CN106146727A - 一种纸品用防水防油剂及其制备方法和运用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纸品用防水防油剂及其制备方法和运用，该纸品用防水防油剂通过含氟单体、硅烷偶联剂以及丙烯酸酯类单体共聚而成。其可以分散溶解在水中，对环境友好，稳定性好，在纸品中的添加量少，防水防油效果优秀。

Description

一种纸品用防水防油剂及其制备方法和运用
技术领域
本发明涉及含氟化学品的聚合物，尤其是一种纸品用防水防油剂及其制备方法和运用。
背景技术
随着近年来人们对环保问题的重视，越来越多的产品被要求减少污染甚至无污染，这也促成了难以降解的塑料制品被纸制品所替代，纸制品的用量及其应用范围都在不断增大，广泛应用于餐饮、食品、日常生活用品等包装领域，而这些领域中，通常需要纸制品具备防水防油性能。
国内外造纸工业、纸品加工工业中通常采用纸制品表面覆盖高分子层如聚乙烯膜(通常称做淋膜或覆塑)或者涂覆防水防油化学品使得纸制品具有防水防油的能力。然而涂覆高分子膜层虽然可以做到对水、油的阻断能力，防止其渗透纸制品，但是这些膜层依然难以自然降解，且纸制品的再制浆性或可再循环性难以实现，这就使得对环境污染小甚至无污染的防水防油剂被越来越广泛的应用在纸制品的防水防油中。
氟是一种电负性很大的元素，其能够与碳原子形成稳定性很好的C-F键，且氟原子在碳原子周围排列紧密，可对主链进行保护。因此，氟碳化合物所表现出的优异化学稳定性、优异的界面性能、低表面能、抗氧化性、耐腐蚀性以及耐候性等性能，使其在许多行业有着广泛的应用。全氟丙烯酸酯类聚合物不仅具有以上性能，还因为其亲水性较好，成膜能力强、良好的附着力以及拒水拒油等性能，广泛应用于纸品、皮革、纺织品及涂料领域需要防水防油的物质表面。
含氟丙烯酸酯聚合物作为当今国内外纸品加工业中主流的防水防油剂，其主要是通过表面施胶(涂覆)或纸浆内添加处理的方法使纸制品具备防水防油性能。表面施胶常用喷涂、浸轧或浸涂等方法将防水防油剂施用于半成品纸制品需要具备防水防油性能的面。该种方法可以较好的控制含氟丙烯酸酯聚合物的用量，但是对于某些渗透能力较强或者纸制品需要较长时间防水防油的纸品作用效果不是太好。
浆内添加就是将含氟丙烯酸酯聚合物防水防油剂添加到纸浆中，在纸浆被搅拌完毕并且脱去水后，聚合物分子基本上均附着在了纸品上。当纸品成型后，含氟丙烯酸酯聚合物是贯穿其中作用于整个纸制品内部及表面，这样处理的纸制品相比较表面处理的纸制品，作用均匀，其防水防油性能更好，因此逐渐成为处理纸制品的主要方法。
之前的含氟聚合物防水防油剂，其通常采用长链的全氟烷基单体，通常碳原子的个数都在6个以上，全氟烷基中碳原子的链越长，其具备的防水防油性能也就越好，这是因为含氟聚合物能够在纸品纤维上形成一层薄膜，膜层中含氟的长侧链能够在界面上伸展而且定向排列，该膜层能够显著降低基材的表面能，小于一般液体，所以具备防水防油的性能。但是近些年来通过研究发现，这些长链的氟烷基化合物在使用过程中会产生对环境和人体有害的全氟辛酸铵/全氟辛烷磺酸盐(PFOA/S)，低剂量的这些物质就可能引起对生物的遗传、生殖、发育、肝脏和心血管等疾病。因此欧盟、加拿大环保组织以及美国国家环保局等已经限制PFOA/S的使用，长链的含氟烷基化合物(碳原子数大于6)也被限制用于纸品的防水防油剂中，所以碳原子数小于7的短链全氟烷基化合物被用来开发纸品用防水防油剂。
杜邦公司在中国发明专利CN1222166B中介绍的纸品防水防油剂所使用的含氟单体是具有2-20个碳原子的全氟烷基，尽管该防水防油剂具有良好的拒水拒油性能，但是其现在已经不符合人们对于环保的要求。
上原彻也、茂原健介等人提出的一种纸品用防水防油剂(中国发明专利CN102762618B)，其采用除了含氟单体以及丙烯酸酯单体外，另外加入了具有阴离子供应基团的单体以及含乙烯基的吡咯烷酮单体，该方法制备的纸品用防水防油剂性能较好，其在纸张中的添加比例也有了改善，但是该种制备方法后期需要加入无机碱来调节聚合物溶液的pH值，当加入碱时去中和溶液中的游离酸时会降低其防水防油性能。此外，该制备方法在后期还需加水减压蒸发除去有机溶剂，相对繁琐，因此改善其稳定性以及拒水拒油的持久性还需进一步完善。
然而短链的全氟烷基化合物随着碳原子数的减少其防水防油性能也随之降低，因此将短链全氟烷基化合物与丙烯酸酯类化合物以及其它物质通过聚合形成含氟共聚物，以此来改善短链全氟烷基防水防油性能的不足，已经成为当下纸品防水防油剂的发展趋势。
发明内容
本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种纸品用防水防油剂及其制备方法和运用。该纸品用防水防油剂包含一种短链(C1-C6)全氟烷基的共聚物，以此替代之前长链全氟烷基共聚物，并且解决之前含氟共聚物防水防油剂效果不足、添加比例较大以及稳定性不好等缺点。本发明提供的含氟共聚物可用以纸制品的防水防油，且纸品的防水防油性能优异，性能稳定。
该防水防油剂通过含氟单体、硅烷偶联剂以及丙烯酸酯类单体等共聚而成。其中含氟单体是指具有1-6个碳原子的全氟烷基单体，硅烷偶联剂为丙烯酸聚合反应用常规硅氧烷，不含氟的丙烯酸酯类单体是选自丙烯酸酯类单体中的至少一种。本发明制备的防水防油剂同其他此类产品相比，加入的硅烷偶联剂能够大幅度提高防水防油剂的耐久性，从而赋予纸品长时间优异的拒水拒油性能。
本发明所述的纸品用防水防油剂，其包括含氟共聚物，该含氟共聚物的聚合物单体包括如下组分：
(a)含氟单体，
含氟单体可以是一种、两种或多种此类单体的混合物。含氟单体的量基于聚合物溶液的量，以重量计约占5-25wt％。
(b)丙烯酸酯单体，
丙烯酸酯单体示例如下：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二醇酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2-氰基乙酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
所述丙烯酸酯类单体可以是一种、两种或多种丙烯酸酯类单体的混合物。丙烯酸酯类单体的量基于聚合物溶液的量，以重量计约占3-15wt％。
(c)硅烷偶联剂单体，
硅烷偶联剂单体可以与其它单体进行聚合，其作用为增加聚合物的粘结性，使得聚合物具有更持久的抗水抗油性能。如上述结构通式，选用的硅烷偶联剂如下：甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷以及甲基丙烯酰氧基甲基三(三甲基硅氧基)硅烷等。
(d)含双键的脲杂环化合物，
所述的含双键的脲杂环化合物，其含有脲基-NH-C(O)-NH-基团，或-NH-C(S)-NH-硫脲基团，该类基团通常处于杂环上，或是链状化合物的杂环上，其反应活性高，能提供良好的交联性，提高防水防油剂在纸品纤维上的湿附着性，增强粘合力、防水性能及耐擦洗性能。该类物质选自主要由带双键含脲基的脂杂环以及芳杂环的化合物，也包含带双键的硫脲杂环化合物。此类物质可选择如羟乙基亚乙基脲、假硫代乙内酰脲、α-(2-呋喃甲酰)脲基苯乙酸、苯异硫脲基乙酸、4-硫脲基-苯磺酰胺等。
本发明所述的引发剂作为含氟单体与丙烯酸酯类单体进行共聚的引发介质，可选用常规偶氮化合物如2,2-偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺或2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。也可以选用过氧化物如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过硫酸铵等。
本发明所述的单体聚合所需的引发剂，通常为一种。引发剂的量基于聚合物溶液的量，以重量计约占0.05-2wt％，优选为0.1-1wt％。
本发明所述的链转移剂用来控制聚合物的分子量，可选用常规链转移剂，如十二硫醇、十八硫醇、硫基乙醇、氨基乙硫醇以及硫基乙酸等。
本发明所述的聚合所用的链转移剂，通常为一种。链转移剂的用量基于聚合物溶液的量，以重量计约占0.005-0.1wt％，优选为0.01-0.1wt％。
本发明所述的有机溶剂通常与水具有良好的互溶性或在水中具有较好的分散性，通常选择如下有机溶剂：醇类(甲醇、乙醇及异丙醇等)、酮类(甲基乙基酮、丙酮、丁酮以及甲基异丁酮等)、醚类(乙二醇或甲二醇的甲基或乙基醚等)、N，N-二甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等单一有机溶剂或混合有机溶剂。
本发明所述的聚合所用的有机溶剂量基于聚合物溶液的总量，以重量计约占10-40wt％，其主要作用是溶解原料。在制备过程中，步骤(2)和步骤(3)都要加入有机溶剂，所述的步骤(3)中的有机溶剂与步骤(2)中的有机溶剂可以相同，也可以不同，其中，步骤(3)中有机溶剂作为溶剂使得引发剂能溶解即可，由于引发剂的用量很少，故步骤(3)中所用到的有机溶剂的用量相对于步骤(2)中的有机溶剂的用量而言可忽略，故步骤(3)中所用到的有机溶剂不计入有机溶剂的重量百分比10％-40％内。之所以要将引发剂先溶解再加入是为了避免局部反应过于激烈，使整个体系更加均匀地进行反应。
本发明所述去离子水的用量基于聚合物溶液的量，以重量计约占40-80wt％。
本发明所述的纸品用防水防油剂中包括的含氟共聚物，是以一种聚合物盐的形式存在，其能够分散于有机溶剂与水的混合体系中，可减少甚至消除挥发性有机化合物的挥发，是一种环境友好型的纸品用防水防油剂。
本发明通过将单体在有机溶剂中进行共聚，共聚后的聚合物溶液可以用水进行稀释，稀释后含氟共聚物溶液的最终固含量在一个范围，通常稀释后的固含量在10％～30％范围之间，优选15％～25％之间。
本发明所述的纸品用防水防油剂中包括的含氟共聚物，对其分子量没有限制，通过测试其在纸浆中的添加量，以及该共聚物水溶液的拒水拒油性能和粘度，利用凝胶渗透色谱所测得的重均分子量(基于聚苯乙烯)通常为10000或更高，并且优选的在30000～100000。
本发明还提供用该纸品用防水防油剂处理纸张使其具备防水防油性能的方法。该方法包括表面施加法和内部施加法。其中，表面施加法表面施加常用喷涂、浸轧或浸涂等方法将该纸品用防水防油剂用于半成品纸制品需要具备防水防油性能的面，该种方法可以较好的控制含氟共聚物的用量，通常添加量基于纸品的重量，以氟原子的比率为0.006～0.6重量百分比的量施加，但是对于某些渗透能力较强或者纸制品需要较长时间防水防油的纸品作用效果不是太好。相较于表面施加法，内部施加法浆内添加就是将纸品用防水防油剂添加到纸浆中，在纸浆被搅拌完毕并且脱去水后，聚合物分子基本上均附着在了纸品上。当纸品成型后，含氟共聚物是贯穿其中作用于整个纸制品内部及表面，这样处理的纸制品相比较表面处理的纸制品，作用均匀，其防水防油性能更好，因此逐渐成为处理纸制品的主要方法。
以下材料可以使用内部施加法：蔗渣浆、竹浆、芦苇浆、牛皮纸纸浆或漂白或未漂白的化学纸浆，以及如报刊杂志、硬纸板或脱墨纸的废纸的废纸浆等。
在将本发明所述的纸品用防水防油剂添加到纸浆内用于内部施加法时，基于纸浆的重量，含氟共聚物的添加量为以氟原子的重量比在0.01-1.0wt％，优选在0.02-0.6wt％的范围内来添加。
通常在纸浆中添加的其它助剂，也可用作此次内部施加纸品用防水防油剂处理纸张的试剂，例如纸张强化剂，包括羧甲基纤维素、聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚丙烯酰胺、淀粉和各种改性淀粉等，以及其它如助留剂、消泡剂、染料、荧光染料、填充剂、防滑剂等。
具体方案如下：
一种纸品用防水防油剂，其包括含氟共聚物，所述的含氟共聚物包括源自以下的重复单元作为基本组分：
(a)由如下通式表示的含氟单体：
Rf-A-B-C(O)-C(X)＝CH2
其中，Rf是一个具有1-6个碳原子的直链或支链全氟烷基；
A是具有1-12个碳原子的直链或支链烷基团；
B是S、O或N(R0)，其中R0是H或烷基；
X表示H、卤素原子或者12个碳原子以内的直链或支链烷基；
(b)由如下通式表示的丙烯酸酯单体：
其中，D表示碳原子数在1-20的直链、支链烷基或芳香族基团亚氧烷基、-C2H4N(Rm)2基团、环氧基团或2-4个碳原子的羟亚烷基，所述的Rm为C1-C3的烷基；
(c)由如下通式表示的硅烷偶联剂单体：
其中，R表示甲基、乙基或C原子数低于6的烷基基团，
R1表示甲基、甲氧基或乙氧基；
(d)含有如下结构单元的含双键的脲杂环化合物：
-Y-C(Z)-Y-
其中，Y是N或NH，
Z是O或S。
进一步的，所述的Rf是选自-CF3、-CF2CF3、、-(CF2)2CF3、、-(CF2)3CF3、-(CF2)4CF3、-(CF2)5CF3、-CF(CF3)2、-C(CF3)3、-CF2CF(CF3)2、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)-(CF2)2CF3、-(CF2)3CF(CF3)2中的任意一种。
进一步的，所述的丙烯酸酯单体是选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二醇酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2-氰基乙酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
进一步的，所述的硅烷偶联剂单体是选自甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷、及甲基丙烯酰氧基甲基三硅烷中的至少一种。
进一步的，所述的脲杂环化合物选自羟乙基亚乙基脲、假硫代乙内酰脲、α-(2-呋喃甲酰)脲基苯乙酸、苯异硫脲基乙酸、4-硫脲基-苯磺酰胺中的至少一种。
一种制备纸品用防水防油剂的方法，包括如下步骤：
(1)按照各自的重量百分比，称取以下各组分：
(2)在室温下将含氟单体及有机溶剂加入到反应釜中，接着加入所述硅烷偶联剂与脲杂环化合物，边搅拌边用恒压漏斗向反应釜中滴加丙烯酸酯单体与链转移剂；
(3)将引发剂用有机溶剂溶解，加热至50℃～85℃以促进溶解，溶解后用恒压漏斗加入步骤(2)所述的反应釜中，并进行氮气置换；所述的步骤(3)中的有机溶剂与步骤(2)中的有机溶剂相同或者不同，前者的用量相对后者的用量而言可忽略，不计入有机溶剂的重量百分比10％-40％内；
(4)将步骤(3)中的反应釜在60℃-85℃下保温8-14小时；
(5)保温完成后，边搅拌边将去离子水加入到反应釜，加完后继续搅拌1-3小时，降温出料，即可得到所述的纸品用防水防油剂。
进一步的，步骤(1)中称取的引发剂的重量百分比为0.1％-1％，链转移剂的重量百分比为0.01％-0.1％。
进一步的，所述的引发剂选自2,2-偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过硫酸铵中的至少一种；
进一步的，所述的链转移剂选自十二硫醇、十八硫醇、硫基乙醇、氨基乙硫醇、硫基乙酸中的至少一种。
进一步的，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、甲基乙基酮、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、乙二醇或甲二醇的甲基或乙基醚、N，N-二甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的至少一种。
一种运用纸品用防水防油剂的方法，包括表面施加法和内部施加法，所述的表面施加法为通过喷涂、浸轧或浸涂方式将该纸品用防水防油剂用于半成品纸制品的表面；所述的内部施加法为将该纸品用防水防油剂添加到纸浆中。
有益效果：本发明所述纸品用防水防油剂中的含氟共聚物具有阴离子供应基团，其可以通过与聚合物共聚时产生的碱进行中和，最终以盐的形式存在于溶液，因此能够形成水分散型溶液，减少了有机溶剂的使用量，从而达到对环境友好的效果；本发明所述纸品用防水防油剂制备方法简单，该防水防油剂可以分散溶解在水中，稳定性好，在纸品中的添加量小，防水防油效果优秀。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案作进一步阐述。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例中所提供的赋予纸品防水防性能的处理均采用内部施加法，即将该纸品用防水防油剂添加到纸浆中。
使用到的性能测试方法如下：
粘度测试：使用旋转粘度计在25℃恒温循环液体控温下测试同一浓度不同实施例的含氟共聚物水溶液的粘度。
稳定性测试：将制备的较高固含量的含氟共聚物分散到水溶液中，配成20wt％的水分散液置于室温下样品瓶中，静置观察，通过观察其是否发生沉降或絮凝来判定其稳定性好坏。
防水性测试：Cobb测试(JIS P8140)，该测试方法为在1分钟内具有1m2面积且承载1cm高度的水的纸张所吸收水的重量(g/m2)。
防油性测试：Kit测试，根据TAPPI T-559cm-02法测量防油性。如表1所示，测试油防油度标号为1-12，分别为蓖麻油、甲苯、与正庚烷之间不同比例混合时测试指标，测试时将不同防油度的测试油置于纸张上，然后在15s之后观察油的渗透状态。油没有渗透所给出的防油性最大点指定为纸张的防油性，其中防油度标号越高，表示纸张抗污损能力强，防油性能越优异。
表1不同测试油的组分表
AGR(抗侵染性油脂，Aggressive-grease Resistance)测试：
该测试对于证实抗油脂纸张用于宠物食品包装的适用性特别有用。简单来说，该测试是指在标准化条件下宠物食品与待测试纸张样本接触。具有商标Sciencediet(由Hill’s crop制造)的宠物食品用作测试用宠物食品。在搅拌器中精细研磨宠物食品。剪出大小为10*10cm的抗油脂纸张样本以进行测试，并将其放在印有100个小正方形的格网且表现与待测试的样本的表面正好相当的涂布纸张上。在将为之安在格网上之前，将样本轻微弄皱。首先，沿着连接两个相对边缘的中心的线将样品回折，并通过覆盖有厚度为0.6cm的橡胶层且具有控制的硬度的合适的辊(重量：2450+110g；直径：8cm；宽度：7cm)来加强皱痕。在弄皱过程中的辊速度是50-60cm/秒。第一皱痕是沿着连接两个相对边缘的中心的线而形成的，并且第二折痕是在纸张的相对侧形成的。将有皱痕的样本放在格网上以完全覆盖格网表面。将内径等于7.2cm且高度等于2.5cm的金属环放在样本的中间，之后取出36g碾磨的宠物食品，将其均匀的放置在待测试的纸张样本的环内。之后将等于1.5kg、圆柱状且下表面与环一样光滑的加重物放置在施加至纸张样本的碾磨的宠物食品上。将这整个放置在60℃且50％湿度的炉中24小时。这段时间后，将加重物和宠物食品移去，并且测试样本表面以查找油脂污渍，所述污渍可以表明发生的油脂渗入。测试结果基于污染表面的百分比来表示。为得到有效的结果，在至少4个进行相同处理的样本上进行测试，且最终结果为4次测试的平均。
实施例1：合成例1
在室温下将58g的丙酮作为溶剂加入到装备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压漏斗和氮气置换装置的500ml反应釜中。开启搅拌，低速下将10.5g的含氟单体(CF3(CF2)3CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2)加入到反应釜中。接着加入0.5g含双键的脲杂环化合物羟乙基亚乙基脲及1.78g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，然后将7.9g的丙烯酸丁酯和3.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯混合后，用恒压漏斗慢速滴入到反应釜中。然后将0.14g的十二硫醇用少量丙酮溶剂稀释后由恒压漏斗慢速滴入反应釜中。接下来用少量丙酮做溶剂将0.74g偶氮二异丁腈溶解，加热至50-85℃以促进溶解过程的进行，溶解完全后加入到恒压漏斗中待用。开启氮气置换，置换20min后打开加热开关，设置温度到65℃，待温度达到后，在氮气环境下缓慢滴加偶氮二异丁腈，并在此温度下保温13小时以完成共聚。保温完成后加快搅拌速度，用恒压漏斗将110g的去离子水加入，继续搅拌2小时后出料，得到含有共聚物的水性溶液，重均分子量25000。
实施例2：合成例2
在室温下将30g的丙酮作为溶剂加入到装备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压漏斗和氮气置换装置的500ml反应釜中。开启搅拌，低速下将49g的含氟单体(CF3(CF2)5CH2CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2)加入到反应釜中，接着加入0.77g含双键的脲杂环化合物假硫代乙内酰脲及2.47g甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷，接着将15.3g的甲基丙烯酸乙基乙酯和8.9g甲基丙烯酸异冰片酯混合后，用恒压漏斗慢速滴入到反应釜中。然后将0.2g的硫基乙醇用少量丙酮溶剂稀释后由恒压漏斗慢速滴入反应釜中。接下来用少量丙酮做溶剂将0.74g偶氮二异丁腈溶解，加热至50-85℃以促进溶解过程的进行，溶解完全后加入到恒压漏斗中待用。开启氮气置换，置换20min后打开加热开关，设置温度到60℃，待温度达到后，在氮气环境下缓慢滴加偶氮二异丁腈，并在此温度下保温8小时以完成共聚。保温完成后加快搅拌速度，用恒压漏斗将93g的去离子水加入，继续搅拌1小时后出料，得到含有共聚物的水性溶液，重均分子量20000。
实施例3：合成例3
在室温下将60g的丙酮作为溶剂加入到装备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压漏斗和氮气置换装置的500ml反应釜中。开启搅拌，低速下将23g的含氟单体(CF3(CF2)3CH2CH2OCOCH＝CH2)加入到反应釜中，接着加入0.5g含双键的脲杂环化合物α-(2-呋喃甲酰)脲基苯乙酸及2.465g甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷，然后将11.18g的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯用恒压漏斗慢速滴入到反应釜中。然后将0.12g的硫基乙醇用少量丙酮溶剂稀释后由恒压漏斗慢速滴入反应釜中。接下来用少量丙酮做溶剂将0.74g偶氮二异丁腈溶解，加热至50-85℃以促进溶解过程的进行，溶解完全后加入到恒压漏斗中待用。开启氮气置换，置换20min后打开加热开关，设置温度到85℃，待温度达到后，在氮气环境下缓慢滴加偶氮二异丁腈，并在此温度下保温14小时以完成共聚。保温完成后加快搅拌速度，用恒压漏斗将102g的去离子水加入，继续搅拌3小时后出料，得到含有共聚物的水性溶液，重均分子量40000。
实施例4：合成例4
在室温下将58g的丙酮作为溶剂加入到装备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压漏斗和氮气置换装置的500ml反应釜中。开启搅拌，低速下将42g的含氟单体(CF3(CF2)5CH2CH2OCOCH＝CH2)加入到反应釜中。接着加入0.57g含双键的脲杂环化合物苯异硫脲基乙酸及2.26g甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，然后将8.5g的甲基丙烯酸丁酯和3.2g甲基丙烯酸羟基乙酯混合后，用恒压漏斗慢速滴入到反应釜中。然后将0.14g的十二硫醇用少量丙酮溶剂稀释后由恒压漏斗慢速滴入反应釜中。接下来用少量丙酮做溶剂将0.68g过氧化苯甲酰溶解，加热至50-85℃以促进溶解过程的进行，溶解完全后加入到恒压漏斗中待用。开启氮气置换，置换20min后打开加热开关，设置温度到65℃，待温度达到后，在氮气环境下缓慢滴加过氧化苯甲酰，并在此温度下保温13小时以完成共聚。保温完成后加快搅拌速度，用恒压漏斗将85g的去离子水加入，继续搅拌2小时后出料，得到含有共聚物的水性溶液，重均分子量15000。
实施例5：合成例5
在室温下将35g的丙酮作为溶剂加入到装备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压漏斗和氮气置换装置的500ml反应釜中。开启搅拌，低速下将30g的含氟单体(CF3(CF2)5CH2CH2NH2COCH＝CH2)加入到反应釜中。接着加入1.77g含双键的脲杂环化合物4-硫脲基-苯磺酰胺以及1.95g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，然后将2.7g的甲基丙烯酸羟乙酯和4.6g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯混合后，用恒压漏斗慢速滴入到反应釜中。然后将0.06g的十二硫醇用少量丙酮溶剂稀释后由恒压漏斗慢速滴入反应釜中。接下来用少量丙酮做溶剂将0.35g偶氮二异丁腈溶解，加热至50-85℃以促进溶解过程的进行，溶解完全后加入到恒压漏斗中待用。开启氮气置换，置换20min后打开加热开关，设置温度到65℃，待温度达到后，在氮气环境下缓慢滴加偶氮二异丁腈，并在此温度下保温13小时以完成共聚。保温完成后加快搅拌速度，用恒压漏斗将124g的去离子水加入，继续搅拌2小时后出料，得到含有共聚物的水性溶液，重均分子量60000。
实施例6：粘度测试
通过合成例1所述步骤得到含有含氟共聚物的琥珀色水分散液，其中作为合成聚合物所需要的有机溶剂还没有除去，此处通过减压旋蒸处理，将聚合物溶液中的有机溶剂丙酮除去，再进行固含量测试，然后向聚合物溶液中补加去离子水，使聚合物溶液的质量浓度为20％，得到纸品用防水防油剂水分散液，其编号为制备例1。
同理，通过按照与合成例1相同的步骤进行，分别将合成例2、3、4、5中聚合反应所用的有机溶剂旋蒸除去，并将含氟共聚物溶液的质量浓度最终用水稀释至20％，得到纸品用防水防油剂水分散液，编号分别为制备例2、3、4、5。
对制备例1-5的纸品用防水防油剂水分散液进行粘度测试，结果如下表2所示(粘度测试仪器为实验室用旋转粘度计，测试温度为25℃)：
表2粘度测试结果表
从表2可以看出，各组合成的纸品用防水防油剂水分散液粘度大小适宜，满对纸品用防水防油剂的要求。
实施例7：稳定性测试
通过将制备例1-5的纸品用防水防油剂水分散液长期放置，进行稳定性测试，结果发现，制备例样品总体上都表现出较好的稳定性，满足使用要求。其中，制备例2和制备例5都可以放置超过120天不沉淀，其余制备例皆可以稳定存放一个月。
本发明所述的纸品用防水防油剂水分散液最长可放置120天不沉降，表现出较好的稳定性。该纸品用防水防油剂可以分散溶解在水中，对环境友好。
实施例8：综合性能测试
待测试纸张的制备：使用的纸浆类型为漂白亚硫酸盐芦苇浆和漂白硫酸盐竹浆，两者质量比例为1:1，纸浆的肖氏打浆度为28.5°SR。纸浆浓度约0.5wt％，纸浆量约为1000g。基于干燥纸浆重量加入3.1g浓度为1wt％的阳离子淀粉搅拌2分钟，接着加入1.32g含有1wt％纸张增强剂的水溶液，继续搅拌2分钟。
接着将实施例6中所述的5种20wt％的纸品用防水防油剂水分散液，分别基于干燥纸浆重量加入0.05g，继续搅拌2分钟。用标准手动造纸机将上述纸浆制成纸张。在3.5kg/cm2的压力下将得到的湿纸在滤纸片之间进行按压，从而充分吸收包含在纸张中的水。在圆筒干燥机(115℃×70秒)中干燥纸张以得到防水防油纸张。得到的纸张的定量为70g/m2。
对所得到的5种纸张进行测试，5种纸张根据所加入的纸品用防水防油剂水分散液的不同，分别编号为1、2、3、4、5，其中编号1对应于加入制备例1所述的纸品用防水防油剂水分散液，其余依次类推。综合性能测试结果如下表：
表3综合性能测试结果表
通过表3可以看出，5种纸品用防水防油剂水分散液处理后的纸张皆具有较好的防水防油性能，其中最好的防油性能Kit值为9，AGR值为8，最好的防水性能Cobb值为24g/m2。
本实施例同时也说明该纸品用防水防油剂在纸品中的添加少量，即可实现优秀的防水防油性能。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种纸品用防水防油剂，其包括含氟共聚物，所述的含氟共聚物包括源自以下的重复单元作为基本组分：
(a)由如下通式表示的含氟单体：
Rf-A-B-C(O)-C(X)＝CH2
其中，Rf是一个具有1-6个碳原子的直链或支链全氟烷基；
A是具有1-12个碳原子的直链或支链烷基团；
B是S、O或N(R0)，其中R0是H或烷基；
X表示H、卤素原子或者12个碳原子以内的直链或支链烷基；
(b)由如下通式表示的丙烯酸酯单体：
其中，D表示碳原子数在1-20的直链、支链烷基或芳香族基团亚氧烷基、-C2H4N(Rm)2基团、环氧基团或2-4个碳原子的羟亚烷基，所述的Rm为C1-C3的烷基；
(c)由如下通式表示的硅烷偶联剂单体：
其中，R表示甲基、乙基或C原子数低于6的烷基基团，
R1表示甲基、甲氧基或乙氧基；
(d)含有如下结构单元的含双键的脲杂环化合物：
-Y-C(Z)-Y-
其中，Y是N或NH，
Z是O或S。
2.根据权利要求1所述的纸品用防水防油剂，其特征在于：所述的Rf是选自-CF3、-CF2CF3、、-(CF2)2CF3、、-(CF2)3CF3、-(CF2)4CF3、-(CF2)5CF3、-CF(CF3)2、-C(CF3)3、-CF2CF(CF3)2、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)-(CF2)2CF3、-(CF2)3CF(CF3)2中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的纸品用防水防油剂，其特征在于：所述的丙烯酸酯单体是选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二醇酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2-氰基乙酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的纸品用防水防油剂，其特征在于：所述的硅烷偶联剂单体是选自甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷、及甲基丙烯酰氧基甲基三硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的纸品用防水防油剂，其特征在于：所述的脲杂环化合物选自羟乙基亚乙基脲、假硫代乙内酰脲、α-(2-呋喃甲酰)脲基苯乙酸、苯异硫脲基乙酸、4-硫脲基-苯磺酰胺中的至少一种。
6.一种制备权利要求1至5中任意一项所述的纸品用防水防油剂的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)按照各自的重量百分比，称取以下各组分：
(2)在室温下将含氟单体及有机溶剂加入到反应釜中，接着加入所述硅烷偶联剂与脲杂环化合物，边搅拌边用恒压漏斗向反应釜中滴加丙烯酸酯单体与链转移剂；
(3)将引发剂用有机溶剂溶解，加热至50℃～85℃以促进溶解，溶解后用恒压漏斗加入步骤(2)所述的反应釜中，并进行氮气置换；所述的步骤(3)中的有机溶剂与步骤(2)中的有机溶剂相同或者不同，前者的用量相对后者的用量而言可忽略，不计入有机溶剂的重量百分比10％-40％内；
(4)将步骤(3)中的反应釜在60℃-85℃下保温8-14小时；
(5)保温完成后，边搅拌边将去离子水加入到反应釜，加完后继续搅拌1-3小时，降温出料，即可得到所述的纸品用防水防油剂。
7.根据权利要求6所述的制备纸品用防水防油剂的方法，其特征在于：步骤(1)中称取的引发剂的重量百分比为0.1％-1％，链转移剂的重量百分比为0.01％-0.1％。
8.根据权利要求6所述的制备纸品用防水防油剂的方法，其特征在于：所述的引发剂选自2,2-偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过硫酸铵中的至少一种；任选的，所述的链转移剂选自十二硫醇、十八硫醇、硫基乙醇、氨基乙硫醇、硫基乙酸中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的制备纸品用防水防油剂的方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、甲基乙基酮、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、乙二醇或甲二醇的甲基或乙基醚、N，N-二甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的至少一种。
10.一种运用权利要求6所制备的纸品用防水防油剂的方法，其特征在于：包括表面施加法和内部施加法，所述的表面施加法为通过喷涂、浸轧或浸涂方式将该纸品用防水防油剂用于半成品纸制品的表面；所述的内部施加法为将该纸品用防水防油剂添加到纸浆中。
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