FI89374C - Olja och vatten avstoetande kopolymerer - Google Patents
Olja och vatten avstoetande kopolymerer Download PDFInfo
- Publication number
- FI89374C FI89374C FI870255A FI870255A FI89374C FI 89374 C FI89374 C FI 89374C FI 870255 A FI870255 A FI 870255A FI 870255 A FI870255 A FI 870255A FI 89374 C FI89374 C FI 89374C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- monomer
- acrylate
- methacrylate
- polymer
- chain units
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
- D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/22—Esters containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/22—Esters containing halogen
- C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
1 J9374 Öljyä ja vettä hylkiviä kopolyroeerejä
Keksintö koskee fluoripolymeerejä, jotka antavat tekstiileille öljyn ja veden hylkivyyttä.
5 Patenttikirjallisuudessa esitetään lukuisia fluo- ripolymeerikoostumuksia, joilla on käyttöä tekstiilien käsittelyaineina. Nämä fluoripolymeerit sisältävät tavallisesti kolme tai useampia hiiliatomia sisältäviä riippuvia perfluorialkyyliryhmiä, joilla saadaan öljyn ja veden 10 hylkivyyttä, kun koostumuksia levitetään kankaiden pinnoille. Perfluorialkyyliryhmät ovat liittyneet erilaisilla liittävillä ryhmillä polymeroituihin vinyyliryhmiin, viime mainittujen ollessa polymeeriketjuyksiköitä, jotka muodostavat runkopolymeeriketjuja. Sellaisten polymeerien 15 tuotantomenetelmät joko vesiemulsiossa tai liuotinsystee-missä ovat hyvin tunnettuja.
Esimerkiksi japanilaisessa julkisessa patenttihakemuksessa nro 48-97274 (Asahi Glass Co.) esitetään vettä- ja öljyä hylkiviä aineita koostuen kopolymeeristä, 20 joka sisältää ainakin 40 painoprosenttia polymeroitavissa olevaa yhdistettä, joka sisältää 4-16 hiiliatomista perfluorialkyyliryhmiä, ja 10-60 painoprosenttia vinylidee-nikloridia. Japanilaisessa julkisessa patenttihakemuksessa nro 50-54729 (Asahi Glass Co.) esitetään analoginen 25 koostumus paperin käsittelemiseksi, sisältäen kopolymee- rin, joka sisältää 35 painoprosenttia polymeroitavissa olevaa yhdistettä, joka sisältää 3-20 hiiliatomisia perfluorialkyyliryhmiä, 35-60 painoprosenttia vinylideeni-kloridia ja 0,5-5 painoprosenttia N-metyloliakryyliamidia 30 tai N-metylolimetakryyliamidia.
Kankaan käsittelyaineilla, joilla on parannettua hylkivyyttä, kestävyyttä ja substantiivisuutta, on merkittävää mielenkiintoa tekstiili- ja vaatetusteollisuudessa.
2 .:q"7 4
Esillä oleva keksintö koskee öljyä ja vettä hylkivää kiinteää fluoripolymeeriä, jolle on tunnusomaista, että se käsittää painoprosentteina ilmaistuna: (a) 40-75 % polymeeriketjuyksiköitä, jotka on joh-5 dettu kaavan cf3cf2(cf2)kc2H4oc(0)ch=ch2, mukaisten perfluorialkyylietyyliakrylaattimonomeerien 10 seoksesta, joka käsittää oleellisesti (1) 0-10 % monomeeria, jossa k on 4 tai vähemmän; (2) 45-75 % monomeeria, jossa k on 6; (3) 20-40 % monomeeria, jossa k on 8; (4) 1-20 % monomeeria, jossa k on 10; ja 15 (5) 0-5 % monomeeria, jossa k on 12; (b) 10-35 % vinylideenikloridista johdettuja poly-meeriketjuyksiköitä; ja (c) 10-25 % polymeeriketjuyksiköitä, jotka on johdettu alkyyliakrylaatista tai alkyylimetakrylaatista, al- 20 kyyliketjun pituuden ollessa 2-18 hiiliatomia.
Laajinunalta kannaltaan esillä oleva keksintö tarjoaa valikoitujen fluorialkyyliakrylaattimonomeerien, vi-nylideenikloridin ja alkyyliakrylaattien tai alkyylimet-akrylaattien kopolymeerejä, joilla on kohonnut veden ja 25 öljyn hylkivyys, kuivapesukestävyys ja kotipesukestävyys, kun niitä on käytetty kankaan käsittelyaineina.
Tämän keksinnön mukaiset kopolymeerit on valmistettu tavanomaisilla emulsiopolymerointimenetelmillä. Siten tuotetut polymeeri-vesidispersiot voidaan levittää 30 tekstiilien pinnoille tunnetuilla menetelmillä öljyn, lian ja veden hylkivyyden antamiseksi. Esillä olevan keksinnön mukaisten fluoripolymeerien tunnusomainen piirre on niiden tehokkuus alhaisilla käyttömäärillä.
Kaavan CF3CF2(CF2)kC2H40C(0)CH=CH2 mukaiset per-35 fluorialkyylietyyliakrylaatit, jossa kaavassa k on parillinen kokonaisluku 2-14, ovat tavanomaisia ja kaupallisesti 3 39374 saatavissa. Ne voidaan valmistaa esteröimällä sopiva perfluorialkyylietanoli, CF3CF2(CF2)kC2H4OH, esimerkiksi akryylihapolla kuten on kuvattu US-patentissa 3 282 905. Perfluorialkyyliryhmä on edullisesti lineaarinen, vaikka-5 kin haaraketjuisia perfluorialkyyliryhmiä sisältävät koostumukset ovat sopivia. Tavallisesti sellaisia perfluorL-alkyylietyyliakrylaatteja toimitetaan eripituisten, tyypillisesti 4-14 hiiliatomisten, perfluorialkyyliketjumo-nomeerien seoksena.
10 Esillä olevan keksinnön mukaisesti on kuitenkin käy tetty perfluorialkyylietyyliakrylaattiseosta, jossa on erityinen valikoima alkyyliketjujen pituuksia. Viitaten edellä esitettyyn kaavaan sellaiset seokset käsittävät olennaisesti 0-10 painoprosenttia monomeeria, jossa k on 4 tai 15 vähemmän; 45-75 painoprosenttia monomeeria, jossa k on 6; 20-40 painoprosenttia monomeeria, jossa k on 8; 1-20 painoprosenttia monomeeria, jossa k on 10; ja 0-5 painoprosenttia monomeeria, jossa k on 12.
Edullisia perfluorialkyylietyyliakrylaattimonomee-20 riseoksia ovat ne, jotka olennaisesti käsittävät 0-8 painoprosenttia monomeeria, jossa k on 4 tai vähemmän; 45-65 painoprosenttia monomeeria, jossa k on 6; 25-35 painoprosenttia monomeeria, jossa k on 8; 5-15 painoprosenttia monomeeria, jossa k on 10; ja 0-5 painoprosenttia 25 monomeeria, jossa k on 12.
Edullisimmat perfluorialkyylietyyliakrylaattiseok-set käytettäväksi esillä olevassa keksinnössä ovat ne, jotka olennaisesti käsittävät 0-6 painoprosenttia monomeeria, jossa k on 4 tai vähemmän; 45-60 painoprosenttia 30 monomeeria, jossa k on 6; 25-35 painoprosenttia monomeeria, jossa k on 8; 7-15 painoprosenttia monomeeria, jossa k on 10; ja 0-3 painoprosenttia, jossa k on 12.
Tämän keksinnön fluoripolymeerikoostumusten toinen vaadittava yhdiste on vinylideenikloridi. Esillä olevan 35 keksinnön mukaiset fluoripolymeerikoostumukset sisältävät 4 S 9 3 7 4 10-35 painoprosenttia vinylideenikloridia. Edullisesti sellaiset koostumukset sisältävät 15-30 painoprosenttia vinylideenikloridia.
Kolmas esillä olevan keksinnön mukaisten koostu-5 musten vaadittava monomeeri on alkyyliakrylaatit tai alkyylimetakrylaatit, joissa alkyyliketjut ovat 2-18 hiiliatomisia, joko yksinään tai seoksena, jotka lisätään polymerointiseoksiin 10-25 painoprosentin osuuksina. Tässä käytettynä viittaa "alkyyli" sekä lineaarisiin, sykli-10 siin tai haaraketjuisiin alkyyliryhmiin. Esimerkit sellaisista monomeereista sisältävät etyyliakrylaatin, propyyliakrylaatin, butyyliakrylaatin, sykloheksyyliakry-laatin, isoamyyliakrylaatin, isodesyyliakrylaatin, iso-dekyylimetakrylaatin, 2-etyyliheksyyliakrylaatin, oktyy-15 1iakrylaatin, lauryyliakrylaatin, setyyliakrylaatin, stearyylimetakrylaatin, ja stearyyliakrylaatin. Edellä olevista ovat edullisia 2-etyyliheksyyliakrylaatti, stearyyliakrylaatti, stearyylimetakrylaatti ja butyyli-akrylaatti ja edullisimpia ovat stearyyliakrylaatti ja 20 stearyylimetakrylaatti.
Lopuksi yksi tai useampia erityisiä monomeerejä voidaan johtaa esillä olevan keksinnön kopolymeereihin pienempinä määrinä, esim. 0,1-5 painoprosenttia, paremman ristisilloittumisen, lateksin stabiilisuuden ja 25 substantiivisuuden saamiseksi. Nämä materiaalit sisältävät kloorihvdroksipropyylimetakrylaatin ja kloorihydroksi-propyyliakrylaatin, jotka voidaan lisätä 0-5 painoprosenttia vastaavina osuuksina, esim. 0,1-3 painoprosenttia; 0-5 painoprosenttia yhtä tai useampaa poly(oksietyleeni)-30 akrylaattia tai metakrylaattia; N-metyylioliakryyliamidia tai N-metyyliolimetakryyliamidia, joita voidaan lisätä 0,1-2 painoprosenttia vastaavina osuuksina, ja hydroksi-etyylimetakrylaattia tai hydroksietyyliakrylaattia, joita voidaan lisätä 0,1-2 painoprosenttia vastaavina osuuksina. 35 Edullisesti viime mainittuja monomeerejä lisätään, jotta saadaan aikaan noin 0,3-1,0 painoprosenttia vastaava määrä polymeeriyksikköjä.
5 30374
Esillä olevan keksinnön alalla koostumusten edullinen luokka sisältää fluoripolymeerejä käsittäen olennaisesti, painoprosentteina, 45-70 % polymeeriketjuyksi-köitä, jotka on johdettu perfluorialkyyliakrylaatti-5 monomeeristä edellä määritellyn mukaisesti; 15-30 % vinylideenikloridista johdettuja polymeeriketjuyksiköitä; 10-20 % polymeeriketjuyksiköitä, jotka on johdettu alkyy-liketjupituudeltaan 2-18 hiilisistä alkyyliakrylaatista tai alkyylimetakrylaatista; 0,1-2 % N-metyloliakryyli-10 amidista tai N-metylolimetakryyliamidista johdettuja polymeeriketjuyksiköitä ja valinnaisesti 5 %:iin asti kloorihydroksipropyylimetakrylaatista tai kloorihydroksi-propyyliakrylaatista johdettuja polymeeriketjuyksiköitä, ja 5 %:iin asti poly(oksietyleeni)akrylaatista tai 15 metakrylaatista johdettuja polymeeriketjuyksiköitä.
Jokaisessa edellä olevassa luokassa on tarkasteltu koostumusten alaluokkia. Ensimmäinen tarkasteltu alaluokka sisältää fluoripolymeerejä, joissa alkyyliakrylaatti-tai alkyylimetakrylaattikomponentti on alkyyliakrylaatti. 20 Toinen alaluokka, joka on edullinen, sisältää fluori- polymeerejä, joissa tämä komponentti on butyyliakrylaat-ti, stearyyliakrylaatti, stearyylimetakrylaatti tai 2-etyy1iheksyyliakrylaatti. Kolmas tarkasteltu alaluokka sisältäen esillä olevan keksinnön edullisimmat koostu-25 mukset, liittyy niihin fluoripolymeereihin, joissa alkyyliakrylaatti tai stearyylimetakrylaatti.
Yleensä tämän keksinnön mukaiset kopolymeerit voidaan valmistaa vinyyliyhdisteiden emulsiopolymeroinnin tunnetuilla menetelmillä. Prosessi voidaan suorittaa reak-30 tioastiasssa, johon on kiinnitetty sekoittaja ja ulkoisesti joko kuumentaen tai jäähdyttäen panosta. Yhteenpolyme-roitavat monomeerit on emulgoitu sopivaa pinta-aktiivista ainetta ja valinnaisesti orgaanista liuotinta sisältävässä vesiliuoksessa 5-50 prosentin emulsiokonsentraation saa-35 miseksi. Tavallisesti lämpötila on kohotettu noin 6 :^374 40°C-70°C:een polymeroinnin tehostamiseksi lisätyn katalyytin läsnäollessa. Sopiva katalyytti voi olla mikä tahansa yleisesti tunnetuista aineista etyleenisesti tyydyttämättömän yhdisteen polymeroinnin initioimiseksi.
5 Sellaiset yleisesti käytetyt initiaattorit sisältävät 2,2'-atsodi-isobutyramidiinidihydrokloridin, 2,2'-atsodi-isobutyronitriilin ja 2,2'-atsobis(2,4-dimetyyli- 4-metoksivaleronitriilin). Lisätyn initiaattorin konsent-raatio on tavallisesti 0,1-2 prosenttia, laskettuna poly-10 meroitavien monomeerien painosta. Pinta-aktiivinen aine, käytettynä emulsion stabiloimiseksi sen muodostumisen aikana ja polymeroinnin aikana, voi olla kationinen tai ei-ioninen emulgoiva aine tai aineita. Sopivat kationiset aineet sisältävät esimerkiksi dodekyylitrimetyyliammonium-15 asetaatin, trimetyylitetradekyyliammoniumkloridin, heksadekyylimetyyliammoniumbromidin, trimetyylioktadekyy-1iammoniumkloridin ym. Ei-ioniset aineet, joita voidaan käyttää hyvin tuloksin sisältävät etyleenioksidin kon-densaatiotuotteita 12-18 hiiliatomisten rasva-alkoholien, 20 12-18 hiiliatomisten rasvahappojen, alkyylifenolien, joissa on 12-18 hiiliatomia alkyyliryhmässään, 12-18 hiiliatomisten alkaanitiolien ja 12-18 hiiliatomisten alkyyliaminien kanssa. Saatavan polymeerin molekyylipainon tarkkailemiseksi voi olla pieniä määriä läsnä polymeroin-25 nin aikana ketjunsiirtäjäaineita, kuten 4-18 hiiliatomista alkaanitiolia. Tämän keksinnön mukaiset kopolymeerit on saatu vesidispersioina. On mahdollista eristää polymeeri kiinteänä, niin haluttaessa, suodatuksella, sentrifugoin-nilla tai haihduttamalla nestekantaja-aine. Kuitenkin 30 useimpiin tarkoituksiin vesidispersiota voidaan käyttää suoraan öljyä ja vettä hylkiväksi tehtävän kankaan tai substraatin päälle levitettäväksi. Tämän keksinnön mukaisia kopolymeerejä voidaan käyttää yksinään tai sekoituksena laimeiden fluoraamattomien polymeerien tai muiden 35 tekstiilien käsittely- ja viimeistelyaineiden kanssa.
I: 7 39374 Tämän keksinnön mukaiset polymeerit on tavallisesti levitetty tekstiilikankaille vesidispersioina suihkuttamalla, upottamalla, taputtelemalla tai muilla hyvin tunnetuilla menetelmillä. Kun ylimäärä nestettä on pois-5 tettu esimerkiksi puristinteloilla, kuivataan käsitelty kangas ja sitten kovetetaan kuumentamalla esimerkiksi 140°C-190°C:een ainakin 30 sekunniksi, tyypillisesti 60-180 sekunniksi. Sellainen kovettaminen parantaa hylki-vyyttä ja kestävyyttä.
10 Seuraavat esimerkit kuvaavat esillä olevan keksin nön erityisiä näkökohtia. Esimerkeissä kaikki prosentit ovat painoprosentteja ellei toisin ole osoitettu ja kaikki asteet ovat Celsius asteita (°C).
Esimerkki 1 15 Vesiemulsio valmistettiin sekoittamalla seuraavat: 58.0 g perfluorialkyylietyyliakrylaattia 16.0 g stearyylimetakrylaattia 5,0 g steariinihappo/14-etyleenioksidiadduktia 0,5 g N,N-dimetyylidodekyyliamiinia 20 0,5 g etikkahappoa 100,0 g vettä
Emulsion perfluorialkyylietyylikomponentti oli seos monomeereistä, joita on luonnehdittu yleisellä kaavalla 25 CF3CF2(CF2)kC2H40C(0)CH=CH2, jossa k oli 4, 6, 8, 10 ja 12 likimääräisessä painosuhteessa 6:51:29:9:2. Emulsio lisättiin sekoittimella, lämpömittarilla ja hiilihappo-jäälauhduttimella varustettuun lasiseen reaktioastiaan, joka sisälsi 50 1,0 g N-metyloliakryyliamidia 1.0 g heksadekyylimerkaptaania 200,0 g vettä.
Saatuun seokseen puhallettiin typpikaasua tunnin ajan oleellisesti kaiken ilman poistamiseksi. Typpipuhal- 35 lus vaihdettiin sitten ylipaineiseen typpi-ilmakehään ja 8 30374 25,0 g vinylideenikloridia lisättiin. Polymeroinnin initioimiseksi lisättiin 0,8 g atsobisisobutyramidiini-hydrokloridia. Saatu seos kuumennettiin sitten 50°C:een yhden tunnin kuluessa ja pidettiin 50°C:ssa 15 tuntia.
5 Saatu polymeerilateksi painoi 405 g ja kiintoainesisältö oli 26 %.
Esimerkki 2
Vesiemulsio valmistettiin sekoittamalla seuraavat: 59.0 g perfluorialkyylietyyliakrylaattia 10 16,0 g stearyylimetakrylaattia 1.0 g stcariinihappo/14-etyleenioksidiadduktia 3.0 g lauryylialkoholi/16-etyleenioksidiadduktia 50.0 g etyleeniglykolia 100.0 g vettä.
15 Emulsion perfluorialkyylietyyliakrylaattikompo- nentti oli seos monomeereistä, joita on luonnehdittu yleisellä kaavalla CF3CF2(CF2)kC2H4OC(0)CH=CH2, missä k oli 4, 6, 8, 10 ja 12 likimääräisessä painosuhteessa 6:51:29:9:2. Emulsio lisättiin sekoittimella, lämpömitta-20 rilla ja hiilihappojäälauhduttimella varustettuun lasiseen astiaan, joka sisälsi 1.0 g N-metyloliakryyliamidia 0,5 g heksadekyylimerkaptaania 1.0 g hydroksietyylimetakrylaattia 25 2,0 g poly (oksietyleeni) ^metakrylaattia 70.0 g vettä.
Saatuun seokseen puhallettiin typpikaasua tunnin ajan oleellisesti kaiken ilman poistamiseksi. Typpipuhal-lus vaihdettiin sitten ylipaineiseen typpi-ilmakehään ja 30 25,0 g vinylideenikloridia lisättiin. Polymeroinnin initioimiseksi lisättiin 1,0 g atsobisisobutyramidiini-hydrokloridia. Saatu seos kuumennettiin sitten 50°C:een tunnin kuluessa ja pidettiin 50°C:ssa 15 tuntia. Saatu polymeerilateksi painoi 329 g ja sen kiintoainesisältö 35 oli 32 %.
Il 9 ϋ ^ 374
Esimerkki 3
Vesiemulsio valmistettiin sekoittamalla seuraavat: 53.0 g perfluorialkyylietyyliakrylaattia 19.0 g 2-etyyliheksyyliakrylaattia 5 5,0 g steariinihappo/14-etyleenioksidiadduktia 0,5 g N,N-dimetyylidodesyyliamiinia 0,5 g etikkahappoa 100,0 g vettä.
Emulsion perfluorialkyyliakrylaattimonomeerikompo-10 nentti oli seos monomeereistä, joita on luonnehdittu yleisellä kaavalla CF3CF2(CF2)kC2H4OC(0)CH=CH2, jossa k on 6, 8, 10 ja 12 likimääräisessä painosuhteessa 66:26:6:2. Emulsio lisättiin sekoittimella, lämpömittarilla ja hiilihappojää-15 lauhduttimella varustettuun lasiseen reaktioastiaan, joka sisälsi 1.0 g N-metyloliakryyliamidia 1.0 g heksadekyylimerkaptaania 200,0 g vettä.
20 Saatuun seokseen puhallettiin typpikaasua tunnin ajan oleellisesti kaiken ilman poistamiseksi. Typpipuhal-lus vaihdettiin sitten ylipaineiseen typpi-ilmakehään ja 27,0 g vinylideenikloridia lisättiin. Polymeroinnin initioimiseksi lisättiin 0,8 g atsobisbutyramidiini-25 hydrokloridia. Saatu seos kuumennettiin sitten 50°C:een tunnin kuluessa ja pidettiin 50°C:ssa 15 tuntia. Saatu polymeerilateksi painoi 403 g ja sen kiintoainesisältö oli 23 %.
Esimerkit 4-8 30 Esimerkeissä 4-8 emulsiokopolymeerit valmistettiin oleellisesti esimerkin 3 menetelmän mukaan taulukossa I csillepnntujcn koostumusten saamiseksi.
10 0 9 374
Taulukko I Määrä emulsiossa (%)
Esimerkki: 4_5 6_7_8
Monomeeri 5 perfluorialkyylietyyli- akrylaatti 58 60 63 64 65 2-etyyliheksyyliakrylaatti 0 0 16 17 16 stearyyliakrylaatti 16 0 0 0 0 butyy1iakry laatti 0 17 0 0 0 10 vinyl ideenikloridi 25 22 20 18 19 N-metyloliakryyliamidi 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
Hylkivyyden ja kestävyyden testaus 1. Kankaan käsittely
Annos polymeeridispersiota laimennettiin vedellä 15 1-2 % polymeeripitoisuuteen, sitten se levitettiin nylon- kankaalle taputtelemalla 1200 ppm:n fluoritason saamiseksi kankaan pinnalle. Saatu käsitelty kangas kuivattiin sitten 180°C:ssa 30 sekuntia. Käsittelyyn valitut kankaat sisälsivät kaksi keskipainoista nylon-kangasta, 20 tässä nimettynä "sininen nylon" ja "harmaa nylon", ja kestävän, vettähylkivän raskaspainoisen nylon-kankaan (Cordura Θ ). Nämä kankaat olivat kontaminoituneita jäännösväriapuaineilla.
2. Veden hylkivyys 25 Käsitellyt kangasnäytteet testattiin veden hylki vyyden suhteen käyttäen American Association of textile Chemists and Colorists'n AATCC Standard, Test Method No 22. Tässä testissä, 250 ml 27°C vettä johdetaan kapeana virtana halkaisijaltaan 6 tuuman (15,2 cm) metallivanteel-30 le venytetylle kangasnäytteelle. Vesi valutetaan suppilosta, joka oli ripustettu kuusi tuumaa (15,2 cm) kangas-näytteen yläpuolelle. Kun ylimäärä vettä oli poistettu, kangas arvosteltiin visuaalisesti vertaamalla julkisiin standardeihin. Tulos 100 osoittaa, ettei tapahdu lainkaan 35 veden tunkeutumista tai pinta-adheesiota; tulos 90 osoittaa vähäistä satunnaista tarttumista tai kastumista; alemmat arvot osoittavat suurempaa kastumista.
i.
11 8 9 374 3. öljyn hylkivyys Käsitellyt kangasnäytteet testattiin öljyn hylki-vyyden suhteen muuntamalla AATCC Standard Test Method No 118, suoritettuna seuraavasti. Kangasnäytettä, joka 5 on käsitelty polymeerin vesidispersiolla edellä kuvatun mukaisesti, on pidetty vähintäin 2 tuntia 23i2°C:ssa ja 6 5*10 % suhteellisessa kosteudessa. Sarja orgaanisia nesteitä, jotka on identifioitu alla olevassa taulukossa II, levitetään sitten tipoittain kangasnäytteille. Alkaen 10 alhaisimmasta numeroidusta testinesteestä, (hylkimis- luokka no 1) yksi tippa (likimäärin halkaisijaltaan 5 mm tai tilavuudeltaan 0,05 ml) on asetettu jokaiseen kolmesta asemasta ainakin 5 mm päähän toisistaan. Tippoja tarkastellaan 30 sekunnin ajan. Jos tämän jakson lopussa kaksi 15 kolmesta on vielä muodoltaan pallomaisesta puolipa11omaiseen, eikä tippojen ympärillä ole aaltomaisuutta, asetetaan kolme tippaa seuraavaksi suurimmaksi numeroitua nestettä viereisiin paikkoihin ja tarkastellaan samaten 30 sekunnin ajan. Menetelmää jatketaan kunnes yksi testi-20 nesteistä aiheuttaa kahdessa kolmesta tipasta heikkenemistä pallomaisesta puolipallomaiseen pysyvyydessä, tai kostumista tai esiintyy aaltoilua.
Kankaan öljyn hylkivyystulos on suurin numeroitu testineste, jolla kaksi kolmesta tipasta pysyy pallomai-25 sesta puolipallomaiseen ilman aaltoilua 30 sekunnin ajan. Yleensä käsitellyt tekstiilit, joilla on tulos 5 tai suurempi ovat hyviä tai erinomaisia; tekstiilejä, joilla on tulos 1 tai suurempi voidaan käyttää tiettyihin sovellutuksiin.
12 13 9 374
Taulukko II
Öljyn hylkivyystestinesteet Öljyn hylkivyys tulosluku_ Testiliuos 5 1 Nujol puhdistettu mineraaliöljy 2 65/35 Nujol/heksadekaania tilavuutena 21°C:ssa 3 n-heksadekaani 4 n-tetradekaani 5 n-dodekaani 10 6 n-dekaani
Huom: Nujol on Plough, Inc. tavaramerkki mineraali-öljylle, jolla on Saybolt-viskositeetti 360/390 38°C:ssa ja ominaispaino 0,880/0,900 15°C:ssa.
4. Kotipesun kestävyys 15 Fluoripolymeerien hylkivyyskäsittelyjen kestävyyttä arvioitiin nylonkankaan kotipesun kestävyystestillä, joka edusti AATCC Standard Test Method No 130 muunnosta. Tässä testissä polymeeridispersioilla käsitellyistä kankaista, joita oli sitten pidetty edellä kuvatuissa olosuhteissa, 20 otettiin ensin näytteet fluorisisältöä varten, sitten ne kovetettiin korotetussa lämpötilassa ja pestiin. Tyypillisessä menetelmässä 4 Ib (1,8 kg) kangasmäärä pestään 28 g pesuainetta (Tide) kotipesukoneessa 12 minuutin ohjelmalla lämpötilassa 60i3°, mitä seurasi kylmähuuhtelu.
25 Kangaskappaleet kuivataan sitten rumpukuivaimessa 40 minuuttia. Edellä kuvattu menetelmä muodostaa yhden koti-pesuohjelman. Yhden tai useamman sellaisen ohjelman jälkeen kankaan kappaleet ilmastoidaan ja testataan öljyn ja veden hyIkävyyden suhteen.
30 5. Kuivapesukestävyys
Nylonkankaan kuivapesukestävyystestiä käytettiin myös arvioimaan polymeerikäsittelyjen kestävyyttä. Tämä testi suoritettiin moottorikäyttöisessä rumpuastialait-teessa, joka vastasi Federal Specification CCC-T191b 35 menetelmän 5500 ja AATCC Standard Test Method No 70 I: 13 39374 vaatimuksia. Tässä testissä 75-175 g kangasta laitetaan rumpuastiaan ja lisätään 10 ml perkloorietyleeniä kan-gasrammaa kohti. Sitten astia suljetaan ja laitteen annetaan käydä 20 minuuttia noin 23°C:ssa. Kangas poistetaan 5 sitten astiasta, lingotaan ylimäärän puhdistusaineen poistamiseksi ja kuivataan noin 23°C:ssa tai viisi minuuttia noin 71°C:ssa höyryllä kuumennetussa kuivausrummussa. Jokainen näyte prässättiin sitten 15 sekuntia kummaltakin puoleltaan käyttäen tasolevyprässiä 138-160°C:ssa.
10 Saadut testitulokset esimerkkien 1-8 mukaisilla fluoripolymeerikoostumuksilla tehdyistä kankaan käsittelyistä on esitetty seuraavissa taulukoissa. Vertailutar-koituksia varten on osoitettu myös vastaavan kaupallisen fluoripolymeerikäsittelykoostumuksen ominaisuudet.
15 Jälkimmäinen tuote, tässä nimettynä "vertailu A":ksi käsittää oleellisesti 75 % perfluorialkyylimetakrylaatti-monomeerin (koostumus kuten edellä on kuvattu) ja 25 % 2-etyyliheksyyliakrylaatin emulsiokopolymeerin.
Seuraavissa taulukoissa vedenhylkivyystulokset on 20 osoitettu ensin ja niiden jälkeen öljyn hylkivyystulok- set. Jokaiselle käsittelykoostumukselle suoritettiin hyl-kivyysarviot levityksen jälkeen (lähtöarvo), yhden simuloidun kuivapesun jälkeen kuten edellä on kuvattu ja viiden simuloidun kotipesuohjelman jälkeen kuten edellä on 25 kuvattu.
14 3 9 374
Taulukko III
Fluoripolymeerikäsittelyjen hylkivyys ja kestävyys sinisellä nylonkankaalla
Esimerkki tai Lähtöarvo Yhden kuivapesun Viiden kotipesun 5 vertailu _ jälkeen_ jälkeen_ 1 100/5 100/4 90/3 2 100/4 90+/3 70/1 3 90/5 90+/5 90/3 4 100/5 90/4 90/4 10 5 100/5 90/2 70/2 6 100/6 90/2 70/2 7 80/5 90/2 50+/1 8 80+/4 90/2 70/0 A 50/3 80+/3 50/2
1 5 Taulukko IV
Fluoripolymeerikäsittelyjen hylkivyys ja kestävyys harmaalla nylonkankaalla
Esimerkki tai Lähtöarvo Yhden kuivapesun Viiden kotipesun vertailu_ _ jälkeen_ jälkeen_ 20 1 90/5 100/4 50+/2 2 80/4 90+/2 50/0 3 100/5 100/5 80+/4 4 100/4 90/5 50+/2 5 70/4 80/4 50/0 25 6 50+/4 80/4 50/0 7 50/3 80/3 0/0 8 50+/3 80/3 50+/0 A 50/3 70/2 0/0 I: 15 09374
Taulukko V
Fluoripolymeerikäsittelyjen hylkivyys ja kestävyys kestävälle raskaalle nylonkankaalla Esimerkki tai Lähtöarvo 5 vertailu_ hylkivyys 1 100/4 2 90/4 3 80+/3 4 100/4 10 5 90/5 6 90/4 7 90/5 8 90/4 A 80+/4
Claims (10)
16 : 3 7 4 1. Öljyä ja vettä hylkivä kiinteä fluoripolymeeri, tunnettu siitä, että se käsittää painoprosenttei- 5 na: (a) 40-75 % polymeeriketjuyksiköitä, jotka on johdettu kaavan CF3CF2( CF2 )kC2H4OC( 0 )CH=CH2 10 mukaisten perfluorialkyylietyyliakrylaattimonomeerien seoksesta, joka käsittää oleellisesti: (1) 0-10 % monomeeria, jossa k on 4 tai vähemmän; (2) 45-75 % monomeeria, jossa k on 6; 15 (3) 20-40 % monomeeria, jossa k on 8; (4) 1-20 % monomeeria, jossa k on 10; ja (5) 0-5 % monomeeria, jossa k on 12; (b) 10-35 % vinylideenikloridista johdettuja polymeeriketjuyksiköitä; ja 20 (c) 10-25 % polymeeriketjuyksiköitä, jotka on joh dettu alkyyliakrylaatista tai alkyylimetakrylaatista, al-kyyliketjun pituuden ollessa 2-18 hiiliatomia.
2. Fluorpolymer enligt patentkravet 1, kännetecknad därav, att den ytterligare innehäller i 25 viktprocent: (d) 0,1-2 % polymerkedjeenheter härledda frän N-metylolakrylamid eller N-metylolmetakrylamid och (e) 0,1-2 % polymerkedjeenheter härledda frän hyd-roxietylmetakrylat eller hydroxietylakrylat.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen fluoripolymeeri, tunnettu siitä, että se sisältää lisäksi paino- 25 prosentteina: (d) 0,1-2 % N-metyloliakryyliamidista tai N-metyl-olimetakryyliamidista johdettuja polymeeriketjuyksiköitä ja (e) 0,1-2 % hydroksietyylimetakrylaatista tai hyd- 30 roksietyyliakrylaatista johdettuja polymeeriketjuyksiköi tä .
3. Fluorpolymer enligt patentkravet 2, känne tecknad därav, att den väsentligen omfattar i viktprocent: (a) 45-70 % polymerkedjeenheter, som är härledda frän en blandning av perfluoralkyletylakrylatmonomerer 35 med formeln II 23 3 9 37 4 CF3CF2 (CF2 ) kC2H4OC (0) CH=CH2 vilken blandning väsentligen omfattar: 5 (1) 0-10 % monomer, där k är 4 eller mindre; (2) 45-75 % monomer, där k är 6; (3) 20-40 % monomer, där k är 8; (4) 1-20 % monomer, där k är 10; och (5) 0-5 % monomer, där k är 12; 10 (b) 15-30 % polymerkedjeenheter härledda frän vi nyl idenklorid; (c) 10-20 % polymerkedjeenheter, som är härledda frän alkylakrylat eller alkylmetakrylat, varvid alkylked-jans längd är 2-18 kolatomer; 15 (d) 0,1-2 % polymerkedjeenheter härledda frän N- metylolakrylamid eller N-metylolmetakrylamid; (e) 0,1-2 % polymerkedjeenheter härledda frän hyd-roxietylmetakrylat eller hydroxietylakrylat; (f) 0-5 % polymerkedjeenheter härledda frän klor- 20 hydroxipropylakrylat eller klorhydroxipropylmetakrylat; och (g) 0-5 % polymerkedjeenheter härledda frän poly-(oxietylen)akrylat eller -metakrylat.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen fluoripolymeeri, tunnettu siitä, että se käsittää oleellisesti painoprosentteina: 35 (a) 45-70 % polymeeriketjuyksiköitä, jotka on joh dettu kaavan I, 'Λ *7 n «
17 J-)·7'. CF3CF2( CF2 )kC2H4OC( o )CH=CH2 mukaisten perfluorialkyylietyyliakrylaattimonomeerien 5 seoksesta, joka käsittää oleellisesti: (1) 0-10 % monomeeria, jossa k on 4 tai vähemmän; (2) 45-75 % monomeeria, jossa k on 6; (3) 20-40 % monomeeria, jossa k on 8; (4) 1-20 % monomeeria, jossa k on 10; ja 10 (5) 0-5 % monomeeria, jossa k on 12; (b) 15-30 % vinylideenikloridista johdettuja poly-meeriketj uyksiköitä; (c) 10-20 % polymeeriketjuyksiköitä, jotka on johdettu alkyyliakrylaatista tai alkyylimetakrylaatista, al- 15 kyyliketjun pituuden ollessa 2-18 hiiliatomia; (d) 0,1-2 % N-metyloliakryyliamidista tai N-metyl-olimetakryyliamidista johdettuja polymeeriketjuyksiköitä; (e) 0,1-2 % hydroksietyylimetakrylaatista tai hyd-roksietyyliakrylaatista johdettuja polymeeriketjuyksiköi- 20 tä; (f) 0-5 % kloorihydroksipropyyliakrylaatista tai kloorihydroksipropyylimetakrylaatista jondettuja polymeeriketj uyksiköi tä; ja (g) 0-5 % poly(oksietyleeni)akrylaatista tai -met- 25 akrylaatista johdettuja polymeeriketjuyksiköitä.
4. Fluorpolymer enligt patentkravet 1, k ä n n e -25 tecknad därav, att den väsentligen omfattar i viktprocent: (a) 40-75 % polymerkedjeenheter, som är härledda frän en blandning av perfluoralkyletylakrylatmonomerer med formeln CF3CF2(CF2)kC2H40C(0)CH=CH2, vilken blandning 30 väsentligen omfattar: (1) 0-8 % monomer, där k är 4 eller mindre; (2) 45-65 % monomer, där k är 6; (3) 25-35 % monomer, där k är 8; (4) 5-15 % monomer, där k är 10; och 35 (5) 0-5 % monomer, där k är 12; 4 :^7 4 24 - 1 f (b) 10-35 % polymerkedjeenheter härledda frän vinyl idenklorid; (c) 10-25 % polymerkedjeenheter, som är härledda frän alkylakrylat eller alkylmetakrylat, varvid alkylked- 5 jans längd är 2-18 kolatomer; (d) 0,1-2 % polymerkedjeenheter härledda frän N-metylolakrylamid eller N-metylolmetakrylamid; (e) 0,1-2 % polymerkedjeenheter härledda frän hyd-roxietylmetakrylat eller hydroxietylakrylat; 10 (f) 0-5 % polymerkedjeenheter härledda frän klor- hydroxipropylakrylat eller klorhydroxipropylmetakrylat; och (g) 0-5 % polymerkedjeenheter härledda frän poly-(oxietylen)akrylat eller -metakrylat.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen fluoripolymeeri, tunnettu siitä, että se käsittää oleellisesti painoprosentteina: (a) 40-75 % polymeeriketjuyksiköitä, jotka on joh-30 dettu kaavan CF3CF2( CF2 )kC2H4OC( 0 )CH=CH2 mukaisten perfluo- rialkyylietyyliakrylaattimonomeerien seoksesta, joka käsittää oleellisesti: (1) 0-8 % monomeeria, jossa k on 4 tai vähemmän; (2) 45-65 % monomeeria, jossa k on 6; 35 (3) 25-35 % monomeeria, jossa k on 8; (4) 5-15 % monomeeria, jossa k on 10; ja
18 O 4 37 4 (5) 0-5 % monomeeria, jossa ka on 12; (b) 10-35 % vinylideenikloridista johdettuja polymeeriketjuyksiköitä; ja (c) 10-25 % polymeeriketjuyksiköitä, jotka on joh- 5 dettu alkyyliakrylaatista tai alkyylimetakrylaatista, al- kyyliketjun pituuden ollessa 2-18 hiiliatomia; (d) 0,1-2 % N-metyloliakryyliamidista tai N-metyl-olimetakryyliamidista johdettuja polymeeriketjuyksiköitä; (e) 0,1-2 % hydroksietyylimetakrylaatista tai hyd- 10 roksietyyliakrylaatista johdettuja polymeeriketjuyksiköi tä; (f) 0-5 % kloorihydroksipropyyliakrylaatista tai kloorihydroksipropyylimetakrylaatista johdettuja polymeeriketjuyksiköitä; ja 15 (g) 0-5 % poly(oksietyleeni)akrylaatista tai -met- akrylaatista johdettuja polymeeriketjuyksiköitä.
5 CF3CF2 ( CF2) kC2H4OC (0) CH=CH2 vilken blandning väsentligen omfattar: (1) 0-6 % monomer, där k är 4 eller mindre; (2) 45-60 % monomer, där k är 6; 10 (3) 25-35 % monomer, där k är 8; (4) 7-15 % monomer, där k är 10; och (5) 0-3 % monomer, där k är 12; (b) 15-30 % polymerkedjeenheter härledda frän vi-nylidenklorid; 15 (c) 10-20 % polymerkedjeenheter, som är härledda frän alkylakrylat eller alkylmetakrylat, varvid alkylked-jans längd är 2-18 kolatomer; (d) 0,1-2 % polymerkedjeenheter härledda frän N-metylolakrylamid eller N-metylolmetakrylamid; 20 (e) 0,1-2 % polymerkedjeenheter härledda frän hyd- roxietylmetakrylat eller hydroxietylakrylat; och (f) 0-5 % polymerkedjeenheter härledda frän klor-hydroxipropylakrylat eller klorhydroxipropylmetakrylat.
5. Fluorpolymer enligt patentkravet 4, känne- t e c k n a d därav, att den väsentligen omfattar i viktprocent: (a) 40-75 % polymerkedjeenheter, som är härledda frän en blandning av perfluoralkyletylakrylatmonomerer 20 med formeln CF3CF2( CF2 )kC2H4OC( O )CH=CH2 vilken blandning väsentligen omfattar: 25 (1) 0-6 % monomer, där k är 4 eller mindre; (2) 45-60 % monomer, där k är 6; (3) 25-35 % monomer, där k är 8; (4) 7-15 % monomer, där k är 10; och (5) 0-3 % monomer, där k är 12; 30 (b) 10-35 % polymerkedjeenheter härledda frän vi- nylidenklorid; (c) 10-25 % polymerkedjeenheter, som är härledda frän alkylakrylat eller alkylmetakrylat, varvid alkylked-jans längd är 2-18 kolatomer; 35 (d) 0,1-2 % polymerkedjeenheter härledda frän N- metylolakrylamid eller N-metylolmetakrylamid; I: : ^ 3 7 4 25 ~ ^ * (e) 0,1-2 % polymerkedjeenheter härledda frän hyd-roxietylmetakrylat eller hydroxietylakrylat; (f) 0-5 % polymerkedjeenheter härledda frän klor-hydroxipropylakrylat eller klorhydroxipropylmetakrylat; 5 och (g) 0-5 % polymerkedjeenheter härledda frän poly-(oxietylen)akrylat eller -metakrylat.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen fluoripolymeeri, tunnettu siitä, että se käsittää oleellisesti painoprosentteina: 20 (a) 40-75 % polymeeriketjuyksiköitä, jotka on joh dettu kaavan CF3CF2( CF2 )kC2H4OC( O )CH=CH2 25 mukaisten perfluorialkyylietyyliakrylaattimonomeerien seoksesta, joka käsittää oleellisesti; (1) 0-6 % monomeeria, jossa k on 4 tai vähemmän; (2) 45-60 % monomeeria, jossa k on 6; (3) 25-35 % monomeeria, jossa k on 8; 30 (4) 7-15 % monomeeria, jossa k on 10; ja (5) 0-3 % monomeeria, jossa k on 12; (b) 10-35 % vinylideenikloridista johdettuja poly-meeriketj uyksiköitä; (c) 10-25 % polymeeriketjuyksiköitä, jotka on joh- 35 dettu alkyyliakrylaatista tai alkyylimetakrylaatista, al- kyyliketjun pituuden ollessa 2-18 hiiliatomia; li 19 <:937s (d) 0,1-2 % N-metyloliakryyliamidista tai N-metyl-olimetakryyliamidista johdettuja polymeeriketjuyksiköitä; (e) 0,1-2 % hydroksietyylimetakrylaatista tai hyd-roksietyyliakrylaatista johdettuja polymeeriketjuyksiköi- 5 tä; (f) 0-5 % kloorihydroksipropyyliakrylaatista tai kloorihydroksipropyylimetakrylaatista johdettuja polymeeriket juyksiköitä; ja (g) 0-5 % poly(oksietyleeni)akrylaatista tai -met- 10 akrylaatista johdettuja polymeeriketjuyksiköitä.
6. Fluorpolymer enligt patentkravet 4, känne-t e c k n a d därav, att den väsentligen omfattar i 10 viktprocent: (a) 45-70 % polymerkedjeenheter, som är härledda frän en blandning av perfluoralkyletylakrylatmonomerer med formeln CF3CF2( CF2 )kC2H4OC( 0 )CH=CH2, vilken blandning väsentligen omfattar: 15 (1) 0-8 % monomer, där k är 4 eller mindre; (2) 45-65 % monomer, där k är 6; (3) 25-35 % monomer, där k är 8; (4) 5-15 % monomer, där k är 10; och (5) 0-5 % monomer, där k är 12; 20 (b) 15-30 % polymerkedjeenheter härledda frän vi- nylidenklorid; och (c) 10-20 % polymerkedjeenheter, som är härledda frän alkylakrylat eller alkylmetakrylat, varvid alkylked-jans längd är 2-18 kolatomer; 25 (d) 0,1-2 % polymerkedjeenheter härledda frän N- metylolakrylamid eller N-metylolmetakrylamid; (e) 0,1-2 % polymerkedjeenheter härledda frän hyd-roxietylmetakrylat eller hydroxietylakrylat; (f) 0-5 % polymerkedjeenheter härledda frän klor- 30 hydroxipropylakrylat eller klorhydroxipropylmetakrylat; och (g) 0-5 % polymerkedjeenheter härledda frän poly-(oxietylen)akrylat eller -metakrylat.
6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen fluoripolymeeri, tunnettu siitä, että se käsittää oleellisesti painoprosentteina: (a) 45-70 % polymeeriketjuyksiköitä, jotka on joh-15 dettu kaavan CF3CF2( CF2 )kC2H4OC( 0 )CH=CH2 mukaisten perfluo- rialkyylietyyliakrylaattimonomeerien seoksesta, joka käsittää oleellisesti: (1) 0-8 % monomeeria, jossa k on 4 tai vähemmän; (2) 45-65 % monomeeria, jossa k on 6; 20 (3) 25-35 % monomeeria, jossa k on 8; (4) 5-15 % monomeeria, jossa k on 10; ja (5) 0-5 % monomeeria, jossa ka on 12; (b) 15-30 % vinylideenikloridista johdettuja polymeeriket j uyksiköitä; 25 (c) 10-20 % polymeeriketjuyksiköitä, jotka on joh dettu alkyyliakrylaatista tai alkyylimetakrylaatista, al-kyyliketjun pituuden ollessa 2-18 hiiliatomia; (d) 0,1-2 % N-metyloliakryyliamidista tai N-metyl-olimetakryyliamidista johdettuja polymeeriketjuyksiköitä; 30 (e) 0,1-2 % hydroksietyylimetakrylaatista tai hyd- roksietyyliakrylaatista johdettuja polymeeriketjuyksiköitä; (f) 0-5 % kloorihydroksipropyyliakrylaatista tai kloorihydroksipropyylimetakrylaatista johdettuja polymee-35 riketjuyksiköitä; ja 20 j 9^7 4 (g) 0-5 % poly(oksietyleeni)akrylaatista tai -met-akrylaatista johdettuja polymeeriketjuyksiköitä.
7. Fluorpolymer enligt patentkravet 6, känne- 35 tecknad därav, att den väsentligen omfattar i viktprocent: 26 f>937s (a) 45-70 % polymerkedjeenheter, som är härledda frän en blandning av perfluoralkyletylakrylatmonomerer med formeln
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen fluoripolymeeri, tunnettu siitä, että se käsittää oleellisesti 5 painoprosentteina: (a) 45-70 % polymeeriketjuyksiköitä, jotka on johdettu kaavan CF3CF2( CF2 )kC2H4OC( o )ch=ch2 10 mukaisten perfluorialkyylietyyliakrylaattimonomeerien seoksesta, joka käsittää oleellisesti: (1) 0-6 % monomeeria, jossa k on 4 tai vähemmän; (2) 45-60 % monomeeria, jossa k on 6; 15 (3) 25-35 % monomeeria, jossa k on 8; (4) 7-15 % monomeeria, jossa k on 10; ja (5) 0-3 % monomeeria, jossa k on 12; (b) 15-30 % vinylideenikloridista johdettuja polymeeriket juyksiköitä; 20 (c) 10-20 % polymeeriketjuyksiköitä, jotka on joh dettu alkyyliakrylaatista tai alkyylimetakrylaatista, al-kyyliketjun pituuden ollessa 2-18 hiiliatomia; (d) 0,1-2 % N-metyloliakryyliamidista tai N-metyl-olimetakryyliamidista johdettuja polymeeriketjuyksiköitä; 25 (e) 0,1-2 % hydroksietyylimetakrylaatista tai hyd- roksietyyliakrylaatista johdettuja polymeeriketjuyksiköitä; ja (f) 0-5 % kloorihydroksipropyyliakrylaatista tai kloorihydroksipropyylimetakrylaatista johdettuja polymee- 30 riketjuyksiköitä.
8. Fluorpolymer enligt patentkraven 1-7, k ä n - 25 netecknad därav, att alkylakrylatet eller al- kylmetakrylatet är butylakrylat, stearylakrylat, stearyl-metakrylat eller 2-etylhexylakrylat.
8. Patenttivaatimusten 1-7 mukainen fluoripolymeeri, tunnettu siitä, että alkyyliakrylaatti tai alkyylimetakrylaatti on butyyliakrylaatti, stearyyliakry-laatti, stearyylimetakrylaatti tai 2-etyyliheksyyliakry- 35 laatti. t. 21 9 7) '1 4
9. Fluorpolymer enligt patentkravet 8, k ä n netecknad därav, att alkylakrylatet är 2-etylhexyl- 30 akrylat.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen fluoripolymeeri, tunnettu siitä, että alkyyliakrylaatti on 2-etyy-liheksyyliakrylaatti.
10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen fluoripolymee-5 ri,tunnettu siitä, että alkyyliakrylaatti tai alkyylimetakrylaatti on stearyyliakrylaatti tai stearyy-limetakrylaatti. 22 ±9?> 7 1. 01 je- och vattenavstötande fast fluorpolymer, kännetecknad därav, att den i viktprocent om- 5 fattar: (a) 40-75 % polymerkedjeenheter, som är härledda frän en blandning av perfluoralkyletylakrylatmonomerer med formeln
10 CF3CF2(CF2 )kC2H40C(0)CH = CH2 vilken blandning väsentligen omfattar: (1) 0-10 % monomer, där k är 4 eller mindre; (2) 45-75 % monomer, där k är 6; 15 (3) 20-40 % monomer, där k är 8; (4) 1-20 % monomer, där k är 10; och (5) 0-5 % monomer, där k är 12; (b) 10-35 % polymerkedjeenheter härledda frän vinyl idenklor id; och 20 (c) 10-25 % polymerkedjeenheter, som är härledda frän alkylakrylat eller alkylmetakrylat, varvid alkylked-jans längd är 2-18 kolatomer.
10. Fluorpolymer enligt patentkravet 8, k ä n netecknad därav, att alkylakrylatet eller alkylmet-akrylatet är stearylakrylat eller stearylmetakrylat. I;
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US82435586A | 1986-01-23 | 1986-01-23 | |
| US82435586 | 1986-01-23 | ||
| US90530786 | 1986-09-09 | ||
| US06/905,307 US4742140A (en) | 1986-01-23 | 1986-09-09 | Oil- and water-repellent copolymers |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI870255A0 FI870255A0 (fi) | 1987-01-21 |
| FI870255A FI870255A (fi) | 1987-07-24 |
| FI89374B FI89374B (fi) | 1993-06-15 |
| FI89374C true FI89374C (fi) | 1993-09-27 |
Family
ID=27124805
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI870255A FI89374C (fi) | 1986-01-23 | 1987-01-21 | Olja och vatten avstoetande kopolymerer |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4742140A (fi) |
| EP (1) | EP0234724B1 (fi) |
| JP (1) | JP2523117B2 (fi) |
| KR (1) | KR910002471B1 (fi) |
| AU (1) | AU600924B2 (fi) |
| CA (1) | CA1271892A (fi) |
| DE (1) | DE3765793D1 (fi) |
| DK (1) | DK172519B1 (fi) |
| ES (1) | ES2018256B3 (fi) |
| FI (1) | FI89374C (fi) |
| IE (1) | IE59347B1 (fi) |
| NO (1) | NO169544C (fi) |
| PT (1) | PT84190B (fi) |
Families Citing this family (83)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3877261T2 (de) * | 1987-05-25 | 1993-05-19 | Daikin Ind Ltd | Copolymer und diesen enthaltende oel- und wasserabweisende zusammensetzung. |
| US4791167A (en) * | 1988-03-23 | 1988-12-13 | Hoechst Celanese Corporation | Autoxidizable fluorocarbon polymer compositions and methods |
| DE3853297T2 (de) * | 1988-04-20 | 1995-10-26 | Hall | Untersuchung einer probe mittels magnetischer kernresonanz. |
| US4980435A (en) * | 1988-10-31 | 1990-12-25 | Conoco Inc. | Process for producing terpolymers of alkyl acrylates or methacrylates, an olefinically unsaturated homo or heterocyclic-nitrogen compound and an allyl acrylate or methacrylate or perfluoroalkyl ethyl acrylates or methacrylates |
| DE3934543A1 (de) * | 1989-10-17 | 1991-04-18 | Bayer Ag | Perfluoralkylgruppen enthaltende copolymerisate/ii |
| US5234766A (en) * | 1990-04-09 | 1993-08-10 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Acrylonitrile copolymer, and fiber or core-sheath conjugate fiber prepared therefrom |
| US5264531A (en) * | 1990-04-09 | 1993-11-23 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Acrylonitrile copolymer, and fiber or core-sheath conjugate fiber prepared therefrom |
| DE4040641A1 (de) * | 1990-12-19 | 1992-06-25 | Pfersee Chem Fab | Mittel zur behandlung von fasermaterialien |
| US5296282A (en) * | 1991-08-12 | 1994-03-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Degradable repellant coated articles |
| KR100209818B1 (ko) * | 1992-09-04 | 1999-07-15 | 사또 아끼오 | 분해성점착필름 및 분해성수지조성물 |
| US5300358A (en) * | 1992-11-24 | 1994-04-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Co. | Degradable absorbant structures |
| US5344903A (en) * | 1993-04-14 | 1994-09-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Water- and oil-repellent fluoro(meth)acrylate copolymers |
| US5601910A (en) * | 1995-04-18 | 1997-02-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Rug underlay substantially impervious to liquids |
| DE19518865A1 (de) * | 1995-05-23 | 1996-11-28 | Bayer Ag | Fluoralkenylgruppen enthaltende (Meth-)Acrylate, deren Herstellung und Verwendung |
| US5641844A (en) * | 1995-12-13 | 1997-06-24 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Polymers with crystallizable fluoropolymers |
| JP3876495B2 (ja) * | 1997-09-12 | 2007-01-31 | ユニマテック株式会社 | 撥水撥油剤およびその製造法 |
| US6087000A (en) * | 1997-12-18 | 2000-07-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coated fiber strands, composites and cables including the same and related methods |
| US6238791B1 (en) * | 1997-12-18 | 2001-05-29 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coated glass fibers, composites and methods related thereto |
| US6180740B1 (en) | 1998-02-27 | 2001-01-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stabilization of fluorochemical copolymer emulsions |
| US5985444A (en) | 1998-04-03 | 1999-11-16 | 3M Innovative Properties Company | Amide functional ultraviolet light absorbers for fluoropolymers |
| US6253526B1 (en) | 1998-11-13 | 2001-07-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Installation method for carpet underlays |
| US6228477B1 (en) | 1999-02-12 | 2001-05-08 | Bha Technologies, Inc. | Porous membrane structure and method |
| US6676993B2 (en) | 1999-02-12 | 2004-01-13 | Bha Technologies, Inc. | Porous membrane structure and method |
| US6353051B1 (en) | 1999-03-10 | 2002-03-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Top coating for synthetic leathers |
| EP1088867A1 (de) | 1999-09-30 | 2001-04-04 | Ciba Spezialitätenchemie Pfersee GmbH | Zusammensetzungen für die öl- und wasserabweisende Ausrüstung von Fasermaterialien |
| KR20010056139A (ko) * | 1999-12-14 | 2001-07-04 | 이대형 | 바지용 밴드 |
| AU2001262198A1 (en) | 2000-04-14 | 2001-10-30 | Ciba Spezialitatenchemie Pfersee Gmbh | Fluorinated polymeric paper sizes and soil-release agents |
| US6489534B1 (en) | 2000-04-28 | 2002-12-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Disposable personal articles which conform and adhere |
| WO2002024828A1 (fr) * | 2000-09-21 | 2002-03-28 | Daikin Industries, Ltd. | Dispersion aqueuse d'eau et de d'oleofuge de son procede de fabrication |
| US20040071927A1 (en) * | 2000-09-25 | 2004-04-15 | Murphy Peter Michael | Liquid impermeable barrier |
| FR2816622A1 (fr) * | 2000-11-15 | 2002-05-17 | Atofina | Copolymeres fluores pour le traitement hydrophobe et oleophobe des materiaux de construction |
| DE60234799D1 (de) * | 2001-03-02 | 2010-02-04 | Shiseido Co Ltd | Wässrige polymeremulsionen und kosmetika die diese verwenden |
| US6479605B1 (en) | 2001-05-15 | 2002-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High-durability, low-yellowing repellent for textiles |
| EP1264863A1 (de) * | 2001-06-08 | 2002-12-11 | Ciba Spezialitätenchemie Pfersee GmbH | Zusammensetzungen mit Polysiloxanen und weiteren Polymeren |
| DE10139126A1 (de) | 2001-08-09 | 2003-02-20 | Ciba Sc Pfersee Gmbh | Zusammensetzungen aus Polysiloxanen, Fluorpolymeren und Extendern |
| EP1329548A1 (en) * | 2002-01-21 | 2003-07-23 | 3M Innovative Properties Company | Method of treatment of a textile or non-woven substrate to render same water and oil repellent |
| US20030175522A1 (en) * | 2002-03-13 | 2003-09-18 | Kurian Joseph Varapadavil | Poly(trimethylene terephthalate) carpets |
| US10900168B2 (en) | 2002-04-09 | 2021-01-26 | Gregory van Buskirk | Fabric treatment for stain repellency |
| US20050204477A1 (en) * | 2004-03-22 | 2005-09-22 | Casella Victor M | Fabric treatment for stain release |
| US20030192130A1 (en) * | 2002-04-09 | 2003-10-16 | Kaaret Thomas Walter | Fabric treatment for stain release |
| US7893014B2 (en) * | 2006-12-21 | 2011-02-22 | Gregory Van Buskirk | Fabric treatment for stain release |
| US10822577B2 (en) | 2002-04-09 | 2020-11-03 | Gregory van Buskirk | Fabric treatment method for stain release |
| US6872445B2 (en) | 2002-04-17 | 2005-03-29 | Invista North America S.A.R.L. | Durable, liquid impermeable and moisture vapor permeable carpet pad |
| US20030219645A1 (en) * | 2002-04-22 | 2003-11-27 | Reichert David L. | Treated gas diffusion backings and their use in fuel cells |
| KR100901097B1 (ko) | 2002-10-15 | 2009-06-08 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 발수 발유제 조성물 |
| US6966972B2 (en) * | 2002-11-25 | 2005-11-22 | Wausau Paper Corp. | Coating composition, paper product having flexible coating and method for manufacturing a paper product |
| EP1493761A1 (en) * | 2003-07-02 | 2005-01-05 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer of fluorinated short chain acrylates or methacrylates and oil- and water repellent compositions based thereon |
| US6979711B2 (en) * | 2003-11-18 | 2005-12-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorine efficient finishes for textiles |
| EP1533356A1 (en) * | 2003-11-24 | 2005-05-25 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical composition for rendering substrates oil and/or water repellent |
| US20050158609A1 (en) * | 2004-01-16 | 2005-07-21 | Gennadi Finkelshtain | Hydride-based fuel cell designed for the elimination of hydrogen formed therein |
| US7723417B2 (en) * | 2004-03-25 | 2010-05-25 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical composition and method for treating a substrate therewith |
| US20050229327A1 (en) * | 2004-04-20 | 2005-10-20 | Casella Victor M | Fabric treatment for stain release |
| US20050260481A1 (en) * | 2004-05-20 | 2005-11-24 | Gennadi Finkelshtain | Disposable fuel cell with and without cartridge and method of making and using the fuel cell and cartridge |
| US7344758B2 (en) * | 2004-09-07 | 2008-03-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocarbon extenders for surface effect compositions |
| US20060057435A1 (en) * | 2004-09-15 | 2006-03-16 | Medis Technologies Ltd | Method and apparatus for preventing fuel decomposition in a direct liquid fuel cell |
| US20060074188A1 (en) * | 2004-10-04 | 2006-04-06 | Franchina Justine G | Fluorine efficient finishes for textiles |
| US8440779B2 (en) * | 2004-11-04 | 2013-05-14 | 3M Innovative Properties Company | Carbodiimide compound and compositions for rendering substrates oil and water repellent |
| US7652112B2 (en) * | 2005-07-06 | 2010-01-26 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymeric extenders for surface effects |
| US7651760B2 (en) * | 2005-09-16 | 2010-01-26 | Massachusetts Institute Of Technology | Superhydrophobic fibers produced by electrospinning and chemical vapor deposition |
| US7438697B2 (en) | 2005-09-26 | 2008-10-21 | 3M Innovative Properties Company | Orthopedic cast system and method |
| WO2007084952A2 (en) | 2006-01-18 | 2007-07-26 | Akrion Technologies, Inc. | Systems and methods for drying a rotating substrate |
| DE602007012219D1 (de) | 2006-03-30 | 2011-03-10 | Asahi Glass Co Ltd | Flüssigkeitabweisende zusammensetzung, verfahren zur flüssigkeitabweisenden ausrüstung und erzeugnisse mit flüssigkeitabweisenden filmen |
| CN100368441C (zh) * | 2006-09-28 | 2008-02-13 | 东华大学 | 一种含氟碳链丙烯酸酯及其共聚物的制备方法和应用 |
| DE102006053326A1 (de) * | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Bühler PARTEC GmbH | Ausrüstung von Substraten |
| JP5572385B2 (ja) * | 2007-04-27 | 2014-08-13 | 旭硝子株式会社 | 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品 |
| EP2009035A1 (de) * | 2007-06-27 | 2008-12-31 | Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH | Copolymere mit Perfluoralkylgruppen und wässrige Dispersionen davon |
| US20100190879A1 (en) * | 2007-09-15 | 2010-07-29 | Huntsman Textile Effects (Germany) Gmbh | Compositions comprising fluorine-containing polymer and siloxane |
| DE102008035906A1 (de) | 2008-08-02 | 2010-02-04 | Huntsman Textile Effects (Germany) Gmbh | Zusammensetzungen mit Fluor enthaltendem Polymeren und Siloxan |
| JP5315663B2 (ja) * | 2007-10-22 | 2013-10-16 | ユニマテック株式会社 | 撥水撥油剤 |
| US20090148653A1 (en) * | 2007-12-07 | 2009-06-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer emulsions |
| EP2284204B1 (en) * | 2008-06-04 | 2013-08-14 | Asahi Glass Company, Limited | Copolymer, method for producing the same and water repellent oil repellent composition |
| KR101716523B1 (ko) * | 2009-06-05 | 2017-03-14 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 발수 발유제 조성물, 그 제조 방법 및 물품의 처리 방법 |
| EP2302130A1 (de) | 2009-09-26 | 2011-03-30 | Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH | Zusammensetzung für die Öl- und/oder Wasserabweisende Ausrüstung von Fasermaterialien |
| JP5716676B2 (ja) * | 2009-12-25 | 2015-05-13 | 旭硝子株式会社 | 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品の処理方法 |
| US20110178260A1 (en) * | 2010-01-20 | 2011-07-21 | Sheng Peng | Fluoropolymer compositions and method of use |
| JP5962507B2 (ja) * | 2010-08-11 | 2016-08-03 | 旭硝子株式会社 | 撥水剤組成物、その製造方法、疎水性基材処理剤組成物、物品およびその製造方法 |
| EP2729260A1 (en) | 2011-07-06 | 2014-05-14 | Dow Global Technologies LLC | Optoelectronic devices incorporating fluoropolymer compositions for protection |
| JP5344076B2 (ja) * | 2011-10-19 | 2013-11-20 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素組成物 |
| EP2692748B1 (de) | 2012-08-03 | 2015-01-21 | Philipps-Universität Marburg | Hydro- und oleophobe Polymerblends |
| US9534343B2 (en) | 2012-10-18 | 2017-01-03 | The Chemours Company Fc, Llc | Partially fluorinated copolymer emulsions containing fatty acids and esters |
| US20140165271A1 (en) * | 2012-12-18 | 2014-06-19 | Ansell Limited | Encapsulating protective suits with enhanced water repellency |
| ES2699994T3 (es) * | 2013-12-04 | 2019-02-13 | Novartis Ag | Materiales acrílicos hidrófobos blandos |
| EP3128970B1 (en) * | 2014-04-11 | 2024-05-29 | RSD Holdings Limited | Absorbent garments |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5322547B2 (fi) * | 1973-08-31 | 1978-07-10 | ||
| DE2609462C3 (de) * | 1976-03-08 | 1979-11-29 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Perfluoralkyläthylacrylat-Copolymere |
| JPS54132694A (en) * | 1978-04-07 | 1979-10-15 | Asahi Glass Co Ltd | Preparation of high-performance water- and oil-repellent |
| JPS559619A (en) * | 1978-07-04 | 1980-01-23 | Daikin Ind Ltd | Water and oil repellant composition |
| JPS5811882A (ja) * | 1981-07-15 | 1983-01-22 | Kawaguchiko Seimitsu Kk | 時計用カバ−ガラス |
| JPS5871977A (ja) * | 1981-10-23 | 1983-04-28 | Asahi Glass Co Ltd | 低温キユア型撥水撥油剤 |
| JPS58185607A (ja) * | 1982-04-26 | 1983-10-29 | Showa Denko Kk | アクリル樹脂の製法 |
| US4582882A (en) * | 1982-10-13 | 1986-04-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorochemical copolymers and ovenable paperboard and textile fibers treated therewith |
| EP0109171B1 (en) * | 1982-10-13 | 1988-01-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorochemical copolymers and ovenable paperboard and textile fibers treated therewith |
-
1986
- 1986-09-09 US US06/905,307 patent/US4742140A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-01-20 CA CA000527745A patent/CA1271892A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-21 FI FI870255A patent/FI89374C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-01-22 AU AU67920/87A patent/AU600924B2/en not_active Ceased
- 1987-01-22 NO NO870275A patent/NO169544C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-01-22 DK DK198700347A patent/DK172519B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-01-22 DE DE8787300551T patent/DE3765793D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-22 JP JP62011482A patent/JP2523117B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-22 ES ES87300551T patent/ES2018256B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-22 EP EP87300551A patent/EP0234724B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-22 IE IE16287A patent/IE59347B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-01-22 KR KR1019870000504A patent/KR910002471B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-01-23 PT PT84190A patent/PT84190B/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0234724A1 (en) | 1987-09-02 |
| AU6792087A (en) | 1987-07-30 |
| IE59347B1 (en) | 1994-02-09 |
| AU600924B2 (en) | 1990-08-30 |
| IE870162L (en) | 1987-07-23 |
| KR910002471B1 (ko) | 1991-04-23 |
| US4742140A (en) | 1988-05-03 |
| PT84190B (pt) | 1989-09-14 |
| DK172519B1 (da) | 1998-11-09 |
| NO169544C (no) | 1992-07-08 |
| FI89374B (fi) | 1993-06-15 |
| KR880003984A (ko) | 1988-05-31 |
| ES2018256B3 (es) | 1991-04-01 |
| CA1271892A (en) | 1990-07-17 |
| NO870275L (no) | 1987-07-24 |
| JP2523117B2 (ja) | 1996-08-07 |
| EP0234724B1 (en) | 1990-10-31 |
| FI870255A (fi) | 1987-07-24 |
| DK34787A (da) | 1987-07-24 |
| DE3765793D1 (de) | 1990-12-06 |
| DK34787D0 (da) | 1987-01-22 |
| NO870275D0 (no) | 1987-01-22 |
| JPS62179517A (ja) | 1987-08-06 |
| FI870255A0 (fi) | 1987-01-21 |
| PT84190A (pt) | 1987-02-01 |
| NO169544B (no) | 1992-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI89374C (fi) | Olja och vatten avstoetande kopolymerer | |
| US5344903A (en) | Water- and oil-repellent fluoro(meth)acrylate copolymers | |
| KR100577672B1 (ko) | 직물의 소일 릴리이스용 중합체 조성물 | |
| EP0294648B1 (en) | Novel copolymer and water- and oil-repellent comprising the same | |
| US3574791A (en) | Block and graft copolymers containing water-solvatable polar groups and fluoroaliphatic groups | |
| EP0247489B1 (en) | Fluorine containing water and oil repellent composition | |
| JP5670453B2 (ja) | 含フッ素重合体および処理剤 | |
| US4728707A (en) | Water- and oil-repellent | |
| WO2005049675A1 (en) | Fluorine efficient finishes for textiles | |
| EP0271027A2 (en) | Fluorine-containing copolymer and oil and water repellent composition containing the same | |
| US4716208A (en) | Fluorine-containing copolymers | |
| EP0124236B1 (en) | Fluorine-containing copolymers | |
| JPH0713118B2 (ja) | 新規共重合体及び撥水撥油剤 | |
| JP2009510196A (ja) | トリアゾール含有フッ素化ポリマー | |
| JP2503657B2 (ja) | 撥水撥油剤 | |
| JPS58118882A (ja) | 高性能撥水撥油剤 | |
| JP2523117C (fi) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY |