CN1239777C - 高耐久、低泛黄斥水和斥油纺织用防护剂 - Google Patents

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Abstract

公开一种共聚物，包含如下重量百分数共聚单体：(a)约40%～约75%通式I的单体：Rf-CH2CH2-OC(O)-C(R)＝CH2，(b)约15%～约55%通式II的单体：R2-OC(O)-C(R)＝CH2，(c)1.5%～约5%通式III的单体：HO-CH2CH2-OC(O)-C(R)＝CH2，(d)1.5～约5%通式IV的单体：H-(OCH2CH2)m-O-C(O)-C(R)＝CH2，(e)1%～约3%通式V的单体：HO-CH2-NH-C(O)-C(R)＝CH2，(f)0%～约9.8%偏二氯乙烯、醋酸乙烯或其混合物：(g)0%～约2%封端异氰酸酯，其中Rf是2～约20个碳原子的直链或支链全氟烷基基团，每个R独立地是氢或CH3；R2是2～约18个碳原子的烷基链；并且m是2～约10。

Description

高耐久、低泛黄斥水和斥油纺织用防护剂
技术领域
本发明涉及一种用于赋予纺织品高耐久的斥油斥水整理的氟化学(甲基)丙烯酸酯共聚物的水乳液组合物，其中该共聚物在固化后很少或不使纺织品泛黄。在本文中所有情况下，术语“(甲基)丙烯酸酯”被用来指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或二者的混合物。
背景技术
用作纺织品处理剂的氟聚合物组合物一般包含3或更多个碳原子的全氟烷基侧基，当组合物施涂到织物表面时提供抗油和拒水性。该全氟烷基基团借助各种不同连接基团附着到不含氟的可聚合基团上。产生的单体通常随后与其他赋予纺织织物附加有利性能的单体共聚。所生成共聚物的聚合物主链可以是(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、亚乙烯基或其他基团。它们可起到扩展较为昂贵的全氟烷基基团性能的作用，或者起到将共聚物固定到织物上的粘合剂作用，或者可起其他作用。一般而言，此种共聚物通过二或更多种单体在用表面活性剂稳定的水介质中进行共聚来制备。
这类聚合物以容易施涂到织物上的水乳液形式销售。该织物处理组合物还可包括除了与含氟单体进行共聚的单体以外的其他添加剂。特别是，各种各样诸如封端的异氰酸酯之类的化合物常常在聚合之前或以后加入，以提高诸如相斥性之类要求性能的耐久性。在此种用法中，当处理的织物实施固化时，封堵剂在所采用的热条件下从异氰酸酯脱除，从而使异氰酸酯基团得以与织物相互作用并改善所要求的耐久性。
在典型情况下，此种共聚物使用的主要单体包括(甲基)丙烯酸全氟烷基酯和(甲基)丙烯酸长链烷基酯，如(甲基)丙烯酸十八烷基酯。许多此类共聚物还包含氯乙烯或偏二氯乙烯，以改善防护处理的耐久性。少量各种各样含羟基和/或氧化烯低聚物的专用单体可结合进去以提供改进的交联、胶乳稳定性和/或亲和性。每种成分，除了提供可心的性能之外还可能带来某些潜在不合意的性能。
例如，美国专利4,742,140公开一种组合物，包含40～75重量％特殊丙烯酸全氟烷基乙酯混合物、10～35重量％偏二氯乙烯和10～25重量％具有2～18个碳原子烷基链长的(甲基)丙烯酸烷基酯。优选的组合物主要由45～70重量％上述丙烯酸全氟烷基乙酯、15～30重量％偏二氯乙烯、10～20重量％上述(甲基)丙烯酸烷基酯、0.1～2重量％N-羟甲基丙烯酰胺，以及任选地最高5重量％(甲基)丙烯酸氯代羟丙基酯和最高5重量％聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯。据称，获得了比现有技术组合物改进的相斥性和耐久性。
然而，含如此大量偏二氯乙烯的聚合物可能由于偏二氯乙烯的脱卤素而在固化后导致织物泛黄。目前需要赋予织物高度耐久相斥性但所含偏二氯乙烯低于10重量％的组合物。目前还需要具有耐久相斥性但要求存在较少氟的组合物。本发明就提供这样的组合物。
发明概述
本发明包括一种赋予织物和织物掺混物高耐久、低泛黄的防护性整理效果的共聚物组合物，包含如下重量百分数的参与共聚的单体：
(a)约40％～约75％通式I的单体：
Rf-CH2CH2-OC(O)-C(R)＝CH2        I
(b)约15％～约55％通式II的单体：
R2-OC(O)-C(R)＝CH2               II
(c)1.5％～约5％通式III的单体：
HO-CH2CH2-OC(O)-C(R)＝CH2        III
(d)1.5％～约5％通式IV的单体：
H-(OCH2CH2)m-O-C(O)-C(R)＝CH2    IV
(e)1％～约3％通式V的单体：
HO-CH2-NH-C(O)-C(R)＝CH2         V
其中Rf是2～约20个碳原子的直链或支链全氟烷基基团，每个R独立地是氢或CH3；R2是2～约18个碳原子的烷基链；并且m是2～约10。
任选地，该共聚物组合物还可包含：
(f)0％～最高约9.8％偏二氯乙烯(通式VI)或醋酸乙烯酯(通式VII)或其混合物：
CH2＝CCl2                   VI
CH3-(O)COCH＝CH2            VII
(g)0％～约2％封端异氰酸酯，如通式VIII的单体：
(CH3)(CH2CH3)C＝N-O-C(O)-NH-CH2-CH2-OC(O)C(R)＝CH2    VIII
其中R是氢或CH3。
本发明还包括：一种处理织物或织物共混物以赋予斥油和斥水性的方法，包括在织物或织物共混物表面施涂如上所述的组合物；以及经过如此处理的织物或织物共混物。该处理的织物或织物共混物的氟含量介于约0.05％～约0.5重量％。
发明详述
在本文中，商标和商品名一律用大写表示。本发明包括用于赋予织物或其共混物相斥性能的改良氟化学共聚物。所谓“织物”是指由棉、人造丝、丝、毛、大麻、聚酯、斯潘德克斯、聚丙烯、聚烯烃、尼龙、芳族聚酰胺如“NOMEX”和“KEVLAR”或聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯等纤维构成的天然或合成织物。所谓“织物共混物”是指由二或更多类型纤维制成的织物。这些共混物的典型是天然纤维与合成纤维的组合，但也可包括两种天然纤维的或两种合成纤维的共混物。通过加入此种改良氟化学共聚物，织物和织物共混物将获得优异相斥性能，连同低泛黄和良好耐久性的可心性能。它们可以在水或在其他溶剂中的分散体形式施涂到织物上，可在其他织物处理化学品施加之前、之后和期间实施。
本发明共聚物采用传统乳液聚合技术制备。在其制备和聚合反应期间用于稳定乳液的表面活性剂可以是一种或多种阳离子或非离子乳化剂。聚合反应可由诸如2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物之类偶氮引发剂引发。这些引发剂由杜邦公司(Wilmington，特拉华)按商品名“VAZO”和由Wako Pure Industries公司(Richmond，弗吉尼亚)按商品名“V-50”市售供应。
所制备的乳液按已知方法施涂到纺织品表面以赋予斥油、防污垢和斥水的性能。该共聚物既可单独也可以与其他纺织处理剂或整理剂的混合物形式施涂到织物或织物共混物上。本发明氟聚合物的鲜明特征是它们在低施用量下的效力、固化后织物的低泛黄以及整理剂在织物上的高耐久性。
上面讨论的高效共聚物的特征在于，它们包含如下相对于共聚物总重量的重量百分数共聚的共聚单体：
(a)约40％～约75％通式I的单体：
Rf-CH2CH2-OC(O)-C(R)＝CH2        I
(b)约15％～约55％通式II的单体：
R2-OC(O)-C(R)＝CH2               II
(c)1.5％～约5％通式III的单体：
HO-CH2CH2-OC(O)-C(R)＝CH2        III
(d)1.5％～约5％通式IV的单体：
H-(OCH2CH2)m-O-C(O)-C(R)＝CH2    IV
(e)1％～约3％通式V的单体：
HO-CH2-NH-C(O)-C(R)＝CH2         V
其中Rf是2～约20个碳原子的直链或支链全氟烷基基团，每个R独立地是氢或CH3；R2是2～约18个碳原子的烷基链；并且m是2～约10。这些共聚单体按各自指定范围内的比例合在一起等于100重量％。
虽然，大多数当今文献中描述的氟聚合物防护剂包含(甲基)丙烯酸全氟烷基酯和(甲基)丙烯酸长链烷基酯两者，传统上这两种单体的比例为75～60％氟单体对15～30％烷基单体。但按照如上所述在本发明中的该单体比例，高耐久的防护整理可以仅使用约50/50这两种单体的比例就能产生，从而大大提高了氟效率。此种高耐久和高相斥性是通过仔细权衡诸单体，特别是结合进3种交联单体(c)、(d)和(e)而取得的，尽管减少或去掉了偏二氯乙烯组分。本发明公开按照上述比例使用所有三种单体(c)、(d)和(e)并配合着省去或少用偏二氯乙烯所取得的惊人功效。
优选的通式I单体(a)是一种丙烯酸全氟烷基乙酯，其全氟烷基碳链长度分布是，约50重量％8个碳原子、约30重量％10个碳原子、约10重量％12个碳原子和少量6个碳原子和14个碳原子乃至更长的链长。通式I单体(a)的比例至少为约40％，相对于共聚物总重量而言。如果其存在量较低，则聚合物将变得较为亲水，于是其斥油和斥水性将降低到不可心的水平。通式I的单体(a)的比例小于约75％。如果其存在量比较高，则聚合物不再有好的成本效益。通式I单体(a)在共聚物中的比例优选介于：约40重量％～约60重量％，若施涂到合成织物上；或者约55重量％～约75重量％，若施涂到棉织物上。所以优选这些范围是考虑到目前想到的织物或织物共混物处理领域所能达到的油-、水-和污垢相斥性能的最佳耐久性。对于其他领域，则其他比例可能更可心。
本发明要求的通式II的单体(b)是一种链长2～18个碳原子，优选12～18个碳原子烷基的(甲基)丙烯酸酯或其混合物。它们以15％～约55％的比例加入到聚合中。优选的是，单体(b)在共聚物中的比例介于：约35重量％～约55重量％，若用于合成织物；或者约15重量％～约35重量％，若用于棉织物。在本文中使用的术语“烷基”指的是线型、支链和环状烷基基团。此类单体的例子包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸异癸酯。上述当中，丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯是最优选的。
现已发现，通过将通式II、IV和V的三种单体(c)、(d)和(e)结合到氟化聚合物中，偏二氯乙烯的用量可大幅减少或不用，同时仍达到可比的相斥性和耐久性。单体(c)是(甲基)丙烯酸羟乙酯。优选的是，它是甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。单体(d)是乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，其中乙氧基基团的数目介于2～10。优选5～10个乙氧基基团。单体(e)是N-羟甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。N-羟甲基丙烯酰胺(MAM)是优选的。
所用这些单体每一种的比例决定产品的柔软性、在几种基材上的产品性能以及相斥性能的耐久性。这些单体每一种的比例必须至少是共聚物的1.5重量％，才能提供必要的耐久性和性能等属性。单体(c)和(d)每一种的重量百分数必须低于约5重量％，而单体(e)的重量百分数必须低于约3重量％。将这三种单体结合到聚合物主链中的用处是在固化后在各个聚合物链之间产生有效的交联。聚合物链之间的交联效率在处理在表面上的活性基团的浓度可能非常低的合成织物时尤其重要。在此种情况下，整理剂的耐久性将靠该聚合物在单根纤维外表面的连接从而物理地包藏，而不是化学地键合到纤维上。
本发明组合物的主要优点之一是其针对各种不同用途的灵活性。其在多种多样不同织物上的疏水和疏油性能可通过简单地改变单体(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的相对数量而加以改变，同时仍维持其作为耐久、低泛黄防护剂的性能。
任选地，该共聚物组合物还可包含最高约9.8重量％单体(f)；即，偏二氯乙烯(通式VI)或醋酸乙烯酯(通式VII)或其混合物：
CH2＝CCl2                VI
CH3-(O)COCH＝CH2         VII
相对少量偏二氯乙烯或醋酸乙烯酯的加入可能对于改善该共聚物与织物基材之间的相容性或者降低总成本是可心的。优选的是，单体(f)的用量低于约8重量％，更优选低于约5重量％。为能对相容性产生显著影响，单体(f)应以至少约1％的比例存在。
施涂到织物上的防护组合物可任选地包含封端的异氰酸酯，以提高耐久性，可作为共聚物的一部分，或者在聚合后加入。现已发现，织物的手感优选地柔软，倘若封端异氰酸酯作为共聚物的一部分的话。加入封端异氰酸酯是否合意取决于共聚物的具体用途。就大多数目前想到的用途而言，为达到链之间满意的交联或对纤维的粘合，它不一定要存在。然而，在本发明共聚物应用于棉织物时为达到最佳耐久性，优选加入最高2重量％。为对耐久性产生显著影响，它必须以至少约1％的比例存在。因此任选地，共聚物组合物还可包含最高约2重量％单体(g)——封端异氰酸酯。
“封端异氰酸酯”在本文中用来指异氰酸酯与封端剂之间的反应产物，其中封端剂可在以含封端异氰酸酯基团的化合物处理的织物固化时所用热条件下从异氰酸酯上脱除。它们经常被用来延长被处理织物某些性能的耐久性。传统封端剂包括芳基醇、链烷酮肟、芳基硫醇、有机活性氢化合物、亚硫酸氢钠和羟胺。优选的封端剂是链烷酮肟(酮肟)，它们可在诸如典型织物固化处理期间所采用的较低温度下脱封端。尤其优选的是丁酮肟。
许多异氰酸酯适合用于制备该封端异氰酸酯，包括线型或支链异氰酸酯、芳族异氰酸酯和环状异氰酸酯。优选的是线型或支链异氰酸酯。尤其优选在这里用作封端异氰酸酯的是单体2-(0-[1’-甲基-丙叉氨基]羧基氨基)乙基的甲基丙烯酸酯，用通式VIII表示，
(CH3)(CH2CH3)C＝N-O-C(O)-NH-CH2-CH2-OC(O)C(R)＝CH2    VIII其中R是氢或CH3。
本发明还包括：一种处理织物或织物共混物的方法，包括在织物或织物共混物表面上施涂有效数量上面描述的共聚物组合物，以及经如此处理的织物或织物共混物。该共聚物或者单独或者以与其他纺织处理剂或整理剂的混合物形式施涂到织物或织物共混物上。该共聚物通常采用喷涂、浸渍、浸轧或其他熟知的方法施涂到纺织织物上。除掉多余液体，例如通过压辊，之后，处理的织物进行干燥，然后在例如100℃～190℃，加热至少30s，通常60～180s以达到固化。此种固化能加强斥油-、斥水-和斥污垢性和相斥耐久性。虽然这些固化条件是典型的，但某些工业设备由于其特殊设计特征而可操作在这些范围以外。处理的织物的氟含量介于约0.05重量％～约0.5重量％。
本发明还包括经过施涂有效数量如上所述共聚物的处理从而获得抗油和拒水性能的织物或织物共混物。该处理的织物具有约0.05重量％～约0.5重量％的氟含量。处理的织物具有优异斥油和斥水性，尤其是洗涤后耐久性，和织物泛黄减少。
本发明共聚物和方法用于提高织物和织物共混物的斥油-、水-和斥污垢性，即使在反复洗涤之后。该相斥性持久，尤其对合成织物效果显著。本发明处理的织物和织物共混物可用于各种各样领域，例如用于纺织品、服装、家具以及诸如此类。本发明共聚物的优越之处在于，它们在范围广泛的织物或织物共混物上提供高耐久、低泛黄的防护性整理。本发明组合物的制造成本低于目前的丙烯酸酯共聚物。
试验方法
下面的试验用来评估本文提供的实施例。
织物处理
在所有情况下均使用一种含1.5％氟化产物的水浴。织物用该浴液浸轧。
A.100％聚酯和混纺织物：
浴液中还包含0.2％润湿剂。织物在大约160℃固化2～3min。处理和固化后，让织物“静置”。
100％棉织物：
在大多数情况下，采用一种诸如Permafresh MSC的树脂。然而，在实例6和的比较例B中，一种润湿剂，据发现，当与封端异氰酸酯树脂配合使用时十分有用。处理后，织物在约150℃固化2～3min。处理和固化后，让织物“静置”。
斥水性
处理后基材的拒水性按照在TEFLON全球规范和质量控制试验信息包中概述的杜邦实验室方法做了测定。该试验测定处理后基材抗拒被含水液体润湿的能力。不同表面张力的水-醇混合物液滴滴在织物上并用肉眼确定表面润湿的程度。该试验给出抗水性沾脏的粗略等级。斥水性等级较高意味着整理后基材抗水基物质沾脏的性能较好。标准试验液体的组成载于下表。
               表1
          标准试验液体
斥水性等级   组成，％(体积)
  异丙醇   蒸馏水
  1   2   98
  2   5   95
  3   10   90
  4   20   80
  5   30   70
  6   40   60
  7   50   50
  8   60   40
斥水-喷洒等级
斥水性还可利用喷洒试验进一步试验。处理的织物样品按如下所述AATCC标准试验方法号22-1996进行斥水性试验。用前面所述聚合物水分散体处理过的织物样品放在23℃+20％相对湿度和65℃+10％相对湿度条件下调理至少2h。将织物样品牢靠地固定在塑料/金属绣花环上，以便使织物不褶皱。绣花环放在试验台上，让织物面朝上。随后，250mL水倒入到试验漏斗中，让水喷洒到织物表面。一旦水流过漏斗，将绣花环布面朝下地对着一坚实物体的边缘敲击两下。将斑点或润湿的表面与AATCC技术手册上规定的AATCC标准进行比较。表面越湿，等级数字越低，斥水性越差。100表明不润湿，90代表轻微润湿(3个小斑)、80表示在喷洒位置由几个(10)斑点表明的润湿，70表示织物上表面部分地润湿，50代表整个织物上表面润湿，0代表织物上下表面都完全湿透。
斥油性
对处理的织物样品的按照如下所述AATCC标准试验方法号118的修改版本进行抗油性试验。用前面所述聚合物水分散体处理过的织物样品放在23℃+20℃相对湿度和65℃+10％相对湿度下调理至少2h。一系列如下表2所示有机液体随后滴到织物样品上。从编号最低的试验液体(斥油等级1)开始，在3个相距至少5mm的部位的每一部位滴一滴(约5mm直径或0.05mL体积)。观察这些液滴30s。如果在该时间的终点，3滴中的2滴依然是球形，没有沿液滴周围发生芯吸，就在相邻部位滴3滴下一个最高编号的液体，并类似地观察30s。继续该程序，直至试验液体之一得到的结果是3滴中的2滴不再能保持球形至半球形，或者说发生润湿或芯吸。
织物的斥油试验等级是3滴中2滴维持为球形至半球形，30s内没有芯吸所对应的最高编号试验液体。一般而言，具有5或更高等级的处理织物被认为相斥性良好至优良；等级在1或更高的织物可在某些用途使用。
                   表2
              斥油试验液体
  斥油性等级编号   试验溶液
  1   NUJOL提纯矿物油
  2   65/35Nujol/正十六烷(体积)在21℃
  3   正十六烷
  5   正十二烷
  6   正癸烷
注：NUJOL是Plough公司的商标名，代表一种在38℃的Saybolt粘度为360/390和15℃比重是0.880/0.900的矿物油。
织物泛黄：
处理的基材在固化后的泛黄按照杜邦公司技术实验室方法进行测定。方法如下：2英寸×2英寸(5.1cm×5.1cm)一片白色聚酯或棉织物浸入到该产品的纯净溶液中，取出并拧干。随后，将该片织物放在筛网上并在180℃的烘箱内固化2～5min。作为对照例，一片织物浸入在水中并在180℃固化。用肉眼评定泛黄等级，对照它们本身与未处理固化的基材进行样品比较和定等。不泛黄的片则评为1～2；轻微泛黄的片则评为3～4；泛黄且变得微微变棕黄者则评为5～6；变成黄褐色者评为7～8；最后，变成褐色的片评为9～10。
洗涤程序
织物样品按照在TEFLON全球规范和质量控制试验信息包中概述的美国家庭洗衣方法进行洗涤。织物样品装入到KENMORE自动洗衣机中，连同“压舱织物”一起的总干装填量为4磅(1.0kg)。加入商业洗涤剂(AATCC 1993标准参照洗涤剂WOB)，洗衣机以温水(105°F)(41℃)注满至高水位。样品和压舱织物被洗涤指定的次数(5HW＝5次洗涤，10HW＝10次洗涤，仿此)采用12分钟正常洗涤周期，随后是清洗和甩干周期。洗涤周期之间样品不进行干燥。
洗涤完成以后，湿织物样品和压舱织物转移到KENMORE自动干燥机中并在“高/棉”设定下干燥45min以达到155～160°F(68～71℃)的通风温度。
实施例
下面的制备实例用于评估以本发明共聚物和对比共聚物处理的织物和织物共混物的性能。
实例1
在装有搅拌器、热电偶温度计和干冰冷凝器的4一颈烧瓶中，加入(a)60g(44重量份)分子式为：CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)C(H)＝CH2的含氟单体，其中x＝6、8、10、12、14、16和18，相对加入量分别为约3％、50％、31％、10％、3％、2％和1％，所述单体的重均分子量为569；(b)60g(44重量份)甲基丙烯酸十八烷基酯；(c)2.7g(2重量份)甲基丙烯酸2-羟乙酯；(d)2.7g(2重量份)聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯，(e)2.7g(2重量份)N-羟甲基丙烯酰胺，(f)10g(7重量份)偏二氯乙烯；0.2g十二烷基硫醇，25g己二醇，5.3％(相对于单体总重量)Tergital 15-5-20，联合碳化物公司(Danbury，CT)供应，0.4％(相对于单体总重量)Ethoquad 18/25，Akzo Nobel(McCook，IL)供应，和200g水。该装料以氮气在40℃吹洗30min。随后，加入0.9g“VAZO”52 WSP以引发聚合反应，装料在55℃氮气下搅拌8h。生成的聚合物胶乳重388g，固体含量为33％。100％机织聚酯织物以上面描述的聚合物进行处理并采用上面详述的试验方法试验其相斥性，并在几个洗衣循环之后再次试验。结果数据载于表3。
实例2
重复实例1的方法，采用相同单体和其他成分，但改变为以下数量：(a)60g含氟单体，(b)60g甲基丙烯酸十八烷基酯；(c)2.5g甲基丙烯酸2-羟乙酯；(d)2.5g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯，(e)2.5g N-羟甲基丙烯酰胺和0.7g“VAZO”52 WSP。未加入偏二氯乙烯。生成的聚合物胶乳重383g，固体含量为31％。100％机织聚酯织物以上面描述的聚合物进行处理并采用上面详述的试验方法试验其相斥性，并在几个洗衣循环之后再次试验。结果数据载于表3。
对比例A
这是一种市售供应的氟代丙烯酸酯的实例，含有大于10重量％偏二氯乙烯且含氟单体/烷基单体之比为约70/30，公开在美国专利4,742,140中。100％机织聚酯织物以上面描述的聚合物进行处理并采用上面详述的试验方法试验其相斥性，并在几个洗衣循环之后再次试验。结果数据载于表3。
表中“HW”给出采用上面详述的洗衣程序对织物实施的家庭洗涤次数或洗衣循环次数。
                         表3
             氟化学品在100％聚酯上的试验
  斥油性   斥水性   喷洒等级
  最初   15HW   最初   15HW   最初   15HW
实例1   6   5   8   8   100   90
 实例2   6   5   8   8   100   100
 对比例A   6   3   8   7   100   90
在上面的试验中，实例2的组合物试验表现比实例1和对比例A的好，表明优异和耐久的相斥性在减少偏二氯乙烯用量或者完全不用它而采用本发明中所讨论的组合物的情况下取得。还表明，含有50/50含氟单体/烷基单体的聚合物(实例1、2)表现得比具有较高含氟单体浓度的聚合物(对比例A)好。
实例3
在装有搅拌器、热电偶温度计和回流冷凝器的4-颈烧瓶中，加入(a)60g(45重量份)实例1的含氟单体；(b)60g(45重量份)甲基丙烯酸十八烷基酯；(c)6g(4重量份)甲基丙烯酸2-羟乙酯；(d)6g(4重量份)聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯，(e)2.4g(2重量份)N-羟甲基丙烯酰胺，0.2g十二烷基硫醇，25g己二醇，5.3％(相对于单体总重量)Tergital 15-5-20，联合碳化物公司(Danbury，CT)供应，0.4％(相对于单体总重量)Ethoquad 18/25，Akzo Nobel(McCook，IL)供应，和200g水。该装料以氮气在40℃吹洗30min。随后，加入0.7g“VAZO”52WSP以引发聚合反应，装料在55℃氮气下搅拌8h。生成的聚合物胶乳重360g，固体含量为34％。100％聚酯织物以上面描述的聚合物进行处理并采用上面详述的试验方法试验其相斥性，并在几个洗衣循环之后再次试验。结果数据载于表4。
实例4
在装有搅拌器、热电偶温度计和回流冷凝器的4-颈烧瓶中，加入(a)75g(47重量份)分子式为：CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)C(CH)＝CH2的含氟单体，其中x＝2、4、6、8、10和12，相对加入量分别为约3％、35％、30％、17％、8％和6％，所述单体的重均分子量543(由杜邦公司(Wilmington，DE)作为“ZONYL”TM供应)；(b)50g(47重量份)甲基丙烯酸十八烷基酯；(c)5g(4重量份)甲基丙烯酸2-羟乙酯；(d)5g(4重量份)聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯，(e)2g(2重量份)N-羟甲基丙烯酰胺，0.2g十二烷基硫醇，30g己二醇，5.3％(相对于单体总重量)Tergital 15-5-20，联合碳化物公司(Danbury，CT)供应，0.4％(相对于单体总重量)Ethoquad 18/25，Akzo Nobel(McCook，IL)供应，和200g水。该装料以氮气在40℃吹洗30min。随后，加入0.8g“VAZO”52WSP以引发聚合反应，装料在55℃氮气下搅拌8h。生成的聚合物胶乳重445g，固体含量为28％。100％聚酯织物以上面描述的聚合物进行处理并采用上面详述的试验方法试验其相斥性，并在几个洗衣循环之后再次试验。结果数据载于表4。
实例5
采用实例1的含氟单体重复实例4。生成的聚合物胶乳重430g，固体含量为30％。100％聚酯织物以上面描述的聚合物进行处理并采用上面详述的试验方法试验其相斥性，并在几个洗衣循环之后再次试验。结果数据载于表4。
实例6
在装有搅拌器、热电偶温度计和回流冷凝器的4-颈烧瓶中，加入(a)91g(69重量份)实例1的含氟单体；(b)24g(18重量份)甲基丙烯酸十八烷基酯；(c)2.3g(2重量份)甲基丙烯酸2-羟乙酯；(d)2.7g(2重量份)聚(氧乙烯)10丙烯酸酯，(e)2.7g(2重量份)N-羟甲基丙烯酰胺，(g)2g(1重量份)2，2-(0-[1’-甲基-丙叉氨基]羧基氨基)乙基的甲基丙烯酸酯(含有封端异氰酸酯)，0.3g十二烷基硫醇，30g己二醇，5.3％(相对于单体总重量)Tergital 15-5-20，联合碳化物公司(Danbury，CT)供应，0.4％(相对于单体总重量)Ethoquad 18/25，AkzoNobel(McCook，IL)供应，和200g水。该装料以氮气在40℃吹洗30min。随后，加入0.8g“VAZO”52WSP以引发聚合反应，装料在55℃氮气下搅拌8h。生成的聚合物胶乳重511g，固体含量为24.6％。100％聚酯织物以上面描述的聚合物进行处理并采用上面详述的试验方法试验其相斥性，并在几个洗衣循环之后再次试验。结果数据载于表4。
                             表4
               氟化学品在100％聚酯(1)上的试验
  斥油性   斥水性   喷洒等级
  最初   15HW*   最初   15HW   最初   15HW
  实例3   6   6   8   8   100   100
  实例4   5   5   8   8   100   100
  实例5   6   5   8   8   100   100
  实例6   6   6   8   8   100   100
  对比例A   6   3   8   7   100   90
*采用前面描述的程序的洗衣循环次数
实例3和6在耐久性上是4个实例中表现最好的。实例3～6全都表现出比对比例A好的耐久性。再次表明，含有含氟单体比传统防护剂少的聚合物(实例3～5)能够表现出良好的耐久性。还表明，整理的耐久性随着封端异氰酸酯结合到聚合物主链中(实例6)而提高。
为展示这些产品在几种类型织物上的耐久性，第二种类型聚酯采用实例3～6和对比例A的聚合物进行了试验。该织物是由较细纱线织成并具有表面光泽的聚酯塔夫绸。结果数据载于表5。
                              表5
                氟化学品在100％聚酯(2)上的试验
  斥油性   斥水性   喷洒等级
  最初   15HW*   最初   15HW   最初   15HW
  实例3   6   5   8   8   100   100
  实例4   5   3   8   6   100   70
  实例5   6   5   8   6   100   70
  实例6   6   4   8   7   100   90
  对比例A   6   0   8   5   100   50
*采用前面描述的程序的洗衣循环次数
虽然织物处理的耐久性受织物的影响，然而，实例3和6在洗涤后比所示其他样品在相斥性上更耐久。实例3～6全都表现出比对比例A的相斥性耐久性好。这里显示这些产品的多用性，这些类型织物处理剂可用在许多不同织物风格上。
对比例B
这是一个含有封端多异氰酸酯但不含偏二氯乙烯的氟化聚氨酯的实例，由杜邦公司(Wilmington，特拉华)以商品名“ZONYL”8787市售供应。
下面试验中使用的织物是100％棉织物，按如上所述用实例3、6和对比例B的氟化学品做了处理。采用上面详述的试验方法试验其相斥性，并在几个洗衣循环之后再次试验。结果数据载于下表6。
                            表6
                 氟化学品在100％棉上的试验
  斥油性   斥水性   喷洒等级
  最初   10HW*   最初   10HW   最初   10HW
  实例3   6   4   8   5   100   90
  实例6   6   5   8   6   100   100
  对比例B   6   4   8   4   100   70
*采用前面描述的程序的洗衣循环次数
实例6在棉上表现最好。实例3和6的耐久性都受到棉的亲水性的影响。然而，在主链中含有封端异氰酸酯的聚合物(实例6)却表现较好并且其性能保持得也稍好。这可以表明，沿着主链的封端异氰酸酯提高了聚合物链的交联能力，因此更容易附着在棉表面上。
实例7
下面试验中使用的织物是100％白色棉织物，按前面所述用实例1、2、3、4、5、6和对比例A和B的氟化学品做了处理。采用前面描述的方法试验了泛黄。产品固化后泛黄的结果载于下表7。
             表7
氟化学品在100％棉上的试验
  在织物上的泛黄程度
  最初   固化后
 实例1   1   5
 实例2   1   3
 实例3   1   1
 实例4   1   1
 实例5   1   3
 实例6   1   5
 比较例A   1   10
 比较例B   1   8
对比例A和B比本发明实例1～6泛黄严重得多。该数据表明，实例1～6的聚合物中减少或不用偏二氯乙烯能显著减少固化后的泛黄效应。不含偏二氯乙烯的对比例B的泛黄是由于封端异氰酸酯组分的存在。减轻颜色是重要的，尤其当涉及白色或浅色织物的整理时。这些数据再次展示此种整理剂在多种不同织物和织物颜色上表现出多方面适用性。

Claims (11)

1.一种共聚物组合物，包含如下重量百分数的共聚的单体：
(a)40％～75％通式I的单体：
Rf-CH2CH2-OC(O)-C(R)＝CH2           I
(b)15％～55％通式II的单体：
R2-OC(O)-C(R)＝CH2                  II
(c)1.5％～5％通式III的单体：
HO-CH2CH2-OC(O)-C(R)＝CH2           III
(d)1.5％～5％通式IV的单体：
H-(OCH2CH2)m-O-C(O)-C(R)＝CH2       IV
(e)1％～3％通式V的单体：
HO-CH2-NH-C(O)-C(R)＝CH2            V
(f)0％～9.8％偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯或其混合物，
(g)0％～2％封端异氰酸酯，
其中Rf是2～20个碳原子的直链或支链全氟烷基基团，每个R独立地是氢或CH3；R2是2～18个碳原子的烷基链；并且m是2～10。
2.权利要求1的共聚物组合物，其中通式I单体(a)中的Rf是：CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)-C(H)＝CH2，其中x＝6、8、10、12、14、16和18，相对加入量分别为3％、50％、31％、10％、3％、2％和1％，所述单体的重均分子量为569。
3.权利要求1的共聚物组合物，其中单体(b)是(甲基)丙烯酸十八烷基酯。
4.权利要求1的共聚物组合物，其中单体(c)是(甲基)丙烯酸羟乙酯。
5.权利要求1的共聚物组合物，其中在单体(d)中，m介于5～10之间。
6.权利要求1的共聚物组合物，其中单体(e)是N-羟甲基丙烯酰胺。
7.权利要求1的组合物，其中封端异氰酸酯具有通式(CH3)(CH2CH3)C＝N-O-C(O)-NH-CH2-CH2-OC(O)C(R)＝CH2其中R是氢或CH3。
8.一种处理织物或织物共混物以赋予斥油和斥水性的方法，包括在织物或织物共混物表面施涂包含如下重量百分数共聚单体的共聚物分散体：
(a)40％～75％通式I的单体：
Rf-CH2CH2-OC(O)-C(R)＝CH2           I
(b)15％～55％通式II的单体：
R2-OC(O)-C(R)＝CH2                  II
(c)1.5％～5％通式III的单体：
HO-CH2CH2-OC(O)-C(R)＝CH2           III
(d)1.5％～5％通式IV的单体：
H-(OCH2CH2)m-O-C(O)-C(R)＝CH2       IV
(e)1％～3％通式V的单体：
HO-CH2-NH-C(O)-C(R)＝CH2            V
(f)0％～9.8％偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯或其混合物，
(g)0％～2％封端异氰酸酯，
其中Rf是2～20个碳原子的直链或支链全氟烷基基团，每个R独立地是氢或CH3；R2是2～18个碳原子的烷基链；并且m是2～10。
9.表面施涂了权利要求1的共聚物的织物或织物共混物。
10.权利要求9的织物或织物共混物，其氟含量介于0.05重量％～0.5重量％。
11.权利要求10的织物或织物共混物，包含棉、人造丝、丝、毛、大麻、聚酯、斯潘德克斯、聚丙烯、聚烯烃、尼龙、芳族聚酰胺或聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯。
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