KR950012096B1 - 불소 함유 공중합체 및 각종 기질을 코팅하고 함침시키는 그의 용도 - Google Patents

불소 함유 공중합체 및 각종 기질을 코팅하고 함침시키는 그의 용도 Download PDF

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1995년10월14일
꼴레뜨 크리스티앙
마르끄 꼬르바르 쟝
데쌩 앙드레
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엘프 아토켐 에스에이
쟝 르블랑제
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Abstract

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Description

불소 함유 공중합체 및 각종 기질을 코팅하고 함침시키는 그의 용도
본 발명은 신규한 불소함유 공중합체, 및 내유성 및 내수성을 부여하기 위하여, 직물류, 피혁, 올, 부직포 금속류, 콘크리트 등과 같은 각종 기질 및 보다 구체적으로는 종이 및 그의 유사 물품을 코팅 및 함침시키는 그의 용도에 관한 것이다.
이와 같은 성질을 얻기 위해서 이미 수많은 불소화 유도체가 제안되었다. 그러나 기존의 유도체가 직물류 및 피혁에 대하여는 양호한 성질을 나타내지만, 종이 및 그 유사 물품에도 동일한 성질을 얻기 위하여는 경제적으로 허용 가능한 결과를 위해서 매우 높은 활성 성분 함량(사실상, 탄소-결합 불소량이 너무 높다)으로 불소화 유도체를 이용하는 것이 필요하다.
종이용으로 아주 특별하게 적합한 생성물을 위해서, 프랑스공화국 특허 제1,172,664호 및 제2,022,351호와 미합중국 특허 제3,907,576호에는 크롬 착물이 제안되었다. 이러한 착물은 사실상, 종이 및 그의 유사물품에 유용한 내유성을 부여함에도 불구하고, 녹색을 지녀서, 이색을, 사용하는 기질에 전이시킨다는 결점이 있기 때문에 그 용도가 제한된다.
제지용으로 히드록시프로필 폴리플루오로알킬 포스페이트(미합중국 특허 제3,919,361호) 뿐만 아니라 폴리플루오로알킬 또는 시클로알킬 포스페이트(프랑스공화국 특허 제1,305,612호, 제1,317,427호, 제1,388,621호 제2,055,551호, 제2,057,793호 및 제2,374,327호 미합중국 특허 제3,083,224호 및 제3,817,958호, 독일연방공화국 특허 제2,405,042호)가 제안되었다. 그러나, 이들 생성물은 종이에 양호한 내유성을 부여하지만, 종이에 어떠한 내수성도 부여하지 못하다는 심각한 결점을 지니고 있다. 이와 같은 이유 때문에 이들 생성물로 처리된 종이는 수성 생성물에 대하여 어떠한 보호를 나타내지 못한다. 또한, 이와 같은 생성물은 싸이징(sizing) 능력이 없으며, 싸이징 시약의 효율을 매우 감소시키기 때문에, 필기(writing) 및 인쇄에 문제점을 야기한다.
또한, 마이크포웨이브 오븐의 사용증가에 따른 요리기술의 발전으로 음식포장용 신소재의 개발을 필요로 하게 되었다. 알루미늄 용기(receptacle)의 사용으로, 열에 잘 견디지 못하는 플라스틱 소재를 사용할 수 없게 되었으며, 더 나아가, 다량의 석유-기재 생성물의 사용을 필요로 하게 되어, 이들의 폐기 및 재순환의 문제가 중요하게 되었다. 매우 우수한 내수성 및 내유성을 줄 수 있다면 판지(cardboard)가 소재로 선택될 수 있다.
종이 및 그의 유사 물품을 처리하기 위하여, 그의 염, 4차 또는 N-옥사이드 형태로서 디알킬아미노 알킬 양이온 아크릴 또는 메타크릴 에스테르류와의 퍼플루오로 지방족 아크릴 및 메타크릴 공중합체의 사용이 제안되었다. 그러나, 청구한 조성물은 내수성 및 /또는 내유성이 불충분한 불리점을 지니거나(US 4,147,851 : EP 0109.171), 장기의 독성 작용을 유발함이 분명한 것으로 의심되는 공-단량체의 존재와 관련이 있다(프랑스공화국 특허 제2,476,097호).
본 발명은 물을 사용하여 쉽게 희석이 가능하고, 각종 기술(사이즈-프레스, 또는 펄프의 합임)을 사용하여 종이에 가할 수 있으며, 보조제(금속이온 붕괴제, 체류제(retention agent), 고정 수지등)를 필요로 하지 않고, 종이에 매우 우수한 내수성 및 내유성을 부여하며, 동시에 소량의 불소 침적량임에도 불구하고, 처리된 종이에 표면 장력 낮은 용매 뿐만 아니라 물에서 유래한 액체, 지방에 대하여, 높은 저항성을 부여하는 신규한 불소 함유 생성물에 관한 것이다.
상기의 청구된 조성물은 또한, 피혁, 부직포, 건축 소재등과 같은 각종 지지물의 보호에 매우 유효하다.
본 발명에 따른 생성물은, (a) 하나 또는 몇개의 하기 일반식(Ⅰ)의 폴리플루오르화 단량체 92~50중량％ ;(b) 하나 또는 몇개의 하기 일반식(Ⅱ)의 단량체 1~25중량％ ;(c) 하기 일반식(Ⅲ)의 비닐 유도체 1~25중량％ ;(d) 하기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)의 단량체와 다른 어떤 단량체 0~10중량％를 함유함을 특징으로 하는 염 또는 4차화 형태일 수 있는 불소-함유 공중합체를 포함한다 ;
(상기식에서, Rf는 탄소수 2~20, 바람직하게는 탄소수 4~16의 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오르화 라디칼이고; B는 탄수원자에 의해서 산소(O)에 연결되는 2가 브리지이고, 하나 또는 몇개의 산소, 황 및 /또는 질소원자를 포함할 수 있으며; 하나의 기호 R이 수소 원자를 나타내면 나머지 기호 R은 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬 라디칼이고; B'는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼이며; R'는 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬 라디칼이며; R1및 R2는 동일 또는 상이하고, 그 각각은 수소원자 또는 탄소수 1~18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, 히드록시에틸 또는 벤질을 나타내거나, R1및 R2는 그들에 결합되는 질소원자와 함께 모르폴리노, 피페리디노 또는 피롤리디닐-1 라디칼을 형성하며; R"는 탄소수 1~18의 알킬카르복실레이트 또는 알킬에테르기가 될 수 있다).
일반식(Ⅰ)의 불소-함유 단량체는, 황산 또는 p-톨루엔술폰산 등과 같은 촉매 존재하에서, 하기식(Ⅳ)의 다음 폴리플루오르화 알코올류를, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 또는 크로톤산등과 같은 하기식(Ⅴ)의 모노카르복실계 알켄산으로, 예컨대 공지의 방법 파(par) 에스테르화를 사용하여 제조할 수 있다.
상기식(Ⅴ)의 산 대신에, 그의 에스테르류, 무수물 또는 할라이드를 사용할 수 있다. 상기 일반식(Ⅳ)의 폴리플루오르화 알코올류의 예로는 특히, 하기식(Ⅵ-1) 내지 (Ⅵ-10)의 것들을 사용할 수 있다 :
상기식에서, Rf 및 R은 상기에 정의한 바와 동일한 의미를 가지며, 기호 p 및 q는 동일 또는 상이하고, 그 각각은 1~20 범위의 정수, 2~4의 범위에 포함되는 것이 바람직하다.
경제적 및 실시상의 이유 때문에, 상이한 Rf 라디칼을 나타내는 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 특히, 유용하다.
상기 일반식(Ⅱ)의 단량체의 예로는, 하기의 아미노-알코올 아크릴레이트류 및 메타크릴레이트가 특히, 언급될 수 있다 : 디메틸아미노-2-에탄올, 디에틸아미노-2-에탄올, 디프로필아미노-2-에탄올, 디-이소부틸아미노-2-에탄올, N-테르티오부틸아미노-2-에탄올, N-t-부틸-N-메틸아미노-2-에탄올, 모르폴리노-2-에탄올, N-메틸-N-도데실아미노-2-에탄올, N-에틸-N-옥타데실아미노-2-에탄올, N-에틸-N-(에틸-2-헥실) 아미노-2-에탄올, 피페리디노-2-에탄올, (피롤리디닐-1)-2-에탄올, 디에틸아미노-3-프로판올-1, 디에틸아미노-2-프로판올-1, 디메틸아미노-1-프로판올-2, 디에틸아미노-4-부탄올-1, 디-이소부틸아미노-4-부탄올-1, 디메틸아미노-1-부탄올-2, 디에틸아미노-4-부탄올-2. 이들 에스테르류는, 예컨대 미합중국 특허 제2,138,763 호에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 일반식(Ⅱ)의 바람직한 단량체는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 또는 N-테르티오부틸아미노에틸 메타크릴레이트이다.
본 발명에 사용할 수 있는 일반식(Ⅲ)의 비닐계 단량체의 예로는, 하기가 언급될 수 있다:-비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 상업적으로 '베르사트산'(versatic acid)로 공지된 산의 비닐계 에스테르류, 비닐 이소부티레이트, 비닐 세네시오에이트, 비닐 이소데카노에이트, 비닐 스테아레이트 등과 같은 비닐계 에스테르류;-세틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 클로로-2-에틸비닐에테르 등과 같은 할로겐화 또는 비할로겐화 알킬-비닐계 에테르류.
바람직한 일반식(Ⅲ)의 단량체는 비닐 아세테이트이다.
하기는 본 발명에 사용할 수 있는 공-단량체(d)의 예이다:-에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 클로로-3-이소부텐-1, 부타디엔, 이소프렌, 클로로- 및 디클로로-부타디엔류, 플루오로- 및 디플루오로-부타디엔류, 디메틸-2, 5-헥사디엔-1, 5. 디이소부틸렌 등과 같은 할로겐화 또는 비할로겐화 저급 올레핀계 탄화수소류;-비닐 또는 비닐리딘 클로라이드, 비닐 또는 비닐리딘 플루오라이드, 알릴 브로마이트, 메탈릴 클로라이드 등과 같은 비닐, 알릴 또는 비닐리딘 할라이드류;-비닐-톨루엔-,-메틸-스티렌,-시아노메틸-스티렌, 디비닐벤젠, N-비닐카르바졸 등과 같은 스티렌 및 그의 유도체;-메틸 비닐케론과 같은 알킬비닐케톤류;-아크릴산, 메타크릴산,-클로로-아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 및 세네시오산 등과 같은 불포화산, 및 알릴, 부틸, 이소부틸, 헥실, 헵틸, 에틸-2-헥실, 시클로헥실, 라우릴, 스테아릴 또는 셀로솔브 아크릴레이트류 및 메타크릴레이트류, 디메틸 말리에이트, 에틸 크로토네이트, 메틸산 말리에이트, 부틸산 이타코네이트, 글리콜 또는 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트류 등과 같은 무수물 및 그의 에스테르류;-식(Ⅴ)의 모노카르복실 알켄산으로 하기식(Ⅷ)의 불소-함유 에폭사이드를
축합하여 수득한 하기식(Ⅶ)의 불포화 에스테르류;
-식(Ⅴ)의 산에 에피클로르히드린을 첨가하여 수득한 하기식(Ⅸ)의 염화물;
-하기식(Ⅹ)의 모노- 및 폴리-에틸렌글리콜 또는 -프로필렌글리콜에테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트;
(상기식에서, R3는 수소원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고;R4는 알킬 라디칼을 나타내며 n은 1~10을 포함하는 정수이다);'-아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 클로로-2-아크릴로니트릴, 시아노-2-에틸아크릴레이트, 메틸렌 글루타로니트릴, 비닐리덴 시아네이트, 이소프로필 시아노아크릴레이트와 같은 알킬 시아노아크릴레이트류, 트리사크릴로일-헥사히드로-S-트리아진, 비닐트리클로로실란, 비닐 트리 메톡시실란, 비닐트리에톡시실란;-알릴 알코올, 알릴글리콜레이트, 이소부텐디올, 알릴옥시-에탄올, 0-알릴페놀, 디비닐카르비놀, 글리세롤-알레에테르, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 말레아마이드 및 말레이미드, N-(시아노-에틸) 아크릴아마이드, N-이소프로필-아크릴아마이드, 디아세톤-아크릴 아마이드, N-(히드록시메틸)-아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드, N-(알콕시메틸)-아크릴아마이드류 및 메타크릴아마이드류, 글리옥살-비스-아크릴아마이드, 소듐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 술포-2-에틸 아크릴레이트, 비닐-술폰산 및 스티렌-p-술폰산 및 그의 알칼리 염, 아미노-3-크로토노니트릴, 모노알릴아민, 비닐피리딘류, 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 아크롤레인;-알릴 아세테이트 및 알릴 헵타노에이트 등과 같은 알린 에스테르류.
본 발명에 따른 생성물은 어떤 비활성 용매 또는 케톤류(예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 알코올류(예컨대, 이소프로판올), 에스테르류(예컨대, 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트), 에테르류(예컨대, 디이소프로필에테르, 에틸렌- 또는 프로필렌-글리콜의 에틸계 또는 메틸계 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산), 지방족 또는 방향족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류(예컨대, 퍼클로르에틸렌, 트리클로로-1, 1, 1,-에탄, 트리클로로트리플루오로에탄), 디메틸포름아마이드, N-메틸-피폴리돈-2, 부티로아세톤, DMSO, 글리콜 에테르류 및 그의 유도체등과 같은 비활성 용매류의 혼합물 용액에서, 공지 방법으로 단량체를 공중합시킴으로써 제조된다. 물-혼화성 용매류를 사용하는 것이 바람직하다.
출원인은 중합 용매로서 N-메틸피롤리돈-2(N.M.P) 또는 N.M.P/아세톤의 2원 혼합물을 구체적으로 요구하고 있다. 이러한 용매의 사용은 완전히 투명하고 안정한 용액을 산출하며, 이소프로판을 및 /또는 2원 또는 3원 혼합물로 합성한 생성물과 비교해서, 이용성(현저하게 종이상에)이 현저하게 개선된다. 총 단량체 농도는 5~60중량％로 다양화할 수 있다.
중합은, 사용하는 총단량체 중량을 기준으로 0.1~1.5중량％의 양으로 사용하는, 하나 또는 몇개의 개시제의 존재하에서 수행된다. 개시로서는, 예컨대 벤질퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 숙시닐퍼옥사이드 및 테르티오부틸 페르피발레이트 등과 같은 퍼옥사이드, 또는 예컨대 아조-2, 2'-비스-이소 부티로니트릴, 아조-4, 4'-비스-(시아노-4-펜타노) 산 및 아조디카본아마이드 등과 같은 아조계 화합물이 사용가능하다. 또한, U.V. 방사 및 벤조페논, 메틸-2-안트라퀴논 또는 클로로-2-티오크산론등과 같은 광-개시제의 존재하에서 실시할 수 있다. 원한다면, 총단량체 중량과 비교하여 0.05~0.1％으로 양으로 사용하는 알킬-메르캅탄류, 사염화탄소 또는 트리페닐메탄등과 같은 연쇄 이동제를 사용하여 중합체 연쇄 결합을 조절할 수 있다.
반응온도는 주변온도 내지 반응 혼합물의 비점과 같이 광범위에 걸쳐서 변화를 줄수 있다. 60~90℃의 온도로 사용하는 것이 바람직하다.
공중합체의 염의 가능한 제조는, 강산 또는 적당히 강한 광산 또는 유기산, 다른 용어로는 10-5보다 높은 래리 상수 또는 제1해리 상수를 갖는 산을 사용하여 이루어질 수 있다. 그예로 하기를 언급할 수 있다:염산 브롬화 수소산, 황산, 질산, 인산, 아세트산, 포름산, 프로피온산 또는 락트산, 아세트산을 사용하는 것이 바람직하다.
공중합체를 염으로 전환하는 대신에, 예컨대 요오드화 메틸, 요오드화 에틸, 디메틸 술페이트, 디에틸술레이트, 벤질 클로라이드, 트리메틸 포스페이트, 메틸 p-톨루엔술로네이트 등과 같은 적당한 4차화제(quaternizing agent)를 사용하여 4차화가 가능하다. 수득한 공중합체 용액은 임의적으로 중합 용매 또는 다른 용매, 또는 용매 및 물의 혼합물로써 희석할 수 있다. 물으로 희석하는 것이 생태학적 견지에서 바람직하다. 또한, 원한다면, 공중합체는 용매를 제거함으로써 단리할 수 있다.
본 발명에 따른 생성물로 내유성 및 방수성이 될 수 있는 기질류로는 원칙적으로 종이, 판지 및 그 관련 생성물이 포함된다. 다수의 기타 물질로는, 예컨대 편직 또는 부직 셀룰로오스-기재 물품 또는 재생 셀룰로오스-기재 물품;면화, 셀룰로오스,, 아세테이트, 올, 실크, 폴리아마이드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리우레탄 및 폴리아크릴로니트릴 섬유등과 같은 천연, 인공 또는 합성 섬유, 피혁, 프라스틱 소재, 유리, 목재, 금속류, 자기, 석조물, 페인트칠된 표면등과 같은 것들을 언급할 수 있다.
종이 및 판지의 경우에는, 또한 본 발명에 따른 공중합체의 용액을 원칙상으로 수성 매질로 가하지만 공지의 방법, 예컨대 침액, 함침, 액침, 분무, 브러싱, 페딩 로울러-코팅등을 사용하여, 또한 임의적으로 용매질 또는 물 및 용매 혼합물로 가한다.
수용액 상태의 종이에, 본 발명에 따른 생성물을, 이미 마무리된 지지물의 표면에 가하거나(종이 중량을 기준으로 0.05~0.2％의 양이 바람직하다), 또는 거기에, 다른 용어로는 종이 펄프 또는 제지용 펄프(펄프 중량을 기준으로 불소 0.2~0.04％의 양이 바람직하다)에 직접 혼입시킬 수 있다.
상기와 같은 방법으로 처리된 지지물은, 주변온도 또는 고온으로 간단히 건조한 다음, 임의적으로 지지물의 성질에 따라 250℃까지 가열이 가능한 열처리후에 양호한 내유성 및 내수성을 얻을 수 있다.
실제로 가하여져서, 부가적으로 특별한 효과를 줄 수 있는 본 발명에 따른 공중합체를, 지지물상에 양호하게 고정시키기 위해서는, 상기 공중합체를 어떤 보조제, 중합체, 열-축합성 생성물 및 지지물과 의 가교-결합의 보조에 적합한 촉매와 배합하는 것이 때때로 유리하다. 그러한 것으로는, 우레아 또는 멜라민 포르몰 축합물 또는 예비 축합물, 메틸로일-디히드록시에틸렌-우레아 및 그의 유도체, 우론, 메틸로일-에틸렌-우레아, 메틸로일-프로필렌-우레아, 메틸로일-트리아존, 다시안디아마이드-프로몰 축합물, 메틸로일-카르바메이트, 메틸로일-아크릴아마이드 또는 메타크릴아마이드 및 그의 중합체 또는 공중합체, 디비닐술폰, 폴리아마이드 및 그의 양이온성 유도체, 디글리시딜글리세롤과 같은 에폭시유도체, (에폭시-2, 3-프로필) 트리메틸암모늄 클로라이드, N-메틸-N-(에폭시-2, 3-프로필) 모르폴리리늄 클로라이등과 같은 에폭시프로필르트리알킬 (아릴) 암모늄 할라이드, 클로로-에폭시-프로판 및 디클로로-프로판올 등과 같은 특정 할라이드 유도체, 에틸렌글리콜 클로로메틸계 에테르의 피리디늄염, 양이온성 스타치, 산화 스타치 또는 양쪽성 스타치등을 언급할 수 있다.
본 발명에 따라 처리된 기질의 성질을 평가하기 위해서, 본 출원인은 하기의 시험을 사용하였다:
-키트(kit)값 내유성 시험
이시험은 Tappi vol. 50, No. 10, pp 152A, RC338 및 UM511 스텐다드에 기재되어 있으며, 피마자유, 톨루엔 및 헵탄의 혼합물로서 기질의 내유성을 측정할 수 있게 한다. 이들은 3가지 생성물의 가변량을 포함한다:
이시험은 처리될 종이상에 상기 혼합물의 수방울을 부드럽게 침적시키는데 있다. 상기 방울을 종이상에 15초간 잔존시킨 다음, 종이 또는 판지의 외관을 주의깊게 관찰하고, 갈색 표면 채색으로 나타나는 적심상태 또는 침투의 정도에 관하여 메모를 한다. 종이를 침투하거나 적시지 못하는 헵탄의 최고 백분율을 포함하는 혼합물에 상응하는 수가 종이의 키트 값이고 처리된 종이의 내유성의 정도로서 간주된다. 키트 값이 높아지면 높아질수록 종이의 내유성도 보다 양호해진다.
-용매-장벽 시험
이 시험에서는, 시험할 기질의 직사각형 시료(10㎝×1㎝)의 길이 방향의 1㎝를 0.5g/ℓ오르간을 레드 B.B.로 착색한 무수 테레벤틴의 엑스(essence)에 액침시킨다. 밀폐된 크로마토그래피 용기에서 액침시킨다. 다음 시험 기질의 비-액침부에 착색 액체가 나타남으로써 형성된 얼룩의 면적을 ㎟로 측정한다.
-물 장벽 시험
이 시험에서는 시험할 기질의 직사각형 시로(10㎝×1㎝)를 길이 방향의 1㎝를 0.5g/ℓ의 로다민(Rhodamine) B로 착색한 물에 액침시킨다. 밀폐된 크로마토그래피 용기에서 24시간 액침시킨다. 다음, 시험한 기질의 비-액침부에 착색 액체가 나타남으로써 형성된 얼룩의 면적을 ㎟로 측정한다.
-코브(Cobb) 시험
코브(Cobb) 및 로위(Lowe) 시험(스웨덴 제지 공업의 중앙 실험실의 시험원칙으로서 편찬된 타피(Tappi) 스텐다드 T441(P.C.A. 초안 13-59)은 1㎝의 물높이를 유지하는 종이 1㎡에 의해서 1분간 흡수된 물의 양(g)을 측정하는데 있다.
-내유성 시험
어떤 지지물에 대하여, AATCC 기술 메뉴얼에 기재되어 있는 방법 즉, 시험방법 118-1972를 사용하여 내유성을 측정하는 것으로 이 방법은 점진적으로 표면 장력이 낮아지는 일련의 오일성 액체로서 기질의 바적심성을 평가한다(Textile Research Journal, 1969년 5월, p451).
-정수압 저항 시험
본 시험은 1966의 프랑스공화국 스텐다드 G 07-057에 기재되어 있다. 본 시험은 용기위에 수평으로 시료를 위치시키고 물이 세지점에서 통과될때 까지 점차적으로 수압을 상승시키면서 시료를 기질의 하면으로 덮는 데 있다. 이 정수압이 물의 통과에 대한 기질의 저항의 정도이다.
-내수성 시험
내수성은, 하기 중량 비율의 물/이소프로판올로 구성되고 1~10으로 번호가 매겨진 용액을 사용하여 측정한다:
본 시험은 처리된 기질상에 상기 혼합물의 수방울을 침적시킨 다음 그에 따른 효과를 측정하는 것으로 구성된다. 그 값은 30초 접촉후에 기질을 침투하지 못하거나 적시지 못하는 최고 백분율의 이소프로판올을 함유하는 용액에 상응하는 수치로 주어진다.
[실시예 1]
교반기, 온도계, 환류, 냉각기, 분리, 펜넬, 질소 공급장치 및 가열장치가 장치된 500 용적부의 반응용기에 90부의 N-메틸피롤리돈-2, 20부의 아세톤, 16부의 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 10부의 비닐 아세테이트, 0.8부의 4, 4'-아조-비스(시아노-4-펜타노) 산, 814부의 하기식의 불소함유 술파미도-알코올 아크릴레이트 혼합물을 n이 5, 7, 9, 11 또는 13인 경우, 57/30/9/3/1의 각각의 평균 중량비로 첨가한다.
질소대기하에 85℃로 6시간 가열하고; 다음, 물 150부중의 아세트산 8부를 첨가한다. 75℃로 1시간 유지한 다음, 주변온도로 냉각시킨다.
건조물 27.9％ 및 불소 9.75％를 함유하는, 본 발명에 따른 공중합체의 용액(SI) 370부를 수득한다.
[실시예 2]
디메틸아미노에틸 메타크릴레이트를 동일한 중량의 N-테르티오부틸아미노에틸로 대치하여, 실시예 1에서와 동일한 절차를 사용한다.
따라서, 건조물 27.3％ 및 불소 9.5％를 함유하는, 본 발명의 공중합체의 용액 (S2) 375부 수득한다.
[실시예 3]
3a) 실시예 1과 동일한 장치 및 동일한 방법을 사용하여, 0.8부의 4-4'-아조비스(시아노-4-펜타노)산의 존재하에서 식(여기서, n이 5, 7, 9, 11 또는 3인 경우, 각각의 평균중량비는 1/63/25/9/3이다.)의 불소 함유 아크릴레이트의 혼합물 81.4부, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 16부, 90부의 프로필렌글리콜 메틸계 에테르중의 비닐, 아세테이트 10부 및 아세톤 10부를 공중합시킨다. 실시예 1에서와 같이 희석한 다음, 건조물 23％ 및 불소 11％를 함유하는 공중합체 용액(S3) 370부를 수득한다.
3b) 실시예 1, 2 및 3a)에서 수득한 공중합체를 사이즈-프레스 공정으로 시험하면, 하기의 생성물에 비해 균일한 불소함량을 갖는다:(A) 미합중국 특허 제4,147,851호의 실시예 1에 따라 제조한, 실시예 1에 기재된 것과 같은 폴리플루오르화 단량체 85％ 및 N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 아민 염을 기재로 하는 공중합체, (B) 미합중국 특허 제4,147,851호의 실시예 2에 따라 제조한, 실시예 1에 기재된 것과 같은 폴리플루오르화 단량체 혼합물 70％ 및 N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 아민 옥사이드 30％를 기재로 하는 공중합체;(C) 프랑스공화국 특허 1,317,427 호의 실시예 5에 기재된, 색
의 폴리플루오르화 알코올 포스페이트.
상기 생성물을 하기 조성의 비사이즈화 종이상에 가한다:
-35℃ SR로 정제한 잎성(foliaceous) 및 수지성-기재(각각, 60％ 및 40％) 표백 크라프트(Kraft) 펄프;
-보조제 : 탈크(15％), 체류계 : 바이어사제의 레타미놀 E(3％). 종이의 중량은 70g/㎡이다.
1ℓ당 0.7g의 불소를 함유하는 각각 5종의 베스(bath)를 제조한 한다. 그 조성은 하기표에 주어진다:
5개의 종이 쉬이트를 각각 하나의 베스에서 싸이즈-프레스 처리를 한다. 배출율(discharge rate)은 약 85％이다. 이 쉬이트들을 110℃에서 1분 30초간 건조한다. 비처리 종이의 성질과 비교된 쉬이트의 특성이 하기표에 나타난다.
상기 표의 결과는 본 발명에 따라 공중합체가 현저하게 내유성 및 내수성을 종이에 부여함을 나타낸다.
[실시예 4]
불소화 술파미도-알코올 아크릴레이트의 혼합물을 하기식의 불소화 알코올 아크릴레이트의 혼합물로 대치하여 실시예 1에서와 동일한 절차를 수행한다:
(상기에서 n이 5, 7, 9, 11 또는 13인 경우 각각의 평균 중량비는 1/63/25/9/3이다). 건조물 25％ 및 불소 12％를 함유하는 공중합체 용액 (S4) 370부를 수득한다. 4a) S4 또는 C농도가 가변되는 싸이즈-프레스 처리 베스를 만든다(하기 표 참조).
C-함유 수용액의 블소 함량은 동일한 C 및 S4 농도를 위한, S4 용액의 불소 함량보다 총체적으로 높다. 예컨대, 생성물 6/0gℓ를 함유하는 용액은, C의 경우에 불소 농도가 1.1g/ℓ와 같고, S4의 경우에는 0.7g/ℓ와 같다. 이들 생성물을 중량 66.2g/㎡ 25°SR로 정제된, 표백 크라프트 잎-기재 펄프로 구성된 종이상에 싸이즈 프레스로서 가한다. 재거율은 대략 110℃이다. 110℃로 1분 30초전 건조한 다음, 프랑크(Frank)사의 장치를 사용하여 진공하에 90℃로 5분간 건조하여, 비처리 종이 시료와 함께 처리한 종이에 코브시험 및 내유성 시험(키트 값)을 수행한다. 그 결과는 하기표에 나타난다.
상기표의 검토는 본 발명에 따른 공중합체(베스번호 7~10)로 처리된 종이가 싸이징(sizing)이 매우 우수하고, 내유성도 매우 양호함을 보여준다.
4b) 25°SR로 정제한 표백 잎-기재 크라프트 펄프 20g을 물 2.4ℓ에 45분간 분산시키고, H2SO4를 사용하여 pH를 6.5로 조절한다. 다음 이 분산액에 하기를 교반하면서 첨가한다:
-용액 S 4.05g
-또는 체류제, 산도즈(Sandoz) 사제의 카르타레틴(cartaretine) 0.2g이 첨가된 C 0.3g.
수성 펄프는 불소 0.06g을 함유한다. 이들을 270g의 9개 분획으로 분리하고, 그 각각을 교반하면서 2.0ℓ의 물로 희석하면, 프랑크 제지기의 보올(bowl)에서 진공여과하여 9개의 작은 종이 형태를 얻을 수 있다. 얻어진 형태를 프랑크 제지기의 플레이트상에서 90℃로 5분간 진공건조한다. 제지 단계에서 처리된 종이의 쉬이트의 특성은 종이 쉬이트와 비교하여 하기표에 정리되어 있다.
상기표에 관한 고찰은, 본 단계에서 본 발명에 따른 공중합체를 처리된 종이가 내유성이 매우 높고 싸이징도 매우 우수함을 보여준다.
[실시예 5]
N-메틸피롤리돈 100부, N, N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 14부, 비닐아세테이트 5부, 4, 4'-아조-비스(시아노-4-펜타노) 산 0.8부, 및 실시예 4에 기재된 것과 같은 불소화 단량체 혼합물 81.4부를 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 장치에 충진한다. 질소대기하에 85℃로 10시간 가열한 다음, 물 160부중의 아세트산 8부를 첨가하고, 그 혼합물을 75℃로 1시간 방치한 다음, 주변 온도까지 식힌다.
건조물 23.5％ 및 불소 12％를 함유하는, 본 발명에 따른 용액 (S5) 360부를 수득한다. 상기 용액 (S5)는 ASTM D3828에 따른 0~100℃ 사이에 인화점이 없다.
5a/ 실시예 4b에서와 동일한 조건하에서 가하는 경우, 0.6g의 양으로 공중합체(S5)는 종이에 하기의 특성을 부여한다:
5b/S5의 농도가 8g/ℓ인 싸이즈 프레스 베스를 만든다. 실시예 4a에서와 동일한 조건하에서 가하는 경우, 이 공중합체는 종이에 하기의 특성을 부여한다:
[실시예 6]
하기의 충전물을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 절차를 수행한다:N-메틸피롤리돈 90부, N-테르티오부틸아미노에틸 메타크릴레이트 15부, 비닐아세테이트 7.5부, 아세톤 20부, 4, 4'-아조비스(시아노-4-펜타노) 산 및 실시예 4에 기재된 바와 같은 불소화 단량체 혼합물 81.4부. 실시예 4에서와 같이 희석하여 중합을 수행한다.
건조물 24％ 및 불소 11.9％를 함유하는 용액 (S6) 355부를 수득한다. 6a/ 실시예 5a에서와 동일한 조건 및 비율하에서, 가하면, 이공중합체는 종이에 하기의 특성을 투여한다.:
6a/ 농도 (S6)이 8g/ℓ인 싸이즈-프레스 베스를 만들고, 실시예 3b에서와 동일한 조건하에서 가하는 경우, 이 공중합체는 종이에 하기의 특성을 부여한다:
[실시예 7]
N-메틸피롤리돈을 동량의 이소프로판올로 대치하여 실시예 4에서와 동일한 절차를 수행한다. 건조 추출물 25％ 및 불소 12％를 함유하는 용액 (S7) 360부를 얻는다. N-메틸피롤리돈으로 합성한 용액 (S4)는 균질한 반면, 용액 (S7)은 혼탁하고 침전되는 경향이 있다.
(S7) 또는 (S4) 농도가 8g/ℓ인 싸이즈 프레스 욕을 제조한다. 실시예 3b에서와 동일한 조건하에서 가하는 경우, 상기 공중합체는 종이에 하기 표에 있는 특성을 부여한다:
이소프로판을 대신 N-메틸피롤리딘을 중합 용매로 사용하는 것은, 완전히 맑고 안정한 용액을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 최종 생성물의 이용성을 현저히 개선할 수 있음이 관찰된다.
[실시예 8]
하기의 충전물을 사용하여 실시예 5에서와 동일한 절차를 수행한다: N-메틸피롤리돈 100부, N, N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 16부, 비닐 아세테이트 3부, 부틸 메타크릴레이트, 4, 4'-아조비스 (시아노-4-펜타노) 산 및 실시예 4에 기재된 바와 같은 불소화 단량체의 혼합물 81.4부.
건조 추출물 26.9％ 및 불소 13％를 함유한 용액 (S8) 355부를 수득한다. (S8)의 농도가 7.5g/ℓ인 싸이즈-프레스 베스를 만든다. 실시예 3b에서와 동일한 조건으로 가하는 경우, 이 공중합체는 종이에 하기의 특성을 부여한다:
[실시예 9]
하기의 충전물을 사용하여 동일한 절차를 수행한다: N-메틸피롤리돈 90부, N, N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 14부, 비닐 아세테이트 3부, 아세톤 20부, 4, 4'-아조비스(시아노-4-펜타노) 산 0.8부 및 실시예 4에 기재된 바와 같은 불소화 단량체의 혼합물 81.4부.
실시예 4에서와 같이 희석하여 중합을 수행한다.
건조 추출물 24％ 및 불소 12.6％를 함유한 용액 (S9) 340부를 수득한다.
용액 (S9) 20부 및 물 980부로 구성된 페딩 베스에 폴리프로필렌 부직물을 138％ 압착율로 채워넣은 다음, 벤즈(Benz) 써모컨덴서에서 120℃로 3분간 건조한다.
하기표는 비처리 부직 생성물의 특성과 처리된 부직물과 비교가 정리되어 있다.
[실시예 10]
실시예 1에서와 동일한 조건하에서, N, N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 16부, 비닐 아세테이트 3부, 및 실시예 4에 기재된 바와 같은 불소-함유 단량체 혼합물 81.4부를 4, 4'-아조-비스(시아노-4-펜타노) 산의 존재하에서, N-메틸피롤리돈 90부 및 아세톤 20부로 공중합한다.
물 135부중의 아세트산 8부로 희석한 다음에 건조물 24.4％ 및 불소 12.6％를 함유하는 본 발명에 따른 종합체의 용액 (S10) 355부를 수득한다.
풀링 기계(fuling machime)으로 피혁을 처리하는 것에 용액 S10을 사용한다. 그 절차를 하기와 같다:
송아지 가죽 한 조각을 먼저 다시 무두질하고 염색하여, 당업자에게는 널리 공지된 하기 절차로 처리한다:
-재무두질:
처리된 가죽의 특성은 대조용으로 사용된 비처리 가죽시료의 특성과 함께 하기표에 나타난다.

Claims (13)

  1. (a) 하나 또는 몇개의 하기 일반식 (Ⅰ)의 폴리플루오르화 단량체 92~50％;(b) 하나 또는 몇개의 하기 일반식 (Ⅱ)의 단량체 1~25중량％;(c) 하기 일반식 (Ⅲ)의 비닐 유도체 1~25중량％;(d) 하기 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)의 단량체가 아닌 어떤 단량체로서 하기 일반식 (A)의 단량체를 제외한 단량체 0~10중량％를 함유함을 특징으로 하는 염 또는 4차화 형태일 수 있는 불소-함유 공중합체;
    [상기식에서, Rf는 탄소수 2~20의 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오르화 라디칼이고;B는 탄소원자에 의해서 산소(O)에 연결되는 2가의 브리지이고, 하나 또는 몇개의 산소, 황 및 /또는 질소원자를 포함할 수 있으며;하나의 기호 R이 수소 원자를 나타내면 나머지 기호 R은 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬 라디칼이고;B'는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼이며;R'는 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬 라디칼이며;R1및 R2는 동일 또는 상이하고, 그 각각은 수소원자 또는 탄소수 1~18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, 히드록시에틸 또는 벤질을 나타내거나, R1및 R2는 그들에 결합되는 질소원자와 함께 모르폴리노, 피페리디노 또는 피롤리디닐-1 라디칼을 형성하며;R"는 탄소수 1~18의 알킬 카르복실레이트 또는 알킬에테르기가 될 수 있으며;R3, R'3, R4, R5는 같거나 다르며, 각각 수소 또는 탄소수 1내지 4의 알킬기를 나타낸다].
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (Ⅰ)의 폴리플루오르화 단량체 90~70중량％, 상기 일반식 (Ⅱ)의 단량체 8~18중량％, 상기 일반식 (Ⅲ)의 단량체 2~10중량％ 및 다른 단량체 (d)0~8중량을 포함하는 불소 함유 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 폴리플루오르화 단량체(들)가 하기 식들의 알코올류로 구성되는 군에서 선택되는 폴리플루오르화 알코올을 식의 모노카르복실 알켄산으로 에스테르화 하여 제조되는 불소-함유 공중합체.
    [상기식에서, Rf 및 R은 제1항과 동일한 의미이고, 기호 p 및 q는 동일 또는 상이하며, 그 각각은 1~20범위의 정수이다].
  4. 제3항에 있어서, 상이한 Rf 라디칼을 갖는 식(Ⅵ.1)~(Ⅵ.10)의 단량체 혼합물에서 출발하여 수득되는 불소-함유 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 일반식 (Ⅱ)의 단량체가 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 또는 N-테르티오부틸 아미노에틸 메타크릴레이트인 불소-함유 공정합체.
  6. 제1항에 있어서, 일반식 (Ⅲ)의 단량체가 비닐 아세테이트인 불소-함유 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 공중합 용매가 N-메틸피롤리돈 또는 그의 혼합물인 불소-함유 공중합체.
  8. 각종 기질에 내유성 및 내수성을 주기 위한 제1항에 따른 공중합체의 용도.
  9. 제1항에 따른 공중합체로 처리된 물질 및 물품.
  10. 제1항에 있어서, 일반식 (Ⅰ)의 Rf는 탄소수 4~16의 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오르화 라디칼임을 특징으로 하는 불소-함유 공중합체.
  11. 제3항에 있어서, 일반식의 기호 p 및 q는 동일 또는 상이하며, 그 각각은 2~4범위의 정수임을 특징으로 하는 불소-함유 공중합체.
  12. 제7항에 있어서, 공중합 용매가 아세톤과 N-메틸피롤리돈의 혼합물인 불소-함유 공중합체.
  13. 제8항에 있어서, 각종 기질이 종이, 판지 및 그의 유사물품인 공중합체의 용도.
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