和加热器的300ml的反应容器中。之后，在搅拌下，将由72份F(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2(下文中称为“C6FA”)、8份N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、15份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)和5份丙烯酸(AA)组成的单体以及引发剂即过氧化新戊酸叔丁酯(1份)按上述顺序加入，以获得混合物，在氮氛下于60℃进一步搅拌该混合物12小时以完成共聚，并冷却至室温，从而得到含氟共聚物的溶液(S1)。得到的含有共聚物的溶液(S1)的固体浓度为50重量％。
合成例2
以与合成例1相同的步骤进行共聚，不同之处在于向按如下顺序加入的由72份F(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2(“C6FA”)、8份N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、15份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)和5份丙烯酸(AA)组成的单体(总共100份)以及1份引发剂即过氧化新戊酸叔丁酯，另外加入0.03份的月桂基硫醇(L-SH)作为链转移剂，以得到含有含氟共聚物的溶液(S2)。
合成例3
以与合成例1相同的步骤进行共聚，不同之处在于72份F(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2(“C6FA”)、8份N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、10份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)、8份丙烯酸(AA)、2份ω-羟基聚氧亚乙基丙烯酸酯(由NOF Corporation制造的AE-200：聚氧亚乙基的平均聚合度＝4.5)和1份引发剂即过氧化新戊酸叔丁酯按上述顺序添加，以得到含有含氟共聚物的溶液(S3)。
比较合成例1
以与合成例1相同的步骤进行共聚，不同之处在于使用ω-羟基-聚氧亚乙基丙烯酸酯(由NOF Corporation制造的AE-200：聚氧亚乙基的平均聚合度＝4.5)(8份)代替N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)(8份)，以得到含有含氟共聚物的溶液(R1)。
比较合成例2
以与合成例1相同的步骤进行共聚，不同之处在于使用由77份F(CF2)8CH2CH2OCOCH＝CH2(“C8FA”)、8份N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、5份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)和10份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)组成的单体(总共：100份)代替实施例1的单体组合物，以得到含有含氟共聚物的溶液(R2)。
比较合成例3
以与合成例1相同的步骤进行共聚，不同之处在于使用10份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)和10份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)代替15份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)和5份丙烯酸(AA)，以得到含有含氟共聚物的溶液(R3)。
比较合成例4
以与合成例1相同的步骤进行共聚，不同之处在于使用12份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)和8份AA代替15份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)和5份丙烯酸(AA)，以得到含有含氟共聚物的溶液(R4)。
制备例1
通过以下顺序的步骤得到含有含氟共聚物的浅黄色水分散液(挥发性有机溶液的含量少于1重量％)：向在合成例1中得到的含有含氟共聚物的溶液(S1：50g)中加入4.9g作为碱的10％氢氧化钠水溶液和90g的离子交换水，制备乳化分散液并在减压下通过加热来蒸发MEK。向该水分散液中再加入离子交换水，以获得固含量为20重量％的水分散液(SD1)。
在上述方法中对得到的SD1的分散稳定性进行评价，并且所得结果显示在表3中。
制备例2和3
使用在合成例2和3中得到的溶液(S2和S3)，进行与制备例1相同的步骤，不同之处在于使用4.9g作为碱的10wt％氢氧化钠水溶液和90g水，以得到固含量为20wt％的无色透明水分散液(SD2和SD3)。测量SD2和SD3的分散稳定性，且得到的结果显示在表3中。
比较制备例1
使用在比较合成例1中得到的溶液(R1)，进行与制备例1相同的步骤，以得到固含量为20重量％的水分散液(RD1)。测量RD1的分散稳定性，且得到的结果显示在表3中。
比较制备例2～4
使用在比较合成例2～4中得到的溶液(R2～R4各自为：50g)，进行与比较制备例1相同的步骤，不同之处在于使用0.4g醋酸和90g离子交换水作为酸，以得到固含量为20重量％的浅黄色水分散液(RD2～RD4)。测量RD2～RD4的分散稳定性，且得到的结果显示在表3中。
实施例1(内部施加法中的评价)
将含有0.5wt％的40份打浆LBKP(漂白硫酸盐阔叶木浆，LeafBleached Kraft Pulp)和60份打浆NBKP(漂白硫酸盐针叶木浆，NeedleBleached Kraft Pulp)的混合物且游离度为450ml(加拿大标准游离度)的水分散液(875g)在搅拌下引入到烧瓶中，之后加入3.1g含有1wt％阳离子淀粉(由SANGUAN WONGSE IND.CO.,LTD制造的SBGUM-POSIT300)的水溶液并继续搅拌1分钟，之后加入1.3g含有1wt％聚酰胺胺-表氯醇(由Japan PMC Co.,Ltd.制造的WS-4020，一种湿润条件下的纸张强化剂)的水溶液并继续搅拌1分钟，然后加入1.3g含有1wt％含氟共聚物的稀释水分散液(SD1)并继续搅拌1分钟。
使用在JIS P8222中描述的标准手动造纸机(改进手动造纸机以得到大小为25cm×25cm的纸张)来将所得的纸浆制成纸张。
在3.5kg/cm2的压力下将所得的湿纸在滤纸片之间进行按压，从而充分吸收包含在湿纸中的水。在圆筒干燥机(115℃×70秒)中干燥湿纸以得到防水防油纸。
所得纸张的基重为70g/m2。该手工纸张的防水性(Cobb值)为25g/m2，并且防油性(Kit值)为7，并且防油性(AGR值)为0％，并且防油性(RP-2值)为0％。
实施例2和3(内部施加法中的评价)
进行与实施例1相同的步骤，不同之处在于使用含有含氟共聚物的水分散液(SD2和SD3)代替实施例1中的含有含氟共聚物的水分散液(SD1)。对得到的防水防油纸的防水性和防油性进行评价，且这些结果显示在表2中。
比较例1～4(内部施加法中的评价)
进行与实施例1相同的步骤，不同之处在于使用含有含氟共聚物的水分散液(RD1～RD4)代替实施例1中的含有含氟共聚物的水分散液(SD1)。对得到的防水防油纸的防水性和防油性进行评价，且这些结果显示在表2中。
表2(内部施加法中的评价结果)
1)pbw：重量份
从表2的结果可知，实施例1～3的防油性、防水性和分散稳定性均较好，而在比较例1中，防油性(AGR和RP-2)差，并且在比较例2～4中，防油性(AGR和RP-2)和分散稳定性差。
实施例4(表面施加法中的评价)
“待测纸张的制备”
通过使用安装在美国西密歇根大学的纸张测试机来制造待测纸张。下面示出制造过程。使用的纸浆类型为LBKP(漂白硫酸盐阔叶木浆)和NBKP(漂白硫酸盐针叶木浆)，并且它们的比例为6/4(L/N)，且纸浆的游离度为400ml(加拿大标准游离度)。
在浓度为约2％的纸浆的浆液中，基于干燥纸浆重量加入2wt％的阳离子淀粉Stayloc400(由Tate and Lyle制造)，并且还基于干燥纸浆重量加入0.0375wt％的施胶剂Hercon70(由Hercules corp.制造)。通过使用长网造纸机由纸浆制造纸张。得到的纸张基重为60g/cm2且厚度为0.01mm。防水性(Cobb值)为80，且防油性(Kit值)为0。
使用在制备例1中得到的含有含氟共聚物的水分散液(SD1)作为防水防油剂，按照下述步骤来制造防水防油纸(经过处理的纸张)。
通过在80℃或更高的热水中溶解乙基化淀粉PenfordGum290(由Penford Products corp.制造)30分钟来制备淀粉水溶液。将制备例1中得到的含有含氟共聚物的水分散液(SD1)稀释，以使淀粉水溶液的固含量为1.5wt％，且含氟共聚物的水分散液(SD1)的固含量为0.2wt％，以得到防水防油组合物。
将以上制备的纸张浸在防水防油组合物中5分钟并于115℃干燥70秒，以获得测试用原纸。
得到的防水性和防油性的评价结果显示在表3中。
实施例5和6(表面施加法中的评价)
使用在制备例2和3中得到的含有含氟共聚物的水分散液(SD2和SD3)作为防水防油剂，通过稀释水分散液(SD2和SD3)以将固含量调整为0.2wt％来获得防水防油组合物。使用各组合物，以与实施例4相同的方式对防水性和防油性进行评价。得到的结果显示在表3中。
比较例5～8(表面施加法中的评价)
使用在比较制备例1～4中得到的含有含氟共聚物的水分散液(RD1～RD4)作为防水防油剂，通过稀释水分散液(RD1～RD4)以将固含量调整为0.2wt％来获得防水防油组合物。使用各组合物，以与实施例4相同的方式对防水性和防油性进行评价。得到的结果显示在表3中。
表3(表面施加法中的评价结果)
1)pbw：重量份
从表3的结果可知，实施例4～6的防油性、防水性和分散稳定性均较好，而在比较例5中，防油性(AGR值和RP-2值)差，并且在比较例6～8中，防油性(AGR值和RP-2值)和分散稳定性差。
工业实用性
本发明包括环境友好的具有C1～C6氟烷基的含氟共聚物，并且其可以用于使纸张具有优异的防水防油性的纸张用防水防油剂。本发明还可用于使用该试剂的处理方法和经其处理的纸张。

Claims (21)

1.一种纸张用防水防油剂，其包括含氟共聚物，所述含氟共聚物包括源自以下的重复单元作为基本组分：
(a)由通式CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf(1)表示的具有氟烷基的含氟单体，
其中X表示氢原子、直链或支链C1～C21烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的CFX1X2基团、氰基、直链或支链C1～C21氟烷基、取代或非取代的苄基、或取代或非取代的苯基；
Y是-O-或-NH-；
Z是C1～C10脂肪族基团、C6～C10芳香族或环状脂肪族基团、R1为C1～C4烷基的-CH2CH2N(R1)SO2-基团、Z1为氢原子或乙酰基的-CH2CH(OZ1)CH2-基团、m是1～10的整数且n是0～10的整数的-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基团或-(CH2)m-S-(CH2)n-基团，并且
Rf是直链或支链C1～C6氟烷基，
(b)由通式：
表示的乙烯基吡咯烷酮单体，其中R21、R22、R23、R24、R25和R26相同或不同，并且表示氢原子或C1～C4烷基；
(c)具有阴离子供应基团的单体，以及
(d)无氟(甲基)丙烯酸酯单体，
其中所述无氟(甲基)丙烯酸酯单体(d)是选自氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯和具有烷基的(甲基)丙烯酸酯的至少一种，所述具有烷基的(甲基)丙烯酸酯具有通式CH2＝CA1COOA2，其中A1是氢原子或甲基，并且A2是由CnH2n+1表示的烷基，n＝1～30。
2.如权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中所述单体(a)中的氟烷基(Rf基)是全氟烷基。
3.如权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中所述单体(a)中的氟烷基(Rf基)是C4～C6全氟烷基。
4.如权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中所述单体(b)是选自N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-3,3-二甲基-2-吡咯烷酮的至少一种。
5.如权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中所述单体(c)是具有阴离子供应基团和碳碳双键的化合物。
6.如权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中所述阴离子供应基团是羧酸基或磺酸基。
7.如权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中所述单体(c)是选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苯磺酸、丙烯酰胺-叔丁基磺酸、及其盐的至少一种。
8.如权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中所述无氟(甲基)丙烯酸酯单体(d)是由通式CH2＝CX1C(＝O)-O-(RO)n-X2(2a)表示的氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯，
其中X1是氢原子或甲基，
X2是氢原子或者饱和或不饱和的C1～C22烃基，
R是C2～C6亚烷基，且
n是1～90的整数。
9.如权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中所述无氟(甲基)丙烯酸酯单体(d)是甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和ω-羟基-聚氧亚乙基丙烯酸酯之一或其混合物，其中聚氧亚乙基的平均聚合度(n)是2～10。
10.如权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中所述含氟共聚物中的单体(a)、(b)、(c)与(d)之间的重量比是，(a):(b):(c):(d)＝40～90:1～30:1～30:1～40。
11.如权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中
所述单体(a)是至少一种其中通式(1)中的Rf表示C4～C6全氟烷基的含氟单体，
所述单体(b)是选自N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-3,3-二甲基-2-吡咯烷酮的至少一种，
所述单体(c)是选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸的至少一种，且
所述单体(d)是选自甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、聚氧亚乙基的平均聚合度(n)是2～10的ω-羟基-聚氧亚乙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯的至少一种。
12.如权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中
所述单体(a)是F(CF2)4CH2CH2OCOCH＝CH2、F(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2或其混合物，
所述单体(b)是N-乙烯基-2-吡咯烷酮，
所述单体(c)是甲基丙烯酸或丙烯酸，且
所述单体(d)是(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯或聚氧亚乙基的平均聚合度(n)是2～10的ω-羟基-聚氧亚乙基丙烯酸酯或二者的混合物。
13.一种将纸张处理为防水防油的方法，其中所述方法包括将权利要求1中所述的纸张用防水防油剂施加至包括纸张内部的整个纸张的步骤。
14.如权利要求13所述的方法，其中将所述纸张用防水防油剂施加至所述整个纸张的步骤，是在造纸阶段将所述防水防油剂施加至纸浆的步骤。
15.如权利要求14所述的方法，其中基于所述纸浆的重量，以所述氟原子的重量比为0.01～1.0重量％的量使用所述纸张用防水防油剂。
16.一种将纸张处理为防水防油的方法，其中所述方法包括将权利要求1中所述的纸张用防水防油剂施加至纸张的表面的步骤。
17.如权利要求16所述的方法，其中基于所述纸张的重量，以所述氟原子的重量比为0.005～0.6重量％的量使用所述纸张用防水防油剂。
18.一种使用权利要求1中所述的纸张用防水防油剂处理的纸张。
19.一种通过权利要求13中所述的方法获得的内部处理的纸张。
20.一种通过权利要求16所述的方法获得的外部处理的纸张。
21.一种用于处理纸张的组合物，所述组合物包括权利要求1中所述的纸张用防水防油剂和添加剂。
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Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9324576B2 (en) 2010-05-27 2016-04-26 Applied Materials, Inc. Selective etch for silicon films
US10283321B2 (en) 2011-01-18 2019-05-07 Applied Materials, Inc. Semiconductor processing system and methods using capacitively coupled plasma
KR102010203B1 (ko) 2011-02-28 2019-08-12 닛토덴코 가부시키가이샤 발유성이 부여된 통기 필터
US9064815B2 (en) 2011-03-14 2015-06-23 Applied Materials, Inc. Methods for etch of metal and metal-oxide films
US8771470B2 (en) 2012-01-17 2014-07-08 Agc Chemicals Americas, Inc. Method of preparing a treated article and treated article formed therefrom
CN104169497A (zh) * 2012-03-16 2014-11-26 大金工业株式会社 纸用耐水耐油剂
JP6037643B2 (ja) * 2012-04-06 2016-12-07 日東電工株式会社 撥油性が付与された通気フィルム
US9373517B2 (en) 2012-08-02 2016-06-21 Applied Materials, Inc. Semiconductor processing with DC assisted RF power for improved control
US9034770B2 (en) 2012-09-17 2015-05-19 Applied Materials, Inc. Differential silicon oxide etch
US9132436B2 (en) 2012-09-21 2015-09-15 Applied Materials, Inc. Chemical control features in wafer process equipment
US8969212B2 (en) 2012-11-20 2015-03-03 Applied Materials, Inc. Dry-etch selectivity
US9111877B2 (en) 2012-12-18 2015-08-18 Applied Materials, Inc. Non-local plasma oxide etch
US8921234B2 (en) 2012-12-21 2014-12-30 Applied Materials, Inc. Selective titanium nitride etching
US10256079B2 (en) 2013-02-08 2019-04-09 Applied Materials, Inc. Semiconductor processing systems having multiple plasma configurations
JP6006665B2 (ja) * 2013-03-28 2016-10-12 日本製紙パピリア株式会社 遮光紙
US9520303B2 (en) 2013-11-12 2016-12-13 Applied Materials, Inc. Aluminum selective etch
US9287134B2 (en) 2014-01-17 2016-03-15 Applied Materials, Inc. Titanium oxide etch
US9299538B2 (en) 2014-03-20 2016-03-29 Applied Materials, Inc. Radial waveguide systems and methods for post-match control of microwaves
US9299537B2 (en) 2014-03-20 2016-03-29 Applied Materials, Inc. Radial waveguide systems and methods for post-match control of microwaves
US9903020B2 (en) 2014-03-31 2018-02-27 Applied Materials, Inc. Generation of compact alumina passivation layers on aluminum plasma equipment components
US9309598B2 (en) 2014-05-28 2016-04-12 Applied Materials, Inc. Oxide and metal removal
JP6233510B2 (ja) * 2014-05-28 2017-11-22 ダイキン工業株式会社 メーソンリー処理組成物
US9406523B2 (en) 2014-06-19 2016-08-02 Applied Materials, Inc. Highly selective doped oxide removal method
US9355856B2 (en) 2014-09-12 2016-05-31 Applied Materials, Inc. V trench dry etch
US9368364B2 (en) 2014-09-24 2016-06-14 Applied Materials, Inc. Silicon etch process with tunable selectivity to SiO2 and other materials
US9355862B2 (en) 2014-09-24 2016-05-31 Applied Materials, Inc. Fluorine-based hardmask removal
US9613822B2 (en) 2014-09-25 2017-04-04 Applied Materials, Inc. Oxide etch selectivity enhancement
US11637002B2 (en) 2014-11-26 2023-04-25 Applied Materials, Inc. Methods and systems to enhance process uniformity
US9299583B1 (en) 2014-12-05 2016-03-29 Applied Materials, Inc. Aluminum oxide selective etch
US10573496B2 (en) 2014-12-09 2020-02-25 Applied Materials, Inc. Direct outlet toroidal plasma source
US10224210B2 (en) 2014-12-09 2019-03-05 Applied Materials, Inc. Plasma processing system with direct outlet toroidal plasma source
US9343272B1 (en) 2015-01-08 2016-05-17 Applied Materials, Inc. Self-aligned process
US11257693B2 (en) 2015-01-09 2022-02-22 Applied Materials, Inc. Methods and systems to improve pedestal temperature control
US9373522B1 (en) 2015-01-22 2016-06-21 Applied Mateials, Inc. Titanium nitride removal
JP2018053372A (ja) * 2015-02-06 2018-04-05 旭硝子株式会社 耐油紙の製造方法
US10504700B2 (en) 2015-08-27 2019-12-10 Applied Materials, Inc. Plasma etching systems and methods with secondary plasma injection
JP6673462B2 (ja) * 2016-02-23 2020-03-25 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
CN105887569B (zh) * 2016-06-01 2018-01-05 万邦特种材料股份有限公司 一种防油高透成形纸生产工艺
ES2918127T3 (es) * 2017-12-18 2022-07-13 Agc Inc Composición impermeable al agua y al aceite para papel y método para su producción, así como papel impermeable al agua y al aceite y método para su producción
JP7185124B2 (ja) 2017-12-28 2022-12-07 ダイキン工業株式会社 パルプモールド製品およびその製造方法
CN110195373B (zh) * 2019-05-31 2021-03-30 华南理工大学 一种食品防油纸及其制备方法
CN110804105B (zh) * 2019-11-05 2021-06-04 浙江恒川新材料有限公司 一种用于食品包装纸的含氟疏水抗油改性纳米纤维素及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1659197A (zh) * 2002-06-13 2005-08-24 大金工业株式会社 共聚物、纸用处理剂以及加工纸

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2476097A1 (zh) 1980-02-19 1981-08-21 Ugine Kuhlmann
JPS58215411A (ja) * 1982-06-09 1983-12-14 Daikin Ind Ltd 感応性材料
JPS6327585A (ja) * 1986-07-22 1988-02-05 Asahi Glass Co Ltd 高性能撥水撥油剤
JPH05345810A (ja) * 1992-06-15 1993-12-27 Toagosei Chem Ind Co Ltd フッ素含有水性樹脂分散体
JPH107738A (ja) * 1996-06-20 1998-01-13 Showa Denko Kk フルオロアルキル基を有する機能性付与剤
FR2756290B1 (fr) 1996-11-27 1998-12-31 Atochem Elf Sa Copolymeres fluores pour le traitement oleophobe et hydrophobe de substrats divers
US6465591B1 (en) * 2000-04-24 2002-10-15 Avery Dennison Corporation Acrylic emulsion coating for films, paper and rubber
FR2812643B1 (fr) * 2000-08-07 2002-09-13 Atofina Nouveaux copolymeres fluores, leur utilisation pour le revetement et l'impregnation de substrats, et les substrats ainsi traites
AU2001283381A1 (en) * 2000-08-18 2002-03-04 3M Innovative Properties Company Fluoroalkyl (meth)acrylate copolymer coating compositions
WO2009075387A1 (en) * 2007-12-13 2009-06-18 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing polymer and aqueous treatment agent
JP5678886B2 (ja) * 2009-08-18 2015-03-04 ダイキン工業株式会社 共重合体および紙用処理剤および加工紙

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1659197A (zh) * 2002-06-13 2005-08-24 大金工业株式会社 共聚物、纸用处理剂以及加工纸

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