JP3059598B2 - フッ素含有コポリマーからなる耐油・耐水剤 - Google Patents

フッ素含有コポリマーからなる耐油・耐水剤

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフッ素含有コポリマーに
関するものである。本発明のフッ素含有コポリマーは各
種基材、例えば織物、皮、木材、不織布、金属、コンク
リート、特に紙およびその類似物を被覆および含浸して
耐油性と耐水性とを与えるために使用される。
【０００２】
【従来の技術】耐油性および耐水性を与えるためのフッ
素化誘導体は種々提案されているが、織物および皮で好
ましい特性を示すものを、経済的に許められる範囲で同
等な性能を紙およびその類似物で得ようとする場合に
は、活性成分の量（すなわち炭素に結合したフッ素の
量）を極めて多量に使用する必要がある。紙に特に適し
たクロム錯体はフランス国特許第 1,172,664号、第 2,0
22,351号およびアメリカ合衆国特許第 3,907,576号で提
案されている。この錯体は紙およびその類似物に好まし
い耐油性を与えるが、緑色をしていて、基材が着色する
ため用途が限定される。
【０００３】製紙用にはポリフルオロアルキルホスフェ
ートおよびシクロアルキルホスフェート（フランス国特
許第 1,305,612号、 1,317,427号、 1,388,621号および
2,055,551 号、 2,057,793号、 2,374,327号、アメリカ
合衆国特許第 3,083,224号、3,817,958 号、ドイツ国特
許第 2,405,042号）と、ヒドロキシプロピルポリフルオ
ロアルキルホスフェート（アメリカ合衆国特許第3,919,
361 号）が提案されている。これらは紙に良好な耐油性
を与えるが、耐水性を与えることはできないため、これ
らで処理した紙は水溶液に対して全く耐水性を示さな
い。また、これらはサイズ性がなく、また、サイズ剤の
効果を大幅に低下させるため、筆記および印刷上問題に
なる。
【０００４】さらに、電子レンジが発達して調理技術が
変化した結果、食物包装用に新しい材料を開発する必要
が生じている。アルミニウム容器は使用できず、プラス
チックは耐熱性に乏しいだけでなく多量の石油を消費
し、その分解および再利用の問題も深刻である。従っ
て、ダンボール紙に優れた耐油性と耐水性とを与えるこ
とができれは、食物包装材料としてダンボール紙が選択
されよう。紙および類似物の処理にパーフルオロ化脂肪
族（メタ）アクリル共重合体とプロトン化、第４級化ま
たはＮ−オキシド化したジアルキルアミノアルキルのカ
チオン性（メタ）アクリリックエステルとを組み合わせ
ることが提案されている。しかし、この組成物の耐水性
および／または耐油性は不十分である（アメリカ合衆国
特許第 4,147,851号、ヨーロッパ特許第 0,109.171号）
か、長期毒性を生じる疑いのあるコモノマー（フランス
国特許第 2,476,097号）が含まれるという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水で
完全に希釈でき、種々の方法（サイズ−プレスに添加、
パルプへ混入）によって紙に塗布でき、その他の添加剤
（金属イオン封止剤、保持剤、固着剤など）を用いなく
ても紙に優れた耐油性と耐水性とを与えることができ、
しかも、フッ素量が少ないにもかかわらず、処理紙は水
溶液、油脂および表面張力の低い溶媒に対して優れた耐
久性を示す新規なフッ素含有物質を提供することにあ
る。本発明の物質は皮、不織布、建設材等の各種支持体
の保護にも極めて有効である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は下記 (a)
〜(d) のモノマーを下記重量比で共重合して得られるフ
ッ素含有コポリマーからなる耐油・耐水剤にある： (a) 〔化１５〕の一般式のポリフルオロ化モノマー、92
〜50％、好ましくは90〜70％：
【０００７】
【化１５】 (ここで、Ｒｆは２〜20個、好ましくは４〜16個の炭素
原子を有する直鎖または側鎖を有するパーフルオロ化基
であり、Ｂは炭素原子を介してＯに結合された２価の結
合基で、１つ以上の酸素、硫黄および／または窒素原子
を有してもよく、Ｒの一方は水素原子を表し、他方は水
素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を
示す) (b) 〔化１６〕の一般式のモノマー、１〜25％、好まし
くは８〜18％：
【０００８】
【化１６】 (ここで、Ｂ’は１〜４個の炭素原子を有する直鎖また
は側鎖を有するアルキレン基であり、Ｒ’は水素原子ま
たは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ
1 およびＲ2 は水素原子または１〜18個の炭素原子を有
する直鎖または側鎖を有するアルキル基、ヒドロキシエ
チルあるいはベンジル基であり、互いに同一でも異なっ
ていても良く、あるいは、Ｒ1 とＲ2 と窒素原子とが一
緒になってモルホリノ、ピペリジノまたはピロリジニル
−１基を形成していてもよい) (c) 〔化１７〕の一般式のビニル誘導体、１〜25％、好
ましくは２〜10％：
【０００９】
【化１７】 (ここで：Ｒ”は１〜18個の炭素原子を有するアルキル
カルボキシレートまたはアルキルエーテル基である) (d) 〔化１５〕〔化１６〕〔化１７〕の式で表されるも
の以外のモノマーであっ て、しかも下記〔化３９〕で表
されるピロリドンノマー以外のモノマー、０〜10％、好
ましくは２〜10％：
【化３９】 （ここで、R 3 , R' 3 , R 4 および R 5 は水素原子または１
〜４個の炭素原子を有するア ルキル基を表し、互いに同
一でも異なっていてもよい）本発明はこのフッ素含有コ
ポリマーの塩または第４級化化合物でもよい。
【００１０】〔化１〕のフッ素含有モノマーは公知の方
法で作ることができる。例えば下記〔化１８〕に示す対
応するポリフルオロ化アルコール：
【００１１】
【化１８】 を下記〔化19〕に示すモノカルボキシルアルケン酸：
【００１２】
【化１９】 例えばアクリル酸、メタクリル酸またはクロトン酸を用
いて、スルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸のよう
な触媒の存在下でエステル化することによって得られ
る。〔化１９〕の酸の代わりにそのエステル、無水物ま
たはハライドを用いることもできる。〔化１８〕のポリ
フルオロ化アルコールの例としては下記〔化２０〕から
〔化２９〕を挙げることができる：
【００１３】
【化２０】
【００１４】
【化２１】
【００１５】
【化２２】
【００１６】
【化２３】
【００１７】
【化２４】
【００１８】
【化２５】
【００１９】
【化２６】
【００２０】
【化２７】
【００２１】
【化２８】
【００２２】
【化２９】
【００２３】（ここで、Ｒf とＲは上記と同じものを意
味し、ｐとｑは１〜20の整数、好ましくは２〜４の整数
を表し、互いに同一でも異なっていてもよい） 経済上の理由から、実用上は互いにＲf 基が異なった化
合物の混合物を使用するのが有利である。
【００２４】〔化１６〕のモノマーの例としては下記の
アミノ−アルコールのアクリレートおよびメタクリレー
トを挙げることができる：ジメチルアミノ−２−エタノ
ール、ジエチルアミノ−２−エタノール、ジプロピルア
ミノ−２−エタノール、ジ−イソブチルアミノ−２−エ
タノール、Ｎ−tert−ブチルアミノ−２−エタノール、
Ｎ−tert−ブチル−Ｎ−メチルアミノ−２−エタノー
ル、モルホリノ−２−エタノール、Ｎ−メチル−Ｎ−ド
デシルアミノ−２−エタノール、Ｎ−エチル−Ｎ−オク
タデシルアミノ−２−エタノール、Ｎ−エチル−Ｎ−
（エチル−２−ヘキシル）アミノ−２−エタノール、ピ
エリジノ−２−エタノール、（ピロリジニル−１）−２
−エタノール、ジエチルアミノ−３−プロパノール−
１、ジエチルアミノ−２−プロパノール−１、ジメチル
アミノ−１−プロパノール−２、ジエチルアミノ−４−
ブタノール−１、ジ−イソブチルアミノ−４−ブタノー
ル−１、ジメチルアミノ−１−ブタノール−２およびジ
エチエルアミノ−４−ブタノール−２。これらのエステ
ルは例えばアメリカ合衆国特許第 2,138,763号に記載の
方法に従って合成することができる。〔化１６〕の好ま
しいモノマーはジメチルアミノエチルメタクリレートま
たはＮ−tert−ブチルアミノエチルメタクリレートであ
る。
【００２５】本発明で使用可能な〔化１７〕に記載のビ
ニルモノマーの例として以下のものを挙げることができ
る： (1) ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、「 Versaticacid」の名称で市販されている
酸のビニルエステル、イソブチル酸ビニル、セネシオ酸
ビニル、イソデカノン酸ビニル、ステアリル酸ビニル等 (2) ハロゲン化されていてもよいアルキル−ビニルエー
テル、例えば、セチルビニルエーテル、ドデシルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、クロロ−２−エチルビニルエーテル等。〔化１
７〕の好ましいモノマーは酢酸ビニルである。
【００２６】本発明で使用可能なコモノマー(d) の例と
しては以下のものを挙げることができる： (1) ハロゲン化されていてもよい低級オレフィン系炭化
水素、例えばエチレン、プロピレン、イソブテン、クロ
ロ−３−イソブテン−１、ブタジエン、イソプレン、ク
ロロ−およびジクロロ−ブタジエン、フルオロ−および
ジフルオロブタジエン、ジメチル−２，５−ヘキサジエ
ン−１，５、ジイソブチレン等 (2) ハロゲン化ビニル、アリルまたはビニリデン、例え
ば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ
化ビニリデン、臭化アリル、塩化メタリル等 (3) スチレンとその誘導体、例えば、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン、α−シアノメチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、Ｎ−ビニルカルバゾール等 (4) アルキルビニルケトン、例えばメチルビニルケトン (5) 不飽和酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α
−クロロ−アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、セネシオン酸、その
無水物およびエステル、例えば、アリル、メチル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキ
シル、シクロヘキシル、ラウリル、ステアリルまたはセ
ロソルブアクリレートおよびメタクリレート、ジメチル
マレート、エチルクロトネート、メチルマレート、ブチ
ルイタコネート、グリコールまたはポリアルキレングリ
コールのジアクリレートおよびジメタクリレート等 (6) 下記〔化３０〕：
【００２７】
【化３０】 のフッ素化エポキシドを〔化１９〕のアルケンモノカル
ボン酸と縮合させて得られる下記〔化３１〕の不飽和エ
ステル：
【００２８】
【化３１】 (7) エピクロロヒドリンを〔化１９〕の酸に付加して得
られる下記〔化３２〕の塩化物：
【００２９】
【化３２】 (8) 下記〔化３３〕で表わされるモノ−およびポリ−エ
チレングリコールまたはプロピレングリコールのエーテ
ルのアクリレートおよびメタクリレート：
【００３０】
【化３３】 （ここで、Ｒ3 は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4
はアルキル基を表し、ｎは１〜10の整数を表す） (9) アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロロ−
２−アクリロニトリル、シアノ−２−エチルアクリレー
ト、メチレングルタロニトリル、ビニリデンシアヌー
ル、イソプロピルシアノアクリレートのようなアルキル
シアノアクリレート、トリサクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、ビニルトリクロロシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン (10)アリルアルコール、アリルグリコレート、イソブテ
ンジオール、アリルオキシ−エタノール、ｏ−アリルフ
ェノール、ジビニルカルビノール、グリセロール−アリ
ルエーテル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレ
アミドおよびマレイミド、Ｎ−（シアノ−エチル) アク
リルアミド、Ｎ−イソプロピル−アクリロアミド、ジア
セトン−アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−
アクリルアミドおよびメタクリルアミド、Ｎ−（アルコ
キシメチル)−アクリルアミドおよびメタクリルアミ
ド、グリオキサル−ビス−アクリルアミド、ソジウムア
クリレートまたはメタクリレート、スルホ−２−エチル
アクリレート、ビニル−スルホン酸およびスチレン−ｐ
−スルホン酸およびそのアルカリ塩、アミノ−３−クロ
トノニトリル、モノアリルアミン、ビニルピリジン、グ
リシジルアクリレートまたはメタクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、アクロレイン (11)アリルエステル、例えばアリルアセテートおよびア
リルヘプタノエート。
【００３１】本発明の共重合体は公知の方法でモノマー
を不活性溶媒またはその混合物中で共重合させて得られ
る。不活性溶媒としてはケトン（例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン) 、アルコ
ール（例えば、イソプロパノール) 、エステル（例え
ば、酢酸エチルまたは酢酸ブチル) 、エーテル（例えば
ジイソプロピルエーテル、エチレンまたはプロピレング
リコールのエチルエーテルまたはメチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン) 、脂肪族または芳香族炭
化水素、ハロゲン化炭化水素（例えば、パークロロエチ
レン、トリクロロ−１，１，１−エタン、トリクロロト
リフルオロエタン) 、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ル−ピロリドン−２、ブチロアセトン、ＤＭＳＯ、グリ
コールエーテルおよびその誘導体を挙げることができ
る。水と混和性のある溶媒を使用するのが好ましい。
【００３２】本出願人は、重合用溶媒としてＮ−メチル
ピロリドン−２（ＮＭＰ) またはＮＭＰ／アセトン混合
物の２成分溶媒が好ましいことを見出した。これらの溶
媒を使用すると完全に透明で安定な溶液が得られ、塗布
特性（特に紙に対する塗布特性) が向上する。特に、イ
ソプロパノールおよび／またはその２成分溶媒または３
成分溶媒を用いて得られたものに比べて塗布特性が大幅
に向上する。モノマーの合計濃度は５〜60重量％の範囲
で変えることができる。共重合はモノマーの重量に対し
て開始剤を 0.1〜1.5 ％用いて行う。開始剤としては過
酸化物、例えばベンジルパーオキシド、ラウリルパーオ
キシド、スクシニルパーオキシド、tert−ブチルパーピ
バレートやアゾ化合物、例えばアゾ−２，２' −ビス−
イソブチロニトリル、アゾ−４，４' −ビス−（シアノ
−４−ペンタノイック) アシド、アゾカルボンアミドを
使用することができる。また、紫外線や光重合開始剤、
例えばベンゾフェノン、メチル−２−アントラキノンま
たはクロロ−２−チオキサントン等の存在で重合するこ
ともできる。ポリマー鎖の長さはアルキルメルカプタ
ン、四塩化炭素またはトリフェニルメタン等の連鎖移動
剤を必要に応じてモノマー合計重量に対して0.05〜１％
用いて調節することができる。反応温度は室温から反応
混合物の沸点までの広い範囲で変えることができる。好
ましくは60〜90℃で行う。
【００３３】コポリマーの塩化は強酸またはある程度強
い無機酸または有機酸すなわち解離定数または一次解離
定数が10-5以上である酸を用いて行うことができる。酸
の例としては塩酸、臭化水素酸、スルホン酸、硝酸、リ
ン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸または乳酸を挙げるこ
とができる。好ましくは酢酸を使用する。ポリマーを塩
化する代わりに四級化剤、例えばヨウ化メチル、ヨウ化
エチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ベンジルクロラ
イド、トリチルリン酸、メチルｐ−トルエンスルホン酸
を用いて四級化することもできる。得られたコポリマー
溶液は必要に応じて重合溶媒、その他の溶媒または溶媒
と水との混合物で希釈することができる。環境問題か
ら、水で希釈するのが好ましい。必要な場合には溶媒を
除去してコポリマーを単離することもできる。
【００３４】本発明の共重合体によって耐油性および耐
水性が賦与される基材としては基本的に紙、ボール紙お
よびその関連物を挙げることができる。その他の材料と
しては、例えばセルロースまたは再生セルロースをベー
スとする織布または不織布、天然または人造繊維、例え
ば木綿、酢酸セルロース、羊毛、絹をベースとする織布
または不織布、人工繊維または合成繊維をベースとする
織布または不織布、例えばポリアミド、ポリエステル、
ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル
繊維、皮、プラスチック材料、硝子、木材、金属、磁
器、煉瓦および塗装面などを挙げることができる。紙お
よびボール紙の場合には、本発明のコポリマー溶液は原
則的に水溶液として施す（塗布、appliquer)されるが、
必要に応じて溶媒溶液または水と溶媒との混合溶液で塗
布することができ、この塗布は公知の方法、例えば塗
布、含浸、浸漬、スプレー、ブラッシング、パディン
グ、ローラー等で行うことができる。紙に水溶液を用い
る場合には、本発明の共重体を既に仕上げ処理の終わっ
た支持体の表面に塗布する（好ましくは紙の重量に対し
て0.05〜0.2 ％のフッ素量)か、紙の材料に直接混合す
る、換言すれば、原料パルプに直接混合する（好ましく
はパルプ重量に対して 0.2〜0.4 ％のフッ素量) ことが
できる。こうして処理された支持体を室温またはそれ以
上の温度で乾燥し、必要な場合には熱処理 (支持体の種
類によるが 250℃以下) を施したものは優れた耐油性お
よび耐水性を示す。
【００３５】本発明のコポリマーを基材に強固に固着さ
せ且つ特殊効果を与えるために、このコポリマーと、一
定の添加剤(adjuvants) 、ポリマー、熱縮合生成物およ
びこれらを支持体と架橋させることができる触媒とを一
緒に使用するのが有利な場合がある。これらの例として
は、尿素またはメラミンホルムアルデヒドの縮合物また
は予備縮合物、メチロール−ジヒドロキシエチレン−尿
素およびその誘導体、ウロン、メチロール−エチレン−
尿素、メチロール−プロピレン−尿素、メチロール−ト
リアゾン、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒドの縮合
物、メチロール−カルバメート、メチロール−アクリル
アミドまたはメタクリルアミド、これらのポリマーまた
はコポリマー、ジビニルスルホン、ポリアミドおよびそ
のカチオン誘導体、ジグリシジルグリセロールのような
エポキシ誘導体、（エポキシ−２，３−プロピル）トリ
メチルアンモニウムクロライドのようなエポキシプロピ
ルトリアルキル（アリール）アンモニウムハライド、Ｎ
−メチル−Ｎ−（エポキシ−２，３−プロピル）モルホ
リニウムクロライド、クロロエポキシプロパンおよびジ
クロロプロパノールのようなハライド誘導体、エチレン
グリコールのクロロメチルエーテルのピリジニウム塩、
カチオン性の酸化スターチまたは両性スターチを挙げる
ことができる。
【００３６】本発明で処理した基剤の性能を評価するた
めに以下の試験を実施した。 (1) 耐油性試験−キット値 この試験は「TAPPI 」の第50巻、10号、第 152Ａ頁およ
び 153Ａ頁に規格ＲＣ338 およびＵＭ511 として記載さ
れているもので、リシン油、トルエンおよびヘプタンの
混合物による基剤の耐油性を測定する。上記３物質の含
有量は以下の通り：
【００３７】
【表１】
【００３８】試験は、処理済みの紙の上に上記混合物を
静かに滴下し、油滴を15秒間紙の上に保持し、その後、
紙またはボール紙の外観を観察して表面が茶色になって
観察される湿潤度または油の浸透度を記録する。紙に湿
りまたは浸透が見られなかった混合物の中でヘプタンの
含有量が最大のものがその紙の「キット値」となり、処
理済み紙の耐油性の度合いと見なされる。キット値が高
い程、紙の耐油性が良いということになる。
【００３９】(2) 「耐溶媒性」試験 この試験では、長方形の基材サンプル（10cm×１cm）の
長手方向１cmを 0.5ｇ／ｌのオルガノールレッドＢＳで
着色した無水テレベンチン油中に浸漬する。浸漬は閉じ
たクロマトグラフィー槽内で24時間行う。その後、着色
液体が被試験基材の液体に浸漬されなかった部分へ上昇
して形成されるスポットの面積（mm2)を測定する。
【００４０】(3) 「耐水性」試験 この試験では、長方形の基材サンプル（10cm×１cm）を
長手方向１cmを 0.5ｇ／ｌのロダミンＢで着色した水に
浸漬する。浸漬は閉じたクロマトグラフィー槽内で24時
間行う。その後、着色液体が被試験基材の液体に浸漬さ
れなかった部分へ上昇して形成されるスポットの面積
（mm2)を測定する。
【００４１】(4) 「コッブ, COBB」試験 コッブ・ロウエ（Cobb and Lowe)の試験（TAPPI 規格Ｔ
441 、Central Laboratory Test Comity of the Swedis
h Papermaking Industry (P. C. A. 13-59) は、深さ１
cmの水につけた紙が、１平方センチメートルあたり１分
間に吸収する水の量（ｇ）を測定する。
【００４２】(5) 「防油性」試験 いくつかの支持体については、AATCC Technical Manua
l、Test Method 118-1972に記載の方法に従って防油性
を測定した。この試験は次第に表面張力を小さくした一
連の油性液体を使用して基材の非湿潤特性(non-mouilla
bilite) を測定するものである（Textile Research Jou
rnal、1969年５月、第 451頁）。
【００４３】(6) 「耐静水圧」試験 この試験は1966年のフランス規格Ｇ 07-057 に記載され
ている。この試験では、サンプルを容器上に水平に置
き、３個所で水の透過が見られるまで基材の裏面より次
第に強い水圧に加えていく。３個所目に水の透過が見ら
れた時点の水圧を記録する。この静水圧で基材の水透過
に対する抵抗度を測定する。
【００４４】(7) 「防水性」試験 防水性は１〜10までの番号を付けた試験溶液を用いて測
定する。試験溶液は下記の重量比の水とイソプロパノー
ルとの混合物である。
【００４５】
【表２】
【００４６】この試験では上記混合物を処理済み基材上
に滴下してその影響を観察する。30秒接触して、紙に浸
透または湿潤が見られなかった混合物の中でイソプロパ
ノールの含有量が最も高い溶液の番号を評価値にする。
【００４７】
【実施例】実施例１ 攪拌器、温度計、還流冷却器、分液漏斗、窒素供給器お
よび加熱装置を備えた500 容量部の反応容器に、90部の
Ｎ−メチルピロリドン−２と、20部のアセトンと、16部
のジメチルアミノエチルメタクリレートと、10部の酢酸
ビニルと、0.8部の 4, 4'- アゾ−ビス（シアノ−４−
ペンタン）酸と、81.4部の下記〔化３４〕のフッ素化ス
ルファミドアルコールのアクリレートの混合物とを導入
する。
【００４８】
【化３４】 （ここで、ｎは５、７、９、11、13であり、これらの平
均比率は57／30／９／３／１である）
【００４９】窒素雰囲気下で85℃で６時間加熱した後、
150部の水に溶解した８部の酢酸を添加する。これを１
時間75℃に保った後に室温まで冷却する。本発明コポリ
マーの溶液（Ｓ1) 370部が得られる。この溶液の乾燥物
は27.9％であり、フッ素の含有量は9.75％である。
【００５０】実施例２ 実施例１を繰り返すが、ジメチルアミノエチルメタクリ
レートを同重量のＮ−tert−ブチルアミノエチルメタク
リレートに代える。本発明コポリマーの溶液（Ｓ2) 375
部が得られる。この溶液の乾燥物は27.3％であり、フッ
素の含有量は 9.5％である。
【００５１】実施例３ (3a) 実施例１と同じ装置および同じ方法で、下記〔化
３５〕：
【００５２】
【化３５】 （ここで、ｎは５、７、９、11、13で、これらの平均重
量比は１／63／25／９／３である）のフッ素含有アクリ
レート混合物81.4部と、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート16部と、90部のプロピレングリコールメチルエー
テルに酢酸ビニル10部を加えたものと、アセトン10部と
を、0.8 部の４，４' −アゾビス（シアノ−４−ペンタ
ン）酸の存在下で共重合する。実施例１と同様に希釈し
た後に溶液（Ｓ3) 370部を得る。この溶液の乾燥物重量
は23％であり、フッ素含有量は11％である。
【００５３】(3b) 実施例１、２および３(a) で得られ
た各コポリマーを、サイズプレスでペーパー処理したも
のを、フッ素の含有量を同一にして、下記のものと比較
試験した： (A) 実施例１に記載のポリフルオロ化モノマー85％と、
アメリカ合衆国特許第4,147,851 号の実施例１に記載の
方法で合成したＮ−酸化し且つ塩化したジメチルアミノ
エチルメタクリレート15％とをベースとするコポリマー (B) 実施例１に記載のポリフルオロ化モノマーの混合物
70％と、アメリカ合衆国特許第 4,147,851号の実施例２
に記載の方法で合成したＮ−酸化し且つ塩化したジメチ
ルアミノエチルメタクリレート30％とをベースとするコ
ポリマー (C) フランス国特許第1,317,427 号の実施例５に記載の
下記〔化３６〕：
【００５４】
【化３６】 で表されるポリフルオロ化アルコールのホスフェート
（以下、コポリマーＣ という）
【００５５】
【表３】 ５枚の紙は各浴でサイズプレスした。除去率は約85％に
した。紙は110 ℃で１分30秒間乾燥した。得られた紙の
特性は以下の表に未処理の紙と比較してまとめて示して
ある。
【００５６】
【表４】 この表の結果から本発明のコポリマーは紙に優れた耐油
性および耐水性を与えることがわかる。
【００５７】実施例４ 実施例１の操作を繰り返すが、フッ素化スルファミド−
アルコールのアクリレートの混合物を下記〔化３７〕：
【００５８】
【化３７】 （ここで、ｎは５、７、９、11、13であり、これらの平
均重量比は１／63／25／９／３である。のフッ素化アル
コールのアクリレートの混合物に代えた。得られたコポ
リマー溶液（Ｓ４）370 部の乾燥物重量は25％であり、
フッ素の含有量は12％である。 (4a) Ｓ４および（Ｃ）の濃度を変えてサイズ−プレス
処理用の浴を調製した。（下記の表参照）
【００５９】
【表５】
【００６０】コポリマーＣおよびＳ４溶液が同じ濃度の
場合には、コポリマーＣを含む水溶液のフッ素含有量は
Ｓ４溶液のフッ素含有量よりも体系的に高くしてある。
例えば濃度が 6.0ｇ／ｌの溶液のフッ素濃度はコポリマ
ーＣの場合は 1.1ｇ／ｌ、Ｓ４溶液の場合は 0.7ｇ／ｌ
に相当する。これらの物質を、広葉樹をベースとした漂
白クラフトのパルプを25°ＳＲまで精製したものより成
る66.2ｇ/m2 の紙にサイズプレスで塗布した。除去率は
約 110％にした。フランク社（Frank company)の装置で
減圧下に 110℃で１分30秒、続いて90℃で５分間乾燥さ
せた後に、処理した紙と未処理の紙とをコッブ試験およ
び耐油性試験（キット値）した。結果は以下の表に示
す。
【００６１】
【表６】 この表から分るように、本発明のコポリマーで処理した
紙（浴番号７〜10）はサイズ性が非常に高く、耐油性も
非常に良い。
【００６２】(4b) 広葉樹をベースとした漂白クラフト
のパルプを25°ＳＲまで精製したもの20ｇを硫酸を用い
てpHを6.5 に調整した 2.4リットルの水に45分間で分散
させながら、攪拌下に以下のものを分散液に添加した： (1) 0.5 ｇのＳ４溶液、または (2) 0.3 ｇのコポリマーＣに 0.2ｇの保持剤、サンド
ズ(Sandoz)社製のカルタレチンを添加したもの。以上の
ようにして調製された水性パルプは0.06ｇのフッ素を含
有する。これを270 ｇずつ９画分に分け、それぞれを攪
拌下に 2.0リットルの水で希釈する。フランクの製紙機
のボール中で真空濾過で９枚の紙(formette)にした。得
られた紙をフランクの製紙機のプレート上で90℃で５分
間減圧乾燥した。このように製紙段階で処理した紙の特
性は以下の表に未処理の紙と比較してまとめて示してあ
る。
【００６３】
【表７】 この表から分るように、製紙段階で本発明のコポリマー
（Ｓ４）で処理した紙は非常に高い防油性と優れたサイ
ズ度を示す。
【００６４】実施例５ 実施例１と同じ装置に、 100部のＮ−メチルピロリドン
と、14部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
トと、５部の酢酸ビニルと、 0.8部の４，４'−アゾ−
ビス（シアノ−４−ペンタン) 酸と、81.4部の実施例４
に記載のフッ素化モノマー混合物とを入れる。窒素雰囲
気下で85℃で10時間加熱した後、８部の酢酸を 160部の
水に加えたものを添加し、混合物を75℃で１時間保った
後、室温まで冷却する。得られる本発明溶液（Ｓ５）36
0 部の乾燥物量は23.5％であり、フッ素含有量は12％で
ある。この溶液（Ｓ５）のＡＳＴＭ規格 Ｄ3828に準じ
て測定した引火点は０〜100 ℃の間にはなかった。 (5a) 実施例(4b)の方法でコポリマー（Ｓ５）を 0.6ｇ
にした場合の紙の特性は以下の通り： 耐油性（キット値） 11 コッブ値 43 ｇ／ｍ2 (5b) Ｓ５の濃度を８ｇ／ｌにしたサイズプレス用浴を
調製した。実施例４ａと同じ方法を用いた場合のコポリ
マーが紙に与える特性は以下の通り： 防油性（キット値） 10 コッブ値 30 ｇ／ｍ2
【００６５】実施例６ 実施例１の方法を繰り返すが、以下を用いた。90部のＮ
−メチルピロリドン、15部のＮ−tert−ブチルアミノエ
チルメタクリレート、 7.5部の酢酸ビニル、20部のアセ
トン、 0.8部の4, 4'-アゾ−ビス（シアノ−４−ペンタ
ン) 酸および実施例４に記載のフッ素化モノマー混合物
81.4部。重合および希釈は実施例４と同様に行った。得
られた溶液（Ｓ６) 355 部の乾燥物量は24％であり、フ
ッ素含有量は11.9％である。 (6a) 実施例(5a)と同じ方法および比率でコポリマーを
紙に施した場合の紙の特性は以下の通り： 耐油性（キット値） 12 コッブ値 21 ｇ／ｍ2 (6b) （Ｓ６）の濃度を８ｇ／ｌにしてサイズプレス用
浴を調製し、実施例(3b)と同じ条件でコポリマーを紙に
塗布した場合の紙の特性は以下の通り： 耐油性（キット値） 11 耐水性 (滲み領域) 120 mm2 耐溶媒性 (滲み領域) 0
【００６６】実施例７ 実施例４と同じ操作を繰り返すが、Ｎ−メチルピロリド
ンを等量のイソプロパノールに代えた。得られた溶液
（Ｓ７） 360部の乾燥物量は25％で、フッ素の含有量は
12％である。Ｎ−メチルピロリドンで合成した溶液（Ｓ
４）は均質溶液であるが、溶液（Ｓ７）濁っていて、沈
降分離し易い傾向がある。（Ｓ７）または（Ｓ４）の濃
度を８ｇ／ｌにして、サイズプレス用浴を調製した。実
施例(3b)と同様な条件下で塗布した場合、上記コポリマ
ーは紙に以下の特性を与える。
【００６７】
【表８】 重合溶媒としてイソプロパノールの代りにＮ−メチルピ
ロリドンを使用することによって完全に透明で安全な溶
液が得られるだけでなく、最終製品の塗布特性が大幅に
向上することが明らかとなった。
【００６８】実施例８ 実施例５の方法を繰り返すが、以下の材料を用いた。 1
00部のＮ−メチルピロリドンと、16部のＮ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートと、３部の酢酸ビニル
と、７部のブチルメタクリレートと、 0.8部の４，４'
−アゾ−ビス（シアノ−４−ペンタノン) 酸と、実施例
４に記載のフッソ化モノマー混合物81.4部。得られた溶
液（Ｓ８）355 部の乾燥物量は26.9％であり、フッ素含
有量は13％である。（Ｓ８）の濃度が 7.5ｇ／ｌである
サイズプレス用浴を調製し、実施例(3b)と同じ条件で塗
布すると、コポリマーによって紙に以下の特性が与えら
れた： 耐油性（キット値） 10 耐水性 (滲み領域) 70 mm2 耐溶媒性 (滲み領域) 0
【００６９】実施例９ 実施例６を繰り返すが、以下の材料に変えた。90部のＮ
−メチルピロリドン、14部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、３部の酢酸ビニル、20部のアセト
ン、 0.8部の４，４' −アゾ−ビス（シアノ−４−ペン
タノン) 酸および実施例４に記載のフッ素化モノマー混
合物81.4部。実施例４と同様に重合し、希釈した。得ら
れた溶液（Ｓ９）340 部の乾燥物量は24％であり、フッ
素含有量は12.6％である。20部の溶液（Ｓ９）と、 980
部の水とからなる浸漬浴中にポリプロピレン不織布をス
クイーズ比138 ％で漬け(foularde)、サーモコンデンサ
ーＢＥＮＺ内で３分間、120 ℃で乾燥した。下記の表は
処理した不織布の特性を未処理の不織布と比較したもの
である。
【００７０】
【表９】
【００７１】実施例10 実施例１と同じ条件下で、16部のＮ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレートと、３部の酢酸ビニルと、実施
例４に記載のフッ素含有モノマー混合物81.4部とを90部
のＮ−メチルピロリドンおよび20部のアセトン中で 0.8
部の４，４' −アゾ−ビス（シアノ−４−ペンタノン)
酸の存在下に重合させた。８部の酢酸を 135部の水に加
えたもので希釈して得られる本発明ポリマーの溶液（Ｓ
10） 355部の乾燥物量は24.4％であり、フッ素含有量は
12.6％である。この溶液Ｓ10は縮充機(foulon)で皮を処
理する際に使用した。操作の手順は以下の通り：
【００７２】先ず最初に、当業者に周知の以下の方法
で、子牛皮を再なめし、染色、処理した： (1) 再湿潤 40℃の水 1000％ アンモニア 2％ 回転 60分 (2) 洗浄 40℃の水 1000％ 回転 10分 (3) 再なめし 40℃の水 1000％ 再なめし剤 クロミタンＢ （Chromitan B)バスフ社製 10％ 回転 90分 (4) 洗浄 40℃の水 1000％ 回転 10分 (5) 染色−明礬なめし 50℃の水 1000％ アンモニア 1％ 回転 5分 染色剤 ルガニル青 （Luganil Blue NL) 4％ バスフ社製 回転 60分 ヘキスト社製ダーミノルリッカー （Ｄerminol-Licker EMP） トーイングオイル 6％ 回転 60分 ギ酸 2％ 回転 15分 ギ酸 2％ 回転 15分 pH 3.4付近 パーセンテージは皮の重量に対する値である。
【００７３】次に、以下の条件で防水加工および防油加
工を行った： (1) 40℃の水 500％ Ｓ10溶液 6％ 回転 30分 (2) 洗浄 20℃の水 1000％ 回転 5分 こうして処理された皮の特性は対照としての未処理の皮
と共に以下の表に示してある。
【００７４】
【表10】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｄ２１Ｈ 19/20 Ｄ２１Ｈ 1/34 Ｅ (72)発明者 クリスチャン コレット フランス国 75005 パリ リュ ヴォ ーケラン19 (72)発明者 ジャン−マルク コルパール フランス国 60180 ノジャン−シュー ル−オワーズ アヴニュ サン−テグジ ュペリ １ (72)発明者 アンドレ デサン フランス国 60600 クレルモン リュ デ ラック ブーランクール 17ベー (56)参考文献 特開 昭59−98113（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−131612（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−16034（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 220/24 - 220/38 C08F 216/14 D06M 15/277 D21H 1/34

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記 (a)〜(d) のモノマーを下記重量比
    で共重合して得られるフッ素含有コポリマーまたはその
    塩またはその第４級化化合物からなる耐油・耐水剤： (a) 〔化１〕の一般式のポリフルオロ化モノマー、92〜
    50％： 【化１】 (ここで、 Ｒｆは２〜20個の炭素原子を有する直鎖または側鎖を有
    するパーフルオロ化基であり、 Ｂは炭素原子を介してＯに結合された２価の結合基で、
    １つ以上の酸素、硫黄および／または窒素原子を有して
    もよく、 Ｒの一方は水素原子を表し、他方は水素原子または１〜
    ４個の炭素原子を有するアルキル基を示す) (b) 〔化２〕の一般式のモノマー、１〜25％： 【化２】 (ここで、 Ｂ’は１〜４個の炭素原子を有する直鎖または側鎖を有
    するアルキレン基であり、 Ｒ’は水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアル
    キル基であり、 Ｒ1 およびＲ2 は水素原子または１〜18個の炭素原子を
    有する直鎖または側鎖を有するアルキル基、ヒドロキシ
    エチルあるいはベンジル基であり、互いに同一でも異な
    っていても良く、あるいは、Ｒ1 とＲ2 と窒素原子とが
    一緒になってモルホリノ、ピペリジノまたはピロリジニ
    ル−１基を形成していてもよい) (c) 〔化３〕の一般式のビニル誘導体、１〜25％： 【化３】 (ここで： Ｒ”は１〜18個の炭素原子を有するアルキルカルボキシ
    レートまたはアルキルエーテル基である) (d) 〔化１〕〔化２〕〔化３〕の式で表されるもの以外
    のモノマーで、しかも下記〔化３８〕で表されるピロリ
    ドンモノマー以外のモノマー、０〜10％： 【化３８】 （ここで、R3, R'3, R4および R5 は水素原子または１
    〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、互いに同
    一でも異なっていてもよい）
  2. 【請求項２】 〔化１〕のポリフルオロ化モノマー(a)
    ：90〜70重量％と、〔化２〕のモノマー(b) ：８〜18
    重量％と、〔化３〕のモノマー(c) ：２〜10％と、その
    他のモノマー(d) ：０〜８％とで構成される請求項１に
    記載の耐油・耐水剤。
  3. 【請求項３】 ポリフルオロ化モノマー(a) が、下記
    〔化４〕： 【化４】 で表されるアルケンモノカルボン酸を用いて下記〔化
    ５〕から〔化１４〕の式で表されるアルコールで構成さ
    れる群の中から選択したポリフルオロ化アルコールをエ
    ステル化して得られたものである請求項１または２に記
    載の耐油・耐水剤： 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 【化１３】 【化１４】 （ここで、Ｒf とＲは上記と同じものを意味し、ｐとｑ
    は１〜20の整数、互いに同一でも異なっていてもよい）
  4. 【請求項４】 Ｒf 基が互いに異なる〔化５〕から〔化
    １４〕までのモノマーの混合物から得られた請求項３に
    記載の耐油・耐水剤。
  5. 【請求項５】 〔化２〕のモノマーがジメチルアミノエ
    チルメタクリレートまたはＮ-tert-ブチルアミノエチル
    メタクリレートである請求項１〜４のいずれか一項に記
    載の耐油・耐水剤。
  6. 【請求項６】 〔化３〕のモノマーが酢酸ビニルである
    請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐油・耐水剤。
  7. 【請求項７】 共重合用溶媒としてＮ−メチルピロリド
    ンまたはその混合物、好ましくはアセトンとの混合物を
    用いて得られた請求項１〜６のいずれか一項に記載の耐
    油・耐水剤。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか一項に記載のフ
    ッ素含有コポリマーを含む耐油・耐水剤で処理された物
    品。
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