CN106008793B - 一种纸张防水防油用含氟共聚物及其分散液制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种纸张防水防油用含氟共聚物及其分散液制备方法，属于纸张防水防油剂技术领域。按重量份数该纸张防水防油用含氟共聚物包括含氟单体60～90份、氨基单体3～30份、羟基单体0.5～20份、其它单体0～10份、引发剂0.1～2份、链转移剂0～2.5份、N‑氯乙基‑2‑咪唑烷酮0.1～15份和质子酸0～9份。本发明的纸张防水防油用含氟共聚物，防水防油效果优良；该共聚物与阳离子化纸张助剂的配伍性好，配合使用防水防油效果可以得到很好的保持；另外，其耐热油性能优异。

Description

一种纸张防水防油用含氟共聚物及其分散液制备方法
技术领域
本发明涉及纸张防水防油处理技术领域，尤其是涉及一种纸张防水防油用含氟共聚物及其分散液制备方法。
背景技术
纸制品广泛应用于餐饮、食品包装等包装材料领域，由于要与含油、含脂或汗水的食品接触，因此需要一个防渗透的阻挡层。然而将聚乙烯等聚合物用作纸制品的阻挡层，不仅大大增加了产品的成本，而且也是这样的纸制品难以再循环利用。在抄纸或纸张表面施胶过程中添加入极少量的含氟共聚物产品，可以赋予纸质基材以防水、防油和防脂性，而且还不影响纸制品的循环利用。
杜邦1978年6月13日申请的专利US915152公布了全氟烷基单体和二烷胺基烷酯单体或对应铵盐、季铵盐或氧化胺单体的共聚物具有斥油、斥水性的用途。杜邦1997年4月10日申请的专利CN97195479.8公布了全氟烷基单体、二烷胺基烷酯单体及其对应盐和环氧基团单体的共聚物赋予纸制品对水、油和脂排斥性的功能。然而上述共聚物在与阳离子型的纸张湿强剂或阳离子型的表面施胶剂共用时，防水防油性能下降。
Yamaguchi等人2003年6月12日申请的专利US516544公布了由C4～16Rf基的含氟烷基单体、含阳离子氮的单体、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和阴离子单体作为基本组分的共聚物。大金2011年2月14日申请的专利CN201180009613.6公布了C1～6Rf基的含氟烷基单体、乙烯基吡咯烷酮单体、具有阴离子供应基团单体和无氟(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。由于共聚物中引入了阴离子基团，因此在与阳离子型的纸张湿强剂或阳离子型的表面施胶剂共用时也保持较高的性能，但防水防油性仍需进一步改进；且由于阴离子特性，造成桨内添加时共聚物的留着性变差，耐热油性能也需要进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纸张防水防油用含氟共聚物及其分散液制备方法，针对现有技术中的缺陷，重新合成一种含氟共聚物，使其在应用后纸张具备理想的防水防油性能。
为了解决上述技术问题，采用如下技术方案
一种纸张防水防油用含氟共聚物，其特征在于：按重量份数计，含氟共聚物的组成为：
含氟单体用式CH2＝CR1COOZ1Rf表示，其中R1为H或CH3，Z1为二价有机基团，Rf为多氟烷基或全氟聚醚基团；
氨基单体用式CH2＝CR2COOZ2NR1R2表示，其中R2为H或CH3，Z2为二价有机基团，R1和R2为H或C1～4的烷基；
羟基单体用式CH2＝CR3COO(R3O)nH表示，其中R3为H或CH3，R3为(CH2)2～8或CH2CH(CH3)，n为1～50。
优选后，含氟单体选用
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CF2CF2CF2CF3、
CH2＝CHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、
CH2＝CHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、
CH2＝CHCOOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3、
CH2＝C(CH3)COOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3、
中的一种或多种混合而成的混合物，其中p表示重复单元的平均个数为4～10。
优选后，氨基单体选用CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)2。
优选后，羟基单体选用CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OH、CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)8H中的一种。
优选后，其他单体选用苯乙烯、丙烯酸丁酯中的一种。
优选后，引发剂选用偶氮二异丁腈。
优选后，链转移剂选用十二烷基硫醇。
优选后，质子酸选用醋酸。
一种纸张防水防油用含氟共聚物分散液的制备方法，其特征在于：将含氟单体60～90份、氨基单体3～30份、羟基单体0.5～20份、其它单体0～10份、引发剂0.1～2份、链转移剂0～2.5份及有机溶剂加入带有搅拌器、温度计、冷凝管的反应器中，向反应器通氮气除氧后、搅拌并升温至聚合反应温度，保温至聚合完成；之后加入N-氯乙基-2-咪唑烷酮0.1～15份，继续反应30min以上，然后再加入质子酸0～9份和水；同时，在减压作用下，通过加热蒸出有机溶剂，得到纸张防水防油用含氟共聚物的乳液。
优选后，有机溶剂选用异丙醇、丙酮及其混合物；且每100质量份的单体混合物，有机溶剂的用量为100质量份，水为430质量份；聚合反应温度为56～75℃，保温至聚合完成的时间为12h；加入N-氯乙基-2-咪唑烷酮后继续反应时间为2h。
由于采用上述技术方案，具有以下有益效果:
本发明为一种纸张防水防油用含氟共聚物及其分散液制备方法，针对现有技术中的缺陷，重新合成一种含氟共聚物，使其在应用后纸张具备理想的防水防油性能。其具体有益效果表现为以下几点：
(1)本发明的纸张防水防油用含氟共聚物，防水防油效果优良，由该共聚物处理过的纸质制品，Cobb值不超过18g/m2，防油等级在8级以上；
(2)本发明的纸张防水防油用含氟共聚物，其分散液的分散稳定性好；
(3)本发明的纸张防水防油用含氟共聚物，与阳离子化纸张助剂的配伍性好，配合试用防水防油效果可以得到很好的保持；
(4)本发明的纸张防水防油用含氟共聚物，耐热油性能优异，向由该共聚物处理过的纸质制品制成的容器中注入120℃的色拉油，并在120℃保持30分钟，色拉油无渗漏。
具体实施方式
1、一种纸张防水防油用含氟共聚物，按重量份数计，含氟共聚物的组成为：
本发明的纸张防水防油用含氟共聚物的组成对产品的性能影响很大。共聚物的防水防油性能由含氟单体赋予，其用量不应低于60质量份，否则防水防油性能下降；含氟单体价格较高，用量增加会使成本上升，通常不超过90质量份。
本发明含氟共聚物将以乳胶状存在，氨基单体可以与N-氯乙基-2-咪唑烷酮和质子酸反应形成阳离子基团，为胶乳提供电荷稳定性，用量低于3质量份，胶乳难以稳定；用量超过30质量份，会导致防水效果下降。
羟基单体同样对胶乳稳定具有重要作用，用量低于0.5质量份，稳定性下降；用量超过20质量份，会影响防水防油效果。
其它单体可以根据需要添加，但通常用量不能超过10质量份，否则将影响防水防油效果。
咪唑烷酮基团与纤维亲合力强、且与湿强剂等阳离子型纸张助剂的配伍性好，加入至少0.1质量份的N-氯乙基-2-咪唑烷酮后，共聚物与湿强剂等阳离子型的助剂共用时，防水防油效果可以得到很好的保持，且可以改善纸张与水油等接触时的强度，但不易超过15质量份，否则防水防油效果下降。
质子酸的主要目的是为了让氨基基团阳离子化，以提高乳液的稳定性，可以根据需要选用，用量通常不超过9质量份。
1.1、含氟单体可以用式CH2＝CR1COOZ1Rf表示，其中R1为H或CH3，Z1为二价有机基团，如(CH2)n(n为1～8的整数)、CH2CH2N(CH3)SO2、CH2CH2N(CH2CH3)SO2、CH(CH3)CH2N(CH3)SO2等。Rf为多氟烷基或全氟聚醚基团，多氟烷基如C1～20的多氟烷基，优选C3～8的多氟烷基：(CF2)2CF3、CF(CF3)2、(CF2)3CF3、CF2CF(CF3)2、C(CF3)3、(CF2)4H、(CF2)2CF(CF3)2、(CF2)5CF3、(CF2)7CF3等；全氟聚醚基团如CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3、CF2[OCF2CF2]pOCF3、C(O)CF(CF3)(OCF2CF(CF3))pOC3F7、C(O)CF(OCF2CF2)pOCF3等表示的全氟聚醚，p表示重复单元的平均个数为1～20，优选为4～10。
故含氟单体优选为
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CF2CF2CF2CF3、
CH2＝CHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、
CH2＝CHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、
CH2＝CHCOOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3、
CH2＝C(CH3)COOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3、
中的一种或多种混合而成的混合物，其中p表示重复单元的平均个数为4～10。
1.2、氨基单体可以用式CH2＝CR2COOZ2NR1R2表示，其中R2为H或CH3，Z2为二价有机基团如(CH2)n(n为1～8的整数)等，R1和R2为H或C1～4的烷基。这样的氨基单体有CH2＝CHCOOCH2CH2N(CH3)2、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)2、CH2＝CHCOOCH2CH2N(CH2CH3)2、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N(CH2CH3)2等，其中优选为CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)2。
1.3、羟基单体可以用式CH2＝CR3COO(R3O)nH表示，其中R3为H或CH3，R3为(CH2)2～8或CH2CH(CH3)，n为1～50。这样的羟基单体如CH2＝CHCOOCH2CH2OH、CH2＝CHCOOCH2CH2CH2OH、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OH、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CH2OH、CH2＝CHCOO(CH2CH2O)2～50H、CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)2～50H、CH2＝CHCOO(CH(CH3)CH2O)2～50H、CH2＝C(CH3)COO(CH(CH3)CH2O)2～50H等。其中优选为CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OH、CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)8H或CH2＝CHCOO(CH2CH2O)7H中的一种。
1.4、其他单体可选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、含三烷氧基硅烷的单体(如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)中的一种或几种的混合物。其中优选为苯乙烯、丙烯酸丁酯中的一种。
1.5、质子酸可以是无机酸如盐酸、硫酸等，也可以是有机酸入甲酸、醋酸等。其中优选为醋酸。
1.6、引发剂可选用任何合适的油溶性自由基引发剂，偶氮类如偶氮二异丁腈等，有机过氧化类，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢等，优选为偶氮二异丁腈。
1.7、链转移剂可选自烷基硫醇化合物，如丁基硫醇、辛基硫醇、2-巯基乙醇、十二烷基硫醇等，优选为十二烷基硫醇。
2、一种纸张防水防油用含氟共聚物分散液的制备方法
(1)将含氟单体60～90份、氨基单体3～30份、羟基单体0.5～20份、其它单体0～10份、引发剂0.1～2份、链转移剂0～2.5份及有机溶剂加入带有搅拌器、温度计、冷凝管的反应器中，向反应器通氮气除氧后、搅拌并升温至聚合反应温度，保温至聚合完成，获得前体。
含氟单体、氨基单体、羟基单体及其它单体的聚合以制备本发明的含氟共聚物前体，聚合可采用自由基溶液共聚的方法，有机溶剂可选用酮类、醇类、酯类溶剂中的一种或其混合物，优选为丙酮、异丙醇或其混合物。通常每100质量份的混合单体可采用50～400质量份的有机溶剂，优选为100质量份。聚合反应温度一般为50～100℃，优选为56～75℃；聚合反应时间一般为5～20h，优选为12h。
(2)获得前体后需要将其阳离子化，再加水分散，最后通过减压加热蒸出有机溶剂获得本发明的纸张防水防油用含氟共聚物分散液。阳离子化首先是通过N-氯乙基-2-咪唑烷酮与氨基单体的季铵化反应实现，该反应选择在与聚合反应相同的温度下进行，季铵化反应时间至少30min以上，以确保季铵化反应较为完全，优选为2h。为了保证乳液的稳定性，根据季铵化试剂加入量的多少，选择是否继续采用质子酸进行进一步的阳离子化反应。如果季胺化试剂用量相对较少，通常需要继续加入适量的质子酸。质子酸可以在加水前单独添加，也可以和水一起加入。质子酸优选为醋酸，且优选与水一起加入。为了防止本发明纸张防水防油用含氟共聚物分散液使用过程中的VOC排放，应将阳离子化后得到的组合物通过减压蒸馏脱除有机溶剂。
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明：
合成例1(CH2＝CHCOOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3的合成，p表示重复单元的个数，p平均为4)
在装配有搅拌器、恒温油浴、温度计和冷凝器的1L四口反应烧瓶中加入961g(1mol)的HOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3(P平均为4)(购自巨化集团)、79.5g(1.1mol)的CH2＝CHCOOH(购自苏州冠辉化工有限公司)、适量带水剂及少量对苯二酚阻聚剂和少量对甲苯磺酸催化剂，在搅拌下升温至120℃进行酯化反应，至水分离器中的水接近理论值时，酯化反应完毕。然后通过常压蒸馏和减压蒸馏分别出去带水剂和未反应的甲基丙烯酸，再通过水洗除去催化剂和阻聚剂，真空干燥得到目标产物。
合成例2(CH2＝C(CH3)COOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3的合成，p表示重复单元的个数，p平均为10)
在装配有搅拌器、恒温油浴、温度计和冷凝器的1L四口反应烧瓶中加入2257g(1mol)的HOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3(P平均为10)(购自巨化集团)、95g(1.1mol)的CH2＝C(CH3)COOH(购自苏州冠辉化工有限公司)、适量带水剂及少量对苯二酚阻聚剂和少量对甲苯磺酸催化剂，在搅拌下升温至120℃进行酯化反应，至水分离器中的水接近理论值时，酯化反应完毕。然后通过常压蒸馏和减压蒸馏分别出去带水剂和未反应的甲基丙烯酸，再通过水洗除去催化剂和阻聚剂，真空干燥得到目标产物。
实施例1
将80质量份含氟单CH2＝CHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、13质量份CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)2(购自上海康拓化工有限公司)、7质量份CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OH、100质量份异丙醇、1质量份偶氮二异丁腈加入带有搅拌器、温度计、冷凝管的反应器中，通氮气除氧后、搅拌并升温至70℃，保温反应12h。之后加入2.6质量份的N-氯乙基-2-咪唑烷酮(购自上海氟德化工有限公司)，继续反应2h。然后再加入3.6质量分数的醋酸和430质量份的水，并在减压下通过加热蒸出异丙醇。
实施例2～12
采用与实施例1相似的工艺，具体配方和聚合温度详见表1。
表1
表1(续)
表1中的数据均为质量份数。CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)7H(购自广州精德化学材料有限公司)，N-氯乙基-2-咪唑烷酮购自上海氟德化工有限公司。
对比例1～5
采用与实施例1相似的工艺，具体配方和聚合温度详见表2
表2
下面结合样品测试对本发明作进一步说明：
测试样品制备
(1)桨内添加法测试样品制备
将实施例及对比例中获得的产物分散液调节至1wt％的固含量，备用。
将购自济南元通化工有限公司的阳离子淀粉配制成固含量为1wt％的分散液，备用。
将购自湖北嘉韵化工科技有限公司的聚酰胺聚胺表氯醇树脂湿强剂(阳离子型)稀释成固含量为1wt％的溶液，备用。
称取650g绝干针叶木浆和3000g去离子水，放入Valley打浆机中，启动打浆机开始打浆至打浆度为85～90°SR，并调节浆料浓度为10.2wt％，备用。
取21.60g上述浆料、1.58g固含量为1wt％的阳离子淀粉分散液、0.66g固含量为1wt％的湿强剂溶液和0.66g固含量为1％的实施例及对比例中的分散液(相当于纸浆干重的0.3wt％)加入到49g水中，搅拌均匀，制成干桨含量为3％的生浆料。然后将物料倒入抄片器中，用真空脱除水份，在3.5g/m2的压力下将所得到的湿纸在滤纸片之间进行按压，从而充分吸收包含在湿纸中的水，随后120℃熟化75s，得到70g/m2的防水防油纸试样。
(2)表面施加法测试样品制备
按照1)中的制浆造纸过程，在不添加实施例及对比例中的分散液的情况下制成70g/m2的原纸试样，其防水性(Cobb值)为80，防油等级为0。
将购自石家庄晋州造纸助剂厂的羟乙基化淀粉加入水中，并升温至90℃糊化30分钟，再稀释成固含量为1.5wt％的分散液，随后加入实施例及对比例中的分散液使其固含量为0.2wt％，得到防水防油组合物备用。
将原纸试样浸入防水防油组合物中3分钟，并于120℃熟化75s，已获得测试试样。
测试方法
(1)稳定性测试
如下观察含氟共聚物在水中的分散稳定性：固含量被调节至20重量％的水分散液放入转速为3000rpm/min的离心机中离心5min，然后观察沉淀的多少，后按照以下的判定标准判定稳定性。
“好”代表几乎无沉淀；
“一般”代表有少量沉淀；
“差”代表沉淀较多。
(2)防水性测试：Cobb值测试
该测试包括测量一分钟内由具有100cm2面积且承载1cm高度的水的纸张所吸收的水的重量(g)，并且将测量值按每1m2的重量(g/m2)转换。
(3)防油性测试
根据Oil，Kit Test-TAPPI 557法测量防油性。将表3所示的测试油置于纸张上，然后，在15秒之后观察油的渗透状态。油没有渗透所给出的防油性最大点指定为纸张的防油性。其中，1级耐油等级最低，12级最高。
表3
防油度 蓖麻油 甲苯 正庚烷
1 100 0 0
2 90 5 5
3 80 10 10
4 70 15 15
5 60 20 20
6 50 25 25
7 40 30 30
8 30 35 35
9 20 40 40
10 10 45 45
11 0 50 50
12 0 45 55
(4)耐热油性测试
耐热油性测定方法为向纸浆模具容器中注入120℃的色拉油，在120℃保持30分钟，30分钟后按照以下的判定标准判定色拉油从容器中的渗透程度。
○：没有渗漏
○′：仅有一点渗漏
△：有渗漏，但没有渗出
测试结果如表4所示
表4测试结果
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种纸张防水防油用含氟共聚物，其特征在于：按重量份数计，含氟共聚物的组成为：
所述含氟单体用式CH2＝CR1COOZ1Rf表示，其中R1为H或CH3，Z1为二价有机基团，Rf为多氟烷基或全氟聚醚基团；
所述氨基单体用式CH2＝CR2COOZ2NR1R2表示，其中R2为H或CH3，Z2为二价有机基团，R1和R2为H或C1～4的烷基；
所述羟基单体用式CH2＝CR3COO(R3O)nH表示，其中R3为H或CH3，R3为(CH2)2～8或CH2CH(CH3)，n为1～50；
所述其他单体选用苯乙烯、丙烯酸丁酯中的一种。
2.根据权利要求1所述一种纸张防水防油用含氟共聚物，其特征在于：所述含氟单体选用
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CF2CF2CF2CF3、
CH2＝CHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、
CH2＝CHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、
CH2＝CHCOOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3、
CH2＝C(CH3)COOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3、
中的一种或多种混合而成的混合物，其中p表示重复单元的平均个数为4～10。
3.根据权利要求1所述一种纸张防水防油用含氟共聚物，其特征在于：所述氨基单体选用CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)2。
4.根据权利要求1所述一种纸张防水防油用含氟共聚物，其特征在于：所述羟基单体选用CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OH、CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)8H中的一种。
5.根据权利要求1所述一种纸张防水防油用含氟共聚物，其特征在于：所述引发剂选用偶氮二异丁腈。
6.根据权利要求1所述一种纸张防水防油用含氟共聚物，其特征在于：所述链转移剂选用十二烷基硫醇。
7.根据权利要求1所述一种纸张防水防油用含氟共聚物，其特征在于：所述质子酸选用醋酸。
8.如权利要求1所述一种纸张防水防油用含氟共聚物分散液的制备方法，其特征在于：将所述含氟单体60～90份、所述氨基单体3～30份、所述羟基单体0.5～20份、所述其它单体0～10份、所述引发剂0.1～2份、所述链转移剂0～2.5份及有机溶剂加入带有搅拌器、温度计、冷凝管的反应器中，向反应器通氮气除氧后、搅拌并升温至聚合反应温度，保温至聚合完成；之后加入所述N-氯乙基-2-咪唑烷酮0.1～15份，继续反应30min以上，然后再加入所述质子酸0～9份和水；同时，在减压作用下，通过加热蒸出所述有机溶剂，得到纸张防水防油用含氟共聚物的乳液。
9.根据权利要求8所述一种纸张防水防油用含氟共聚物分散液的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选用异丙醇、丙酮及其混合物；且每100质量份的单体混合物，所述有机溶剂的用量为100质量份，所述水为430质量份；聚合反应温度为56～75℃，保温至聚合完成的时间为12h；加入所述N-氯乙基-2-咪唑烷酮后继续反应时间为2h。
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