CN1422289A - 氟化的聚合纸上施胶剂和去污剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了新的含氟聚纸上施胶剂，它使纸张具有防油脂性，使纺织产品具有去污性能。它是(a)全氟烷基取代的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺、(b)含仲氨基或叔氨基或季铵基团的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺、(c)偏二氯乙烯和任选的(d)其他可共聚乙烯基单体的共聚产物。

Description

氟化的聚合纸上施胶剂和去污剂
发明领域
本发明涉及新的内用或外用含氟聚合物，它使纸张具有防油脂性，使纺织产品具有去污性能。更具体地说，本发明涉及下述各项的共聚产物及其制备和应用：(a)全氟烷基取代的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺、(b)含仲氨基或叔氨基或季铵基团的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺、(c)偏二氯乙烯和任选的(d)其他可共聚乙烯基单体。
发明背景
目前已经将全氟烷基取代的化合物用于使纺织品和纸的底物具有防油脂性。对于纸处理来说，最重要的产物通常是全氟烷基链烷醇或二全氟烷基取代羧酸的磷酸二酯，如美国专利4,485,251、4,898,981和5,491,261所述。这些化合物或者在湿部(wet-end)使用—即将其加入到纸浆中；或者通过辊子、胶剂压机或其他装置被涂到纸上作为涂层。用来处理纺织品的含氟化合物均为聚合物，大多数为聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物。最近已经将这些聚合物用作外用纸上施胶剂(paper sizes)，因为聚合物能够提供许多食品包装和快速食品领域所需要的极为有益的特性—防水性。
为了通过内部施胶实现抗水性，最常使用的是烷基-烯酮-二聚体(AKD，由Hercules Inc.以HERCON的商品名销售，这只是其中之一)，这是由于附加的少量氟(通常为0.08-0.12％)对于该目的来说是不够的。此外，通常使用的内部氟化物施胶油剂即使能够赋予施胶油层，也由于它们固有的类似于表面活性剂的“头-尾”结构而通过抑制所述AKD的固化反应对防水性产生不利影响。
本发明涉及作为内用或外用防油脂纸上施胶剂的氟化合物聚合物，除防油性外，它们还赋予优良的防水性。还发现本发明的聚合物赋予纺织品优良的去污和防污性能。
本发明的聚合物是下述物质的共聚物：
a)45-90％重量的全氟烷基取代的(甲基)丙烯酸酯或丙烯酰胺；
b)5-30％重量的含仲氨基或叔氨基或季铵基团的(甲基)丙烯酸酯
  或(甲基)丙烯酰胺；
c)1-20％重量的偏二氯乙烯(VDC)，和任选的
d)0-10％重量的非氟化乙烯基单体。
相关的先有技术包括美国专利3,919,183(Jager等)，该专利公开了可用作多孔底物如纺织材料和纸的防油涂层的聚合物，它包含任选与最高达95％重量的其他单体共聚的丙烯酸全氟烷基乙基酯。在其他可能的共聚单体中，提到了偏二氯乙烯和甲基丙烯酸N，N-二烷基氨乙酯，但是没有举出含偏二氯乙烯的组合物。
美国专利4,013,627(Temple)描述了织物整理剂，它是20-99％重量丙烯酸全氟烷基乙基酯、1-80％没有非乙烯氟原子的乙烯基单体以及0.1-4％带有季铵基团的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。在可能的共聚单体中，提到了偏二氯乙烯但并没有使用。
美国专利4,100,340(Waldmann等)公开了织物整理剂，它是重量比为1/0.22-0.39/0.45-0.85/0.01-0.14的丙烯酸全氟烷基乙基酯、丙烯酸的高级烷基酯、偏二氯乙烯和丙烯酰基(acroyl)丁基聚氨酯的共聚物。
美国专利4,582,882(Lynn等)公开了氟化的纸上施胶剂，它是60-80％重量丙烯酸全氟烷基烷基酯、1-30％丙烯酸卤代烷基酯或丙烯酸烷氧基烷基酯、1-15％甲基丙烯酸缩水甘油酯、1-6％带季铵基团的(甲基)丙烯酸酯以及0-20％偏二氯乙烯的共聚物。
美国专利4,742,140(Greenwood等)公开了用在纺织品上的共聚物，它包含40-75％重量的丙烯酸全氟烷基乙基酯、10-35％偏二氯乙烯和10-25％(甲基)丙烯酸C2-C18烷基酯。更早的日本专利申请50-54729号(Asahi Glass Co.)公开了类似的聚合物，但指定了35-60％的偏二氯乙烯和0.5-5％的N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。
现在意外地发现含(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯、(甲基)丙烯酸仲氨基或叔氨基烷基酯、偏二氯乙烯和最高至10％的可共聚非氟化乙烯基单体的共聚物能够使纸产品具有优异的防油和防水性，特别是作为内部胶剂应用时。引用的先有技术都没有公开将偏二氯乙烯和(甲基)丙烯酸仲氨基或叔氨基烷基酯单独用作与(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯共聚的单体。
还发现本发明的共聚物使纺织品纤维具有优良的去污和防污性能。
                      详细公开
本发明涉及作为内用或外用防油脂纸上施胶剂或者作为纺织品纤维的去污剂的化合物。优选的化合物是按共聚物的总重量为基准，含以下述重量百分比共聚的单体的共聚物：
a)45-90％重量的下式单体
RF-W-X-C(＝O)-C(R1)＝CH2    (1)其中RF为含4-20个碳原子的直链或支链全氟烷基，R1为H或CH3，X为O、S或N(R2)，其中R2为H或具有1-4个碳原子的烷基，W为具有1-15个碳原子的亚烷基，具有3-15个碳原子的羟基亚烷基，-(CnH2n)(OCmH2m)q-、-SO2NR2-(CnH2n)-或-CONR2-(CnH2n)-，其中n为1-12，m为2-4，q为1-10，R2如上定义；
b)5-30％重量的下式单体
(R2)2N-(CH2)k-X1-C(＝O)-C(R1)＝CH2    (2)其中氮原子被部分或完全季铵化，或者是盐的形式，X1为O或N(R2)，其中R1和R2如上定义，各R2相同或不同，k为2-4；
c)1-20％重量的偏二氯乙烯；和任选的
d)0-10％重量的可共聚非氟化乙烯基单体。
优选d)为0。
特别优选的是其中单体以共聚物的总重量为基准按下述重量百分比共聚的共聚物：a)70-85％重量，b)3-12％重量，c)10-20％重量和d)0。
在优选的共聚物中，RF为具有6-16个碳原子的直链全氟烷基，X和X1为氧，W为具有1-12个碳原子的亚烷基，或者X为N(R2)，X1为氧，W为-SO2NR2-(CnH2n)-，其中R2和n如上定义。
最优选的共聚物是那些其中RF为具有6-16个碳原子的直链全氟烷基，R1为氢，X和X1为氧，W为-CH2CH2-的共聚物。
可以有利地使用具有6-16个碳原子的式(1)化合物的混合物来制备本发明的共聚物。最特别优选用于制备本发明聚合物的式(1)单体为丙烯酸RF-乙基酯，其可以以FLOWET AC-812的商品名从ClariantChemical Corp.获得。它的RF-链的链长分布为13±2％C6F13，48±2％C8F17，23±2％C10F21和1.6％C12F25或更高。
优选的式(2)化合物是(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨乙酯、N，N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸N-叔丁基氨乙酯以及它们的盐。
可用作共聚单体(d)的是大量可买到的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及苯乙烯；但优选甲基丙烯酸甲酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯腈。
形成本发明共聚物的单体聚合可以是乳液聚合或溶液聚合。对于乳液聚合来说，通常使用水溶性共溶剂以帮助其他不溶性RF-单体迁移通过水相。有用的共溶剂包括丙酮和甲醇。适当的自由基引发剂包括水溶性过氧化物或偶氮化物，如过硫酸钾。在另一种于含水介质中进行的聚合反应的变化形式中，首先用表面活性剂和均化剂在水中将RF-单体乳化，之后与其他单体共聚。
但用于制备本发明聚合物的优选方法是溶液聚合。有用的溶剂是酮如丙酮、甲基异丁基酮和丁酮，酯如乙酸异丙酯，醇如甲醇、乙醇和异丙醇，芳烃如甲苯。
所述聚合反应通常使用自由基引发剂、在约50-100℃的温度下进行，所述引发剂通常为过氧化物或偶氮化物。常用的引发剂包括过氧化苯甲酰、1，2-偶氮二异丁腈(AIBN)和1，2-偶氮二(2-甲基丁腈)(VAZO-67)。
可以以0.01-1％摩尔的量存在链转移剂如烷基硫醇。在聚合反应完成后，通过首先加入有机酸如乙酸和水，然后蒸馏出溶剂可以容易地将溶液转换成阳离子含水乳液或溶液。
所述共聚物可用作多孔底物如纸和纺织材料或者硬底物如木材、金属或砖石上的涂层。在造纸工业中，它们的主要效用是基于它们能够赋予用于食品包装或任何其他需要抵抗油性物质的领域的纸以防油脂性的能力。
因此，本发明还涉及赋予纸防油脂性的方法，它包括将赋予防油脂性有效量的本发明共聚物结合到纸中。
向纸上施用所述共聚物可以经胶剂压机通过涂敷法涂布到干燥的纸上(外部纸施胶法)，或者向含水的纸浆中加入所述共聚物(内部纸施胶法)来进行。在这两种情况下都优选施用水平为0.02-1％重量(以干燥的纸或纸浆重量为基准)共聚物，相当于在纸上或纸浆中结合大约0.01-0.5％重量的氟。
所述共聚物处理纺织材料的效用在于它们的下述能力：即能够在洗涤期间赋予纺织品去污特性，因此有利于除去桌布、裤子、衬衫等的污斑，从而延长它们的使用寿命，并增强经处理的纺织材料脱去干污垢的能力。术语“去污”表示织物沾污或污染后能够被洗净的难易程度。防污效果描述经处理的纺织材料对染上干污垢和湿污垢(＝污垢再沉淀)的抵抗性。去污整理剂通常是含氟化合物亲水聚合物，其中含氟化合物链段提供污垢排斥性，亲水链段提供湿润性和洗涤性。
适当的纺织材料包括纤维素材料，特别是棉，聚酰胺如尼龙，毛和丝，聚酯和聚烯烃以及它们的掺混物如聚酯-棉掺混物。
因此，本发明还涉及一种赋予纺织材料去污和防污特性的方法，它包括用赋予去污和防污特性有效量的本发明共聚物处理所述纺织材料。
优选用于处理纺织材料的共聚物的量与用于纸或纸浆的量相同。
本发明还涉及其中含有0.02-1％重量权利要求1的共聚物的纺织材料或纸或纸浆。
下面非限制性的实施例公开了如何合成本发明共聚物，并详细描述了将它们应用于各种底物的方法。它们还证明了所述共聚物对于各种底物的良好效果。
                         实施例1
向装有磁力偶搅拌器的高压釜中加入240.0g丙烯酸全氟烷基乙酯、40.0g丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯(DMEA)和200.0g甲基异丁基酮。所述丙烯酸全氟烷基乙酯具有13±2％C6F13，48±2％C8F17，23±2％C10F21和1.6％C12F25或更高的同系RF-链分布(来自C1ariant的FLOWET AC 812)。对所述高压釜进行减压，充入氮气。向所述高压釜中装入15.0g偏二氯乙烯和0.8g偶氮二异丁腈。在66℃聚合20小时，在聚合期间压力达到0.2巴。在60℃向聚合混合物中加入水(450.0g)与乙酸(30.0g)的混合物，搅拌15分钟。将聚合混合物收集到一个圆底烧瓶中，真空除去甲基异丁基酮，得到580.0g共聚物溶液。
                   实施例2-7
用下表所列共聚单体重量比，按实施例1的步骤制备实施例2-6。
由于丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯的量减少，实施例2的共聚物从水和乙酸中沉淀出来。
                共聚物的组成，重量百分比
  实施例    RF-单体   (甲基)丙烯酸氨基酯   偏二氯乙烯     其他
  1    81   14DMEA   5     -
  2    80   10DMEA   10     -
  3    75.5   14DMEA   10.5     -
  4    81.4   6.8DMEA   5.1     6.8DMPM
  5    81   14DMEM   5     -
  6    81   13DMEA   5     1HEMA
  7    81   14DEEM   5     -
DMEA＝丙烯酸二甲基氨乙酯DMEM＝甲基丙烯酸二甲基氨乙酯DEEM＝甲基丙烯酸二乙基氨乙酯DMPM＝甲基丙烯酸二甲基氨丙酯HEMA＝甲基丙烯酸2-羟乙酯
                       实施例8
用2.4g正十二烷基硫醇作为链转移剂，重复实施例1的步骤。
下述实施例描述不含VDC的对比聚合物的合成。
                       实施例9
向装有回流冷凝器和搅拌器的烧瓶中加入20.0g丙烯酸全氟烷基乙酯、2.5g甲基丙烯酸N，N-二乙基氨乙酯、1.0g N，N-二甲基丙烯酰胺和15.0g甲基异丁基酮。所述丙烯酸全氟烷基乙酯具有13±2％C6F13，48±2％C8F17，23±2％C10F21和1.6％C12F25或更高的同系RF-链分布(来自Clariant的FLOWET AC 812)。在40℃用氮气吹扫填充物。向所述烧瓶中加入0.04g偶氮二异丁腈。将聚合混合物在60-65℃之间保持20小时。向聚合混合物中再加入0.03g偶氮二异丁腈。将混合物在65℃再搅拌3小时。在60℃向聚合混合物中加入水(100.0g)与乙酸(1.4g)的混合物，搅拌15分钟。将聚合混合物收集到一个圆底烧瓶中，真空除去甲基异丁基酮，得到120.0g共聚物溶液(20％固体)。
                 实施例10-12按实施例9的步骤，合成具有下表所列组成的聚合物。
          共聚物的组成，重量百分比
  实施例     Flowet812     (甲基)丙烯酸氨基酯   其他
  9     85     11DEEM   4DMA
  10     78     13DEEM   7MMA2GMA
  11     83     15DEEM   2GMA
  12     83.5     14.5t-BEM   2GMA
DEEM＝甲基丙烯酸二乙基氨乙酯DMA＝N，N-二甲基丙烯酰胺GMA＝甲基丙烯酸缩水甘油酯t-BEM＝甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯下列实施例表明新的RF-聚合物作为内用纸上施胶剂的效果。
                     实施例13
如下测试实施例1-12的化合物。
内部施胶应用和测试：
在CHINET Company提供的小规模纸板制造机上制备直径10英寸的纸板。该机器由带有三个放射状连接模头的旋转部件组成，一个称为“成型模头”，在步骤1中该模头浸在纸浆中，纸浆通过其真空过滤到纸板上；纸板经1/4旋转后达到步骤2，称为“真空模头”的模头通过抽吸和加热对纸板进行铸模和干燥，再旋转两个1/4后，另外两个十字头模头通过加热进一步干燥所述板。所述纸板的最终干燥程度受真空度和纸浆的排泄特性的影响，也受到不同模头的温度影响。希望最低干燥度为至少94％(即水为6％或更少)，否则纸板失去(loose)湿强度。
在下面实验中使用如下条件：
机器设定：10英寸板
目标干燥度：95-96％
真空模头：300°F/1.XH：385°F/2.XH：375 F.
湿部：
纸浆由CHINET Company提供，3磅/试车，含有作为湿部化学物质，在40秒的间隔下加入经搅拌的纸浆中，加入顺序为：
Nalco 7607-阳离子保持助剂和凝结剂(NALCO CHEM.Co.)，8磅/吨；
烷基-烯酮二聚体(AKD)抗水剂(HERCULES Corp.)，6磅/吨；
含氟化合物聚合胶剂：经计算附加0.1％F；
Nalco 625-阴离子凝结剂(NALCO CHEM.Co.)，1磅/吨。
测试：进行了两项测试：
热盐水溶液和热油测试：
步骤：
1.对纸板进行称重。
2.向纸板上倾倒72℃的2％盐水或99℃的Mazola油，使其足够完全覆盖表面。
3. 5分钟后，倒掉溶液，用纸巾将纸板擦干，再次称重。
4.计算吸收％和吸收速率，并目测渗透程度(R)：
R＝0＝＞50％；1＝25-50％；2＝＜25％；3＝无
吸收百分比是对水/油抗拒性能的更精确的衡量。
对涂过的纸板进行“脱机(off-machine)”测试即在制备后立即测试和在24小时后测试。
通过重量分析确定纸板的“脱机”干燥度。
测试结果示于下表中。
  实施例的  VDC  加入化合物         的％F   ％干燥度      热油抗拒         热水抗拒(2％盐水)
        脱机     24小时
  R   ％abs   R   ％abs     R   ％abs
  1         有   0.09   96   3   7   2-3   15     3   14
  2         有   0.09   96   1-3   21   2-3   15     3   14
  3         有   0.08   96   1-2   20   2   17     3   13
  4         有   0.08   96   1-2   23   2   14     3   12
  5         有   0.10   96   0   31   2   20     3   12
  6         有   0.10   96   3   5   2   30     3   11
  7         有   0.12   95   2-3   15   2-3   14     3   15
  8         有   0.10   96   3   6   1-2   42     3   13
  9         无   0.09   96   0   32   2   16     3   13
  10        无   0.09   95   0   38   2   13     3   14
  11        无   0.10   95   0   39   1   22     3   12
  12        无   0.10   97   0   32   2   21     3   12
结果表明与不含偏二氯乙烯的实施例9-12的共聚物相比，含偏二氯乙烯的共聚物，特别是实施例1、6和8的共聚物具有优良的油抗拒性能。
                      实施例14下面的实施例表明新的共聚物作为外用纸上施胶剂的效用。
外部施胶应用：
将经中和的测试溶液加入到纸厂淀粉的4％水溶液(来自StaleyCorp.的Stayco M，氧化淀粉)中，然后通过涂布应用到未施胶的纸上(将纸伸入淀粉溶液中，并通过单辊隙压辊)。在常温条件下将得到的纸干燥15分钟，然后在“Emerson Speed Drier”(带有帆布盖的加热的金属板)中在200°F(97℃)干燥3分钟。
防油脂测试：
oil kit检验：
使用TAPPI UM 557 OIL KIT检验来确定表面的防油性。所述测试包括用12种在15秒内表面张力渗透降低的蓖麻油-庚烷-甲苯混合物确定防油性，从最低为1开始分级，最高为12。
Ralston-Purina(RP2)测试：
用Ralston-Purina测试确定对宠物食品物质的防脂性；RP-2测试，Ralston-Purina Company，包装参考手册第06卷，测试方法。概括如下：将交叉折叠的测试纸放在印有100个方格的格纸上。在折痕的中心放置5g沙子。将合成油和用于显色的染料的混合物吸到沙子上，将样品在60℃保持24小时。用至少两个样品，通过受染污的方格的百分比确定等级。
松节油测试：根据TAPPI T454 om-94，用以确定预计的油或脂可渗透纸的等级的初步试验。
防水和醇测试
Cobb Size测试：
用TAPPI T441 om-90中所述的Cobb Sizing测试来确定防水性。
防IPA测试：
在该测试中，将几滴异丙醇-水混合物置于纸上，3分钟后监测纸下方的渗透。如果未发生渗透，则应用下一种IPA含量更高的混合物。基于不发生渗透的最高IPA重量百分比来分级。基于5％的IPA增量进行分级。
宠物食品-“Felix”，测试：
这是一个非常严格的测试，在高湿高热条件下进行。在100cm2经处理的纸上将法国“Felix”牌猫粮铺成2cm厚的层；然后将该样品置于7kg的重量下，在70℃、湿度67％的环境舱中保持16小时。然后目视检查脂肪渗透的印迹，计算渗透的面积百分比。结果示于下表中。
    实施例的化合物   VDC   ％F     OilKit     RP-2     松节油测试     CobbSize测试     IPA抗拒测试   Felix测试％面积
    1   有   0.09     10     4x0     1800+     23     40   15
    6   有   0.09     10     4x0     1800+     24     40   20
    5   有   0.11     12     4x0     1800+     20     40   16
    9   无   0.10     12     4x0     1800+     23     40   21
    12   无   0.12     12     4x0     1800+     21     40   17
    P-5141   无   0.12     12     4x0     1800+     22     40   12
    P-2082   n.a.   0.10     4x0   80
    FC-8453   无   0.10
1)Lodyne P-514是可从Ciba Specialty Chemicals Corp.买到的商
  品聚合氟化纸上施胶剂。
2)Lodyne P-208E是可从Ciba Specialty Chemicals Corp.买到的商
  品磷酸酯氟化纸上施胶剂。
3)Scotchguard FC-845是来自3M Corp.的商品聚合氟化纸上施胶
  剂。
下面的实施例证明新聚合物作为去污剂、污垢再沉淀防止剂和干污垢防止剂对于织物的效用。
                        实施例15
应用：
用含下述物质的填充溶液(pad-bath)处理尺寸为20×35cm的织物：
实施例1的含5.4g/升氟的氟化合物共聚物溶液；
40g/升蜜胺-甲醛纤维素交联剂；
12g/升作为催化剂的氯化镁；和1g/升乙酸。
将染上值(pick-up)调整至织物重量的100％。将所述织物在钉架上拉伸，并在烘箱中在110℃干燥10分钟；随后在150℃固化5分钟。
去污测试：
该测试测量家庭洗涤后的去污效果：将直径为2-3cm的污染物应用于织物上，30分钟后用棉签除去。20-24小时后，在60℃洗涤织物一次，评估去污效果(＝原始)；分别将织物再洗涤5或10次，重复污染测试(＝5×60℃或10×60℃)。在干燥和熨烫后根据去污标准(AATCC的DMRC)判断去污效果。实施例中给出的值为14种常见污染物的平均值。值越高表示效果越好。
湿污染：
该测试测量与未经处理的织物相比，在洗涤过程中的灰化程度。污染标准：将0.3g Diphasol 7568表面活性剂溶解于1升热水中，加入0.5g炭黑，将混合物稍微煮沸。然后将100ml该混合物加入到1升水中，将5×5cm的织物样品浸泡20分钟。对于棉和棉/聚酯织物，在80℃浸泡，对于聚酯织物，在40℃浸泡。
快速漂洗后，用3g/升的洗衣粉洗涤污染的样品。对于棉和棉/聚酯织物，在60℃洗涤，对于聚酯织物，在40℃洗涤。
干燥后通过与未经处理的织物目测比较来进行评估。值越高表示效果越好。
干污染：
在直径15cm、长30cm的圆筒中，将等份的5×5cm织物样品、标准干污垢和直径5mm的金属球转滚20分钟：然后在不用污垢的情况下用新球再转滚5分钟。用AATCC灰化等级目视评估，从1(最差)-5(最好，无变化)进行分级。
根据AATCC118测定最初的防油性，根据AATCC22测定抗水性。
测试织物是100％棉的桌布(＝CO机织织物)和65/35棉/聚酯工作服(＝CO/PE机织织物)；100％棉的针织织物(＝CO针织织物)和65/35棉/聚酯针织织物(＝CO/PE针织织物)；测试化合物为实施例1的化合物，用商品去污剂Scotchguard FC-248(3M Company)作为比较标准。
表：去污测试结果
             FC-248          实施例1的化合物   对照
60℃洗涤，织物   无   5   10   无   5   10   1
CO机织织物   3.8   3.5   3.5   3.8   3.7   3.6   2.4
CO针织织物   4.5   4.1   3.9   4.4   3.8   3.7   2.4
CO/PE机织织物   4.3   5.0   3.8   3.9   3.2   3.4   2.4
CO/PE针织织物   4.1   3.4   3.3   3.9   3.6   3.1   2.2
表：防油性和抗水性测试结果
                 FC-248               实施例1的化合物
测试     喷水     油          滴水测试     喷水 油          滴水测试
60℃洗涤，织物     1     1     1     5     10     1     1     1     5     10
CO机织织物     50     5     8     0     0     50     6     4     5     4
CO针织织物     70     5     4     0     0     80     6     4     0     0
CO/PE机织织物     50     6     5     5     5     50     6     3     4     3
CO/PE针织织物     50     6     8     7     5     70     6     3     4     3
表：湿污垢再沉淀和干污染测试的结果
    湿污垢再沉淀         干污染
  化合物织物 FC-248    实施例1    对照的化合物 FC-248    实施例1   对照的化合物
  CO机织织物CO针织织物CO/PE机织织物CO/PE针织织物 4.5       4          33.5       3.5        2.54         3.5        43.5       3          2 3         4         1.53.5       4         1.53         3.5       13         3.5       1

Claims (21)

1.一种下述物质的共聚物：
a)45-90％重量的全氟烷基取代的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰
  胺；
b)5-30％重量的含仲氨基或叔氨基或季铵基团的(甲基)丙烯酸酯
  或(甲基)丙烯酰胺；
c)1-20％重量的偏二氯乙烯，和任选的
d)0-10％重量的可共聚非氟化乙烯基单体。
2.权利要求1的共聚物，它包含相对于共聚物的总重量以下述重量百分比进行共聚的单体：
a)45-90％重量的下式单体
RF-W-X-C(＝O)-C(R1)＝CH2    (1)
其中
RF为含4-20个碳原子的直链或支链全氟烷基，
R1为H或CH3，
X为O、S或N(R2)，其中R2为H或具有1-4个碳原子的烷基，
W为具有1-15个碳原子的亚烷基、具有3-15个碳原子的羟基亚烷基、-(CnH2n)(OCmH2m)q-、-SO2NR2-(CnH2n)-或-CONR2-(CnH2n)-，其中n为1-12，m为2-4，q为1-10，R2如上定义；
b)5-30％重量的下式单体
(R2)2N-(CH2)k-X1-C(＝O)-C(R1)＝CH2    (2)
其中氮原子被部分或完全季铵化，或者是盐的形式，
X1为O或N(R2)，其中
R1和R2如上定义，各R2相同或不同，
k为2-4；
c)1-20％重量的偏二氯乙烯；和任选的
d)0-10％重量的可共聚非氟化乙烯基单体。
3.权利要求1的共聚物，其中d)为0。
4.权利要求2的共聚物，其中所述单体相对于共聚物的总重量以下述重量百分比进行共聚：a)70-85％重量；b)3-12％重量；c)10-20％重量；d)0。
5.权利要求2的共聚物，其中RF为具有6-16个碳原子的直链全氟烷基，X和X1为氧，W为具有1-12个碳原子的亚烷基。
6.权利要求5的共聚物，其中R1为氢，W为-CH2CH2-。
7.权利要求2的共聚物，其中RF为具有6-16个碳原子的直链全氟烷基，X为N(R2)，X1为氧，W为-SO2NR2-(CnH2n)-。
8.权利要求2的共聚物，其中RF包括具有6-16个碳原子的直链全氟烷基的混合物。
9.权利要求2的共聚物，其中式(2)的单体选自(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨乙酯、N，N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸N-叔丁基氨乙酯以及它们的盐。
10.权利要求2的共聚物，其中共聚单体(d)选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯。
11.权利要求2的共聚物，其中共聚单体(d)选自甲基丙烯酸甲酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯腈。
12.一种制备权利要求1的共聚物的方法，它包括在自由基引发剂的存在下使下述物质发生反应：
a)45-90％重量的全氟烷基取代的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰
  胺；
b)5-30％重量的含仲氨基或叔氨基或季铵基团的(甲基)丙烯酸酯
  或(甲基)丙烯酰胺；
c)1-20％重量的偏二氯乙烯；和任选的
d)0-10％重量的可共聚非氟化乙烯基单体；和任选的
  链转移剂。
13.一种赋予纸防油脂性的方法，它包括将赋予防油脂性有效量的权利要求1的共聚物结合到纸中。
14.权利要求13的方法，其中通过在胶剂压机进行的涂布工艺将所述共聚物应用于干燥的纸上，或者向含水纸浆中加入所述共聚物。
15.权利要求13的方法，其中按纸或纸浆的干重计算，以0.02-1％重量应用所述共聚物。
16.一种赋予纺织材料去污和防污特性的方法，它包括用赋予去污和防污特性有效量的权利要求1的共聚物处理所述纺织材料。
17.权利要求16的方法，其中按干燥的纺织材料的重量计算，用0.02-1％重量的共聚物处理所述纺织材料。
18.防油脂纸或纸浆，它包含0.02-1％重量权利要求1的共聚物。
19.纺织材料，它包含0.02-1％重量权利要求1的共聚物。
20.权利要求19的纺织材料，它选自纤维素材料、聚酰胺、聚酯和聚烯烃以及它们的掺混物。
21.权利要求20的纺织材料，它选自棉、尼龙、毛、丝和聚酯-棉掺混物。
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