CN1748016A - 防水防油剂的水性分散液组合物 - Google Patents

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Abstract

防水防油剂的水性分散液组合物，其特征在于，含有(A)含氟聚合物及(B)非离子型表面活性剂，所述(B)非离子型表面活性剂是具有如下结构的共聚物：亚烷基的碳原子数大于或等于3的聚氧化烯段存在于分子的外侧，而聚氧化乙烯段存在于分子的内侧，形成从聚氧化乙烯段向分子的外侧存在有聚氧化烯段的结构。该组合物与以往的防水防油剂组合物相比其防水防油性优异，且加工稳定性出色。

Description

防水防油剂的水性分散液组合物
技术领域
本发明涉及显著提高合成纤维的防水防油性(特别是尼龙的防油性)的水分散型的防水防油剂及其制造方法。
背景技术
众所周知，具有全氟代烷基或全氟代链烯基以及丙烯酸基或异丁烯酸基的聚合性化合物的聚合物作为纤维织物的防水防油剂非常有用，特别是用乳化剂将该聚合物分散于水性介质的水性分散液，其在工业中广为使用。WO00/37583中提出了使用特定的有机溶剂提供具有长久的防水防油性以及优异的保存稳定性的水分散型防水防油剂的方法。在特开2002-275453中提出了一种制造方法，其中为了得到具有良好的防水防油性、并且制造稳定性及产品的保存稳定性优异的水分散型防水防油剂组合物，使用了嵌段共聚物及特定的聚合引发剂，所述嵌段共聚物为在作为特定乳化剂的聚氧化烯烃链的两端配置了聚氧化乙烯链的嵌段共聚物。然而，随着近年防水防油加工的多样性，上述的防水防油剂组合物未必能够提供具有充分令人满意的防水防油性(特别是防油性)。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于提供水分散型的防水防油剂的水性分散液组合物，该组合物与以往的防水防油剂组合物相比其防水防油性、特别是防油性优异；且加工稳定性出色。
本发明提供了防水防油剂的水性分散液组合物，其特征在于，含有(A)含氟聚合物及(B)非离子型表面活性剂；所述(A)含氟聚合物是由至少一种聚合性化合物形成的均聚物或共聚物，所述聚合性化合物具有全氟代烷基或全氟代链烯基并具有丙烯酸基、异丁烯酸基或α-取代丙烯酸基，所述(A)含氟聚合物或者是由这些聚合性化合物与能够与之共聚的其它聚合性化合物形成的共聚物；所述(B)非离子型表面活性剂是具有如下结构的共聚物：聚氧化烯段(亚烷基的碳原子数大于或等于3)存在于分子的外侧，而聚氧化乙烯段存在于分子的内侧，形成从聚氧化乙烯段向分子的外侧存在有聚氧化烯段的结构。
本发明提供基体的处理方法，其特征在于，将该防水防油剂的水性分散液组合物应用于基体，使聚合物(A)附着于基体上；本发明还提供以该防水防油剂的水性分散液组合物处理基体得到的处理物。
具体实施方式
当氟聚合物(A)为具有全氟代烷基或全氟代链烯基并具有丙烯酸基、异丁烯酸基或α-取代丙烯酸基的含氟聚合性化合物和能够与前述含氟聚合性化合物共聚的其它聚合性化合物的共聚物时，前者至少占共聚物的25重量％，优选至少占40重量％。
具有全氟代烷基或全氟代链烯基并具有丙烯酸基、异丁烯酸基或α-取代丙烯酸基的含氟聚合性化合物，可例举为式(1)～(6)表示的(甲基)丙烯酸酯：
Figure A20048000382300051
Rf-(CH2)nOCOCR3＝CH2     (2)
Figure A20048000382300052
Figure A20048000382300054
Rf-O-Ar-CH2OCOCR3＝CH2   (6)
式中，Rf是碳原子数为1～21(例如，3～21)的全氟代烷基或全氟代链烯基；R1是氢原子或碳原子数为1～10的烷基；R2是碳原子数为1～10的亚烷基；R3是氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(X1及X2是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子数为1～21的直链或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基；Ar是芳香基，并且可具有取代基；n表示1～10的整数。
上述式中，优选Rf基为全氟代烷基。Rf基的碳原子数为1～21，特别是2～20，尤其是4～16，例如为6～14。Rf基的碳原子数也可以是1～6，特别是1～4。Rf基的例子为：-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-CF(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-(CF2)7CF3、-(CF2)5CF(CF3)2、-(CF2)6CF(CF3)2、-(CF2)9CF3等。
具有丙烯酸基或异丁烯酸基的含氟聚合性化合物的具体例子如下。
CF3(CF2)7(CH2)OCOCH＝CH2、
CF3(CF2)6(CH2)OCOC(CH3)＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH＝CH2、
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、
CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2、
CF3CF2(CH2)2OCOCH＝CH2、
CF3(CF2)3(CH2)2OCOCH＝CH2、
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH＝CH2、
CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2、
Figure A20048000382300061
α-取代丙烯酸基中，α取代基的例子为：卤原子、以卤原子置换了氢原子的(例如，碳原子数为1～21的)烷基(例如，一氟甲基及二氟甲基)、氰基、芳香基(例如，取代或无取代的苄基、取代或无取代的苯基)。
具有α-取代丙烯酸基的含氟聚合性化合物的具体例子如下。
Figure A20048000382300072
式中，Rf是碳原子数为1～21的直链或支链状的全氟代烷基或全氟代链烯基。
其他能够共聚的聚合性化合物有很多种类，可举例为：
(1)丙烯酸、异丁烯酸以及它们的甲基、乙基、丁基、异丁基、叔丁基、丙基、2-乙基己基、己基、癸基、月桂基、硬脂基、异冰片基、β-羟乙基、缩水甘油基、苯基、苄基、4-氰基苯基酯类；
(2)乙酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸等脂肪酸的乙烯基酯类；
(3)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等苯乙烯类化合物；
(4)氟化乙烯、氯化乙烯、溴化乙烯、偏氟乙烯、偏氯乙烯等卤化乙烯或偏卤乙烯化合物类；
(5)庚酸烯丙酯、癸酸烯丙酯、己酸烯丙酯等脂肪酸烯丙酯类；
(6)乙烯甲基酮、乙烯乙基酮等乙烯烷基酮类；
(7)N-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；以及
(8)2，3-二氯-1，3-丁二烯、异戊二烯等二烯烃类等。
作为其他的聚合性化合物，优选包含(例如，相对于聚合物为1重量％～50重量％的量的)含氯聚合性化合物(例如氯化乙烯及偏氯乙烯)。
含氟聚合物(A)的平均分子量可以是1000～10000000，例如可为1000～1000000。
本发明的组合物包含表面活性剂(B)。表面活性剂(B)具有如下结构：聚氧化烯段(亚烷基的碳原子数大于或等于3)存在于分子的外侧，聚氧化乙烯段存在于分子的内侧，形成从聚氧化乙烯段向分子的外侧存在有聚氧化烯段的结构。表面活性剂(B)中，聚氧化乙烯段的段数大于或等于1，聚氧化烯段的段数大于或等于2。例如，表面活性剂(B)可以是如下(1)或(2)的共聚物：(1)在分子的中央配置聚氧化乙烯段，在其两端配置聚氧化烯段的三段型共聚物；(2)分子的中央具有2～6价的有机基团(例如，4价的乙二胺)，在有机基团上结合有聚氧化乙烯段-聚氧化烯段的共聚物。
聚氧化乙烯段为亲水性，聚氧化烯段(亚烷基的碳原子数大于或等于3)为疏水性。例如，氧化烯中的碳原子数可以是3～10。氧化烯可以举例氧化丙烯、氧化丁烯等，其中，优选氧化丙烯。
表面活性剂(B)是式(1)及式(2)表示的共聚物：
A11O-(R11O)a-(CH2CH2O)b-(R12O)c-A12(1)
式中，A11及A12是氢原子、碳原子数为1～22的烷基、碳原子数为2～22的链烯基或R13C(＝O)-(R13是碳原子数为1～22的烷基或碳原子数为2～22的链烯基)；R11及R12是碳原子数大于或等于3的亚烷基；a、b及c是大于或等于2的数，b为使聚氧化乙烯段相对于共聚物的重量比例为5重量％～80重量％的数；
Figure A20048000382300101
式中，A21、A22、A23及A24是氢原子、碳原子数为1～22的烷基、碳原子数为2～22的链烯基或R13C(＝O)-(R13是碳原子数为1～22的烷基或碳原子数为2～22的链烯基)；各个R21相同或不同，是碳原子数大于或等于3的亚烷基；各个x及y相同或不同，是大于或等于2的数，x为使聚氧化乙烯段相对于共聚物的重量比例为5重量％～80重量％的数。
表面活性剂(B)的平均分子量可以是500～20000，例如为1000～15000。优选式(1)共聚物的平均分子量是1000～10000；式(2)共聚物的平均分子量是2000～15000。平均分子量通过采用标准聚乙二醇换算的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
表面活性剂(B)的具体例子如下。
HO-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H
C10H21O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H
C12H25O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H
C16H31O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H
C16H33O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H
C12H25O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-C12H26
C16H31O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-C16H31
C16H33O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-C16H33
Figure A20048000382300111
式中，a、b、c、x及y是大于或等于2的数。
相对于表面活性剂(B)(共聚物)的分子量，聚氧化乙烯段的比例可以是：下限为5重量％，例如7重量％，尤其是10重量％；另外，上限为80重量％，例如50重量％，特别是40重量％，尤其是35重量％。表面活性剂(B)可以是单独一种也可以并用至少两种。
为了提高乳化液的稳定性，可以在乳化单体前、或乳化后聚合前、或聚合单体后，将表面活性剂(B)作为保护胶体添加到聚合液中。相对每100重量份的聚合物(A)，表面活性剂(B)的量可以为O.01重量份～30重量份，例如为1重量份～20重量份。添加的量不影响贮藏的稳定性和质感。
本发明中，优选并用表面活性剂(B)以外的表面活性剂(C)添加至表面活性剂(B)中。表面活性剂(C)可例举为阳离子型、阴离子型或非离子型乳化剂，优选阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂或两者的混合物。
阳离子型乳化剂包括：十二烷基三甲基醋酸铵、三甲基十四烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三甲基十八烷基氯化铵、(十二烷基甲苄基)三甲基氯化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵、甲基十二烷基二(氢聚氧亚烷基)氯化铵、苄基十二烷基二(氢聚氧亚烷基)氯化铵、二(氢化牛脂烷基)二甲基氯化铵、N-[2-(二甲氨基)乙基]油酸酰胺盐酸盐。
非离子型乳化剂包括环氧乙烷和下述物质的缩合生成物：己基苯酚、异辛基苯酚、十六醇、油酸、链烷(C13-C16)巯醇、山梨聚糖单脂肪酸(C7-C19)或烷基(C12-C18)胺等。
表面活性剂(C)可以在乳化单体前、或乳化后聚合前、或聚合单体后，添加至聚合液。
相对每100重量份的聚合物(A)，表面活性剂(C)的量为小于或等于40重量份，优选为0.01重量份～30重量份，例如可以为1重量份～20重量份。
本发明中为了提高聚合物的分散性，可根据需要添加有机溶剂。有机溶剂可举例为：丙酮、甲乙酮等酮类；乙二醇、聚乙二醇等乙二醇衍生物；以及聚乙二醇一甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇一丁醚等乙二醇衍生物的烷基醚类；丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等丙二醇衍生物；环糊精、糊精等聚醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；N-烷基吡咯烷酮等。相对于每100重量份的聚合物，有机溶剂的量可以为5重量份～200重量份，例如为10重量份～100重量份，尤其是20重量份～80重量份。
制造本发明的水性分散液时，在聚合引发剂及表面活性剂(根据需要)存在的情况下，在添加有机溶剂的水中对聚合性化合物进行乳化聚合，得到聚合物的乳浊液。根据需要，在乳浊液中添加水和/或表面活性剂。而且，可以根据需要使用有机酸。
另外，根据需要也可以含有交联剂、其他聚合物、其他防水剂、防油剂、防污剂、防虫剂、阻燃剂、防静电剂、染料稳定剂、防皱剂、防缩剂、质感调整剂、柔顺剂、消泡剂等添加剂。
交联剂可例举为：封端异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂化合物、乙二醛类树脂化合物、尿素类树脂化合物、以交联性单体(N-羟甲基丙烯酰胺、2-异氰酸酯基乙基异丁烯酸酯的嵌段化物等)为必须聚合单位的聚合物；其中优选封端异氰酸酯化合物或三聚氰胺树脂化合物。此处，封端异氰酸酯化合物是没有聚合性不饱和基团的化合物，优选结构为以封端剂将聚异氰酸酯的异氰酸酯基进行封端的化合物。三聚氰胺树脂化合物，可例举为三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺等。
适用本发明的水性分散液的基体为薄膜、纤维、线、织布、毯，以及从天然聚合物质、改性的天然聚合物质、合成聚合物质中得到的纤丝、纤维或线制成的制品。基体优选形态为纤维、线或布的纤维制品。
优选基体由尼龙纤维或尼龙纤维与其他纤维材料的混合物构成。由于制造方法不同现在有多种尼龙制造销售，不过无论是哪种制造方法都可以使用。例如，可例举尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、以及含有制造这些尼龙所用原料成分的共聚尼龙等。尼龙纤维与其他纤维材料的混合物，可例举尼龙与聚酯的混合物、尼龙与棉的混合物、尼龙与聚氨酯的混合物、尼龙与棉和聚氨酯的混合物、尼龙与羊毛的混合物、尼龙与亚克力和聚氨酯的混合物、尼龙与聚酯和麻的混合物等。
将水性分散液应用于基体时，优选涂布、浸渍、喷涂、浸轧(padding)、滚轴涂布等方法或这些方法的组合。例如，将浴槽中的固体分量调至0.1重量％～10重量％用作浸轧浴。用此浴浸轧基体，然后用普通的挤压辊除掉多余的液体，使干燥吸收部分(基体上干燥聚合物的重量)约为基体的0.01重量％～1重量％。然后于100℃～200℃处理基体进行加热。
具体实施方式
下面给出实施例及比较例，对本发明进行更加详细的说明。
关于特性，按下述方法进行测定。
防水防油性
用水稀释聚合物分散液调制处理液，使固体部分浓度为0.5重量％。以处理液浸渍尼龙塔夫塔布(钟纺制ナチュレ—ヌ、尼龙6、藏青色染色布)，用轧干机挤压，使纤维吸液率(wet pickup)为40％，于100℃干燥2分钟，再于160℃热处理1分钟后，评价处理布的防水防油性。
以JIS-L-1092的喷雾法的防水性No.(参照下述表1)表示防水性。
按照AATCC-TM118在试验布的2处滴数滴表2所示的试验溶液，观察30秒后的浸透状态，以没有出现浸渍的试验溶液代表的防油性的最高点作为防油性。
表1
防水性No.          状态
5                  表面没有粘附湿润
4                  表面微弱粘附湿润
3                  表面部分湿润
2                  表面湿润
1                  表面全部湿润
表2
防油性       试验溶液                        表面张力(达因/cm，25℃)
8            正庚烷                          20.0
7            正辛烷                          21.8
6            正癸烷                          23.5
5            正十二烷                        25.0
4            正十四烷                        26.7
3            正十六烷                        27.3
2            正十六烷35/液体石蜡65混合溶液   29.6
1            液体石蜡                        31.2
0            达不到1的物质                   -
防水防油性的洗涤耐久性
按照JIS-L-0217-103的方法反复洗涤3次，评价洗涤后的防水防油性(HL-3)。
贮藏稳定性
于40℃保存水性分散液(固体成分为30重量％)1个月后观察沉淀的发生状况。
○：完全没有沉淀
△：有微弱沉淀
×：有很多沉淀
质感
备好实施了5％浓度处理的尼龙(Ny)布，用手触摸，根据如下标准判定差异。
○：与未处理的布几乎相同
△：比未处理的布稍硬，但没有太大影响
×：明显比未处理的布硬
实施例1
向1L烧瓶中加入100g CnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝6，8，10，12，14(n平均为8)的化合物的混合物)、50g丙烯酸硬脂酯、2gN-羟甲基丙烯酰胺、200g纯水、50g二丙二醇一甲基醚、0.3g乙酸、4g聚氧化乙烯十二烷基醚、10g聚氧化乙烯十六烷基醚、4g聚氧化丙烯-聚氧化乙烯-聚氧化丙烯三段共聚物[HO-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H(a、b及c是大于或等于2的数)(平均分子量3100，氧化乙烯的比例为20重量％)]，于60℃搅拌15分钟，用超声波乳化分散。添加0.75g 2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，于60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。
评价水性分散液的特性，结果于表3表示。
实施例2
向1L烧瓶中加入100g CnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝6，8，10，12，14(n平均为8)的化合物的混合物)、50g异丁烯酸硬脂酯、2g异丁烯酸3-氯-2-羟基丙酯、200g纯水、40g三丙二醇、0.3g乙酸、4g十八烷基三甲基氯化铵、10g聚氧化乙烯十二烷基醚，于60℃搅拌15分钟，用超声波乳化分散。添加0.75g 2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，于60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。然后向此水性分散液中加入3g聚氧化丙烯-聚氧化乙烯-聚氧化丙烯三段共聚物[HO-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H(a、b及c是大于或等于2的数)(平均分子量3100，氧化乙烯的比例为20重量％)]，搅拌1小时得到水性分散液。
评价水性分散液的特性，结果于表3表示。
实施例3
向1L烧瓶中加入100g CnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝6，8，10，12，14(n平均为8)的化合物的混合物)、25g丙烯酸硬脂酯、25g异丁烯酸2-乙基己酯、1.2g双丙酮丙烯酰胺、0.8g异丁烯酸3-氯-2-羟基丙酯、200g纯水、80g三丙二醇、0.3g乙酸、4g十八烷基三甲基氯化铵、6g聚氧化乙烯十六烷基醚、4g聚氧化丙烯-聚氧化乙烯-聚氧化丙烯三段共聚物[HO-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H(a、b及c是大于或等于2的数)(平均分子量2800，氧化乙烯的比例为10重量％)]，于60℃搅拌15分钟，用超声波乳化分散。添加0.75g 2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，于60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。然后再向此水性分散液中加入3g聚氧化丙烯-聚氧化乙烯-聚氧化丙烯三段共聚物[HO-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H(a、b及c是大于或等于2的数)(平均分子量2800，聚氧化乙烯的比例为10重量％)]，搅拌1小时得到水性分散液。
评价水性分散液的特性，结果于表3表示。
实施例4
向1L高压釜中加入150g CnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝6，8，10，12，14(n平均为8)的化合物的混合物)、75g丙烯酸硬脂酯、3g双丙酮丙烯酰胺、300g纯水、75g二丙二醇一甲基乙醚、0.45g乙酸、6g二(氢化牛脂烷基)二甲基氯化铵、9g聚氧化乙烯十六烷基醚、6g聚氧化丙烯-聚氧化乙烯-聚氧化丙烯三段共聚物[HO-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H(a、b及c是大于或等于2的数)(平均分子量3100，氧化乙烯的比例为20重量％)]，于60℃搅拌15分钟，用超声波乳化分散。乳化后添加1.5g正十二烷基硫醇，再压入填充45g氯乙烯。再添加1.12g 2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，于60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。
评价水性分散液的特性，结果于表3表示。
实施例5
向1L高压釜中加入150g CnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝6，8，10，12，14(n平均为8)的化合物的混合物)、37.5g丙烯酸硬脂酯、37.5g丙烯酸月桂酯、1.8g N-羟甲基丙烯酰胺、1.2g异丁烯酸3-氯-2-羟基丙酯、300g纯水、75g三丙二醇、15g乙二醇、0.45g乙酸、6g二(氢化牛脂烷基)二甲基氯化铵、15g聚氧化乙烯十二烷基醚，于60℃搅拌15分钟，用超声波乳化分散。乳化后添加1.5g正十二烷基硫醇，再压入填充45g氯乙烯。之后添加1.12g 2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，于60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。然后再向此水性分散液中加入4.5g聚氧化丙烯-聚氧化乙烯-聚氧化丙烯三段共聚物[HO-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H(a、b及c是大于或等于2的数)(平均分子量2800，氧化乙烯的比例为10重量％)]，搅拌1小时得到水性分散液。
评价水性分散液的特性，结果于表3表示。
比较例1
向1L烧瓶中加入100g CnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝6，8，10，12，14(n平均为8)的化合物的混合物)、50g丙烯酸硬脂酯、1.2g N-羟甲基丙烯酰胺、0.8g异丁烯酸3-氯-2-羟基丙酯、200g纯水、30g二丙二醇一甲基醚、0.3g乙酸、4g十八烷基三甲基氯化铵、10g聚氧化乙烯十二烷基醚，于60℃搅拌15分钟，用超声波乳化分散。添加0.75g 2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，于60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。
评价水性分散液的特性，结果于表3表示。
比较例2
向1L烧瓶中加入100g CnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝6，8，10，12，14(n平均为8)的化合物的混合物)、50g异丁烯酸硬脂酯、2g异丁烯酸3-氯-2-羟基丙酯、200g纯水、40g三丙二醇、0.3g乙酸、4g十八烷基三甲基氯化铵、6g聚氧化乙烯十六烷基醚、4g聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三段共聚物[HO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-(CH2CH2O)r-H(p、q及r是大于或等于2的数)(平均分子量2900，聚氧化乙烯的比例为40重量％)]，于60℃搅拌15分钟，用超声波乳化分散。添加0.75g 2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，于60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。
评价水性分散液的特性，结果于表3表示。
比较例3
向1L烧瓶中加入100g CnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝6，8，10，12，14(n平均为8)的化合物的混合物)、25g丙烯酸硬脂酯、25g异丁烯酸2-乙基己酯、1.2g双丙酮丙烯酰胺、0.8g异丁烯酸3-氯-2-羟基丙酯、200g纯水、80g三丙二醇、0.3g乙酸、4g二(氢化牛脂烷基)二甲基氯化铵、10g聚氧化乙烯十二烷基醚，于60℃搅拌15分钟，用超声波乳化分散。添加0.75g2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，于60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。然后再向此水性分散液中加入4g聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三段共聚物[HO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-(CH2CH2O)r-H(p、q及r是大于或等于2的数)(平均分子量2900，聚氧化乙烯的比例为40重量％)]，搅拌1小时得到水性分散液。
评价水性分散液的特性，结果于表3表示。
比较例4
向1L高压釜中加入150g CnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝6，8，10，12，14(n平均为8)的化合物的混合物)、75g丙烯酸硬脂酯、3g双丙酮丙烯酰胺、300g纯水、75g二丙二醇一甲基乙醚、0.45g乙酸、6g二(氢化牛脂烷基)二甲基氯化铵、15g聚氧化乙烯十六烷基醚，于60℃搅拌15分钟，用超声波乳化分散。乳化后添加1.5g正十二烷基硫醇，再压入填充45g氯乙烯。再添加1.12g 2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，于60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。
评价水性分散液的特性，结果于表3表示。
比较例5
向1L高压釜中加入150g CnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝6，8，10，12，14(n平均为8)的化合物的混合物)、37.5g丙烯酸硬脂酯、37.5g丙烯酸月桂酯、1.8g N-羟甲基丙烯酰胺、1.2g异丁烯酸3-氯-2-羟基丙酯、300g纯水、75g三丙二醇、15g乙二醇、0.45g乙酸、6g二(氢化牛脂烷基)二甲基氯化铵、15g聚氧化乙烯十二烷基醚，于60℃搅拌15分钟，用超声波乳化分散。乳化后添加1.5g正十二烷基硫醇，再压入填充45g氯乙烯。之后添加1.12g 2，2’偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，于60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。然后再向此水性分散液中加入6g聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三段共聚物[HO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-(CH2CH2O)r-H(p、q及r是大于或等于2的数)(平均分子量2900，聚氧化乙烯的比例为40重量％)]，搅拌1小时得到水性分散液。
评价水性分散液的特性，结果于表3表示。
表3
  防水防油性   贮藏稳定性   质感
  初期   HL-3
  防水性   防油性   防水性   防油性
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5   55555   56656   44455   45445 △○○○○ ○○○△△
  比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5   55555   12212   44454   10011 ○○○○○ ○○○△△
发明的效果
根据本发明可以得到比以往的防水防油剂的水性分散液组合物具有更出色的防水防油性(特别是防油性)、并且加工稳定性优异的水分散型的防水防油剂的水性分散液组合物。

Claims (10)

1、防水防油剂的水性分散液组合物，其特征在于，含有(A)含氟聚合物及(B)非离子型表面活性剂；所述(A)含氟聚合物是由至少一种聚合性化合物形成的均聚物或共聚物，所述聚合性化合物具有全氟代烷基或全氟代链烯基并具有丙烯酸基、异丁烯酸基或α-取代丙烯酸基，所述(A)含氟聚合物或者是由这些聚合性化合物与能够与之共聚的其它聚合性化合物形成的共聚物；所述(B)非离子型表面活性剂是具有如下结构的共聚物：亚烷基的碳原子数大于或等于3的聚氧化烯段存在于分子的外侧，而聚氧化乙烯段存在于分子的内侧，形成从聚氧化乙烯段向分子的外侧存在有聚氧化烯段的结构。
2、如权利要求1所述的组合物，其中，所述表面活性剂(B)是三段型共聚物；该共聚物的构造为，聚氧化乙烯段配置在分子的中央，聚氧化烯段配置在其两端。
3、如权利要求2所述的组合物，其中，所述表面活性剂(B)是式(1)表示的共聚物；
A110-(R11O)a-(CH2CH2O)b-(R12O)c-A12 (1)
式中，A11及A12是氢原子、碳原子数为1～22的烷基、碳原子数为2～22的链烯基或R13C(＝O)-，R13是碳原子数为1～22的烷基或碳原子数为2～22的链烯基；R11及R12是碳原子数大于或等于3的亚烷基；a、b及c是大于或等于2的数，b的数使聚氧化乙烯段占共聚物的重量比例为5重量％～80重量％。
4、如权利要求1所述的组合物，其中，所述表面活性剂(B)的分子中央有2～6价的有机基团，所述表面活性剂(B)是在有机基团上结合有聚氧化乙烯段-聚氧化烯段的共聚物。
5、如权利要求4所述的组合物，其中，所述表面活性剂(B)是以式(2)表示的共聚物；
式中，A21、A22、A23和A24是氢原子、碳原子数为1～22的烷基、碳原子数为2～22的链烯基或R13C(＝O)-，R13是碳原子数为1～22的烷基或碳原子数为2～22的链烯基；各个R21相同或不同，是碳原子数大于或等于3的亚烷基；各个x及y相同或不同，是大于或等于2的数，x的数使聚氧化乙烯段占共聚物的重量比例为5重量％～80重量％。
6、如权利要求1所述的组合物，其中，所述表面活性剂(B)中的聚氧化烯段为聚氧化丙烯段。
7、基体的处理方法，其特征在于，将权利要求1所述的防水防油剂的水性分散液组合物应用于基体，使含氟聚合物(A)附着于基体上。
8、如权利要求7所述的方法，其中，所述基体是尼龙纤维单一物或是尼龙纤维与其它纤维的混合物。
9、如权利要求7所述的方法，其中，向含有含氟聚合物(A)的液体中添加表面活性剂(B)。
10、以权利要求1所述的防水防油剂的水性分散液组合物处理基体得到的处理物，其中，所述基体是尼龙纤维单一物或是尼龙纤维与其它纤维的混合物。
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