KR102264019B1 - 내절단성이 향상된 고강도 복합사 - Google Patents

내절단성이 향상된 고강도 복합사 Download PDF

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Abstract

본 발명은 경질 섬유가 코어사를 형성하고 고강도 방적사가 상기 코어사의 외주연에 형성되는 내절단성이 향상된 고강도 복합사에 있어서, 상기 고강도 방적사는 폴리에틸렌 수지로 형성되어 주요 반복 단위가 에틸렌인 폴리에틸렌 섬유를 포함하고, 상기 폴리에틸렌 섬유는 용융지수가 0.6 내지 2g/10min이고, 분자량 분포지수가 5 내지 10인 폴리에틸렌 수지로 형성되며, 상기 폴리에틸렌 섬유의 결정화도가 75% 이상, 결정사이즈가 10Å이상이되, 상기 고강도 복합사는 하기의 식(2)를 만족하는 내절단성이 향상된 고강도 복합사에 관한 것이다.
식(2) 3≤(방적사의 단면 면적)/(코어사의 단면 면적)≤20

Description

내절단성이 향상된 고강도 복합사{HIGH-STRENGTH COMPOSITE YARN HAVING IMPROVED CUT RESISTANCE}
본 발명은 내절단성이 향상된 고강도 복합사에 관한 것으로 구체적으로는 고강도 폴리에틸렌 멀티필라멘트를 사용하여 내절단성이 향상된 고강도 복합사에 관한 것이다.
다양한 산업분야에서는 일정 소재, 원자재나 부품 등을 사용가능하도록 절단하여 사용되고 있으며, 이러한 산업에서는 노동자의 안전을 위해 절단되지 않도록 보호하기 위한 내절단성을 갖는 작업복을 필요로 하고 있다.
이 목적에 적합한 방적사의 예로는 아라미드, 고강도 폴리에틸렌 또는 폴리벤즈옥사졸로 만들어진 섬유가 있다.
특히, 고강도 폴리에틸렌 수지는 가격이 저렴하고, 내화학성, 제품 가공성이 우수하여, 엔지니어링 플라스틱, 필름, 섬유 및 부직포 용도로 활용이 증가되고 있으며, 섬유 분야에서는 모노필라멘트 및 멀티필라멘트로 제조되어 의류용, 산업용 등으로 용도가 확대되고 있다. 특히 최신 섬유 동향에 따라 고강도 및 고탄성률을 요구하는 고 기능성 폴리에틸렌 섬유에 관한 관심이 증가하고 있다.
미국특허 제4,228,118호에서는 수평균분자량이 20,000 이상, 중량평균분자량이 125,000 이하인 폴리에틸렌 수지를 사용하여 방사온도 220 내지 335℃에서 용융한 후 8홀인 노즐에 압출하여 열연신온도 115 내지 132℃, 핫 튜브온도 200 내지 335℃를 두고 최소 방사속도 30m/min로 권취한 후 20배 이상 연신하여 10 내지 20g/d의 섬유를 제조하였다. 하지만, 이러한 방법은 폴리에틸렌 섬유의 상업적인 제조에 있어 노즐 홀수 및 스핀드로우 방법에 따른 방사속도가 낮아 생산량에 한계가 있으며, 수십 내지 수백의 멀티필라멘트를 생산할 때 균제도 및 방사 작업성이 우수한 폴리에틸렌 섬유를 생산하는데 어려움이 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제0909559호에서는 중량평균분자량이 300,000이하이고, 분자량분포지수인 중량평균분자량과 수평균분자량의 비(Mw/Mn)가 4.0이하이며, 고강도를 발현하는 고강도 폴리에틸렌 섬유에 대해 명시하고 있다. 하지만, 원료의 분자량분포지수를 4.0 이하로 제어하기가 어려우며, 분자량분포지수가 낮게 형성되어 고강도를 발현하기 위해서는 10배 이상 고연신이 필요하여 방사작업성 등이 공정성이 저하되는 문제점이 있다.
일반적으로 고강도 폴리에틸렌 섬유는 내절단성이 우수하여 산업용 안전장갑 등 산업용 물품으로 많이 사용되고 있으나, 종래의 고강도 폴리에틸렌 섬유로 제조되는 산업용 물품의 내절단성은 폴리에틸렌 섬유의 강도로만 발현되는 물성으로 고강도 폴리에틸렌 섬유의 강도가 균일하지 못하거나 특정 부분에서 강도가 약화될 경우 내절단성이 저하될 수 있는 문제점이 있었다.
또한, 상기와 같이 고강도 폴리에틸렌 섬유는 내절단성을 향상시키기 위해 지속적으로 개량이 되었으나, 고강도 폴리에틸렌 섬유 단독으로 형성되는 실은 내절단성인 Cut Level이 4이상 얻기가 어려웠으며 내절단력 또한 10N 이상을 발현하는데 한계가 있다. 이에 극한의 환경에서의 내절단 성능을 발현하기 위한 복합사의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 발명된 것으로 경질 섬유와 내절단성을 갖는 고강도 방적사를 활용하여 내절단성이 향상된 고강도 복합사를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 신도가 높은 폴리에틸렌 섬유를 포함하는 내절단성이 향상된 방적사를 활용하여 착용성이 향상된 내절단성이 향상된 고강도 복합사를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 경질 섬유가 코어사를 형성하고 고강도 방적사가 상기 코어사의 외주연에 형성되는 내절단성이 향상된 고강도 복합사에 있어서, 상기 고강도 방적사는 폴리에틸렌 수지로 형성되어 주요 반복 단위가 에틸렌인 폴리에틸렌 섬유를 포함하고, 상기 폴리에틸렌 섬유는 용융지수가 0.6 내지 2g/10min이고, 분자량 분포지수가 5 내지 10인 폴리에틸렌 수지로 형성되며, 상기 폴리에틸렌 섬유의 결정화도가 75% 이상, 결정사이즈가 10Å이상이되, 상기 고강도 복합사는 하기의 식(2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 내절단성이 향상된 고강도 복합사를 제공한다.
식(2) 3≤(방적사의 단면 면적)/(코어사의 단면 면적)≤20
또한, 상기 폴리에틸렌 섬유의 강도가 12 내지 16g/d인 것을 특징으로 하는 내절단성이 향상된 고강도 복합사를 제공한다.
또한, 상기 폴리에틸렌 섬유는, 용융지수가 0.6 내지 2 g/10min이며, 분자량 분포지수가 5 내지 10인 폴리에틸렌 수지를 230~290℃에서 용융방사하여 미연신사를 형성하는 방사 단계; 상기 미연신사를 연신하는 연신 단계; 및, 연신된 폴리에틸렌 섬유를 90~130℃에서 에이징하는 에이징 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 내절단성이 향상된 고강도 복합사를 제공한다.
또한, 상기 방사 단계에서 방사 속도는 120~160mpm인 것을 특징으로 하는 내절단성이 향상된 고강도 복합사를 제공한다.
또한, 상기 에이징 단계는 5~20초간 에이징하는 것을 특징으로 하는 내절단성이 향상된 고강도 복합사를 제공한다.
또한, 상기 제조방법은 하기의 식(1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 내절단성이 향상된 고강도 복합사를 제공한다.
식(1) 210≤S+T≤290
단, S는 방사 단계의 방사속도(mpm)의 정수이고, T는 에이징 단계의 에이징 온도(℃)의 정수임.
또한, 상기 폴리에틸렌 섬유는 섬유장이 20~100㎜인 것을 특징으로 하는 내절단성이 향상된 고강도 복합사를 제공한다.
또한, 상기 내절단성이 향상된 고강도 복합사는 번수가 10~50수인 것을 특징으로 하는 내절단성이 향상된 고강도 복합사를 제공한다.
또한, 상기 경질 섬유는 광물섬유 또는 금속섬유인 것을 특징으로 하는 내절단성이 향상된 고강도 복합사를 제공한다.
또한, 상기의 고강도 복합사를 포함하는 것을 특징으로 하는 물품을 제공한다.
또한, 상기 물품은 내절단성 규격에 의한 레벨(Level)이 5 이상인 것을 특징으로 하는 물품을 제공한다.
또한, 상기 물품은 내절단력이 10N 이상인 것을 특징으로 하는 물품을 제공한다.
본 발명에 따른 내절단성이 향상된 고강도 복합사는 경질 섬유를 코어사로 사용하고 내절단성을 갖는 고강도 방적사를 상기 코어사 외주연에 형성시켜 내절단성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 신도가 높은 폴리에틸렌 섬유를 포함한 내절단성이 향상된 방적사로 의류로 제조시에 착용성이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고강도 복합사의 단면을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 고강도 폴리에틸렌 섬유의 제조방법을 나타낸 공정도이다.
도 3은 본 발명에 따른 고강도 폴리에틸렌 섬유 제조공정 중 에이징 단계를 간략히 나타낸 도면이다.
이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선, 도면들 중, 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의하여야 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 '약', '실질적으로' 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
도 1은 본 발명에 따른 고강도 복합사의 단면을 나타낸 도면이고, 도 2는 본 발명에 따른 고강도 폴리에틸렌 섬유의 제조방법을 나타낸 공정도이며, 도 3은 본 발명에 따른 고강도 폴리에틸렌 섬유 제조공정 중 에이징 단계를 간략히 나타낸 도면이다.
본 발명은 도 1에서와 같이 경질 섬유가 코어사(10)를 형성하고 고강도 방적사(20)가 상기 코어사의 외주연에 형성되는 내절단성이 향상된 고강도 복합사에 관한 것이다.
상기 코어사(10)는 경질 섬유로 형성되는 것으로 강도가 높고 표면 경도가 높은 섬유로 본 발명에서는 유리섬유, 그라스울, 미네랄울 등의 광물섬유이나, 철섬유, 알루미늄섬유, 스테인리스섬유, 텅스텐섬유 등의 금속섬유를 사용할 수 있을 것이다.
본 발명에서는 경제성이 좋은 유리섬유 또는 스테인리스섬유를 사용하는 것이 바람직할 것이다.
상기 코어사인 경질 섬유는 멀티필라멘트사인 것이 바람직하며, 50~100데니어의 섬도를 갖는 것이 바람직할 것이다.
상기 고강도 방적사는 폴리에틸렌 수지로 형성되어 주요 반복 단위가 에틸렌인 폴리에틸렌 섬유를 포함하여 형성된다.
상기 폴리에틸렌 섬유는 용융지수가 0.6 내지 2g/10min이고, 분자량 분포지수가 5 내지 10인 폴리에틸렌 수지로 형성되어 상기 폴리에틸렌 섬유의 결정화도가 75% 이상, 결정사이즈가 10Å이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 결정화도 및 결정사이즈를 제어하여 고강도 폴리에틸렌 섬유의 내절단성을 향상시키는 발명으로 내절단성능을 발현하는 요인은 구체적으로 밝혀진바는 없으나, 논문 J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys., vol. 48, pp.1861-1872(2010), 논문 Mater. Sci. Eng. A, vol. 500, 216-224(2009)에서 폴리에틸렌의 결정화의 Fibril Formation과 Fracture Mechanism을 참고하면 폴리에틸렌 멀티필라멘트가 기계적 강도를 발현하기 위해 연신이 진행되면서 결정이 최대가 되는 시점부터 표면 결정의 슬립피지(Slippage)로 인하여 내절단성이 발현되는 것으로 추정할 수 있다.
상기 내절단성 측정 방법은 날카로운 원형 칼날에 일정 하중을 주어 폴리에틸렌으로 구성된 직, 편물에 반복적으로 절단하였을 때, 반복하는 횟수로 계산하여 정의하거나 폴리에틸렌으로 구성된 직, 편물에 일자형 칼날에 의해 일정 길이로 절단되는 하중으로 정의할 수 있으며, 본 발명에서 일정 강도 이상을 가지는 일정 강도 이상을 가지는 폴리에틸렌 섬유에 한해서 절단 시 칼날에 의한 섬유 표면에 외력으로 인하여 결정 슬립피지(Slippage) 현상이 발생되어 내절단성이 발현되는 것으로 추정하며 이는 결정화도와 결정 사이즈가 내절단성능에 일정 관계가 있음을 알 수 있다.
상기 본 발명의 폴리에틸렌 섬유는 결정화도가 75% 이상, 결정사이즈가 10Å이상인 것이 바람직하며, 상기 결정화도가 80% 이상, 결정사이즈가 12Å이상인 것이 더욱 바람직할 것이다.
본 발명의 고강도 폴리에틸렌 섬유를 형성하는 폴리에틸렌 수지는 용융지수가 0.6 내지 2.0g/10min이고, 바람직하게는 0.8 내지 1.4g/10min인 폴리에틸렌 수지를 사용하는 것이 바람직할 것이다.
상기 용융지수가 0.6g/10min미만이면 압출기 내 폴리에틸렌 수지의 용융액의 흐름성이 좋지 못하여 방사속도를 높일 수 없고, 방사시 노즐면 사절 등의 원인으로 작용하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 용융지수가 2.0g/10min을 초과하는 경우 방사 작업성은 우수하나, 적정 방사온도에서 흐름성이 적합하지 않아 연신 후 고강도의 폴리에틸렌 섬유를 수득하기가 어려울 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌 수지는 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 300,000이고, 분자량분포지수(중량평균분자량/수평균분자량, Mw/Mn)가 5 내지 10인 것이 바람직할 것이다.
상기 중량평균분자량(Mw)이 100,000 미만일 경우에는 방사시 방사 작업성이 좋아지나 고강도를 발현하는데 한계가 있고, 300,000을 초과하는 경우에는 용융방사시 압출기 내부에서 수지의 흐름성에 영향을 끼쳐 방사 균제도 및 작업성이 불리하게 작용할 수 있다.
상기 분자량분포지수가 5 미만일 경우에는 고강도를 발현하기 위해서 10배 이상의 고배율 연신이 필요하고, 그에 따른 모우나 연신롤러의 결점이 증가하여 연신사절횟수가 증가함에 따라 품질을 떨어뜨릴 수 있다. 또한, 분자량분포지수가 10을 초과하는 경우 폴리에틸렌 수지 내 고분자량 폴리에틸렌과 저분자량 폴리에틸렌이 다수 혼재되어 있어 원활한 연신공정이 이루어질 수 없고, 그에 따라 고강도를 발현하는데 제한이 있다.
상기와 같이 본 발명의 내절단성이 향상된 고강도 폴리에틸렌 섬유는 도 1에서와 같이 방사 단계(100), 연신 단계(200), 에이징 단계(300)를 포함하여 제조된다.
본 발명의 내절단성이 향상된 고강도 폴리에틸렌 섬유는 방사 단계(100)에서의 방사속도와 연신 후 고온에서 실시되는 에이징 단계(300)를 통해 폴리에틸렌 섬유의 결정화도와 결정 사이즈를 제어한다.
상기 방사 단계(100)는 상기 용융방사하여 미연신사를 형성하는 단계로 상기 분자량분포지수 및 용융지수가 제어된 폴리에틸렌 수지를 압출기에서 용융시키고, 노즐 핫튜브를 설치하여 미연신사를 제조할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 섬유의 결정화도와 결정사이즈를 제어하는데 있어 방사 단계에서 방사 온도는 230~290℃인 것이 바람직하며, 방사속도는 120~160mpm인 것이 바람직할 것이다.
상기 방사 시 방사노즐은 60홀 내지 400홀인 것이 사용하여 본 발명의 내절단성이 향상된 고강도 폴리에틸렌 섬유를 제조할 수 있다.
상기 방사 단계에서 방사속도가 120mpm 미만이면 미연신사 제조 공정성이 향상되나 연신 단계에서 연신성이 저하되어 섬도 제어가 어렵고 섬유의 모우나 루프가 발생할 수 있다.
또한, 상기 방사 단계에서 방사속도가 160mpm를 초과하면 노즐면 사절 혹은 냉각 시 사절 발생 가능성이 높아져서 공정성이 저하될 수 있으므로 방사 속도는 방사속도는 120~160mpm인 것이 바람직할 것이다.
상기 방사 온도와 방사속도는 고강도 폴리에틸렌 섬유의 배향과 관계 깊으며, 섬유의 배향이 잘되어 있는 폴리에틸렌 섬유의 경우 연신 시 공정성이 유리하게 된다.
상기 연신 단계(200)는 방사 단계에서 제조된 미연신사를 연신하는 단계로 다단연신롤러를 사용하여 연신 단계를 실시할 수 있으며, 60~120℃에서 2단 또는 3단 연신으로 연신하는 것이 바람직할 것이다.
상기 연신 단계는 전체 연신비(DR)를 6 내지 10인 것이 바람직한 것으로 상기 전체 연신비(DR)가 6보다 낮으면 폴리에틸렌 섬유의 강도가 낮아지고, 10보다 높으면 연신 중 사절 발생이 심하여 폴리에틸렌 섬유의 품질이 저하될 수 있다.
상기 에이징(Aging) 단계(300)는 연신된 폴리에틸렌 섬유를 90~130℃에서 체류시켜 에이징(숙성)하는 단계이다.
상기 에이징 단계(300)는 도 2에서와 같이 히팅 챔버(310) 내부에 다수의 에이징 롤러(330)를 이용하여 일정 온도에서 연신된 폴리에틸렌 섬유를 에이징 시킬수 있다.
상기 에이징 단계는 고온의 온도를 갖는 롤러로 인한 섬유의 결점을 방지하기 위하여 롤러에 직접적으로 열을 전달하는 히팅 롤러를 사용하지 않고, 도 2에서와 같이 히팅 챔버를 이용한 비접촉식으로 에이징 단계를 실시하는 것이 바람직할 것이다.
도 3에서와 같이 에이징 단계(300)를 히팅 챔버를 통해 실시할 경우 롤러 표면에서 일정한 고온으로 유지되는 히팅 챔버에서 폴리에틸렌 섬유는 에이징 온도에 의한 처짐 현상이 발생할 수 있으므로 히팅 챔버 내로 진입 하기 전에 제1, 제2 가이드롤러(210,230)와 텐션롤러(250)에서 일정한 텐션을 제어하는 것이 바람직할 것이다.
상기 히팅 챔버(310)는 히팅 롤러 방식이 아닌 챔버 내 분위기 온도를 제어함으로써 폴리에틸렌 섬유가 받는 열을 일정하게 유지시킨다.
본 발명의 고강도 폴리에틸렌 섬유는 결정화 속도가 빠르고 단시간에 결정을 형성하고 결정 사이즈가 커질 수 있기에 결정 에이징 시간은 다수의 에이징 롤러(330)를 통과하는 시간으로 제어하는 것이 바람직할 것이다.
상기 에이징(Aging) 온도는 90 내지 130℃ 범위인 것이 바람직하며, 연신 배율을 0.98 내지 1.02로 롤러의 속도를 제어하는 것이 바람직할 것이다.
상기 에이징 온도가 90℃ 미만에서 에이징 롤러(330)에서 장력이 상승하여 섬유가 절단되는 현상이 발생하여 공정성이 저하될 수 있으며, 에이징 온도가 130℃를 초과하면 섬유가 롤러 표면에 융착하거나 불균일적으로 폴리에틸렌 섬유의 물성이 저하되어 모우나 루프 등의 결점 발생될 수 있다.
상기 에이징 단계는 5초에서 20초인 것이 바람직한 것으로 에이징 시간이 5초 미만일 경우, 결정화도와 결정 사이즈에 대한 제어가 미미할 수 있으며, 20초 이상일 경우에는 폴리에틸렌 섬유가 이완되어 물성이 저하될 수 있다.
상기 에이징 단계(300)를 거친 고강도 폴리에틸렌 섬유는 가변 가이드 롤러(410)를 통해 권취할 수 있다.
상기에서 설명된 바와 같이 본 발명에 따른 내절단성이 향상된 고강도 폴리에틸렌 섬유는 방사 단계에서의 방사속도와 에이징 단계에서 에이징 온도를 통해 결정화도 및 결정사이즈가 제어되는 것으로 본 발명의 제조방법은 하기의 식(1)을 만족하는 것이 바람직할 것이다.
식(1) 210≤S+T≤290
단, S는 방사 단계의 방사속도(mpm)의 정수이고, T는 에이징 단계의 에이징 온도(℃)의 정수임.
상기 S+T가 210 미만이거나, 290을 초과하면 결정화도 및 결정사이즈가 낮아지게 되어 내절단성의 향상 효과가 저하될 수 있다.
상기와 같이 방사 단계(100), 연신 단계(200), 에이징 단계(300)를 포함하여 제조되는 본 발명에 따른 내절단성이 향상된 고강도 폴리에틸렌 섬유는 상기 방사 단계, 연신 단계, 에이징 단계가 연속적으로 실시되는 원 스텝(One step) 공정으로 실시될 수 있으며, 또는 미연신사를 제조하는 방사 단계 실시 후에 연신 단계와 에이징 단계를 연속으로 실시하는 투 스텝(Two step)공정으로 제조할 수 있을 것이다.
상기와 같이 제조되는 본 발명의 폴리에틸렌 섬유는 멀티필라멘트로 제조되는 것으로 리와인딩 하여 토우로 제조한 후, 컷팅 공정으로 단섬유로 제조하여 방적사로 제조된다.
상기 폴리에틸렌 섬유로 제조되는 단섬유는 방적사의 목적에 따라 섬유장을 조절할 수 있으나, 통상적으로 섬유장이 20~100㎜인 단섬유로 제조하여 방적사로 제조하는 것이 바람직할 것이다.
상기 고강도 폴리에틸렌 방적사는 일반적인 방적사 제조방법으로 제조할 수 있는 것으로 혼타, 소면/정소면, 연조, 조방, 정방 공정으로 제조할 수 있을 것이다.
상기 고강도 폴리에틸렌 방적사는 10~50수로 형성하는 것이 바람직한 것으로 고강도 폴리에틸렌 방적사를 50수를 초과하도록 제조할 경우, 방적사 굵기가 가늘어지면서 편직물의 착용감이 우수해지나, 방적사 공정 중 연조 공정 시 단섬유의 슬립 발생이 심하여 각각의 모노섬도가 불균일해지며 강도와 내절단성이 불균일해질 가능성이 있으며 슬립으로 인한 공정성이 저하될 수 있다. 또한, 방적사 10수 미만일 경우, 강력을 향상 시킬 수 있으나, 방적사의 굵기가 커지면서 작업자가 느끼는 착용감이 낮아질 수 있다.
본 발명의 고강도 폴리에틸렌 섬유는 12g/d 이상 고강도를 발현하고 있으며 내절단성을 발현할 수 있는 결정화도와 결정화 사이즈를 가지고 있어 상기 고강도 폴리에틸렌 섬유로 제조된 방적사는 내절단성을 발현할 수 있다.
상기 고강도 폴리에틸렌 섬유가 12g/d 미만일 경우에 방적사에도 동일하게 내절단성이 저하되는 것을 확인할 수 있으며 결정화도가 75% 미만인 경우에도 내절단성이 저하되었다. 이는 방적사로 제조되었음에도 구성하는 폴리에틸렌 섬유가 고강도를 발현하며 결정화도와 결정사이즈가 내절단 성능을 극대화 할 수 있는 범위 내에 있기에 가능한 것으로 판단된다.
또한, 본 발명의 고강도 폴리에틸렌 섬유는 신도가 7%이상으로 다양한 의류로 제조시 착용성이 향상되며, 방적사로 제조시 공정성이 향상된다.
상기 고강도 폴리에틸렌 섬유 제조 후에 단섬유로 커팅하기전에 방적사의 물성 및 착용성 개선을 위해 폴리에틸렌 섬유에 크림프 가공 등의 후가공을 실시할 수 있을 것이다.
상기에서와 같은 코어사와 고강도 폴리에틸렌 방적사는 일반적인 커버링 공정 또는 연사 공정을 통해 고강도 폴리에틸렌 방적사를 코어사의 외주연에 형성시켜 본 발명에 따른 내절단성이 향상된 고강도 복합사로 형성할 수 있으며, MVS 방적기를 통해 고강도 폴리에틸렌 방적사와 커버링을 동시에 실시하여 복합사로 제조할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 내절단성이 향상된 고강도 복합사는 폴리에틸렌 방적사 및 코어사의 내절단 특성으로 내절단성을 갖으며, 경질 섬유인 코어사를 통해 내절단성이 크게 향상되는 것으로 본 발명에 따른 내절단성이 향상된 고강도 복합사는 단면을 절단하였을 때 코어사와 폴리에틸렌 방적사의 단면 면적이 하기의 식(2)를 만족하는 것이 바람직할 것이다.
식(2) 3≤(방적사의 단면 면적/코어사의 단면 면적)≤20
상기 식(2)의 단면적 비가 3 미만일 경우에는 경질 섬유인 코어사의 비율이 높아 강도가 향상될 수 있으나 코어사가 폴리에틸렌 방적사 외부로 탈락되어 내절단성이 저하될 수 있으며, 코어사의 경질성으로 촉감 및 착용성이 저하될 수 있다.
또한, 식(2)의 단면적 비가 20을 초과하면 코어사의 비율이 낮기 때문에 코어사가 폴리에틸렌 방적사 외부로 탈락될 가능성은 낮으나 코어사로 인한 강도 및 내절단성의 향상 효과가 낮아져 내절단성이 저하될 수 있다.
상기 코어사와 폴리에틸렌 방적사의 단면적 비는 코어사와 폴리에틸렌 방적사의 섬도 또는 번수를 조절하여 제어할 수 있을 것이다.
상기와 같이 제조되는 본 발명에 따른 내절단성이 향상된 고강도 복합사는 직물이나 편물로 제조하였을 때, 내절단성이 우수하며 내절단성 인덱스(Cut Index)가 21 이상인 내절단성 레벨(Cut Level) 5이상이고 내절단력이 10N 이상인 용품을 제조할 수 있다.
상기 내절단성이 향상된 고강도 복합사는 또한 광범위한 다른 유형의 물품들에 사용될 수도 있다.
비제한적인 예시는, 예를 들면, 냉장 유닛(예, 냉장고, 냉동고, 자동 판매기 등)을 위한 절연 물질들; 자동차 부품(예, 전면 또는 후면 시트, 헤드레스트, 암레스트, 도너 패널, 후면 선반/패키지 트레이, 스티어링 휠 및 내장 트림, 대쉬보드 등); 건축 패널 및 부품(예, 지붕, 벽 공동, 언더 플로어 등); 의류(예, 코트, 셔츠, 바지, 장갑, 앞치마, 작업복, 신발, 부츠, 모자, 양말 라이너 등); 가구 및 침구(예, 침낭, 이불 등); 유체 저장/이송 시스템(예, 액체/기체탄화수소, 액체 질소, 산소, 수소, 또는 원유의 파이프 또는 탱크); 극한 환경(예, 수중 또는 우주); 음식 및 음료 제품(예, 컵, 컵 홀더, 접시 등); 용기 및 병; 등을 포함한다.
또한, 고강도 폴리에틸렌 섬유는 일반적으로 신체의 일부에 대하여 맞게 되는 형상을 갖는 임의의 용품을 포함하는 것을 의미하는 "의복"에 사용될 수 있다. 이러한 용품의 예는, 제한 없이, 의류(예를 들어, 셔츠, 바지, 청바지, 슬랙스, 스커트, 코트, 액티브웨어, 운동복, 에어로빅, 및 체육복, 수영복, 사이클링 저지 또는 반바지, 수영복/욕실 수트(bathing suit), 레이스 수트, 땀복, 바디수트 등); 신발류(예를 들어, 신발, 양말, 부츠 등); 보호용 의류(예를 들어, 소방관 코트), 의류 액세서리(예를 들어, 벨트, 브라 스트랩, 사이드 패널, 장갑, 양말, 레깅스, 정형외과 교정기(orthopedic brace)등), 속옷(예를 들어, 언더웨어, t-셔츠 등), 압박 옷, 걸치는 옷(예를 들어, 킬트 샅바, 토가, 판초, 망토, 숄등)을 포함한다.
이하 본 발명에 따른 실시예로 내절단성이 향상된 고강도 폴리에틸렌 방적사를 제조하였다. 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 4
용융지수 1.0 g/10min, 분자량분포지수 7.0, 중량평균분자량 120,000g/mol인 폴리에틸렌 수지를 압출기에 투입하여 용융 폴리머를 압출시키고, 냉각 장치를 이용하여 냉각시킨 다음, 방사유제 부여 장치를 이용하여 방사유제를 부착하고, 유제가 부착된 미연신사를 권취하였다.
상기 미연신사를 약 70~90℃에서 2단 연신으로 전체 연신비(DR) 8.5로 연신하였고, 연신된 폴리에틸렌 섬유를 도 3에서와 같은 장치를 사용하여 에이징 단계를 실시하였다. 그 이후, 교락 장치 및 와인더를 이용하여 권취하여 본 발명에 따른 내절단성이 향상된 고강도 폴리에틸렌 섬유를 제조하였다.
상기에서 제조된 고강도 폴리에틸렌 섬유를 컷팅하여 38㎜인 단섬유로 제조 후, 일반적인 방적사 제조공정을 통해 본 발명의 내절단성이 향상된 고강도 폴리에틸렌 방적사를 제조하였다.
각각의 실시예, 비교예에서 사용된 폴리에틸렌 수지의 용융지수, 중량평균분자량, 분자량분포지수와 폴리에틸렌 섬유의 방사온도, 방사속도, 에이징 온도 및 폴리에틸렌 방적사의 번수를 하기 표 3,4의 조건과 같으며 그 외 방사조건은 동일하게 실시하였다.
비교예 5
400 데니어의 멀티필라멘트사인 UHMWPE 섬유(도요보사 다이니마)를 사용하여 실시예 1과 동일하게 고강도 복합사를 제조하였다.
◈ 측정방법
상기 실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 5에서 폴리에틸렌 섬유의 강도, 신도 및 고강도 복합사의 내절단성 인덱스 및 레벨, 내절단력 등을 측정하였다.
상기 내절단성 인덱스 및 레벨, 내절단력은 상기 실시예 1 내지 6와 비교예 1 내지 5의 고강도 복합사로 편물를 제조한 후 측정하였다.
상기 내절단성 평가는 심사에 스판사 100D를 이용하여 고강도 복합사와 커버링하고 제조된 커버링사를 13Guage L 사이즈 장갑편직기를 이용하여 장갑 편직하여 편물 제조하여 평가하였다.
실시예들의 내절단성 레벨, 내절단력은 표 3, 비교예들의 내절단성 레벨, 내절단력은 표 4에 나타내었다.
* 폴리에틸렌 원료 특성 : 고온 GPC를 이용하여 중량평균분자량 및 분자량 분포를 측정하였고, Tosoh사 HLC-8331모델을 이용하여 측정하였으며 측정용매는 TCB+0.4%BHT를 이용하고 칼럼온도는 160℃에서 측정하였다. 시료 농도는 3mg/mol이며, 표준시료는 Polystyrene을 사용하였으나 원활한 Data 확보를 위하여 Mark-Houwink Equation에 의하여 폴리에틸렌의 분자량을 보정하였다.
* 용융지수 측정 : ASTM D1238에 의거하여 측정하였으며 측정온도는 190℃이며 추 무게는 2.16kg으로 정의 하였으며, 측정 중 프리히팅 5분, 프리러닝 3분 진행하였으며, 10회 측정한 값을 평균값으로 정의하였다.
* 결정화도/결정사이즈 : BRUKER 사 D8 DISCOVER를 이용하여 결정화도 및 결정 사이즈 측정하였다.
* 강도/신도 측정방법 : ASTM D2256 규격에 의거하여 측정온도 20℃, 습도 65%하에서 Instron사 만능시험기(UTM, Universal Testing Machine)를 이용하여 섬유 강도 및 신도를 측정하였다.
* 단면적 비 : 복합사의 단면을 절단하였을 때 코어사와 폴리에틸렌 방적사가 차지하는 면적 비로 하기의 식으로 계산하였다.
단면적 비 = (방적사의 단면 면적)/(코어사의 단면 면적)
* 내절단성 인덱스 및 레벨 : 편물의 내절단성 평가 방법은 EN388 규격에 의거하여 제조된 장치인 Mesdan사 Glove cut tester를 사용했다. 측정은 러버 지지체 위에 필터페이퍼가 감싸진 알루미늄 호일을 붙이고 대조 샘플 및 테스트 샘플을 위치한 후 테스트 전 대조 샘플과 테스트 샘플을 측정하여 5회 측정하여 아래와 같이 평가하여 인덱스를 계산하였다.
<내절단성 인덱스>
Sequence C
Control specimen		 T
Test specimen		 C
Control specimen		 I
Index
1 C1 T1 C2 i1
2 C2 T2 C3 i2
3 C3 T3 C4 i3
4 C4 T4 C5 i4
5 C5 T5 C6 i5
[내절단성 인덱스(I) 수식]
Figure 112019094983995-pat00001
<내절단성 레벨>
내절단성 index >1.2 >2.5 >5 >10 >20
내절단성 Level 1 2 3 4 5
* 내절단력(N) : 직물 혹은 편물의 내절단력 평가 방법은 ISO13997 규격에 의거하여 제조된 장치인 Satara사 STM610 모델을 사용했다. 절단은 힘의 범위가 시료 표면에 수직인 칼날에 적용될 때, 20mm의 칼날질에 재료를 자를 때 필요한 내절단력으로 측정하며 측정 순서는 시료와 칼날 사이를 일정한 힘이 점진적으로 가해지며 5초 이내에 자르기를 시작하고 5mm와 50mm 사이의 절단 길이로 적어도 15개 기록이 얻어질 때까지 다른 힘으로 시험을 반복하여 평가한다.
내절단력은 5mm에서 15mm, 15mm에서 30mm, 30mm에서 50mm 범위에서 얻어지며, 보정계수 C와 절단 길이를 곱한 값을 그래프화 하여 절단길이 20mm일 때의 힘을 내절단력으로 측정한다.
<내절단력 보정계수>
C = K/l
C는 보정계수, l은 5.0N 네오프렌상 절단동작길이 mm, K=20
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
용융지수
(g/10min)		 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
중량평균
분자량(g/mol)		 120,000 120,000 120,000 120,000 120,000 120,000 120,000
분자량분포지수 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0
방사온도
(℃)		 290 290 290 290 290 290 290
방사속도
(mpm)		 160 160 160 160 160 160 160
에이징 온도
(℃)		 90 110 130 130 130 130 130
결정화도(%) 83.1 82.9 82.2 82.2 82.2 82.2 82.2
결정사이즈
(Å)		 12.4 12.6 11.5 11.5 11.5 11.5 11.5
PE섬유 강도
(g/d)		 15.4 15.1 15 15 15 15 15
PE섬유 신도(%) 8.4 8.1 8 8 8 8 8
코어사 유리섬유 유리섬유 유리섬유 유리섬유 유리섬유 스테인리스 섬유 텅스텐
섬유
코어사 섬도(D) 100 100 100 100 100 0.4㎜ 0.4㎜
단면적 비 8 8 8 5 15 12 12
방적사 번수 30 30 30 30 30 30 30
Cut Index 28.2 24.4 22.4 36.4 21.9 36.1 37
Cut Level 5 5 5 5 5 5 5
내절단력(N) 10.6 10.4 10.4 11.2 10.2 15.6 15.4
구분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
용융지수
(g/10min)		 1.0 1.0 1.0 1.0 -
중량평균
분자량(g/mol)		 120,000 120,000 120,000 120,000 -
분자량분포지수 7.0 7.0 7.0 7.0 -
방사온도
(℃)		 290 290 290 290 -
방사속도
(mpm)		 160 160 120 160 -
에이징 온도
(℃)		 130 130 40 135 -
결정화도(%) 82.2 82.2 68.9 73.2 -
결정사이즈
(Å)		 11.5 11.5 8.3 9.2 -
PE섬유 강도
(g/d)		 15 15 15.2 14.2 31.2
PE섬유 신도(%) 8 8 7.6 8.8 3.1
코어사 유리섬유 유리섬유 유리섬유 유리섬유 유리섬유
코어사 섬도(D) 50 150 100 100 100
단면적 비 22 2 8 8 8
방적사 번수 30 30 30 30 15
Cut Index 17.1 15.4 14 11.8 16.5
Cut Level 4 4 4 4 4
내절단력(N) 8.5 8.5 4.5 8 9.1
표 3 및 표 4에서와 같이 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4는 모두 용융지수가 1.0 g/10min, 분자량분포지수가 7.0, 중량평균분자량이 120,000g/mol인 폴리에틸렌 수지를 사용하였으며, 290℃의방사 온도에서 방사하였으나, 방사속도 및 에이징 온도를 달리하여 고강도 폴리에틸렌 섬유를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 폴리에틸렌 섬유는 모두 신도가 7%이상이며, 실시예 1 내지 5는 신도가 8% 이상으로 비교예 5의 UHMWPE 섬유 보다 2배이상 높아 의류로 제조시에 UHMWPE 섬유로 제조된 의류 보다 착용성이 우수할 것이다.
상기 실시예 1 내지 7의 폴리에틸렌 섬유는 방사속도 160mpm, 에이징 온도 90~130℃로 제조되어 모두 결정화도가 75% 이상, 결정사이즈가 10Å이상이며, 강도가 12g/d이상인 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 7는 코어사에 경질 섬유를 사용한 고강도 복합사로 코어사와 폴리에틸렌 방적사의 단면적 비가 8~15로 적정 비로 형성되어 내절단성 인덱스(Cut Index)가 21 이상, 내절단성 레벨(Cut Level) 5이고 내절단력이 10N 이상인 것을 알 수 있다.
상기 비교예 1 내지 4의 폴리에틸렌 섬유는 방사속도 160mpm이나, 에이징 온도가 90℃ 미만이거나 130℃를 초과하는 온도에서 실시된 것으로 결정화도가 75% 미만, 결정사이즈가 10Å 미만으로 측정된 것으로 동일 방사 속도에서도 에이징 온도에 따라 결정화도 및 결정사이즈에서 큰차이가 있는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 1, 2의 복합사는 코어사에 경질 섬유를 사용하였으나, 비교예 1은 코어사의 면적이 너무 낮아 내절단성이 낮고, 비교예 2는 코어사의 면적이 너무 높아 코어사가 폴리에틸렌 방적사 외부로 노출되어 내절단성이 낮아지는 것으로 판단되며, 비교예 3,4는 폴리에틸렌 섬유의 낮은 결정화도 및 결정사이즈로 폴리에틸렌 방적사가 내절단성이 낮은 것으로 비교예 1 내지 4의 복합사는 내절단성 인덱스(Cut Index)가 21 미만으로 내절단성 레벨(Cut Level) 4이고 내절단력이 10N 미만으로 실시예 1 내지 7보다 물성이 낮을 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 5는 UHMWPE 섬유를 사용한 고강도 복합사로 UHMWPE 섬유는 중량평균 분자량이 100만 이상인 초분자량을 갖는 폴리에틸렌 섬유로 높은 강도를 가지고 있으나, 신도가 낮아 내절단력이 10N이하이고 의류로 제조시에 착용성이 우수하지 못할 것이다.

Claims (12)

  1. 경질 섬유가 코어사를 형성하고 고강도 방적사가 상기 코어사의 외주연에 형성되는 내절단성이 향상된 고강도 복합사에 있어서,
    상기 고강도 방적사는 폴리에틸렌 수지로 형성되어 주요 반복 단위가 에틸렌인 폴리에틸렌 섬유를 포함하고,
    상기 폴리에틸렌 섬유는 용융지수가 0.6 내지 2g/10min이고, 분자량 분포지수가 5 내지 10인 폴리에틸렌 수지로 형성되며, 상기 폴리에틸렌 섬유의 결정화도가 75% 이상, 결정사이즈가 10Å이상이되,
    상기 고강도 복합사는 하기의 식(2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 내절단성이 향상된 고강도 복합사.
    식(2) 3≤(방적사의 단면 면적)/(코어사의 단면 면적)≤20
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 섬유의 강도가 12 내지 16g/d인 것을 특징으로 하는 내절단성이 향상된 고강도 복합사.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 섬유는,
    용융지수가 0.6 내지 2 g/10min이며, 분자량 분포지수가 5 내지 10인 폴리에틸렌 수지를 230~290℃에서 용융방사하여 미연신사를 형성하는 방사 단계;
    상기 미연신사를 연신하는 연신 단계; 및,
    연신된 폴리에틸렌 섬유를 90~130℃에서 에이징하는 에이징 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 내절단성이 향상된 고강도 복합사.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 방사 단계에서 방사 속도는 120~160mpm인 것을 특징으로 하는 내절단성이 향상된 고강도 복합사.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 에이징 단계는 5~20초간 에이징하는 것을 특징으로 하는 내절단성이 향상된 고강도 복합사.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 제조방법은 하기의 식(1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 내절단성이 향상된 고강도 복합사.
    식(1) 210≤S+T≤290
    단, S는 방사 단계의 방사속도(mpm)의 정수이고, T는 에이징 단계의 에이징 온도(℃)의 정수임.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 섬유는 섬유장이 20~100㎜인 것을 특징으로 하는 내절단성이 향상된 고강도 복합사.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고강도 방적사는 번수가 10~50수인 것을 특징으로 하는 내절단성이 향상된 고강도 복합사.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 경질 섬유는 광물섬유 또는 금속섬유인 것을 특징으로 하는 내절단성이 향상된 고강도 복합사.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 고강도 복합사를 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 물품은 내절단성 규격에 의한 레벨(Level)이 5 이상인 것을 특징으로 하는 물품.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 물품은 내절단력이 10.0N 이상인 것을 특징으로 하는 물품.
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