CN1882622A - 织物的含氟有效整理剂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于生产织物抗油和抗水整理剂的改进乳液聚合方法，其中改进包括在含有相对水0.1到4.9重量％的二丙二醇单甲醚乙酸酯或丙二醇二乙酸酯的水溶液中进行聚合。

Description

织物的含氟有效整理剂
                      技术领域
本发明涉及一种用于赋予织物高度持久的抗油和抗水整理剂的组合物和制备氟化物(甲基)丙烯酸酯共聚物的水乳液组合物的方法，其中提高了氟化物处理的氟化效率。“氟化效率”表示使用最低量氟化物得到所需织物防护性的能力。在本发明所有情况下，术语“(甲基)丙烯酸酯”用来表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其混合物。
                      发明背景
可以用作织物处理剂的含氟聚合物组合物通常含有三个或更多个碳原子的全氟烷基侧基，当该组合物施涂于织物表面时，其提供抗油性和抗水性。
日本专利07179528公开了一种全氟烷基丙烯酸酯聚合物乳液，其通过在含有具有较高闪点以减少气味和pH的有机溶剂的水溶液中聚合制备。据述该有机溶剂为亚烷基二醇单烷基醚单羧酸酯。其实施例使用相对水10％的有机溶剂，但是其说明书教导可以使用1-50％。其没有公开或暗示氟化效率的提高。
美国专利6,479,605(Franchina)公开了一种高耐久织物防护性组合物，其通过聚合全氟(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸长链烷基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基酯、N-羟甲基丙烯酰胺和任选的偏二氯乙烯和/或乙酸乙烯酯制备。在实施例中，聚合通过在含有相对水12.5％到15％的己二醇的水溶液中乳液聚合而进行。
仍然需要织物防护剂具有更高的氟化效率，也即使用更低量氟化物得到所需织物防护性的能力。本发明提供这样一种组合物。
                      发明概述
本发明包括一种用于生产织物抗油和抗水整理剂的改进方法，其包括全氟(甲基)丙烯酸酯与一种或多种含亲水基的酯的乳液聚合，其中改进包括在含有相对水0.1到4.9重量％的二丙二醇单甲醚乙酸酯(CH3O(CH2)3O(CH2)3OCOCH3)或丙二醇二乙酸酯(CH3OCO(CH2)3OCOCH3)的水溶液中进行聚合，其中共聚物由以下列重量百分比共聚的单体组成：
(a)约50％到约85％的式I的单体：
Rf-CH2CH2-OC(O)-C(R)＝CH2      I
(b)约10％到约25％的式II的单体：
R2-OC(O)-C(R)＝CH2             II
(c)0.1％到约5％的式III的单体：
HO-CH2CH2-OC(O)-C(R)＝CH2      III
(d)0.1％到约5％的式IV的单体：
H-(OCH2CH2)m-O-C(O)-C(R)＝CH2  IV
(e)0.1％到约3％的式V的单体：
HO-CH2-NH-C(O)-C(R)＝CH2       V
(f)和任选的0％直到约10％的偏二氯乙烯(式VI)或乙酸乙烯酯(式VII)，或其混合物：
CH2＝CCl2           VI
CH3-(O)COCH＝CH2    VII
其中
Rf为约2到约20个碳原子的直链或支链全氟烷基，每个R独立地为H或CH3；R2为约2到约18个碳原子的烷基链；以及m为2到约10。
本发明另外包括一种处理织物或织物共混物的方法，包括向织物或织物共混物表面施涂如上所述组合物。
本发明另外包括一种已经如此处理的织物或织物共混物。处理过的织物或织物共混物具有约0.05％到约0.5重量％的氟含量。
                      发明详述
商标和商品名在此用大写表示。本发明包括一种用于制备可赋予织物或织物共混物防护性能的氟化物共聚物的改进方法。“织物”表示由棉、人造丝、丝、毛、聚酯、聚丙烯、聚烯烃、尼龙和芳族聚酰胺，如“NOMEX”和“KEVLAR”的纤维构成的天然或合成织物。“织物共混物”表示由两种或多种类型纤维制成的织物。通常这些共混物是天然纤维和合成纤维的组合，但也可以包括两种天然纤维的共混物或两种合成纤维的共混物。通过添加某些氟化物共聚物，赋予织物和织物共混物优异的防护性能以及理想的低泛黄性能和优良的耐久性。这些氟化物共聚物可以在施涂其它织物处理化学品之前、之后或期间，以水中或其它溶剂中分散体的形式施涂于织物。特别地，这些氟化物聚合物具有高氟化效率，因为使用低水平氟化物得到了所需防护性。
本发明的共聚物通过使用特殊溶剂的乳液聚合技术制备。现已发现在乳液聚合期间使用二丙二醇单甲醚乙酸酯或丙二醇二乙酸酯导致在得到的聚合物中氟化效率的提高。在处理过的织物或织物共混物中可以使用仅仅一半量的含氟聚合物而得到类似的防护性。用来在形成期间和聚合期间稳定乳液的表面活性剂为一种或多种阳离子和/或非离子乳化剂。通常将水、溶剂、表面活性剂和如以下详述的式I到V的单体共混或均化。在冷却和用惰性气体吹扫之后，添加引发剂和任选的式VI或VII的化合物。聚合由偶氮引发剂，例如2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物方便地引发。这些引发剂由E.I.duPont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware销售，商品名为“VAZO”，以及由Wako Pure Industries，Ltd.，Richmond，Virginia销售，商品名为“V-50”。通常将反应混合物加热到约50-55℃若干小时以生成所需共聚物。
制备的水分散体通过已知方法施涂于织物表面，赋予其抗油性、抗污性和抗水性。本发明含氟聚合物的区别特征为其高氟化效率和织物上整理剂的高持久性。高氟化效率通过使用相对水0.1％到4.9％的二丙二醇单甲醚乙酸酯(CH3O(CH2)3O(CH2)3OCOCH3)或丙二醇二乙酸酯(CH3OCO(CH2)3OCOCH3)进行乳液聚合得到，其中共聚物由以相对共聚物总重量的下列重量百分比共聚合的单体组成：
(a)约50％到约85％的式I的单体：
Rf-CH2CH2-OC(O)-C(R)＝CH2      I
(b)约10％到约25％的式II的单体：
R2-OC(O)-C(R)＝CH2             II
(c)0.1％到约5％的式III的单体：
HO-CH2CH2-OC(O)-C(R)＝CH2      III
(d)0.1％到约5％的式IV的单体：
H-(OCH2CH2)m-O-C(O)-C(R)＝CH2  IV
(e)0.1％到约3％的式V的单体：
HO-CH2-NH-C(O)-C(R)＝CH2    V
(f)和任选的0％直到约10％的偏二氯乙烯(式VI)或乙酸乙烯酯(式VII)，或其混合物：
CH2＝CCl2                   VI
CH3-(O)COCH＝CH2            VII
其中
Rf为2到约20个碳原子的直链或支链全氟烷基，每个R独立地为H或CH3；R2为2到约18个碳原子的烷基链；以及m为2到约10。优选二丙二醇单甲醚乙酸酯或丙二醇二乙酸酯在乳液形成之前添加。
优选式I的单体(a)为丙烯酸全氟烷基乙酯，其全氟烷基碳链长度分布按重量计为约50％的8-碳、约30％的10-碳、约10％的12-碳，和较小百分比的6-碳、14-碳以及较长链长度。相对于共聚物的总重量式I的单体(a)的比例至少为约50％。式I的单体(a)的比例低于约85％。如果以更高量存在，则聚合物将变得更加昂贵。共聚物中式I的单体(a)的比例优选在约60重量％和约80重量％之间。在目前设想的处理织物和织物共混物应用中，该范围对于抗油、抗水和抗污性能的最佳持久性是优选的。对于其它应用，其它比例可能是更理想的。
本发明中所需的式II的单体(b)为具有2到18个碳链长度的(甲基)丙烯酸烷基酯的一种或混合物。将这些单体以10％到约25％的比例加入到聚合反应中。优选共聚物中单体(b)的比例在约10重量％和约20重量％之间。如在此使用的，“烷基”表示线性、支链和环状烷基。这种单体的实例包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基已基酯和丙烯酸异癸酯。上述中丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸十八酯是最优选的。
现已发现通过将三种式II、IV和V的单体(c)、(d)和(e)引入氟化聚合物，可以降低或消除偏二氯乙烯的量，同时得到可比的防护性和持久性。单体(c)为(甲基)丙烯酸羟乙酯。优选其为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。单体(d)为乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，其中乙氧基数在2和10之间。优选乙氧基在5和10之间。单体(e)为N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基甲基丙烯酰胺。优选N-羟甲基丙烯酰胺(MAM)。
所用这些单体每一种的比例决定产物的柔软度、在几种基材上的产物性能以及产物的持久性。这些单体每一种的比例为共聚物的至少0.1重量％，以提供必要的持久性和性能属性。单体(c)和(d)的重量百分比均低于约5重量％，而单体(e)的重量百分比低于约3重量％。将这三种单体引入聚合物主链的用处是当固化时在各个聚合物链之间进行有效交联。当在表面上的反应性基团可能处于非常低的浓度的情况下处理合成织物时，聚合物链之间的交联效率尤其重要。这种情况下，整理剂的持久性将由单根纤维周围的聚合物连接引起，并且由此被物理包藏而不是化学键合到纤维上。
本发明制备的组合物的优点之一为对于各种用途的适应性。其在许多织物上的疏水性和疏油性根据不同应用，通过简单改变单体(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的相对量而变化，同时仍然保持其持久、低泛黄防护性能。
任选地，共聚物组合物还可以含有至多约10重量％的单体(f)；即偏二氯乙烯(式VI)或乙酸乙烯酯(式VII)或其混合物：
CH2＝CCl2            VI
CH3＝(O)COCH＝CH2    VII
添加相对少量的偏二氯乙烯或乙酸乙烯酯可以理想地改善共聚物与织物基材的相容性，或者降低总成本。优选单体(f)的量低于约8重量％。为了对相容性具有显著影响，其均以至少约1％的比例存在。
施涂于织物的防护性组合物可以进一步含有封端异氰酸酯，作为共聚物的一部分(即作为单体)或者在共聚合之后添加(即作为共混异氰酸酯)，以提高持久性。现已发现如果封端异氰酸酯是共聚物的一部分，那么织物手感(接触时的感觉)优选是柔软的。织物手感还可以通过向施涂浴或产物配方中加入软化剂而变得更柔软。添加封端异氰酸酯的需要程度取决于共聚物的具体应用。对于在链之间达到满意交联或对于连接纤维，其并不是必须的。但是，理想的是其对于提高氟化效率起作用。当作为单体添加时，为了对持久性具有显著影响，其以至少约1％的比例存在。可以使用高达2％的量。当作为共混异氰酸酯添加时，添加至多20重量％的量。
特别优选的封端异氰酸酯为下式的单体，甲基丙烯酸2-(0-[1′-甲基-亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯：
(CH3)(CH2CH3)C＝N-O-C(O)-NH-CH2-CH2-OC(O)C(R)＝CH2 VIII其中R为H或CH3。
本发明另外包括一种处理织物或织物共混物的方法，包括向织物或织物共混物表面施涂有效量的如上所述制备的共聚物组合物。共聚物单独或者与其它织物处理剂或整理剂混合施涂于将要由水分散体处理的织物或共混织物。由于共聚物的高氟化效率，所以所需量低于现有技术方法的。例如当使用浸涂或浸泡法时，使用低于1重量％的浴，优选使用低于0.65重量％的浴。分散体通常通过喷涂、浸渍、轧染或其它公知方法施涂于纺织品。已经例如通过压水辊除去过量液体之后，将处理过的织物干燥，然后通过加热，例如加热到100℃至190℃至少30秒，通常为60-180秒，加以固化。这种固化增强抗油性、抗水性和抗污性以及防护持久性。虽然这些固化条件是典型的，但一些工业仪器由于其特殊的设计特点而可以在这些范围外工作。处理过的织物具有约0.05％到约0.5重量％的氟含量。
本发明进一步包括已通过施涂有效量的如上所述制备的共聚物加以处理而被赋予抗油性和抗水性的织物或织物共混物。处理过的织物具有约0.05％到约0.5重量％的氟含量。处理过的织物具有优异的抗油性和抗水性，特别是洗涤后的持久性和降低的织物泛黄性。
本发明的共聚物和方法可用于在洗涤期间增强织物和织物共混物的抗油性、抗水性和抗污性。防护性能是持久的，并且对于合成织物特别有效。本发明处理过的织物和织物共混物可用于各种应用，例如纺织品、服装、家具等。本发明的共聚物的优点在于在很宽的织物或织物共混物范围内得到高度持久、低泛黄性的防护整理剂。因为氟化效率高，如本发明所述制备的共聚物以低用量使用。
                      测试方法
以下测试用于评价本发明实施例。
织物处理
使用轧染浴(浸渍)方法用共聚物乳液处理织物。如实施例表中所详述，使用含有0.2-2％氟化产物的浴处理聚酯和尼龙织物，如实施例中说明的，通常与封端增量剂(0-2％)和/或软化剂(0-2％)结合。浴中还包括0.2％的润湿剂。施涂之后，织物在大约160℃固化1-3分钟。处理和固化之后，使该织物 “静置”。
抗水性
处理过的基材的抗水性根据Teflon全球规范和质量控制试验信息包(Global Specifications and Quality Control Tests informationpacket)中列出的DuPont技术实验室法(Technical LaboratoryMethod)测量。该测试测定处理过的基材对于含水液体润湿的抗性。将不同表面张力的水-酒精混合物液滴置于织物上，并且视觉测定表面润湿程度。该测试提供水污抗性的近似指数。抗水等级越高，整理的基材对于水基物质污染的抗性越好。标准测试液体的组成示于下表。
表1
标准测试液体
  抗水等级数值     组成，体积％
    异丙醇     蒸馏水
    1     2     98
    2     5     95
    3     10     90
    4     20     80
    5     30     70
    6     40     60
    7     50     50
    8     60     40
    9     70     30
    10     80     20
    11     90     10
    12     100     0
抗水性-喷洒等级
抗水性可以通过使用喷洒测试法进一步测试。用如下进行的以下AATCC标准测试方法No.22-1996对处理过的织物试样进行抗水性测试。在23℃+20％相对湿度和65℃+10％相对湿度下，将如先前所述用聚合物水性分散体处理的织物试样调理至少2小时。将该织物试样牢固地固定在塑料/金属刺绣箍上，以便使织物没有折皱。将该箍置于试验台上使织物面朝上。然后将80+-2(27+-1℃)的250mL水倒入测试漏斗，使水喷洒在织物表面上。一旦水穿过漏斗，使织物面朝下对着固态物体边缘敲击箍，旋转180度，并再次敲击。将沾污的或润湿的表面与AATCC技术手册中查到的AATCC标准进行比较。表面越湿，则数值越低且防护性越差。100表示不润湿，90表示轻微润湿(三个小污点)，80表示由喷洒点处若干(10个)污点显示的润湿，70表示朝上织物表面部分润湿，50表示整个朝上织物表面润湿，0表示朝下和朝上织物表面完全润湿。
抗油性
用如下进行的AATCC标准测试方法No.118的改进方法对处理过的织物试样进行抗油性测试。在23℃+20％相对湿度和65℃+10％相对湿度下，将如先前所述用聚合物水性分散体处理的织物试样调理至少2小时。然后向该织物试样逐滴施加以下表2中标识的一系列有机液体。由最低数值的测试液体(防护性等级No.1)开始，在三个相隔至少5mm的部位的每一个上滴加一个液滴(大约5mm直径或0.05mL体积)。观察这些液滴30秒。在该周期结束时，如果三个液滴中的两个在形状上仍然为球形，而没有围绕该液滴的毛细现象，就将下一个最高数值的液体的三个液滴置于相邻位置，并同样观察30秒。继续该程序，直到测试液体之一产生三个液滴中的两个不能保持球形至半球形，或者发生润湿或毛细现象。
织物的抗油性等级为其中三个液滴中的两个保持球形至半球形，30秒没有毛细现象的最高数值的测试液体。通常认为等级为5或更高的处理过的织物属于良好到优异；等级为1或更大的织物可以用于某些应用。
表2
抗油性测试液体
抗油性等级数值 测试溶液
    1  NUJOL提纯矿物油
    2 21℃下按体积计65/35的Nujol/正十六烷
    3 正十六烷
    5 正十二烷
    6 正癸烷
注：NUJOL为Plough，Inc.的矿物油的商标，其在38℃下的Saybolt粘度为360/390且在15℃下的比重为0.880/0.900。
洗涤步骤
根据TEFLON全球规范和质量控制试验信息包中列出的美国家庭洗涤方法洗涤织物试样。将织物试样装入具有配重载荷的KENMORE自动洗衣机中，总干燥载荷为4lb.(1.0kg)。添加商用洗涤剂(AATCC1993标准参比洗涤剂WOB)，以及用温水(105)(41℃)将洗衣机加满至高水位。使用12分钟普通洗涤周期接着漂洗和甩干周期，将试样和配重洗涤指定次数(5HW＝5次洗涤，10HW＝10次洗涤等)。在洗涤周期之间不干燥试样。
洗涤完成之后，将湿织物试样和配重转入KENMORE自动干燥机，并在高/棉设定下干燥45分钟，达到155-160(68-71℃)的排放温度。
实施例
以下实施例用于评价根据本发明制备的共聚物以及对比共聚物处理过的织物和织物共混物的性能。
实施例1
首先，将(a)219.4g具有式：CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)-C(H)＝CH2的含氟单体，其中x＝6、8、10、12、14、16和18，各自相对量为约3％、50％、31％、10％、3％、2％和1％，所述单体具有569的重均分子量；(b)60.1g甲基丙烯酸十八酯；(c)3g(2重量份)甲基丙烯酸2-羟乙酯；(d)5.7g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯；(e)5.7gN-羟甲基-丙烯酰胺；1.5g月桂基硫醇，40g Dowanol DPMA(二丙二醇甲基醚乙酸酯)(Dow Chemical，Midland，MI)，28g Tergitol 15-S-20(UnionCarbide，Danbury，CT)，14g Arquad 16/29(Akzo-Nobel，McCook，IL)和619.5g水进行乳化，然后加入到装有搅拌器、热电偶温度计和干冰或水冷凝器的四颈烧瓶中。接着，将(f)6g偏二氯乙烯加入到乳液中。用氮气在40℃吹扫进料30分钟。然后，添加1.6g“VAZO”52WSP(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)引发聚合，并且在氮气下于55℃搅拌进料8小时。称量得到的聚合物胶乳为1151.3g，固体含量为33％。将聚合物乳液以基于浴重量(owb)1.5％的浓度施涂于如先前所述的织物。使用以上所述的测试方法测试织物的防护性，并且在若干洗涤周期之后再测试。结果示于以下表3。
对比例A
重复实施例1的步骤，除了使用二丙二醇(Dow Chemical，Midland，MI)而不是二丙二醇甲基醚乙酸酯。
对比例B
重复实施例1的步骤，除了使用二丙二醇甲基醚(DowChemical，Midland，MI)而不是二丙二醇甲基醚乙酸酯。
表3
对比例A(二丙二醇) 对比例B(二丙二醇单甲醚) 实施例1(二丙二醇单甲醚乙酸酯)
浴浓度 1.5％owb 1.5％owb 1.5％owb
聚酯上的抗油性
初始 5 6 6
5HW* 1 1 2
10HW* 1 1 1
聚酯上的抗水性
初始 7 11 8
5HW* 4 3 5
10HW* 0 2 3
聚酯上的抗喷洒性
初始 100 100 100
5HW* 90 70 100
10HW* 50 70 100
*使用如上所述步骤的洗涤周期数
该数据表明使用由本发明的方法制备的聚合物得到优异的抗喷洒性。
实施例2
进行实施例1的步骤，除了使用Ethoquad18/25(Akzo-Nobel，McCook，IL)作为表面活性剂。
对比例C
重复实施例2的步骤，除了使用二丙二醇而不是二丙二醇甲基醚乙酸酯。
对比例D
重复实施例2的步骤，除了使用二丙二醇甲基醚而不是二丙二醇甲基醚乙酸酯。
表4
对比例C(二丙二醇) 对比例D(二丙二醇单甲醚) 实施例2(二丙二醇单甲醚乙酸酯)
浴浓度 1.5％owb 1.5％owb 1.5％owb
聚酯上的抗油性
初始 5 6 6
5HW* 1 1 2
10HW* 1 1 2
聚酯上的抗水性
初始 7 9 8
5HW* 4 3 5
10HW* 0 2 3
聚酯上的抗喷洒性
初始 100 100 100
5HW* 90 80 100
10HW* 50 70 100
*使用如上所述步骤的洗涤周期数
实施例2和对比例C以及D的最终产物的防护性相对于表3中的可比组合物基本不变。
实施例3
以基于浴重量(owb)0.65％使用实施例1中制备的聚合物乳液以及封端异氰酸酯(0.15％owb)和软化剂(0.04％owb)处理织物。使用以上所述的测试方法进行织物防护性测试，并且在若干洗涤周期之后再测试。结果示于以下表5。
实施例4
以0.65％owb使用实施例2中制备的聚合物乳液以及封端异氰酸酯(0.15％owb)和软化剂(0.04％owb)处理织物。使用以上所述的测验方法进行织物防护性测试，并且在若干洗涤周期之后再测试。结果示于以下表5。
对比例E
以0.65％owb使用对比例A中制备的聚合物乳液以及封端异氰酸酯(0.15％owb)和软化剂(0.04％owb)处理织物。使用以上所述的测验方法进行织物防护性测试，并且在若干洗涤周期之后再测试。结果示于以下表5。
表5
实施例3(二丙二醇单甲醚乙酸酯) 实施例4(二丙二醇单甲醚乙酸酯) 对比例E(二丙二醇)
浴浓度 0.65％owb 0.65％owb 0.65％owb
聚酯上的抗油性
初始 6 6 6
5HW* 5 5 4
10HW* 4 4 3
聚酯上的抗水性
初始 9 9 9
5HW* 6 6 5
10HW* 4 4 3
聚酯上的抗喷洒性
初始 100 100 100
5HW* 100 100 90
10HW* 100 100 90
*使用如上所述步骤的洗涤周期数。
当与表3和4中的数据比较时，表5中的数据表明在封端异氰酸酯存在下，使用少于一半水平的含氟产物得到优异的防护性持久性。
实施例5
重复实施例4的步骤，除了使用丙二醇二乙酸酯而不是二丙二醇甲基醚乙酸酯，并且以基于浴重量1.5％处理织物。使用以上所述的测验方法进行织物防护性测试，并且在若干洗涤周期之后再测试。结果示于以下表6和7。
对比例F和G
使用实施例4的方法，以基于浴重量1.5％的水平使用含有氟化聚合物的商购织物处理产物处理织物。
使用以上所述的测验方法进行织物防护性测试，并且在若干洗涤周期之后再测试。结果示于以下表6和7。
表6
对比例F  对比例G  实施例5(丙二醇二乙酸酯)
浴浓度 1.5％owb  1.5％owb  0.65％owb
聚酯上的抗油性
初始 6  5  6
5HW* 5  5  6
10HW* 4  3  5
聚酯上的抗水性
初始 9  8  9
5HW* 6  3  6
10HW* 4  2  4
聚酯上的抗喷洒性
初始 100  100  100
5HW* 100  90  100
10HW* 90  70  100
*使用如上所述步骤的洗涤周期数
表7
对比例F  对比例G 实施例5(丙二醇二乙酸酯)
浴浓度 1.5％owb  1.5％owb 0.65％owb
尼龙上的抗油性
初始 6  5 6
5HW* 6  5 6
10HW* 4  3 5
聚酯上的抗水性
初始 9  8 9
5HW* 6  3 6
10HW* 4  2 4
聚酯上的抗喷洒性
初始 100  100 100
5HW* 100  90 100
10HW* 90  70 100
*使用如上所述步骤的洗涤周期数
与对比例F和G相比，表6和7中的数据说明一半量的实施例5的聚合物对于保持洗涤之后的初始防护性和防护性持久性是有效的。该结果在各种织物上得到。

Claims (18)

1.一种用于生产织物抗油和抗水整理剂的改进方法，其包括全氟(甲基)丙烯酸酯与一种或多种含有亲水基的酯的乳液聚合，其中改进包括在含有相对水0.1到4.9重量％的二丙二醇单甲醚乙酸酯(CH3O(CH2)3O(CH2)3OCOCH3)或丙二醇二乙酸酯(CH3OCO(CH2)3OCOCH3)的水溶液中进行聚合，其中共聚物由以下列重量百分比共聚的单体组成：
(a)约50％到约85％的式I的单体：
         Rf-CH2CH2-OC(O)-C(R)＝CH2    I
(b)约10％到约25％的式II的单体：
             R2-OC(O)-C(R)＝CH2       II
(c)0.1％到约5％的式III的单体：
          HO-CH2CH2-OC(O)-C(R)＝CH2    III
(d)0.1到约5％的式IV的单体：
          H-(OCH2CH2)m-O-C(O)-C(R)＝CH2    IV
(e)0.1到约3％的式V的单体：
        HO-CH2-NH-C(O)-C(R)＝CH2    V
(f)和任选的0％直到约10％的偏二氯乙烯(式VI)或乙酸乙烯酯(式VII)，或其混合物：
             CH2＝CCl2     VI
         CH3-(O)COCH＝CH2      VII
其中
Rf为约2到约20个碳原子的直链或支链全氟烷基，每个R独立地为H或CH3；R2为约2到约18个碳原子的烷基链；以及m为2到约10。
2.权利要求1的方法，其中式I的单体(a)中的Rf为：
           CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)-C(H)＝CH2
其中x＝6、8、10、12、14、16和18，各自相对量为约3％、50％、31％、10％、3％、2％和1％，以及所述单体具有约569的重均分子量。
3.权利要求1的方法，其中单体(b)为(甲基)丙烯酸十八酯。
4.权利要求1的方法，其中单体(c)为甲基丙烯酸羟乙酯。
5.权利要求1的方法，其中对于单体(d)，m在约5和约10之间。
6.权利要求1的方法，其中单体(e)为N-羟甲基丙烯酰胺。
7.权利要求1的方法，其中封端异氰酸酯增量剂在聚合进行之后但在施涂于织物之前添加。
8.权利要求1的方法，其中硅氧烷软化剂在聚合进行之后但在施涂于织物之前添加。
9.一种由权利要求1的方法制备的产品。
10.一种处理织物或织物共混物以赋予抗油性和抗水性的方法，包括向织物或织物共混物表面施涂权利要求1中制备的共聚物。
11.权利要求10的方法，其中共聚物的量少于浴重量的1％。
12.权利要求10的方法，其中共聚物的量少于浴重量的0.65％。
13.一种在其表面施涂了权利要求1中制备的共聚物的织物或织物共混物。
14.权利要求13的织物或织物共混物，其氟含量为约0.05重量％到约0.5重量％。
15.权利要求14的织物或织物共混物，包括棉、人造丝、丝、毛、麻、聚酯、弹力纤维、聚丙烯、聚烯烃、尼龙、芳族聚酰胺或聚(对苯二甲酸丙二醇酯)。
16.一种在其表面施涂了权利要求2中制备的共聚物的织物或织物共混物。
17.权利要求16的织物或织物共混物，其氟含量为约0.05重量％到约0.5重量％。
18.权利要求17的织物或织物共混物，包括棉、人造丝、丝、毛、麻、聚酯、弹力纤维、聚丙烯、聚烯烃、尼龙、芳族聚酰胺或聚(对苯二甲酸丙二醇酯)。
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