KR102381950B1 - 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드 부가화합물이 삼중블럭으로 공중합된 화합물을 포함하는 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물에 있어서, 상기 공중합된 화합물은 중량평균분자량이 9000~11000인 A형, 4000~6000인 B형 및 1000~3000인 C형으로 형성되어 함유되는 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112020113996937-pat00005

Description

고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물{LUBRICANT COMPOSITIONS FOR HIGH-STRENGTH POLYETHYLENE FIBER}
본 발명은 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물에 관한 것으로 구체적으로 고강도를 발현하기 위해 폴리에틸렌 섬유를 방사 및 연신 공정을 나누어 제조하는데 있어 연신 공정에서 고배율, 다단연신에 적합한 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물에 관한 것이다.
폴리에틸렌 수지는 가격이 저렴하고, 내화학성, 제품 가공성이 우수하여, 엔지니어링 플라스틱, 필름, 섬유 및 부직포 용도로 활용이 증가되고 있으며, 섬유 분야에서는 모노필라멘트 및 멀티필라멘트로 제조되어 의류용, 산업용 등으로 용도가 확대되고 있다. 특히 최신 섬유 동향에 따라 고강도 및 고탄성률을 요구하는 고 기능성 폴리에틸렌 섬유에 관한 관심이 증가하고 있다.
미국특허 제4,228,118호에서는 수평균분자량이 20,000 이상, 중량평균분자량이 125,000 이하인 폴리에틸렌 수지를 사용하여 방사온도 220 내지 335℃에서 용융한 후 8홀인 노즐에 압출하여 열연신온도 115 내지 132℃, 핫 튜브온도 200 내지 335℃를 두고 최소 방사속도 30m/min로 권취한 후 20배 이상 연신하여 10 내지 20g/d의 섬유를 제조하였다. 하지만, 이러한 방법은 폴리에틸렌 섬유의 상업적인 제조에 있어 노즐 홀수 및 스핀드로우 방법에 따른 방사속도가 낮아 생산량에 한계가 있으며, 수십 내지 수백의 멀티필라멘트를 생산할 때 균제도 및 방사 작업성이 우수한 폴리에틸렌 섬유를 생산하는데 어려움이 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제0909559호에서는 중량평균분자량이 300,000이하이고, 분자량분포지수인 중량평균분자량과 수평균분자량의 비(Mw/Mn)가 4.0이하이며, 고강도를 발현하는 고강도 폴리에틸렌 섬유에 대해 명시하고 있다. 하지만, 원료의 분자량분포지수를 4.0 이하로 제어하기가 어려우며, 분자량분포지수가 낮게 형성되어 고강도를 발현하기 위해서는 10배 이상 고연신이 필요하여 방사작업성 등이 공정성이 저하되는 문제점이 있다.
상기와 같이 고강도 폴리에틸렌 섬유는 제조시 연신공정에서 고연신이 필요하지만, 폴리에틸렌 섬유의 높은 강도로 인해 연신 작업성이 저하되고 폴리에틸렌 섬유의 물성이 저하되는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 발명된 것으로 고강도 폴리에틸렌 섬유를 제조하기 위하여 소수성인 폴리에틸렌 섬유와 상용성을 위해 유화성이 우수한 침투제와 다단 연신을 위한 금속 연신 롤러와의 마찰을 최소화 하기 위해 유제의 평활성 및 윤활성을 부여하고, 고배율을 위해 집속성 및 대전방지성 성분을 부여하는 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드 부가화합물이 삼중블럭으로 공중합된 화합물을 포함하는 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물에 있어서, 상기 공중합된 화합물은 중량평균분자량이 9000~11000인 A형, 4000~6000인 B형 및 1000~3000인 C형으로 형성되어 함유되는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020113996937-pat00001
(단, 상기 x, y, z은 각각의 반복단위의 몰비를 의미하는 것으로 각각 독립적이며, 1이상의 정수임)
또한, 상기 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물에 상기 공중합된 화합물이 75~85중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물을 제공한다.
또한, 상기 공중합된 화합물의 A형이 10~15중량%, B형이 55~65중량%, C형이5~8중량%함유되는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물을 제공한다.
또한, 상기 공중합된 화합물의 A형은 식 (1),(2)를, B형은 식(3),(4)를, C형은 식(5),(6)을 만족하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물을 제공한다.
식(1) 180 ≤ x+y+z ≤ 230
식(2) 1 ≤ y / (x+z) ≤ 5
식(3) 80 ≤ x+y+z ≤ 130
식(4) 1 ≤ y / (x+z) ≤ 10
식(5) 20 ≤ x+y+z ≤ 70
식(6) 1 ≤ y / (x+z) ≤ 7.5
또한, 상기 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물에는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 화합물과 알킬 술폰산염이 더 함유되는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물을 제공한다.
또한, 상기 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물에 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 화합물 15~20중량%, 알킬술폰산염은 3~10중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물은 소수성인 폴리에틸렌 섬유와 상용성을 위해 유화성이 우수한 침투제와 다단 연신을 위한 금속 연신 롤러와의 마찰을 최소화 하기 위해 유제의 평활성 및 윤활성을 부여하고, 고배율을 위해 집속성 및 대전방지성 성분을 부여하는 효과가 있다.
도 1은 고강도 폴리에틸렌 섬유의 방사단계를 대략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 고강도 폴리에틸렌 섬유 제조 중 연신공정을 대략적으로 나타낸 도면이다.
이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선, 도면들 중, 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의하여야 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 '약', '실질적으로' 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
도 1은 고강도 폴리에틸렌 섬유의 방사단계를 대략적으로 나타낸 도면이고, 도 2는 고강도 폴리에틸렌 섬유 제조 중 연신공정을 대략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드 부가화합물이 삼중블럭으로 공중합된 화합물을 포함하는 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112020113996937-pat00002
(단, 상기 x, y, z은 각각의 반복단위의 몰비를 의미하는 것으로 각각 독립적이며, 1이상의 정수임)
상기 고강도 폴리에틸렌 섬유는 100 가닥 내지 400 가닥을 가지고 모노섬도 1.1 데니어에서 4 데니어를 가지는 것이 직물 및 편물로서 산업 이용도가 높기 때문에 방사 단계에서 모노섬도 8 데니어 이상의 미연신사를 제조하는데 있어 미연신사에 유제가 골고루 침투되어야 하기에 점도 조절이 용이한 에멀전 타입으로 물에 희석하여 사용하도록 구성한다.
본 발명의 상기 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물은 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드 폴리에테르계 공중합물의 성분을 주요 성분으로 하고 소수성인 폴리에틸렌 섬유에 침투가 용이하도록 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 화합물과 대전방지를 위해 알킬 술폰산염이 더 추가될 수 있을 것이다.
상기 고강도 폴리에틸렌 섬유 유제 조성물은 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드 부가화합물이 삼중블럭으로 공중합된 화합물이지만, 분자량에 따라, A형, B형, C형으로 구분될 수 있다.
상기 공중합된 화합물은 중량평균분자량이 9000~11000는 A형, 4000~6000는 B형, 1000~3000는 C형으로 형성되며, A형, B형, C형은 중량평균분자량에 따라 유제의 특성이 달라지고 공정성 및 물성이 변화한다.
상기 공중합된 화합물은 전체 유제 조성물 중에 75~85중량% 함유되는 것이 바람직하며, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 화합물은 15~20중량%, 알킬술폰산염은 3~10중량%를 함유되는 것이 바람직할 것이다.
상기 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물 중 폴리에테르계 삼중블럭 공중합 화합물은 전체 유제 조성물 중 75~85중량%가 함유되는 것이 바람직한 것으로 75중량% 미만으로 함유될 경우 고강도 폴리에틸렌 섬유를 제조하는데 있어 필요한 평활제, 유화제 및 집속제 성분이 부족하게 되어 공정이 낮고 품질이 저하될 수 있다.
상기 폴리에테르계 삼중블럭 공중합 화합물이 85중랑%를 초과하여 함유될 경우 전체 유제 성분 중에 필요한 대전방지제 혹은 유화제 성분이 부족하여 유제의 상분리가 발생될 수 있다.
상기 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 화합물은 유화제 및 알킬술폰산염과의 상용성을 향상시키는 역할로 전체 유제 조성물 중 15~20중량% 함유되는 것이 바람직할 것이다.
또한, 소수성인 폴리에틸렌 섬유의 대전방지 성능을 위해 알킬술폰산염이 전체 유제 조성물 중 3~10중량% 함유되는 것이 바람직할 것이다.
상기 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물에 75~85중량% 함유되는 상기 공중합된 화합물은 세부적으로 A형이 10~15중량%, B형이 55~65중량%, C형이5~8중량%함유되는 것이 바람직할 것이다.
또한, 상기 공중합된 화합물의 A형은 식 (1),(2)를, B형은 식(3),(4)를, C형은 식(5),(6)을 만족하는 것을 바람직할 것이다.
식(1) 180 ≤ x+y+z ≤ 230
식(2) 1 ≤ y / (x+z) ≤ 5
식(3) 80 ≤ x+y+z ≤ 130
식(4) 1 ≤ y / (x+z) ≤ 10
식(5) 20 ≤ x+y+z ≤ 70
식(6) 1 ≤ y / (x+z) ≤ 7.5
상기 A형은 유제의 농도를 제어하여 고강도 폴리에틸렌 섬유를 제조함에 있어 섬유가 방사 및 연신 공정 중 수 내지 수십개의 롤러에서 발생되는 마찰을 최소화 하여 평활성을 향상시키는 역할을 하고, 연신 롤러의 열에 의한 손상을 막기 위해 내열성 역할을 가진다.
종래 합성 섬유 유제에 있어 평활성과 내열성을 부여하기 위하여 미네랄 오일, 실리콘 오일 혹은 고급지방산 에스테르계 성분을 사용하지만, 고강도 폴리에틸렌 섬유는 방사 단계에서 태데니어 미연신사를 제조하고 연신에서 고배율, 다단연신을 하기 때문에 점도 조절이 용이해야하기에 상기 합성섬유 평활제 혹은 내열제로서 오일은 적용하기 어렵다.
상기 A형은 식(1)과 같이 에틸렌옥사이드 몰수와 프로필렌옥사이드 몰수의 합은 분자량 제어를 위해 180 내지 230인 것이 바람직한 것으로 A형의 중량평균분자량이 11000을 초과할 경우, 유제 점도가 올라가서 방사 유제로서 집속성은 좋아질 수 있으나 연신 공정에서 섬유가 응집되거나 뭉침현상이 증가하여 롤러 표면에 타르현상이 발생할 수 있다. 뿐만 아니라, A형의 중량평균분자량이 9000미만인 경우에는 평활성과 내열성이 저하되어 고배율, 다단연신 공정에서 롤러에서 단사가 발생할 가능성이 높고, 열에 의한 손상이 가중되어 제품에 모우가 발생할 수 있다.
또한, 식(2)와 같이 프로필렌옥사이드 화합물 대비 에틸렌옥사이드 화합물의 몰비는 1 내지 5인 것이 바람직한 것으로 몰비가 5를 초과하면 친수성분이 강한 에틸렌옥사이드 화합물 함량이 많아지기 때문에 소수성인 폴리에틸렌섬유와 상용성이 저하되어 유제 부착율이 저하될 수 있으며, 몰비가 1 미만이면 소수성인 프로필렌옥사이드 화합물이 많아지면서 상용성은 좋아지나, 에멀전 타입으로 물에 희석하는데 문제가 발생될 수 있다.
상기 B형은 고강도 폴리에틸렌 섬유의 집속성을 향상시키기 위해 조제하는 것으로, 연신 공정을 원활하게 하고 제조되는 제품의 품질 향상에 기여한다.
고강도 폴리에틸렌 섬유의 제조에 있어서 집속성은 공정에 중요한 역할을 하는데, 방사 단계에서 미연신사를 제조하고 이를 다시 고배율 다단연신을 실시하는데 있어 수 내지 수십개의 연신 롤러 구간을 거치는데 집속성이 낮게 되면 탈락되는 수 가닥의 섬유가 단사되어 롤러에 감기게 되는 롤러권 문제가 발생한다.
또한 제품에 있어서 집속성이 낮게 되면 내절단성 안전장갑으로 제조함에 있어 후공정인 리와인딩, 커버링 등에서 공정율이 떨어지게 되고, 안전장갑의 코팅 공정에서는 코팅액의 불균일 등이 발생하여 제품 품질이 저하된다.
상기 B형은 상기 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물에서 가장 큰 농도를 차지하고 있으며, 중량평균분자량이 4000에서 6000으로 제어되는 것으로 식(3)과 같이 에틸렌옥사이드 화합물 몰수와 프로필렌옥사이드 화합물 몰수의 합이 80 내지 130인 것이 바람직하며, 식(4)과 같이 프로필렌옥사이드 대비 에틸렌옥사이드 화합물의 몰비는 1 내지 10인 것이 바람직할 것이다.
상기 유제 조성물의 유화성을 증가시키기 위해 프로필렌옥사이드 대비 에틸렌옥사이드 화합물의 몰비는 1 내지 10인 것이 바람직한 것으로 10을 초과할 경우에는 유화성은 증가하지만 섬유와의 상용성이 저하될 가능성이 크고, 1 미만인 경우에는 유화성에 문제가 발생하여 분자량이 높아 점도가 높은 A형과 분리를 초래할 수 있으며, 추가로 제공되는 폴리옥시에틸렌알킬 에테르와 대전방지제인 알킬술폰산염이 분리되어 유제 조성물의 성능이 저하될 수 있다.
고강도 폴리에틸렌 섬유는 소수성이 강한 섬유이며, 유제의 부착이 어려우며, 상기 발명에서는 100 내지 400 가닥으로 구성하고 있기 때문에 섬유와 섬유 간 정전기 발생이 높고 그로 인하여 제품에서 가닥이 포함되지 못하여 분리되는 경우가 많이 발생하기에 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물에서 평활제, 유화제 혹은 대전방지제가 섬유에 잘 부착할 수 있도록 침투제 역할을 하는 구성물이 필요하다. 본 발명에서는 중량평균분자량을 1000 내지 3000으로 제어되는 것으로 식(5)과 같이 에틸렌옥사이드 화합물 몰수와 프로필렌옥사이드 화합물 몰수의 합이 20 내지 70이 바람직한 C형을 제공한다.
상기 C형은 분자량이 낮기 때문에 섬유 내부로 침투가 용이하여 고강도 폴리에틸렌 섬유 제조에 필요한 평활제, 유화제 성분을 잘 전달할 수 있게 설계하였으며 계면활성제로서 유화성이 높아 다른 구성물과의 상용성을 향상시킨다.
상기 C형은 분자량이 낮아 점도가 낮기 때문에 프로필렌옥사이드 화합물의 분자량이 높으면 유화성이 저하되어 침전 가능성이 높다. 이에 식(6)과 같이 프로필렌옥사이드 화합물 대비 에틸렌옥사이드 화합물의 몰비는 1 내지 7.5인 것이 바람직할 것이다.
상기 몰비가 7.5를 초과하면 상용성 문제가 발생하고, 1미만이면 프로필렌옥사이드 화합물의 침전으로 인하여 에멀전 타입으로 적정 점도를 맞추는데 제한적이다.
본 발명에 따른 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물은 용융지수가 0.6g/10min 내지 2.0g/min인 폴리에틸렌 수지를 용융압출하여 미연신사를 제조하는 방사 단계에서 1차 오일링을 하고 제조된 미연신사를 50내지 130도 온도에서 연신 및 열고정 하는 연신 단계에서 2차 오일링을 한다.
통상적으로 고강도 폴리에틸렌 섬유는 미연신사를 제조하는 방사단계와, 연신을 위한 연신단계로 제조되는 것으로 도 1은 고강도 폴리에틸렌 섬유의 방사단계를 대략적으로 나타낸 도면으로 폴리에틸렌 수지가 스핀핌(110)에서 방사노즐(120)을 통해 방사되며, 제1, 제2 고뎃롤러(140, 150)을 통과하고 권취와인더(160)에 권취되어 미연신사로 제조된다.
본 발명의 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물은 도 1의 유제 부여 장치(130)를 통해 방사노즐(120)에서 방사된 섬유에 본 발명의 유제 조성물이 부여된다.
또한, 도 2는 고강도 폴리에틸렌 섬유의 방사단계를 대략적으로 나타낸 도면으로 연신 롤러(210), 열고정 롤러(220), 유제 부여 장치(230), 가이드 롤러(240), 권취와인더(250)를 통과하여 연신 및 열고정되어 연신되는 것으로 열고정 후에 유제 부여 장치(230)를 통해 본 발명의 유제 조성물이 부여된 후, 권취된다.
상기와 같이 본 발명의 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물을 사용하여 집속성이 우수한 고강도 폴리에틸렌 섬유를 제조할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지는 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 300,000이고, 분자량분포지수(중량평균분자량/수평균분자량, Mw/Mn)가 5 내지 10인 것이 바람직할 것이다.
상기 중량평균분자량(Mw)이 100,000 미만일 경우에는 방사시 방사 공정성이 좋아지나 강도를 발현하는데 한계가 있고, 300,000을 초과하는 경우에는 용융방사시 압출기 내부에서 수지의 흐름성에 영향을 끼쳐 섬유로 형성하는데 어려움이 있다.
상기 폴리에틸렌 섬유는 방사 온도를 용융점 보다 50℃ 이상에서 행해지며 300℃ 이하에서 진행하는 것이 바람직할 것이다. 300℃를 넘게 되면 폴리에틸렌 수지의 분해가 발생되기 때문에 방사 공정성이 안 좋게 되고 노즐면 사절이 증가하게 되며, 고온에서 방사된 미연신사는 냉각 및 고화 부족으로 섬유 간 융착 현상이 발생할 수 있다.
높은 방사 온도에서 냉각을 향상 시키기 위하여 냉각 온도를 낮추거나 풍속을 올릴 경우가 있으나, 폴리에틸렌 멀티필라멘트의 경우, 냉각 온도가 낮을 경우, 연신 공정성이 저하되며, 퐁속을 올릴 경우, 멀티필라멘트 섬유 간 간섭이 심하여 방사절 현상이 심해진다.
상기 고강도 폴리에틸렌 섬유를 제조하는데 있어 방사 단계에서는 상기 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물은 전체 섬유 대비 OPU (Oil per Unit)는 2~4중량%인 것이 바람직할 것이다. 상기 유제 OPU가 2 중량% 미만이면 모노섬도 8데니어 이상의 태데니어의 미연신사를 균일하게 유제를 부착하기 어렵기 때문에 이후 연신 단계에서 균일한 연신이 이루어지지 않아 제품에서 모우나 루프가 발생할 수 있으며, 4중량%를 초과하면 집속성은 향상될 수 있으나 90℃ 내지 130℃를 가지는 연신 롤러에서 유제 응집이 발생하기 쉬우며, 유제 유효성분이 증가되어 끈적임이 발생하여 연신 롤러 표면에서 단사가 발생할 수 있다.
또한, 고강도 폴리에틸렌 섬유를 제조하는데 있어 방사하여 얻어지는 미연신사를 연신 8배 이상의 고배율 및 3단 이상의 다단연신을 실시하는데 90℃ 내지 130℃ 연신 롤러에서 유제 성분이 연신에 참여하기 때문에 연신 와인더에서 얻어지는 제품의 집속성을 향상시키기 위하여 연신 단계에서 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물은 전체 섬유 대비 OPU (Oil per Unit)는 0.5~1중량%로 유제를 추가 부여하여 제품의 품질을 향상시킬 수 있다.
상기 연신 단계에서 유제 OPU가 0.5중량% 미만이면 집속성이 저하되어 제직 혹은 제편의 후공정성이 문제가 될 수 있으며, 유제 OPU가 1중량%를 초과하면 직물이나 편물의 코팅 공정 중에 코팅 불량이 나타날 수 있다.
상기 집속성이 우수한 고강도 폴리에틸렌 섬유를 제조하는데 있어 방사 및 연신 단계에서 OPU 함량을 제어하여 집속성을 향상시키기 위하여 OPU 함량을 올릴 경우, 후공정 중 제직 및 제편의 공정성이 향상될 가능성은 있으나 유제 성분이 많아짐에 따라 산업용으로 사용하기 위한 코팅 공정에서 OPU에 의한 코팅 접착 불량, 뭉침현상 등이 발생하여 제품 품질을 저하시킬 수 있으므로 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물의 사용량을 조절하여야 할 것이다.
상기 집속성 평가 방법은 제품의 균제로 정의하여 Eveness U% 평가 방법에 의거하여 KEISOKKI사 EVENNESS TESTER 80 TYPE C 측정 기기를 활용하는 평가법과 지관이나 보빈에 감기어 생산되는 제품의 상부면, 하부면, 이면에서 발생되는 모우, 루프 혹은 공정이 불량하여 발생되는 뭉침 원사 개수 혹은 유제의 탄화 및 오염 등으로 정의되는 결점수로 평가하였다.
상기와 같이 제조되는 본 발명의 집속성이 우수한 고강도 폴리에틸렌 섬유는 U%는 4%이하이며, 더욱 바람직하게는 3.5%이하인 것이다.
상기 집속성이 우수한 고강도 섬유는 제조 후 제직과 편직 공정을 거치고 코팅을 한후 타포린 및 안전 장갑 등 산업용으로 주로 사용되기 때문에 집속성이 저하될 경우, 후공정성에 문제가 될 수 있으며 U%는 4% 이하인 것이 바람직하며, 3.5%이하인 것이 후공정 중 가이드 걸림, 원단 결점, 코팅 뭉침 등에 바람직하다.
상기와 같이 본 발명에 따른 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제조성물을 사용하여 제조된 고강도 폴리에틸렌 섬유는 강도가 12 내지 16g/d인 것이 바람직한 것으로 직물이나 편물로 제조하였을 때, 내절단성이 우수하며 내절단성 인덱스(Cut Index)가 7 이상인 내절단성 레벨(Cut Level) 3이상이고 내절단력이 4N 이상인 용품을 제조할 수 있다.
상기 고강도 폴리에틸렌 섬유는 또한 광범위한 다른 유형의 물품들에 사용될 수도 있다.
비제한적인 예시는, 예를 들면, 냉장 유닛(예, 냉장고, 냉동고, 자동 판매기 등)을 위한 절연 물질들; 자동차 부품(예, 전면 또는 후면 시트, 헤드레스트, 암레스트, 도너 패널, 후면 선반/패키지 트레이, 스티어링 휠 및 내장 트림, 대쉬보드 등); 건축 패널 및 부품(예, 지붕, 벽 공동, 언더 플로어 등); 의류(예, 코트, 셔츠, 바지, 장갑, 앞치마, 작업복, 신발, 부츠, 모자, 양말 라이너 등); 가구 및 침구(예, 침낭, 이불 등); 유체 저장/이송 시스템(예, 액체/기체탄화수소, 액체 질소, 산소, 수소, 또는 원유의 파이프 또는 탱크); 극한 환경(예, 수중 또는 우주); 음식 및 음료 제품(예, 컵, 컵 홀더, 접시 등); 용기 및 병; 등을 포함한다.
또한, 고강도 폴리에틸렌 섬유는 일반적으로 신체의 일부에 대하여 맞게 되는 형상을 갖는 임의의 용품을 포함하는 것을 의미하는 "의복"에 사용될 수 있다. 이러한 용품의 예는, 제한 없이, 의류(예를 들어, 셔츠, 바지, 청바지, 슬랙스, 스커트, 코트, 액티브웨어, 운동복, 에어로빅, 및 체육복, 수영복, 사이클링 저지 또는 반바지, 수영복/욕실 수트(bathing suit), 레이스 수트, 땀복, 바디수트 등); 신발류(예를 들어, 신발, 양말, 부츠 등); 보호용 의류(예를 들어, 소방관 코트), 의류 액세서리(예를 들어, 벨트, 브라 스트랩, 사이드 패널, 장갑, 양말, 레깅스, 정형외과 교정기(orthopedic brace)등), 속옷(예를 들어, 언더웨어, t-셔츠 등), 압박 옷, 걸치는 옷(예를 들어, 킬트 샅바, 토가, 판초, 망토, 숄등)을 포함한다.
이하 본 발명에 따른 실시예로 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제조성물 및 그를 이용한 고강도 폴리에틸렌 섬유를 제조하였다. 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
⊙ 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제조성물 제조: 실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 7
상기 화학식 1의 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드 부가화합물이 삼중블럭으로 공중합된 화합물을 포함하는 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물를 제조하였다.
상기 A형, B형, C형의 조성 및 함량은 표 1(실시예), 표 2(비교예)에 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
EO/PO polyether 함량(%)
 78 78 78 80 78 85 78 75 78 78
A형 함량(%) 12 15 12 10 15 15 12 10 12 12
Mw 10700 9200 10700 9050 10700 10700 10700 10700 10700 10700
x+y+z 230 180 230 180 230 230 230 230 230 230
y / (x+z) 4.75 1 4.75 1.25 4.75 4.75 4.75 4.75 4.75 4.75
B형 함량(%) 60 55 60 65 55 65 60 60 60 60
Mw 5580 5580 4100 5700 5580 5580 5580 5580 5580 5580
x+y+z 120 120 80 125 120 120 120 120 120 120
y / (x+z) 5 5 1 7.3 5 5 5 5 5 5
C형 함량(%) 6 8 6 5 8 5 6 5 6 6
Mw 1360 1360 1360 1360 2800 1030 1360 1360 1360 1360
x+y+z 28 28 28 28 60 20 28 28 28 28
y / (x+z) 2.5 2.5 2.5 2.5 5 1 2.5 2.5 2.5 2.5
POE alkyl ether 함량(%) 16 16 16 16 16 16 19 16 16 16
alkyl sulfonate salt 함량(%) 6 6 6 4 6 6 3 9 6 6
구분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7
EO/PO polyether 함량(%) 72 78 78 78 72 87 90
A형 함량(%) 9 12 12 12 12 12 20
Mw 10700 13400 6600 10700 10700 10700 10700
x+y+z 230 260 130 230 230 230 230
y / (x+z) 4.75 0.85 1.16 4.75 4.75 4.75 4.75
B형 함량(%) 55 60 60 60 60 60 60
Mw 5580 5580 5580 3073 5580 5580 5580
x+y+z 120 120 120 60 120 120 120
y / (x+z) 5 5 5 1 5 5 5
C형 함량(%) 8 6 6 6 0 15 10
Mw 2800 1360 1360 1360 - 1360 1360
x+y+z 60 28 28 28 - 28 28
y / (x+z) 5 2.5 2.5 2.5 - 2.5 2.5
POE alkyl ether 함량(%) 19 16 16 16 18 10 5
alkyl sulfonate salt 함량(%) 9 6 6 6 10 3 5
⊙ 고강도 폴리에틸렌 섬유 제조: 실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 7
용융지수 1.0 g/10min, 분자량분포지수 7.0, 중량평균분자량 120,000g/mol인 폴리에틸렌 수지를 압출기에 투입하여 용융 폴리머를 압출시키고, 냉각 장치를 이용하여 냉각시킨 다음, 유제 도포 장치를 이용하여 상기에서 제조된 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물을 부착하고, 유제가 부착된 미연신사를 권취하였다.
상기 미연신사를 약 70~90℃에서 2단 연신으로 전체 연신비(DR) 8.5로 연신을 실시하였다. 그 이후, 교락 장치 및 와인더를 이용하여 권취하여 본 발명에 따른 고강도 폴리에틸렌 섬유를 제조하였다.
각각의 실시예, 비교예에서 용융지수, 중량평균분자량, 분자량분포지수, 방사온도, 방사속도는 하기 표 5,6의 조건과 같으며 그 외 방사조건은 동일하게 실시하였다.
◈ 측정방법
상기 실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 7의 강도, 신도, 내절단성 인덱스 및 레벨, 내절단력 등을 측정하였다.
상기 내절단성 인덱스 및 레벨, 내절단력은 상기 실시예 1 내지 10와 비교예 1 내지 7의 폴리에틸렌 섬유로 편물을 제조한 후 측정하였다.
상기 내절단성 평가는 심사에 스판사 140D, PET 140D를 이용하여 폴리에틸렌 섬유와 커버링하고 제조된 커버링사를 13Guage L 사이즈 장갑편직기를 이용하여 장갑 편직하여 편물 제조하여 평가하였다.
실시예들의 내절단성 레벨, 내절단력은 표 3, 비교예들의 내절단성 레벨, 내절단력은 표 4에 나타내었다.
* 폴리에틸렌 원료 특성 : 고온 GPC를 이용하여 중량평균분자량 및 분자량 분포를 측정하였고, Tosoh사 HLC-8331모델을 이용하여 측정하였으며 측정용매는 TCB+0.4%BHT를 이용하고 칼럼온도는 160℃에서 측정하였다. 시료 농도는 3mg/mol이며, 표준시료는 Polystyrene을 사용하였으나 원활한 Data 확보를 위하여 Mark-Houwink Equation에 의하여 폴리에틸렌의 분자량을 보정하였다.
* 용융지수 측정 : ASTM D1238에 의거하여 측정하였으며 측정온도는 190℃이며 추 무게는 2.16kg으로 정의 하였으며, 측정 중 프리히팅 5분, 프리러닝 3분 진행하였으며, 10회 측정한 값을 평균값으로 정의하였다.
* 결정화도/결정사이즈 : BRUKER 사 D8 DISCOVER를 이용하여 결정화도 및 결정 사이즈 측정하였다.
* 강도/신도 측정방법 : ASTM D2256 규격에 의거하여 측정온도 20℃, 습도 65%하에서 Instron사 만능시험기(UTM, Universal Testing Machine)를 이용하여 섬유 강도 및 신도를 측정하였다.
* 내절단성 인덱스 및 레벨 : 편물의 내절단성 평가 방법은 EN388 규격에 의거하여 제조된 장치인 Mesdan사 Glove cut tester를 사용했다. 측정은 러버 지지체 위에 필터페이퍼가 감싸진 알루미늄 호일을 붙이고 대조 샘플 및 테스트 샘플을 위치한 후 테스트 전 대조 샘플과 테스트 샘플을 측정하여 5회 측정하여 아래와 같이 평가하여 인덱스를 계산하였다.
* 유제 OPU 측정 : (세척 전 섬유 무게 - 세척 후 섬유 무게)/세척 전 섬유 무게 x 100
* 연신 공정성 평가 : 제품 생산 중 연신 롤러 표면에 발생되는 섬유 단사 회수, 회/6시간
* 집속성 평가(U%) : 제품의 Eveness U%로 정의하고, KEISOKKI사 EVENNESS TESTER 80 TYPE C 측정 설비를 활용하여 측정하였다.
* 결점 평가 : 제품의 상부, 하부, 이면에 발생된 오염, 모우, 루프 혹은 뭉침 원사 등 결점으로 작용되는 섬유 개수로 측정하였다.
<내절단성 인덱스>
Sequence C
Control specimen		 T
Test specimen		 C
Control specimen		 I
Index
1 C1 T1 C2 i1
2 C2 T2 C3 i2
3 C3 T3 C4 i3
4 C4 T4 C5 i4
5 C5 T5 C6 i5
[내절단성 인덱스(I) 수식]
Figure 112020113996937-pat00003
<내절단성 레벨>
내절단성 index >1.2 >2.5 >5 >10 >20
내절단성 Level 1 2 3 4 5
* 내절단력(N) : 직물 혹은 편물의 내절단력 평가 방법은 ISO13997 규격에 의거하여 제조된 장치인 Satara사 STM610 모델을 사용했다. 절단은 힘의 범위가 시료 표면에 수직인 칼날에 적용될 때, 20mm의 칼날질에 재료를 자를 때 필요한 내절단력으로 측정하며 측정 순서는 시료와 칼날 사이를 일정한 힘이 점진적으로 가해지며 5초 이내에 자르기를 시작하고 5mm와 50mm 사이의 절단 길이로 적어도 15개 기록이 얻어질 때까지 다른 힘으로 시험을 반복하여 평가한다.
내절단력은 5mm에서 15mm, 15mm에서 30mm, 30mm에서 50mm 범위에서 얻어지며, 보정계수 C와 절단 길이를 곱한 값을 그래프화 하여 절단길이 20mm일 때의 힘을 내절단력으로 측정한다.
<내절단력 보정계수>
C = K/l
C는 보정계수, l은 5.0N 네오프렌상 절단동작길이 mm, K=20
구분 실시예1 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6		 실시예
7		 실시예
8		 실시예
9		 실시예10
용융지수
(g/10min)		 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Mw 120,000 120,000 120,000 120,000 120,000 120,000 120,000 120,000 120,000 120,000
분자량
분포지수		 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0
방사속도
(m/min)		 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300
연신배율 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5
방사OPU(%) 3.53 2.25 2.56 3.44 3.65 3.13 3.35 3.68 3.7 3.7
연신OPU(%) 0.82 0.64 0.63 0.81 0.65 0.85 0.91 0.92 0.91 0.63
연신단사수
(회/6시간)		 0 4 3 0 4 2 4 2 4 0
U% 2.4 3.4 2.6 2.6 2.8 2.7 3.2 3.1 3.4 2.2
결점수(개) 0 3 1 2 0 1 3 1 3 0
섬도섬도(D) 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400
Filament수 300 300 300 300 300 300 300 300 360 240
강도(g/d) 15.8 15.7 15.6 15.3 15.1 15.3 15.4 15.4 15.8 15.1
신도(%) 8.3 8.3 8.1 8.2 8.7 8.9 9.1 8.6 7.6 9.1
Cut Level 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
내절단력 4.5 4.3 4.4 4.2 4.1 4.1 4.2 4 4.6 4.1
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7
용융지수 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Mw 120,000 120,000 120,000 120,000 120,000 120,000 120,000
분자량
분포지수		 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0
방사속도
(m/min)		 300 300 300 300 300 300 300
연신배율 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5
방사OPU(%) 4.51 4.26 2.12 4.35 3.56 3.78 4.81
연신OPU(%) 0.9 0.63 0.43 1.25 1.16 1.12 1.21
연신단사수
(회/6시간)		 12 15 15 8 12 8 16
U% 4.9 4.2 4.3 5.8 6.2 5.3 5.6
결점수(개) 8 6 6 12 10 10 15
섬도(D) 400 400 400 400 400 400 400
Filament수 300 300 300 300 300 300 300
강도(g/d) 14.3 13.8 14.2 14.8 15.1 15.2 13.6
신도(%) 8 7.7 8.2 8.6 8.1 7.9 7.7
Cut Level 3 3 3 3 3 3 3
내절단력 3.4 3.3 3.4 3.7 3.9 3.8 3.1
표 5 및 표 6에서와 같이 실시예 1 내지 10은 본 발명의 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물의 A형, B형, C형의 함량 및 상기 식 (1) 내지 (6)을 모두 만족하며, 방사 단계에서는 본 발명의 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제를 전체 섬유 대비 OPU (Oil per Unit)는 2~4중량%로 조절된 것으로 연신단계에서는 0.5~1중량%로 조절하여 고강도 폴리에틸렌 섬유를 제조한 것으로 강도 및 내절단력이 비교예 1 내지 7보다 우수하며, 집속성 평가(U%)에서도 우수한 것을 알 수 있다.
비교예 1, 2, 4, 7과 같이 유제 OPU가 4 중량%를 초과하면 연신 롤러 표면에서 단사가 발생할 수 있다.
상기 집속성이 우수한 고강도 폴리에틸렌 섬유는 고배율 다단연신을 시행하기 때문에 적정 유제 성분을 구성해야 하며, 본 발명에 있어서 폴리에틸렌 섬유는 유리전이온도가 영하 100℃ 이하에서 형성되기 때문에 다른 합성섬유보다 유연성이 좋아 직물이나 편물의 촉감이 우수한 특징을 가지지만, 연신 공정에서 모우, 루프 혹은 공정 불량에 따른 뭉침 원사 등 결점이 발생할 수 있다.
상기 집속성이 우수한 고강도 폴리에틸렌 섬유의 제품에서 발생되는 결점은 후공정에서 최종 제품으로 형성하기까지 불량으로 남을 가능성이 높기 때문에 상기 제조 공정에서는 결점수를 상부, 하부, 이면 총 결점수를 5이하로 제어하며 더욱 바람직하게는 3이하인 것이 바람직한 것으로 본 발명의 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물을 사용하여 제조된 실시예 1 내지 10의 고강도 폴리에틸렌 섬유는 모두 3점이하인 것을 알 수 있으나, 비교예 1 내지 7은 6~15점으로 본 발명의 섬유용 유제 조성물을 적정함량으로 사용할 경우 결점수가 낮은 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물을 사용하여 제조되는 고강도 폴리에틸렌 섬유로 직물이나 편물로 제조할 때, 텐션 가이드 혹은 설비 부품에 걸려 단사될 확률이 적고, 원단으로 제조 시 표면에 결점으로 남아있을 가능성이 낮으며, 코팅 공정을 행할 경우에도 코팅 뭉침 현상 등의 불량 발생을 대폭적으로 낮출수 있을 것이다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1의 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드 부가화합물이 삼중블럭으로 공중합된 화합물을 포함하는 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물에 있어서,
    상기 공중합된 화합물은 중량평균분자량이 9000~11000인 A형, 4000~6000인 B형 및 1000~3000인 C형으로 형성되어 함유되는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112020113996937-pat00004

    (단, 상기 x, y, z은 각각의 반복단위의 몰비를 의미하는 것으로 각각 독립적이며, 1이상의 정수임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물에 상기 공중합된 화합물이 75~85중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 공중합된 화합물의 A형이 10~15중량%, B형이 55~65중량%, C형이5~8중량%함유되는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공중합된 화합물의 A형은 식 (1),(2)를, B형은 식(3),(4)를, C형은 식(5),(6)을 만족하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물.
    식(1) 180 ≤ x+y+z ≤ 230
    식(2) 1 ≤ y / (x+z) ≤ 5
    식(3) 80 ≤ x+y+z ≤ 130
    식(4) 1 ≤ y / (x+z) ≤ 10
    식(5) 20 ≤ x+y+z ≤ 70
    식(6) 1 ≤ y / (x+z) ≤ 7.5
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물에는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 화합물과 알킬 술폰산염이 더 함유되는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물에 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 화합물 15~20중량%, 알킬술폰산염은 3~10중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물.
KR1020200140184A 2020-10-27 2020-10-27 고강도 폴리에틸렌 섬유용 유제 조성물 KR102381950B1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20030092593A1 (en) * 1997-10-28 2003-05-15 Colgate-Palmolive Company Superior surfactant system for laundry detergent composition based on alkyl benzene sulfonate and ethylene oxide/propylene oxide copolymer
JP2004204388A (ja) * 2002-12-25 2004-07-22 Takemoto Oil & Fat Co Ltd 合成繊維用処理剤及び合成繊維の処理方法
KR20050096185A (ko) * 2003-02-10 2005-10-05 다이킨 고교 가부시키가이샤 발수 발유제 수성 분산액 조성물
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KR20120089320A (ko) * 2009-10-23 2012-08-09 도요 보세키 가부시키가이샤 고기능 폴리에틸렌 섬유, 직편물 및 내절창성 장갑

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