NO300221B1

NO300221B1 - Fluorholdige kopolymerer, deres fremstilling og anvendelse for belegning og impregnering av forskjellige substrater

Info

Publication number: NO300221B1
Application number: NO924341A
Authority: NO
Inventors: Marie-Jose Lina; Christian Collette; Jean-Marc Corpart; Andre Dessaint
Original assignee: Atochem Elf Sa
Priority date: 1991-11-12
Filing date: 1992-11-11
Publication date: 1997-04-28
Also published as: JPH07206942A; FI925116A0; FR2683535B1; DE69208217T2; GR3019376T3; FR2683535A1; JP3059598B2; CA2082569C; NO924341L; US5439998A; ES2083125T3; ATE133968T1; CA2082569A1; FI106311B; EP0542598B1; FI925116A; DE69208217D1; DK0542598T3; KR950012096B1; KR930010065A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår nye fluorholdige kopolymerer, deres fremstilling og anvendelse for belegning og impregnering av forskjellige substrater som tekstil, lær, ved, ikke-vevede tekstiler, metaller, betong og, mer spesielt, papir og lignende gjenstander for derved å gi substratene olje- og vannavstøtende egenskaper.

Tallrike fluorerte derivater er allerede foreslått for å oppnå disse egenskaper. Selv om imidlertid slike derivater viser gode egenskaper på tekstiler og på lær er det, for å oppnå de samme egenskaper på papir og lignende gjenstander, nødvendig å benytte dem med et innhold av aktiv bestanddel som er alt for høyt (i virkeligheten en mengde karbonbundet fluor som er for høy) for å oppnå et økonomisk godtagbart resultat.

Ved hjelp av produkter som er mer spesielt egnet for papir er kromkomplekser foreslått i FR-PS 1 172 664 og 2 022 351 samt i US-PS 3 907 576. Slike komplekser gir riktignok brukbare olje-avstøtningsegenskaper til papir og lignende gjenstander, men lider ikke desto mindre av den mangel at de har en grønnfarve og at de overfører denne farve til substratene på hvilke de benyttes, noe som begrenser deres anvendelse.

Polyfluoralkyl- eller cykloalkylfosfater er også foreslått for papirfremstillingsformål (FE 1 305 612, 1 317 427, 1 388 621, 2 055 551, 2 057 793 og 2 374 327; US 3 083 224 og 3 817 958; DE 2 405 042), så vel som hydroksypropyl-polyfluoralkylfosfater (US 3 919 361). Imidlertid lider disse produkter som gir gode olje-motstandsegenskaper til papir, av den alvorlige mangel at de ikke gir vannavstøt-ningsegenskaper. På grunn av disse viser papir som er behandlet med disse produkter ikke noen beskyttelse vis a vis vandige produkter. Heller ikke har produktene noen limings-evne, de reduserer sågar sterkt effektiviteten av lim og forårsaker således problemer med henblikk på beskriving og betrykning.

I tillegg har utviklingen av kulinære teknikker som et resultat av en økende bruk av mikrobølgeovner, krevet at nye materialer utvikles for næringsmiddelforpakning. Bruken av aluminiumbeholdere er ikke tillatt, plastmaterialer motstår varme dårlig og krever i tillegg bruken av store mengder petroleumbaserte produkter, og problemene med destruering og resirkulering av disse er betydelige. Det valgte materialet vil således være papp hvis det var mulig å gi pappen utmerkede vann- og oljeavstøtningsegenskaper.

For behandlingen av papir og tilsvarende gjenstander har det vært foreslått å benytte perfluoralifatiske akryl- og metakrylkopolymerer med dialkylaminoalkylkationiske akryl-eller metakrylestere i salt-, kvaternisert eller N-oksyd form. Imidlertid lider de krevede blandinger av den mangel at de har utilstrekkelige vann- og/eller olje-avstøtende egenskaper (US 4 147 851; EP 0 109 171) eller involverer nærværet av en komonomer som mistenkes for å være årsaken til en lang rekke toksiske effekter (FR 2 476 097).

Foreliggende oppfinnelse angår nye fluorhbldige produkter som lett kan fortynnes ved bruk av vann, som kan påføres på papir ved bruk av forskjellige teknikker (limpresse, eller innarbeiding i massen) og som gir papir, uten behov for hjelpestoffer (sekvesteringsmidler, retensjonsmidler, fikseringsharpikser og så videre), utmerkede vann- og olje-avstøtende egenskaper mens det samtidig gir det således behandlede papir, på tross av den lave mengde avsatt fluor, en høy grad av motstandsevne mot væsker av vandig opp-rinnelse, mot fett så vel som mot oppløsningsmidler med lav overflatespenning.

De krevede blandinger er også meget effektive med henblikk på å beskytte forskjellige bærere som lær, ikke-vevede tekstiler eller kontruksjonsmaterialer.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse fluorholdige kopolymerer, eventuelt i salt- eller kvaternisert form, og disse kopolymerer karakteriseres ved at de på vektbasis er dannet av:

(a) 92 til 50% av en eller flere polyfluorerte monomerer med den generelle formel:

der:

Rf er en rett eller forgrenet perfluorert rest med 2 til 20 og fortrinnsvis 4 til 16 karbonatomer; B er en toverdig bro bundet til 0 via et karbonatom og i stand til å inkludere et eller flere oksygen-, svovel- og/eller nitrogenatomer; et symbol R betyr et hydrogenatom og det andre symbol R er et hydrogenatom eller en alkylreet med 1 til 4 karbonatomer; (b) 1 til 25$ av en eller flere monomerer med den generelle formel:

der:

B' er en rett eller forgrenet alkylenrest med 1 til 4

karbonatomer;

R' er et hydrogenatom eller en alkylrest med 1 til 4

karbonatomer;

R^ og R2 som kan være like eller forskjellige, hver betyr et hydrogenatom eller en rett eller forgrenet alkylrest inneholdende 1 til 18 karbonatomer, hydroksyetyl eller benzyl, eller og R2 sammen med nitrogenatomet hvortil de er bundet danner en morfolino-, piperidino- eller 1-pyrrolidinylrest;

(c) 1 til 25$ av et vinylderivat med den generelle formel:

der

R" kan være en alkylkarboksylat- eller alkyletergruppe inneholdende 1 til 18 karbonatomer; og (d) 0 til 10% av en hvilken som helst monomer forskjellig fra monomerene med formlene (I), (II) og (III);

bortsett fra den følgende monomer

der R3, R'3, R4 og R5 er like eller forskjellige og hver betyr et hydrogenatom eller en Ci_4alkylgruppe.

De fluorholdige monomerer med formel (I) kan fremstilles ved bruk av kjente metoder, for eksempel ved forestring av de tilsvarende polyfluorerte alkoholder med formelen:

ved hjelp av en monokarboksylisk alkensyre med formelen: som for eksempel akryl-, metakryl- eller krotonsyre, i nærvær av en katalysator som svovelsyre eller p-toluensulfonsyre. I stedet for syrene med formel (V) kan man benytte estrene, anhydridene eller halogenidene derav. Som eksempel på polyfluorerte alkoholer med formel (IV), kan spesielt de med formlene (VI-1) til (VI-10) nedenfor benyttes:

der Rf og R har den samme betydning som ovenfor, symbolene p og q som kan være like eller forskjellige, hver betyr et helt tall fra 1 til 20 og fortrinnsvis fra og med 2 til og med 4.

Av praktiske og økonomiske grunner er det spesielt nyttig å benytte en blanding av forbindelser som representerer forskjellige Rf-rester.

Som eksempler på monomerer med formel (II) skal spesielt de følgende aminoalkoholakrylater og —metakrylater nevnes: 2—dimetylaminoetanol, 2-dietylaminoetanol, 2-dipropylamino-etanol, 2—diisobutylaminoetanol, 2-N-tert-butylaminoetanol, 2-N-tert-butyl-N-metylaminoetanol, 2-morfolinoetanol, 2-N-metyl-N-dodecylaminoetanol, 2-N-etyl-N-oktadecylaminoetanol, 2-N-etyl-N-(2-etylheksyl)aminoetanol, 2-piperidinoetanol, 2—(1-pyrrolidinyl)etanol, 3-dietylamino-l-propanol, 2-dietylamino-l-propanol, l-dimetylamino-2-propanol, 4-dietylamino-l-butanol, 4-di-isobutylamino-l-butanol, l-dimetylamino-2-butanol, 4-dietylamino-2-butanol. Disse estere kan for eksempel fremstilles i henhold til den metode som er beskrevet i "US 2 138 763. De foretrukne monomerer med formel (II) er dimetylaminoetylmetakrylat eller N-tert-butylaminoetylmetakrylat.

De følgende kan angis som eksempler på vinyliske monomerer med formel (III) som kan benyttes ifølge oppfinnelsen vinylestere som vinylacetat, vinylpropionat, vinyliske estere av syrer, kommersielt kjent som "Versatic acids", vinylisobutyrat, vinylsenecioat, vinylisodecanat, vinylstearat;

halogenerte eller ikke-halogenerte alkyl-vinyliske etere som cetylvinyleter , dodecylvinyleter, isobutylvinyleter, etylvinyleter, klor-2-etylvinyleter.

Den foretrukne monomer med formel (III) er vinylacetat.

De følgende er eksempler på komonomerer (d) som kan benyttes ifølge oppfinnelsen: halogenerte eller ikke-halogenerte lavere olefiniske hydrokarboner som etylen, propylen, isobuten, 3-klor-l-isobuten, butadien, isopren, klor- og diklorbutadiener, fluor- og difluorbutadiener, 2,5-dimetyl-l,5-heksadien, diisobutylen;

vinyl-, allyl- eller vinylidenhalogenider som vinyl-eller vinylidinklorid, vinyl- eller vinylidinfluorid, allylbromid, metallylklorid;

styren og derivater derav som vinyl-toluen, a-metyl-styren, a-cyanometylstyren, divinylbenzen, N-vinyl-karbazol;

alkylvinylketoner som metylvinylketon;

umettede syrer som akryl-, metakryl^, a-kloraryl-,

kroton-, malein-, fumar-, itakon-, "citrakon- eller senecionsyre og anhydrider og estere derav som allyl-, metyl-, butyl-, isobutyl-, heksyl-, heptyl-, 2-etyl-heksyl-, cykloheksyl-, lauryl-, stearyl- eller cello-solveakrylater og -metakrylater, dimetylmaleat, etyl-krotonat, metylsyremaleat, butylsyreitakonat, glycol-eller polyalkylenglycoldiakrylater og -dimetakrylater;

umettede estere med formelen:

oppnådd ved kondensering av et fluorholdig epoksyd: på en monokarbocylisk alkensyre med formel (V): og klorider med formel (IX): oppnådd ved addisjon av epiklorhydr in på en syre med formel (V); mono- og polyetylenglycol eller -propylenglycoleter-akrylater og —metakrylater med formelen:

der R3 betyr et hydrogenatom eller en metylrest; R4 betyr en alkylrest og n er et helt tall mellom 1 og 10;

akrylonitril, metakrylonitril, 2-klorakrylonitril,

2-cyanoetylakrylat, metylenglutaronitril, vinyliden-cyanat, alkylcyanoakrylater som isopropylcyanoakrylat, trisakryloyl-heksahydro-s-triazin, vinyltriklorsilan, vinyltrimetoksysilan, vinyltrietoksysilan;

allylalkohol, allylglycolat, isobutendiol, allyloksy-etanol, o-allylfenol, divinylkarbinol, glycerol-allyl-eter, akrylamid, metakrylamid, maleamid og maleimid, N—(cyanoetyl )akrylamid, N-isopropyl-akrylamid, diaceton-

akrylamid, N-(hydroksymetyl)-akrylamid og —metakrylamid, N-(alkoksymetyl)-akrylamider og -metakrylamider, glyoksal-bis-akrylamid, natriumakrylat eller -metakrylat, 2-sulfoetylakrylat, vinylsulfon- og styren-p-sulfonsyrer og alkalisalter derav, 3-aminokrotonnitri 1, monoallyl-amin, vinylpyridiner, glycidylakrylat eller —metakrylat, allylglycidyleter, akrolein;

allylestere som allylacetat og allylheptanoat.

Produktene ifølge oppfinnelsen fremstilles forsåvidt på i og for seg kjent måte ved kopolymerisering av monomerene i oppløsning i et inert oppløsningsmiddel eller i en "blanding av oppløsningsmidler forekomne ketoner for eksempel aceton, metyletylketon, metylisobutylketon; alkoholer som isopropanol; estere som etylacetat eller butylacetat; etere som diisopropyleter, etyl- eller metyleter av etylen- eller propylenglycol, tetrahydrofuran, dioksan; videre alifatiske eller aromatiske hydrokarboner; halogenerte hydrokarboner som perkloretylen, 1,1,1-trikloreten, triklortrifluoretan, dimetylformamid, N-metyl-2-pyrrolidon, butyrolakton, DMSO, glycoletere og derivater derav. Vannblandbare oppløsnings-midler er foretrukket.

Oppfinnelsen angår som nevnt ovenfor også en fremgangsmåte ved fremstilling av fluorholdige kopolymerer som beskrevet ovenfor og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at kopolymerene fremstilles ved kopolymerisering i N-metylpyrrolidon eller blandinger derav, fortrinnsvis med aceton.

Det har ifølge oppfinnelsen nemlig vist seg at N-metyl-2-pyrrolidon (NMP) eller binære NMP/aceton-blandinger som polymeriseringsoppløsningsmiddel gir oppløsninger som er perfekt transparente og stabile, og at påføringsegenskapene, særlig de på papir, forbedres på spektakulær måte sammenlignet med produkter som syntetiseres med isopropanol og/eller binære eller ternære blandinger. Den totale konsentrasjon av monomerene kan variere fra 5 til 60 vekt-#.

Polymeriseringen gjennomføres i nærvær av en eller flere initiatorer i en mengde fra 0,1 til 1,5 vekt-$, beregnet på den totale mengde av de benyttede monomerer. Som initiatorer kan man benytte peroksyder som benzyl-, lauryl- eller succinylperoksyd eller tert-butylperpivalat, eller azo-forbindelser som azo-2 , 2'-bis-isobutyronitril, azo-4,4'-bis-(4-cyanopentasyre) samt azodikarbonamid. Det er også mulig å arbeide i nærvær av UV-bestråling og fotoinitiatorer som benzofenon, 2-metyl-antrakinon og 2-klortioxanton. Polymer-kjeden til venstre kan hvis ønskelig reguleres ved å benytte kjedeoverføringsmidler som alkylmerkaptaner, karbontetra-klorid eller trifenylmetan, benyttet i en mengde på 0,05 til 1$, beregnet på den totale monomervekt.

Reaksjonstemperaturen kan variere innen vide grenser, for eksempel mellom omgivelsestemperatur og reaksjonsblandingens kokepunkt. Fortrinnsvis benyttes temperaturer mellom 60 og 90-C.

Mulig fremstilling av salter av kopolymeren kan skje ved bruk av sterke eller rimelig sterke mineral- eller organiske syrer, med andre ord syrer med en disassosiasjonskonstant på over IO"<5> og de følgende kan nevnes: salt-, hydrobrom—, svovel-, salpeter-, fosfor-, eddik-, maur-, propion- eller melkesyre. Fortrinnsvis benyttes eddiksyre.

I stedet for å omdanne kopolymeren til et salt, kan det kvaterniseres ved bruk av et egnet kvaterniseringsmiddel som metyljodid, etyljodid, dimetylsulfat, dietylsulfat, benzyl-klorid, trimetylfosfat, metyl-p-toluensulfonat.

Den oppnådde kopolymeroppløsning kan eventuelt fortynnes med polymeriseringsoppløsningsmidlet eller med et hvilket som helst annet oppløsningsmiddel eller med en blanding av et oppløsningsmiddel og vann. Fortynning med vann er foretrukket av økologiske grunner. Hvis ønskelig, kan polymeren også isoleres ved fjerning av tilstedeværende oppløsningsmidler.

Til slutt angår oppfinnelsen, som nevnt innledningsvis, anvendelsen av kopolymerer som beskrevet ovenfor for å gi forskjellige substrater og særlig papir, papp og lignende gjenstander, olje- og vannavstøtningsegenskaper.

Substratene som kan gjøres olje- og vannavstøtende med produktene ifølge oppfinnelsen, kan prinsipielt være papir, papp eller beslektede produkter. Mange andre materialer kan også nevnes, for eksempel vevede eller ikke-vevede cellulose-baserte gjenstander basert på regenerert cellulose, natur-lige, kunstige eller syntetiske fibre som bomull, cellulose-acetat, ull, silke, polyamid-, polyester-, polyolefin-, polyuretan og polyakrylnitrilfibre, lær, plastmaterialer, glass, tre, metall, porselen, murverk eller malte overflater.

Når det gjelder papp og papir, blir oppløsningene av kopolymerene ifølge oppfinnelsen prinsipielt påført i et vandig medium, men også eventuelt i et oppløsningsmiddel-medium eller i en blanding av vann og oppløsningsmiddel, ved bruk av kjente teknikker, for eksempel dypping, impregnering, nedsenking, spraying, børsting, valse- eller rullepåføring eller lignende.

På papir og i vandig oppløsning kan produktene ifølge oppfinnelsen påføres enten på overflaten av en allerede ferdig bærer (fortrinnsvis i en mengde fra 0,05 til 0, 2% fluor, beregnet på vekten av papiret), eller direkte innarbeides, med andre ord inn i papirmassen eller i papirfremstillingsmassen (fortrinnsvis i en mengde av 0,2 til 0, 4% fluor, beregnet på massevekten).

Bærere som er behandlet på denne måte har gode olje- og vannavvisningsegenskaper etter enkel tørking ved omgivelsestemperatur eller ved høyere temperaturer, eventuelt fulgt av varmebehandling som, avhengig av bærerens art, kan gå opptil 250°C.

For å oppnå god fiksering av kopolymerene ifølge oppfinnelsen på substratene hvorpå de påføres, og for å være i stand til i tillegg å oppnå en spesiell virkning, er det enkelte ganger fordelaktig å forbinde dem med visse hjelpestoffer, polymerer , varmekondenserbare produkter og katalysatorer, egnet for å fremme deres tverrbinding med bæreren. Som sådanne kan nevnes urea- eller melaminformolkondensater eller forkonden-sater, metylol-dihydroksyetylenurea og derivater derav, uroner, metylol-etylen-urinstoffer, metylol-propylen urinstoffer, metylol-triazoner, dicyandiamid-formol-kondensater, metylolkarbamater, metylolakrylamider eller —metakrylamider og polymerer eller kopolymerer derav, divinylsulfon, poly-amider og kationiske derivater derav, epoksyderivater som diglycidylglycerol, epoksypropyltrialkyl(aryl)ammoniumhalo-genider som (2,3-epoksypropyl)trimetylammoniumklorid,N—metyl-N-(2,3-epoksypropyl)morfoliniumklorid, visse halogenidderi-vater som klorepoksypropan og diklorpropanbl, pyridinium-saltet av etylenglykolklormetyleter eller kationiske, oksyderte eller amfotære stivelser.

For å bedømme egenskapene for substratene som behandles ifølge oppfinnelsen, benyttet man de følgende prøver:

Kit- verdi ol. ie- avstøtningsprøve

Denne prøve er beskrevet i "Tappi", vol. 50, nr. 10, sidene 152A og 153A, standard RC 338 og UM 511, og muliggjør at olje-avstøtningen på substrater for blandinger av ricinus-olje, toluen og heptan, kan måles. Disse inneholder varier-bare mengder av de tre produkter:

Prøven består i forsiktig å avsette dråper av blandingen på det behandlede papir. Dråpene tillates å forbli på papiret i 15 sekunder hvoretter utseende av papiret eller pappen omhyggelig observeres og man merker seg grad av fukting eller penetrering som gir til syne som en brun overflatefarving. Det tall som tilsvarer blandingen som inneholder den høyeste prosentandel av heptan som ikke penetrerer eller fukter papiret, er Kit-verdien for papiret og ansees som graden av olje-avstøtning av det behandlede papir. Jo høyere Kit-verdi, jo bedre er olje-avstøtningsevnen til papiret.

Oppløsningsbarriereprøve

I denne prøve blir 1 cm, målt i lengderetning, av en rektangulær prøve med dimensjoner 10 cm x 1 cm, av substratet som skal prøves, nedsenket i en essens av vannfri terebentin farvet med 0,5 g/l Organol Rød B.S. Nedsenkingen skjer i en lukket kromatografibeholder i 24 timer. Etter dette blir arealet i mm<2> av flekken som dannes av den farvede væske som stiger opp i den ikke-nedsenkede del av det prøvede substrat, målt.

Vannbarriereprøve

I denne prøve blir 1 cm, målt i lengderetningen, av en rektangulær prøve med dimensjon 10 cm x 1 cm, av substratet som skal prøves, senket ned i vann farvet med 0,5 g/l Rhodamine B. Nedsenkingen skjer i en lukket kromatografibeholder i 24 timer. Etter dette blir arealet i mm2 , av flekken som dannes av den farvede væske som stiger opp i den ikke-nedsenkede del av det prøvede substrat, målt.

Cobb- prøven

Cobb- og Lowe-prøven (Tappi standard T 441, kodifisert av Central Laboratory Test Comity of the Swedish Papermaking Industry (P.C.A. draft 13-59) består i å måle vekten i g av vann som absorberes i løpet av 1 minutt av 1 m2 papir som bærer en vannhøyde på 1 cm.

Olj e- avstøtningsprøve

For visse bærere ble olje-avstøtningen målt ved bruk av den metode som er beskrevet i AATCC Technical Manual, prøvemetode 118 - 1972, som bedømmer ikke-fuktingsegenskapene for sub-stråtet ved en serie oljevæsker med progressivt lavere overflatespenninger ("Textile Research Journal", mai 1969, side 451 ).

Hydrostatiske trykkmotstandsprøve

Denne prøve er beskrevet i fransk standard G 07-057 fra 1966. Prøven består i å anordne en prøve anbragt horisontalt over en beholder og dekke den til et progressivt økende vanntrykk på den nedre overflate av substratet inntil vannpassasje er på tre punkter. Trykket noteres i det øyeblikket vann går gjennom substratet på det tredje punkt. Dette hydrostatiske trykk er et mål på substratets motstandsevne mot vann-gj ennomløp.

Vann- avstøtningsprøve

Vann-avstøtning ble målt ved å benytte oppløsninger nummerert fra 1 til 10 og bestående av vann/isopropanol i de følgende vektandeler:

Prøven bestod i å avsette dråper av denne blanding på de behandlede overflater og deretter å observere de resulterende virkninger. En verdi gis det nummer som tilsvarer den oppløs-ning som inneholder den høyeste prosentandel-isopropanol som ikke har penetrert eller fuktet substratet etrter 30 sekunders kontakt.

Eksempel 1

I en reaksjonsbeholder på 500 volumdeler, utstyrt med røre-verk, termometer, tilbakeløpskjølemiddel, skilletrakt, nitrogentilførsel og oppvarmingsinnretning, settes 90 deler 2-N-metylpyrrolidon, 20 deler aceton, 16 deler dimetylaminoetylmetakrylat, 10 deler vinylacetat, 0,8 deler 4,4'-azo-bis(4-cyanopentansyre), 81,4 deler av en blanding av fluor inneholdende sulfamidoalkoholakrylatblanding med formelen: der n er 5, 7, 9, 11 og 13, i gjennomsnittlig forhold på 57:30:9:3:1.

Oppvarmingen ble gjennomført ved 85 °C under en nitrogenatmosfære i 6 timer, hvoretter ble det tilsatt 8 deler eddiksyre i 150 deler vann. Dette ble holdt en time ved 75°C og så avkjølt til romtemperatur.

370 deler av en oppløsning, , av en kopolymer ifølge oppfinnelsen, ble oppnådd på denne måte og den inneholdt 27, 9% tørrstoff og 9,75$ fluor.

Eksempel 2

Man benyttet den samme prosedyre som i eksempel 1 bortsett fra at dimetylaminoetylmetakrylatet ble erstattet med en identisk vekt N-tert-butylaminoetyl.

Således ble det oppnådd 375 deler av en oppløsning, S£, av en kopolymer ifølge oppfinnelsen, inneholdende 27,3$ tørrstoff og 9,5$ fluor.

Eksempel 3

3a) Ved bruk av den samme apparatur som i eksempel 1 og den samme metode, ble det følgende kopolymerisert: 81,4 deler av en blanding av fluorholdige akrylater med formelen:

der n er 5, 7, 9, 11 og 13 i gjennomsnittlig forhold på 1:63:25:9:3; 16 deler dimetylaminoetylmetakrylat, 10

deler vinylacetat i 90 deler propylenglycolmetyleter og 10 deler aceton, i nærvær av 0,8 deler 4,4 '-azo-bis(4-cyanopentan)syre. Etter fortynning som i eksempel 1 ble det oppnådd 370 deler av en oppløsning, S3, av en kopolymer inneholdende 23$ tørrstoff og 11$ fluor.

3b) Kopolymerene som oppnådd i eksemplene 1, 2 og 3a) ble prøvet i limpressepapirbehandling og ble med likt fluorinnhold sammenlignet med de følgende produkter:

(A) en kopolymer basert på 85$ polyfluorerte monomerer som beskrevet i eksempel 1 og 15$ N-dimetylaminoetyl-metakrylataminsalt, fremstilt ifølge eksempel 1 i US 4 147 851; (B) en kopolymer basert på 70$ av blandingen av polyfluorerte monomerer som beskrevet i eksempel 1 og 30$

N-dimetylaminoetylmetakrylataminoksyd, fremstilt ifølge eksempel 2 i US 4 147 851;

(C) polyfluorert alkoholfosfat med formelen:

som beskrevet i eksempel 5 i FR 1 317 427.

Disse produkter ble påført på ulimte papir med følgende sammensetning: løv- og harpiksbasert (60$ henholdsvis 40$) bleket

kraftmasse, raffinert til 35°SR;

hjelpestoffer: talkum (15$), retensjonsmiddel: Retaminol

E fra Bayer (3$).

Papirvekten var 70 g/m2 .

Fem satser, hver inneholdende 0,7 g fluor pr. 1, "ble fremstilt. Sammensetningen er gitt i tabellen nedenfor:

Fem papirark ble underkastet limpressebehandling i hver av satsene. Utgangsmengden var ca. 85$. Arkene ble tørket i 1 minutt og 30 sekunder ved 110°C. Deres egenskaper er gitt i tabellen og er sammenlignet med de for ikke-bleket papir.

Resultatene i denne tabell viser at kopolymerene ifølge oppfinnelsen ga egenskaper både hva angår olje-avstøtning og vann-avstøtning til papiret i bemerkelsesverdig grad.

Eksempel 4

Den samme prosedyre ble benyttet som i eksempel 1 bortsett fra at blandingen av fluorerte sulfamido-alkoholakrylater ble erstattet med en blanding av fluorerte alkoholakrylater med formelen:

der n er lik 5, 7, 9, 11 og 13 i respektive midlere vekt-forhold på 1:63:25:9:3.

Man oppnådde 370 deler kopolymeroppløsning, -S4, inneholdende 25$ tørrstoff og 12$ fluor.

4a) Limpressebehandlingsbad ble fremstilt der S4- eller C-konsentrasjonen var variabel (se tabellen nedenfor).

Fluorinnholdet i den C-holdige vandige oppløsning var systematisk høyere enn fluorinnholdet i S^oppløsningene for identiske C- og S^konsentrasjoner. For eksempel tilsvarte en oppløsning inneholdende 6,0 g/l produkt en fluorkonsentrasjon på 1,1 g/l når det gjaldt C og når 0,7 g/l når det gjaldt S4. Disse produkter ble påført ved hjelp av en limpresse på papir bestående av bleket kraft-løv-basert masse, raffinert til 25°SR og med en vekt på 66,2 g/m<2>. Fjerningsforholdet var i størrelsesorden 110$. Etter tørking i 1 minutt og 30 sekunder ved 110°C og så i 5 minutter ved 90°C under vakuum og ved bruk av et Frank-utstyr, ble det således behandlede papir sammen med en prøve av ubehandlet papir, underkastet en Cobb-prøve og olje-avstøtningsprøvingen (Kit-verdien). Resultatene er oppsummert i tabellen nedenfor:

En undersøkelse av tabellen viser at papiret som var behandlet med kopolymerene ifølge oppfinnelsen (badene nr. 7 til 10) hadde en utmerket grad av liming og meget gode olje-avstøtningegenskaper.

4b) 20 g bleket løv-basert kraftmasse, raffinert til 25°SR,

ble dispergert i 2,4 1 vann i 45 minutter, idet pH-verdien ble justert til 6,5 ved bruk H2SO4. Det følgende ble så tilsatt til dispersjonen under omrøring:

enten 0,5 g oppløsning S4,

eller 0,3 g C hvortil det var satt 0,2 av et retensjonsmiddel, kartaretin, tilgjengelig fra firma Sandoz.

Den således fremstilte vandige masse inneholdt 0,06 g fluor. Ved å separere det ovenfor angitte inn i frak-sjoner på 270 g og ved å fortynne hver av dem med 2,0 1 vann under omrøring, var det mulig å oppnå ni små papirformer ved bruk av vakuumfiltrering i skålen i en Frank-papirfremstillingsmaskin. De således oppnådde former ble tørket under vakuum i 5 minutter ved 90°C på platene i Frank-maskinen. Papirarkene som var behandlet på papirfremstillingstrinnet hadde de karakteristika som er oppsummert i tabellen nedenfor, sammenlignet med et ark av ikke-behandlet papir.

Ved studium av tabellen viser åt "papiret som var behandlet på dette trinn med kopolymeren ifølge oppfinnelsen, S4, hadde en meget høy - olje-avstøtning og en utmerket limingsgrad.

Eksempel 5

100 deler N-metylpyrrolidon, 14 deler N,N-dimetylaminoetylmetakrylat, 5 deler vinylacetat, 0,8 deler 4,4'-azo-bis(4-cyano-pentan )syre, 81,4 deler av en blanding av fluorerte monomerer som beskrevet i eksempel 4 ble chargert til den samme apparatur som benyttet i eksempel 1. Oppvarmingen ble gjennomført til 85° C under en nitrogenatmosfære i 10 timer hvoretter 8 deler eddiksyre i 160 deler vann ble tilsatt, mens blandingen ble holdt ved 75°C i 1 time og så avkjølt til romtemperatur.

Det ble oppnådd 360 deler oppløsning, S5, ifølge oppfinnelsen inneholdende 23,5$ tørrstoff og 12$ fluor. Denne oppløsning, S5, hadde ikke flammepunkt mellom 0 og 100°C, beregnet i henhold til ASTM D3828.

5a) Påført under de samme betingelser som i eksempel 4b), men i en mengde på 0,6 g, ga kopolymeren S5 papiret de følgende karakteristika:

5b) Et limpressebad ble fremstilt der konsentrasjonen av S5

var 8 g/l.

Lagt på under de samme betingelser som i eksempel 4a), ga denne kopolymer papiret de følgende karakteristika:

-rf-

Eksempel 6

Man fulgte den samme prosedyre som i eksempel 1 og benyttet følgende charge: 90 deler N-metylpyrrolidon, 15 deler N-tert-butylaminoetylmetakrylat, 7,5 deler vinylacetat, 20 deler aceton, 0,8 deler 4,4'-azo-bis(4-cyanopentan)syre og 81,4 deler av en blanding av fluorerte monomerer som beskrevet i eksempel 4. Polymerisering sammen med fortynningen ble gjennomført som i eksempel 4.

Man oppnådde 355 deler oppløsning S5 inneholdende 24$ tørrstoff og 11,9$ fluor.

6a) Påført under de samme betingelser og i de samme andeler som i eksempel 5a), ga denne kopolymer papiret de følgende karakteristika:

6b) Det ble fremstilt et limpressebad der konsentrasjonen av S5 var 8 g/l og som, påført under de samme betingelser som i eksempel 3b), ga papiret de følgende karakteristika:

Eksempel 7

Man fulgte den samme prosedyre som i eksempel 4, bortsett fra at N-metylpyrrolidon ble erstattet med en ekvivalent mengde isopropanol. Man oppnådde 360 deler oppløsning, S7, inneholdende 25$ tørrstoff og 12$ fluor. Mens oppløsningen, S4, som ble syntetisert i N-metylpyrrolidon var homogen, var oppløsningen S7 uklar og viste en tendens til avsetning.

Limpressebad ble fremstilt med S7- eller S4-konsentrasjoner på 8 g/l. Påført under de samme betingelser som i eksempel 3b), ga disse kopolymerer papiret de egenskaper som er oppsummert i følgende tabell:

Det ble observert at det å, benytte N-metylpyrrolidon som polymeriseringsoppløsningsmiddel for å erstatte isopropanol ikke bare førte til en oppløsning som var perfekt klar og stabil, men som også førte til en spektakulær forbedring av påføringsegenskapene for sluttproduktet.

Eksempel 8

Man fulgte prosedyren i eksempel 5 og benyttet følgende charge. 100 deler N-metylpyrrolidon, 16 deler N,N-dimetylaminoetylmetakrylat, 3 deler vinylacetat, 7 deler butylmet-akrylat, 0,8 deler 4,4'-azo-bis(4-cyanopentan)syre og 81,4 deler av blandingen av fluorerte monomerer som angitt i eksempel 4.

Man oppnådde 355 deler oppløsning Sg inneholdende 26,9$ tørrstoff og 13$ fluor.

Et limpressebad ble fremstilt med en konsentrasjon av S3 på 7,5 g/l. Påført under de samme betingelser som i eksempel 3b) ga denne polymer papiret de følgende karakteristika:

Eksempel 9

Man fulgte den samme prosedyre som i eksempel 6 og benyttet følgende charge: 90 deler N-metylpyrrolidon, 14 deler N,N-dimetylaminoetylmetakrylat, 3 deler vinylacetat, 20 deler aceton, 0,8 deler 4,4'-azo-bis(4-cyanopentan)syre og 81,4 deler av blandingen av fluorerte monomerer som beskrevet i eksempel 4.

Polymerisering sammen med fortynningen ble gjennomført som i eksempel 4.

Man oppnådde 340 deler av en oppløsning, Sg, inneholdende 24$ tørrstoff og 12,6$ fluor.

I en belegningsbad bestående av 20 deler av oppløsning, Sg, og 980 deler vann, ble en polypropylen non-woven behandlet med et pressingsforhold på 138 og så tørket i 3 minutter ved 120°C i en Benz-termokondensator.

Den følgende tabell oppsummerer egenskapene for den således behandlede non-woven sammenlignet med de til et ikke-behandlet non-woven-produkt.

Eksempel 10

Under de samme betingelser som i eksempel 1 ble 16 deler N,N-dimetylaminoetylmetakrylat, 3 deler vinylacetat og 81,4 deler av en blanding av fluorholdige monomerer som beskrevet i eksempel 4, kopolymerisert i 90 deler N-metylpyrrolidon og 20 deler aceton i nærvær av 0,8 deler 4,4'-azo-bis(4-cyano-pentan)syre.

Etter fortynning med 8 deler eddiksyre i 135 deler vann, oppnådde man 355 deler av en oppløsning, S^q, av polymeren ifølge oppfinnelsen, inneholdende 24,4$ tørrstoff og 12,6$ fluor.

Oppløsningen S^q ble benyttet for å behandle lær på en valkemaskin. Prosedyren var som følger:

Et stykke kalvelær ble først garvet, farvet og tørket ved den for fagmannen velkjente prosedyre:

Prosentandelene er beregnet på vekten av læret.

Vannsikrings- og olje-sikringsbehandling ble så gjennomført under de følgende betingelser:

Egenskapene for det således behandlede lær er gitt i tabellen nedenfor sammen med de til en ikke-behandlet prøve av lær, benyttet som kontroll.

Claims

1. Fluorholdige kopolymerer, eventuelt 1 salt- eller kvaternisert form, karakterisert ved at de på vektbasis er dannet av: (a) 92 til 50$ av en eller flere polyfluorerte monomerer med den generelle formel: 0 Rf-B-0-C-C=CH-R (I) R der: Rf er en rett eller forgrenet perfluorert rest med 2 til 20 og fortrinnsvis 4 til 16 karbonatomer; B er en toverdig bro bundet til 0 via et karbonatom og i stand til å inkludere et eller flere oksygen-, svovel- og/eller nitrogenatomer; et symbol R betyr et hydrogenatom dg det andre symbol R er et hydrogenatom eller en alkylrest med 1 til 4 karbonatomer; (b) 1 til 25$ av en eller flere monomerer med den generelle formel: R-. 0 II N-B'-0-C-C=CHo II) / I R2 R' der: B' er en rett eller forgrenet alkylenrest med 1 til 4 karbonatomer; R' er et hydrogenatom eller en alkylrest med 1 til 4 karbonatomer; R^ og Fvg som kan være like eller forskjellige, hver betyr et hydrogenatom eller en rett eller forgrenet alkylrest inneholdende 1 til 18 karbonatomer, hydroksyetyl eller benzyl, eller R^ og R2 sammen med nitrogenatomet hvortil de er bundet danner en morfolino-, piperidino- eller 1-pyrrolidinylrest; (c) 1 til 25$ av et vinylderivat med den generelle formel: der R" kan være en alkylkarboksylat- eller alkyletergruppe inneholdende 1 til 18 karbonatomer; og (d) 0 til 10$ av en hvilken som helst monomer forskjellig fra monomerene med formlene (I), (II) og (III); bortsett fra den følgende monomer der R3, R'3, R4 og R5 er like eller forskjellige og hver betyr et hydrogenatom eller en C^_4alkylgruppe.

2. Fluorholdige kopolymerer ifølge krav 1, karakterisert ved at de på vektbasis er dannet av 90 til 70$ av en polyfluorert monomer eller monomerer med formel (I), 8 til 18$ monomer(er) med formel (II), 2 til 10$ monomer(er) med formel (III) og 0 til 8$ av en annen monomer (d).

3. Fluorholdige kopolymerer ifølge krav 1, karakterisert ved at den polyf luorerte monomer eller monomerer er fremstilt ved forestring ved hjelp av en monokarboksylisk alkensyre med formelen: med en polyfluorert alkohol valgt blant alkoholer med formlene: der Rf og R har den samme betydning som ovenfor, symbolene p og q som kan være like eller forskjellige, hver betyr et helt tall fra 1 til 20 og fortrinnsvis fra og med 2 til og med 4.

4 . Fluorholdige kopolymerer ifølge krav 3, karakterisert ved at alkoholen er oppnådd fra en blanding av monomerer med formlene (VI-1 til VI-10) med forskjellige Rf-rester.

5. Fluorholdige kopolymerer ifølge krav 1, karakterisert ved at monomeren med formel (II) er dimetylaminoetylmetakrylat eller N-tert-butylaminoetylmetakrylat.

6. Fluorholdige kopolymerer ifølge krav 1, karakterisert ved at monomeren med formel (III) er vinylacetat .

7. Fremgangsmåte ved fremstilling av fluorholdige kopolymerer ifølge kravene 1-6, karakterisert ved at de fremstilles ved kopolymerisering i N—metylpyrrolidon eller blandinger derav, fortrinnsvis med aceton.

8. Anvendelse av kopolymerer ifølge krav 1 for å gi forskjellige substrater og særlig papir, papp og lignende gjenstander, olje- og vannavstøtningsegenskaper.