CN1309673A - 用于织物去污的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

共聚物组合物及其作为织物去污剂的应用,所述共聚物组合物由单体按以下百分数(重量)共聚合得到:(a)大约30%至大约49%的至少一种式(Ⅰ)的单体:Rf－Q－A－C(O)－C(R)=CH2,式中Rf为2至大约20个碳原子的直链或支链全氟烷基基团,R为H或CH3,A为O、S或N(R’),其中R’为H或1至大约4个碳原子的烷基,Q为1至大约15个碳原子的亚烷基、3至大约15个碳原子的羟基亚烷基、－(CnH2n)(OCqH2q)m－、－SO2－NR’(CnH2n)－或－CONR’(CnH2n)－,其中R’为H或1至大约4个碳原子的烷基,n为1至大约15,q为2至大约4,和m为1至大约15;(b)大约10%至大约70%的至少一种选自以下式的单体或单体混合物,式(ⅡA):(R1)2N－(CH2)r－Z－C(O)－C(R2)=CH2;(ⅡB):(O)(R3)(R4)N－(CH2)r－Z－C(O)－C(R2)=CH2;(ⅡC):X－(R5)(R4)(R3)N+－(CH2)r－Z－C(O)－C(R2)=CH2,式中Z为－O－或－NR5－;R1为1至大约3个碳原子的烷基;R2为H或1至大约4个碳原子的烷基;R3和R4各自为1至4个碳原子的烷基、羟乙基、苄基,或R3和R4与氮原子一起形成吗啉、吡咯烷或哌啶环;R5为H或1至4个碳原子的烷基或R3,R4和R5与氮原子一起形成吡啶环;r为2至4;并且式(ⅡA)中的氮原子有大约40%至100%发生盐碱化;和(c)最后的其它单体。

Description

用于织物去污的聚合物组合物
                    本发明的领域
本发明涉及含氟化合物共聚物和它们在织物和织物共混物中引入去污性能的应用。
                    本发明的背景
织物污垢是纺织品中常见的问题，随着含有合成棉共混物的免烫织物的出现其更是成为问题。采用各种添加剂对它们进行处理常常造成更难于清洗。另外，免烫织物最好在低温及温和搅拌下洗涤，而污垢在高温和激烈搅拌下最易除去。由于这些原因，人们频繁地将各种去污剂施加到这些织物中以助于在洗涤过程中除去污垢。优选在洗涤过程中这些去污剂本身不被除去(即具有持久性)并可提高或不伤害织物的其它所需的性质。
尽管含氟化合物的成本相对较高，但由于它们的低浓度性能、它们与免烫织物的配伍性以及不带来最不需要的负面影响使得它们可能是在纤维素织物中应用最为广泛的去污剂。然而这些试剂也将影响织物的亲水性和疏油性(即斥水性和抗油性)，这些性质对于一些应用是需要的而对于其它应用是不需要的。例如，亲水去污剂对于保持所需的织物从皮肤吸收水分相当有用，但这种亲水性对于一些其它的应用如外套就不是所需的。常常难于平衡这些特性以达到在某些应用中所需的性质而又保持良好的去污性质。
一种广泛使用的去污类型的含氟化合物包括含有聚环氧乙烷部分的全氟尿烷。这些尿烷和它们的中间体异氰酸酯较为昂贵并在生产中具有潜在的毒性。这种尿烷型的产品通常是斥水并且去污的，由此降低了耐用棉或相似材料的衣服的舒适感。当需要提高织物的亲水程度以用于特别的用途时，难于对这些现有的产品进行改变。
在纸张工业上已经采用不是尿烷基的含氟化合物以抗油和斥水。在Fitzgerald的美国专利5,674,961中公开了对于提高纸张抵抗水、油和油脂有用的含氟化合物类型的共聚物。在该专利中没有信息表明这种共聚物可用作去污剂(一种与耐油纸张完全不同的应用类型)。在Raynolds的美国专利4,147,851中涉及可用在纸张和织物的抗油和斥水的应用中的含氟化合物共聚物。该专利也是没有表明这些共聚物可用作去污剂。
与全氟尿烷一样有效但又不包括昂贵和具有潜在毒性的异氰酸酯/尿烷的化学生产方法的去污含氟化合物是非常需要的并将获得广泛的应用。甚至更需要通过一种方法制备这种去污剂使得能够更容易地在广泛的范围内改变该试剂及经处理的织物的亲水程度以适应各种应用。本发明提供了这样的去污含氟化合物。
                    本发明的概述
本发明包括引入去污性质于织物和织物共混物的共聚物组合物，所述共聚物组合物通过单体按以下的百分数(重量)共聚得到：
(a)大约30％至大约49％的至少一种式(Ⅰ)的单体：
     Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2    Ⅰ式中
Rf为2至大约20个碳原子的直链或支链全氟烷基，
R为H或CH3，
A为O、S或N(R’)，其中R’为H或1至大约4个碳原子的烷基，
Q为1至大约15个碳原子的亚烷基、3至大约15个碳原子的羟亚烷基、-(CnH2n)(OCqH2q)m-、-SO2-NR’(CnH2n)-，或
-CONR’(CnH2n)-，其中R’为H或1至大约4个碳原子的烷基，n为1至大约15,q为2至大约4，和m为1至大约15；
(b)大约10％至大约70％的至少一种选自式ⅡA、ⅡB和ⅡC的单体或单体混合物：
      (R1)2N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2              ⅡA
      (O)(R3)(R4)N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2        ⅡB
      X-(R5)(R4)(R3)N+-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2ⅡC式中
Z为-O-或-NR5-；R1为1至大约3个碳原子的烷基；R2为H或1至大约4个碳原子的烷基；R3和R4各自为1至4个碳原子的烷基、羟乙基、苄基，或R3和R4与氮原子一起形成吗啉、吡咯烷或哌啶环；R5为H或1至4个碳原子的烷基，或R3,R4和R5与氮原子一起形成吡啶环；r为2至4；并且式(ⅡA)中的氮原子有大约40％至100％发生盐碱化；和，
(c)0％至大约7％的式Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的单体或它们的混合物。
         Cl-CH2-CH(OH)CH2-O-C(O)-C(R2)=CH2   Ⅳ；
         (R6)OC(O)C(R6)=CH2                    Ⅴ；
                      或
          CH2=CCl2                                Ⅵ式中
每个R2独立为H或1至大约4个碳原子的烷基和每个R6独立选自H或1至大约8个碳原子的烷基。
本发明进一步包括处理织物和织物共混物以引入去污性质的方法，该方法包括往织物或织物共混物的表面施加有效量的共聚物组合物，所述共聚物组合物由单体按以下百分比(重量)共聚得到：
(a)大约30％至大约90％的至少一种式Ⅰ的单体：
     Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2    Ⅰ式中
Rf为2至大约20个碳原子的直链或支链全氟烷基，
R为H或CH3，
A为O、S或N(R’)，其中R’为H或1至大约4个碳原子的烷基，
Q为1至大约15个碳原子的亚烷基、3至大约15个碳原子的羟亚烷基、-(CnH2n)(OCqH2q)m-、-SO2-NR’(CnH2n)-，或
-CONR’(CnH2n)-，其中R’为H或1至大约4个碳原子的烷基，n为1至大约15,q为2至大约4，和m为1至大约15；
(b)大约10％至大约70％的至少一种选自式ⅡA、ⅡB和ⅡC的单体或单体混合物：
    (R1)2N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2              ⅡA
    (O)(R3)(R4)N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2        ⅡB
    X-(R5)(R4)(R3)N+-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2ⅡC式中
Z为-O-或-NR5-；R1为1至大约3个碳原子的烷基；R2为H或1至大约4个碳原子的烷基；R3和R4各自为1至4个碳原子的烷基、羟乙基、苄基，或R3和R4与氮原子一起形成吗啉、吡咯烷或哌啶环；R5为H或1至4个碳原子的烷基，或R3,R4和R5与氮原子一起形成吡啶环；r为2至4；并且式ⅡA中的氮原子有大约40％至100％发生盐碱化；和，
(c)0％至大约7％的式Ⅲ或Ⅳ的单体或它们的混合物。
          Cl-CH2-CH(OH)CH2-O-C(O)-C(R2)=CH2   Ⅳ；
          (R6)OC(O)C(R6)=CH2                    Ⅴ；
                       或
          CH2=CCl2                                Ⅵ式中
每个R2独立为H或1至大约4个碳原子的烷基，和每个R6独立选自H或1至大约8个碳原子的烷基。
本发明进一步包括根据如上所述的本发明方法处理的织物或织物共混物。所述处理的织物或织物共混物具有大约0.05％至大约0.5％(重量)的氟含量。
                  本发明的详细描述
本发明包括用于向织物或其共混物引入去污性质的改进的含氟化合物共聚物。术语“织物”是指由棉、人造纤维、丝、羊毛、聚酯、聚丙烯、聚烯烃、尼龙和芳族聚酰胺如“NOMEX”和“KEVLAR”等纤维构成的天然或合成的织物。术语“织物共混物”是指由两种或多种类型的纤维制成的织物。一般这些共混物为天然纤维和合成纤维的混合物，但也可以包括两种天然纤维或两种合成纤维的共混物。商标和商品名在这里用大写字母表示。可通过添加某些含氟化合物共聚物将优良的去污性质与需要的防水和吸水性质引入织物和织物共聚物中。这些共聚物可以在施加其它织物处理化学品之前、之后或过程中以自分散乳液或在水或其它溶剂中的分散体的形式施加到所述织物上。
用在本发明的目标的高效共聚物的特征在于它们含有以下百分比(重量，相对于共聚物的总重量计)的共聚合共聚单体：
(a)大约30％至大约90％的至少一种式Ⅰ的单体：
     Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2    Ⅰ式中
Rf为2至大约20个碳原子的直链或支链全氟烷基基团，
R为H或CH3，
A为O、S或N(R’)，其中R’为H或1至大约4个碳原子的烷基，
Q为1至大约15个碳原子的亚烷基、3至大约15个碳原子的羟亚烷基、-(CnH2n)(OCqH2q)m-、-SO2-NR’(CnH2n)-，或
-CONR’(CnH2n)-，其中R’为H或1至大约4个碳原子的烷基，n为1至大约15,q为2至大约4，和m为1至大约15；
(b)大约10％至大约70％的至少一种选自式ⅡA、ⅡB和ⅡC的单体或单体混合物：
    (R1)2N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2              ⅡA
    (O)(R3)(R4)N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2        ⅡB
    X-(R5)(R4)(R3)N+-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2ⅡC式中
Z为-O-或-NR5-；R1为1至大约3个碳原子的烷基；R2为H或1至大约4个碳原子的烷基；R3和R4各自为1至4个碳原子的烷基、羟乙基、苄基，或R3和R4与氮原子一起形成吗啉、吡咯烷或哌啶环；R5为H或1至4个碳原子的烷基，或R3,R4和R5与氮原子一起形成吡啶环；r为2至4；并且式ⅡA中的氮原子有大约40％至100％发生盐碱化；和，
(c)0％至大约7％的式Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的单体或它们的混合物：
Figure A9980752600121
          Cl-CH2-CH(OH)CH2-O-C(O)-C(R2)=CH2Ⅳ；
          (R6)OC(O)C(R6)=CH2                 Ⅴ；
                       或
          CH2=CCl2                             Ⅵ式中
每个R2独立为H或1至大约4个碳原子的烷基和每个R6独立选自H或1至大约8个碳原子的烷基。
优选式Ⅰ的单体为丙烯酸全氟烷基乙酯。更优选全氟烷基碳链长度分布(重量)为大约50％的8-碳、大约29％的10-碳、大约11％的12-碳和少量份数的6-碳、14-碳和更长的链长度。
式Ⅰ的单体(a)的比例至少为共聚物的总重量的大约30％。如果其以更少的量存在，所述聚合物将变得更亲水而抗油性降低到不符需要的水平。在本发明的方法和经处理的织物或织物共混物中，式Ⅰ的单体(a)的比例少于大约90％。如果其以更高的量存在，式ⅡA的加溶单体(b)和/或ⅡB的量将太低从而导致不良的分散性。在本发明的共聚组合物中式Ⅰ的单体(a)的比例占所述共聚物的重量的大约30％至大约49％。在本申请的织物和织物共混物的处理中，后一个范围为优选的去污性、亲水性和疏油性的最佳平衡。更优选式Ⅰ的单体(a)的比例占所述共聚物重量的大约30％至大约45％。其它比例对于其它应用是更需要的。
事实上，本发明组合物的一个主要的优异之处在于其亲水性和疏油性对于不同的应用可通过简单地改变式Ⅰ的单体(a)和式ⅡA和/或ⅡB的单体(b)的相对量在很宽的范围内变化，而仍然保持其作为有效的去污剂的性质。即通过在上述范围内提高式Ⅰ的单体(a)的比例来改变所述共聚物使得经处理的织物更疏油和斥水，或者通过提高式ⅡA和/或ⅡB的单体(b)的比例改变所述共聚物使得经处理的织物更亲水(由此提高了吸水性)。在现有的、更昂贵的去污剂中没发现这种可变性。
优选式ⅡA的单体(b)衍生自部分或全部盐碱化的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。随后将所得的共聚物的游离胺部分与盐碱化试剂(如乙酸)反应，导致部分或全部的胺部分转化为相应的乙酸盐。至少必需盐碱化大约40％以产生足够的加溶作用，但也可高至100％。优选盐碱化程度在大约50％和大约100％之间。或者在聚合反应之前在氨基上进行所述盐碱化反应也可得到同样的好结果。所述盐碱化基团(salinizing group)为乙酸根、氢卤酸根、硫酸根、酒石酸根或其它已知的盐碱化基团。
式ⅡA、ⅡB、ⅡC的单体(b)或它们的混合物的比例至少必需为大约10％以产生足够的加溶作用。而含有单体(b)的比例高于大约70％的共聚物具有较为满意的去污性质，这种比例将生产出具有非常高的粘度的聚合物从而会造成加工和处理的困难。在本申请中优选式ⅡA、ⅡB、ⅡC的单体(b)或它们的混合物的比例占所述共聚物的重量的大约50％至大约65％以得到去污性、亲水性、疏油性和粘度的最佳平衡。其它比例对于其它应用是更需要的。所有重量百分数均基于季铵化单体的重量计算。
式ⅡB的氧化胺单体具有上述式(O)(R3)(R4)N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2，其中NR3R4(O)表示
Figure A9980752600141
它们通过前述的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或相应的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与常规的氧化试剂如过氧化氢或过乙酸反应制备。
式ⅡC的季铵单体通过丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或相应的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与二-(低级烷基)硫酸酯、低级烷基卤化物、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯反应制备。硫酸二甲酯和硫酸二乙酯为优选的季铵化试剂。
任选存在式Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的单体，取决于共聚物的具体的应用。然而一些应用不需要这些单体，对于本申请它们存在的最大作用是得到与织物的满意的结合。然而不想受该理论的约束，我们相信式Ⅲ和Ⅳ的单体(c)作为所述聚合物的反应部位共价键合到基体表面上。可掺入单体Ⅴ和Ⅵ以提高所述共聚物和织物基体的配伍性。为在这个性质上得到显著的作用，它们必需以至少大约1％的比例存在。高于大约7％的量是不需要并且不会进一步提高这个性能。对于许多应用，优选在所述共聚物中的式Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的单体(c)的比例为大约1％至大约5％(重量)。优选(c)为甲基丙烯酸缩水甘油酯。式Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的单体通过本领域已知的常规方法制备。
在如丙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、异丙醇和其它酮、酯和醇溶剂中进行共聚单体(a)、(b)和(c)的聚合。可方便地通过偶氮引发剂如2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)引发所述聚合。这些引发剂由E.I.duPont de Nemours and Company,Wilmington,Delaware以商品名为“VAZO”67、52和64销售和由Wako Pure Industries,Ltd.,Richmond,Virginia以商品名“V-501”销售。
本发明进一步包括处理织物或织物共混物的方法，该方法包括向织物或织物共混物的表面施加有效量的上述共聚物。从含水分散体中将所述共聚物单独或与其它纺织品处理剂或整理剂一起的混合物施加到待处理的织物或共混织物上。通常通过喷洒、浸渍、填充或其它众所周知的方法将所述分散体施加到纺织品织物上。在如通过挤压辊除去过量的液体后，将所述处理织物干燥并接着通过加热固化(如在100℃至190℃下至少加热30秒，一般60至180秒)。这种固化增强了去污性和去污的持久性。虽然这些固化条件是典型的，一些商业设备由于其特殊的设计特征可能在这些范围外操作。
本发明进一步包括通过如上述的施加有效量的共聚物从而向经处理的织物或织物共混物引入去污性质。所述处理的织物具有大约0.05％至大约0.5％(重量)的氟含量。所述经处理的织物具有优良的去污性质，同时具有符合需要的防水性和吸水性。
本发明的共聚物和方法可用在洗衣过程中增强从织物和织物共混物中除去污垢。去污性质是持久的，并对于免烫织物共混物特别有效。本发明的经处理的织物和织物共混物可在各种应用如纺织品、衣服和家具等中使用。本发明的共聚物的优点在于：与异氰酸酯类型的共聚物相比，它们的生产更安全，并且容易通过改变式Ⅰ对ⅡA和ⅡB的单体的水平而在很宽的范围内调整共聚物和经处理的织物或织物共混物的亲水性而获得各种最终应用。与异氰酸酯基去污剂相比，本发明的组合物以更低的材料成本制备，部分原因是由于免去了生产光气和异氰酸酯所需的气体/液体反应。
                      测试方法
采用以下的测试对这里的实施例进行评价。去污性
按照在AATCC 130-1981(设计用于测量在通常的家庭洗衣过程中织物除去油质污渍的能力)中的描述将所述共聚物材料作为去污剂进行测试。在这个方法中，通过施加负荷使一定量的污渍进入织物中从而得到测试样品上的油质污渍，将受污织物进行洗涤，并采用标准去污复制品将残留的污渍评为1至5个等级。数值5代表最有效的去污性质而数值1代表最差。中间值赋予1和5之间的数值。
所述测试具体如下进行。在基本接近测试织物样品的中间放置5滴特定的油质染污试剂。随后将一方块玻璃纸放在织物上面，覆盖污渍，在所述玻璃纸上方再压上51b(2.3kg)的重物。经过60秒后，移开重物和玻璃纸。在标准洗衣机中，在41℃的温度下采用140g的Procter and Gamble Company,Cincinnati,Ohio的“Tide”牌洗涤剂将测试样品洗涤15至60分钟，采用测试样品压载物(共重1.8kg)压载12分钟。随后将整个洗衣机所装的样品和压载物放在干衣机中并在最大空气出口温度为75℃下干燥45分钟。接着如上所述对照标准等级对干燥的测试样品进行判定。斥水性
根据如在Teflon_Globa1 Specifications and Quality Control Tests信息包中描述的DuPont技术实验室方法测试经处理的基体的抗水性。所述测试测定经处理的基体对含水液体的润湿的抵抗性。将具有不同表面张力的水-乙醇混合物液滴放在织物上面并目测表面润湿的程度。所述测试提供了抵抗含水污渍的粗指标。经整理的基体具有越高的斥水性等级，其对于水基物质的污染抵抗力就越好。标准测试液体的组成如下表所示。
                        表1
                     标准测试液体
斥水性等级数值     组成，体积％
    异丙醇     蒸馏水
    1     2     98
    2     5     95
    3     10     90
    4     20     80
    5     30     70
    6     40     60
    7     50     50
    8     60     40
抗油性
通过AATCC标准测试法No.118的修改方法对经处理的织物样品进行如下的抗油性测试。将采用如前述的聚合物含水分散体处理的织物样品在23℃+20％相对湿度和65℃+10％相对湿度下调理至少2小时。随后将一系列的在表Ⅰ中确定的有机液体逐滴施加到所述织物样品上。由数值最低的测试液体(防水等级1级)开始，在三个相隔至少5mm的位置上各滴一滴所述液体(大约5mm的直径或0.05mL的体积)。观察所述液滴30秒。如果在这阶段结束时，三滴液滴中的两滴仍然呈球状而没有沿着液滴被吸收，则将下一个更高数值的液体滴三滴在相邻的位置上并同样观察30秒。继续进行操作直至其中一个测试液体的三滴液滴中的两滴不能保持球形至半球型，或发生润湿或吸收。
织物的抗油性等级为在30秒内三滴液中的两滴能够保持球形至半球型，没有发生吸收的测试液体的最高数值。通常具有5或更高等级的经处理织物认为是良好至优异的；具有1或更高等级的织物可在某些应用中使用。
                      表1A
                   抗油性测试液体
    抗油性等级数值     测试溶液
    1     Nujol纯矿物油
    2     21℃下65/35(体积)的NUJOL/正-十六烷
    3     正十六烷
    5     正十二烷
    6     正癸烷
注：NUJOL是Plough,Inc.的在38℃时具有360/390的赛波特粘度和在15℃时具有0.880/0.900的比重的矿物油的商标。
使用以下的制备实施例评价经过采用本发明的共聚物和对照共聚物处理的织物和织物共混物的性质。
实施例1
装备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的容器中装有673.5份(重量)的具有下式的含氟单体(a)：CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)-C(H)=CH2，式中x=6、8、10、12、14、16和18，它们各自的相对量为大约3％、50％、31％、10％、3％、2％和1％，所述单体具有569的重均分子量；119.5份(重量)的单体(b)：甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯；19.0份(重量)的单体(c)：甲基丙烯酸缩水甘油酯；和505份(重量)的甲基异丁基酮(MIBK)。在40℃下采用氮气洗涤所装物质30分钟。随后加入“VAZO”67(0.6份(重量))或2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(得自E.I.duPont de Nemours and Company,Wilmington,Delaware)引发聚合并在70℃及氮气气氛下将所装物质搅拌16小时。
在室温下将水(2435份)和乙酸(59.5份)的混合物加入上述70℃的共聚物混合物中。将冷凝器换成蒸馏柱并在减压下将所述MIBK除去。得到总量为3103份的共聚物溶液。所述共聚物固体(23.1％)含有82.2％丙烯酸全氟烷基乙酯单元、15.4％甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯单元和2.4％的甲基丙烯酸缩水甘油酯单元。
实施例2
使用相同的单体和其它成分重复实施例1的方法，但按以下的比例：单体(a),40.0g；单体(b),57.6g；单体(c),2.4g；“VAZO”67,1.6g；MIBK,136g；水，387.6g；乙酸，28.9g。
在除去MIBK后，所述共聚物固体含有40.0％的丙烯酸全氟烷基乙酯单元、57.6％甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯单元和2.4％的甲基丙烯酸缩水甘油酯单元。对照实施例A
这是商业上用于去污目标的具有含氟尿烷与聚环氧乙烷单元的“ZONYL”7910的实施例。(“ZONYL”7910得自E.I.duPontdeNemours and Company,Wilmington,Delaware)
在以下测试中使用的织物为采用前述实施例1、2和对照实施例A的含氟化合物处理的50％/50％的聚酯/棉织物。在以下测试中使用的油质材料为Kaydol4(标准矿物油)、玉米油和机油作为污垢。吸水性(亲水性)以水滴完全被织物表面吸收的时间(单位秒)表示。结果显示在下表2中。
                  表2
        含氟化合物在聚酯/棉上的测试
    去污性质     防水性
矿物油 玉米油     机油 吸水性 抗油性
初始性能(1次家庭洗涤)
    实施例1     4     4     1     无     5
    实施例2     4     4     2  45秒     0
对照实施例A     4     4     2     无     1
经过5次家庭洗涤
    实施例1     4     4     1
    实施例2     5     4     2
对照实施例A     -     5     2
在以上的测试中，实施例2测试的组合物比实施例1的好，并且几乎与更昂贵的对照实施例A的相同。在吸水性测试中，实施例2在45秒内显示出完全的吸收，而实施例1和对照实施例A的水滴没有渗入织物中。实施例1和2的对比显示出通过改变单体(a)和(b)的比例得到的吸水性的差别。
在以下的测试中，通过施胶机(sizepress)将所述氟碳聚合物施加到100％棉织物的裤子上。两个洗槽均含有16g/L的树脂(得自SequaChemical,Inc.,Chester,South Carolina的Permafresh MSC)。将所述织物样品在166℃下干燥2分钟。经过洗涤后，将织物在滚筒中干燥并评价抗油和斥水性及去污能力(使用Kaydol4矿物油)。家庭洗涤的次数列于表中(以HW表示)。
                     表3
            含氟化合物在棉上的对照测试
    抗油性     斥水性      喷洒等级    去污能力
1HW  10HW  1HW  10HW  1HW  10HW  1HW  10HW
实施例1     6     2     8     2     70     50     5     4
对照实施例A     4     0     5     0     50     0     5     4
上述结果清楚地表明了实施例1相对于更昂贵的乙氧基化异氰酸酯组合物(对照实施例A)在抗油和斥水性中的优越性。
实施例3
容器中装有75.0份(重量)的具有下式的含氟单体(a)：CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)-C(H)=CH2，式中x=6、8、10、12、14、16和18，它们各自的相对量为大约3％、50％、31％、10％、3％、2％和1％，所述单体具有569的重均分子量；25.0份(重量)的甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯；2.5份(重量)的甲基丙烯酸缩水甘油酯和100.0份(重量)的异丙醇。在45℃下采用氮气清洗所装物质30分钟。随后如实施例1加入“VAZO”67(1.4份)引发聚合并在65℃下将所装物质搅拌16小时。在大约1小时的时间内将过乙酸(32.0份，32％的乙酸溶液，得自Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI)加入，同时保持所装物质的温度为大约70℃。添加完过乙酸后再保持混合物的温度在70℃下1小时。
实施例4
在80℃至83℃下，以43份(重量)的甲基异丁基酮作为溶剂，使用0.5份(重量)的偶氮二(异丁腈)作为引发剂进行以下混合物的聚合：70份(重量)的含氟单体CF3CF2(CF2)sC2H4O2CC(CH3)=CH2，式中s=2、4、6、8、10和12，和30份(重量)的甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯(DEAM)单体。
在聚合后通过将所述DEAM单元转化为乙酸胺或氧化胺盐或它们的混合物进行官能化。通过将所述含有至少等量的乙酸、硫酸、30％的过氧化氢、40％的过乙酸或它们的混合物的含水甲基异丁基酮溶液的共聚物分散体加热(50℃至60℃)进行DEAM的官能化。在减压下将溶剂蒸馏。通过在真空烘箱中在20至22英寸Hg及110℃下干燥0.4至0.6份样品2小时测定所得的共聚物溶液的非挥发性固含量。共聚物固含量为23.6％。
接着将以下样品以在织物上相等的氟装载量施加到白色的65％聚酯/35％棉共混物和施加至100％棉上。所有的洗槽具有免烫织物树脂Permafresh 113B(得自Segua Chemicals Inc.,Chester,South Carolina)和大约30g/L的催化剂和1g/的乙酸。通过在380°F(193℃)下加热3分钟将织物干燥和固化。如前述测定抗油性、斥水性和去污性(Kaydol矿物油)。在该测试中没有进行吸收性能的评价。
                      表4
    样品     抗油性     斥水性     去污性能
65％聚酯/35％棉织物
    实施例1     6     8     4
    实施例3     3     6     2
    实施例4     2     7     3
对照实施例A     5     5     4
 100％棉织物
    实施例1     5     8     4
    实施例3     3     5     2
    实施例4     2     6     3
对照实施例A     2     4     4
实施例5-6
使用以下组分重复实施例1的方法。在这些实施例中的单体(a)具有式CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)-C(CH3)=CH2，式中x=2、4、6、8、10和12，它们各自的相对量为大约3％、35％、30％、17％、8％和6％，所述单体具有543的重均分子量(得自E.I.du Pont de Nemours and Co.,Wilmington,DE，以“ZONYL”为商标)；实施例5的单体(b)为甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯氯代甲烷盐(70％的水溶液)，和实施例6的单体(b)为甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯硫酸二甲酯。两种单体均得自Trevose Pennsylvania的Monomer-polymer & Dajac Laboratories,Inc.。在实施例5和6中组分(a)占70％(重量)和组分(b)占30％(重量)。使用如在实施例1中描述的“VAZO”67(0.5g)作为聚合引发剂和在两种情况下使用的溶剂均为异丙醇(60g)。经过在60℃下加热3小时后，加入水(470g)并将所述聚合物材料搅拌分散。在这些实施例中不将异丙醇除去。
如前述将实施例5和6的样品各以35g/L和31g/L与80g/L的免烫织物树脂Permafresh MSC(得自Segua Chemicals Inc.,Chester,SouthCarolina)一起分别施加到100％棉斜纹织物和施加到65％/35％的聚酯棉织物上。将所述织物在330°F(166℃)下固化2分钟并如前述对洗衣初始时和结束后织物的去污性和抗油性和斥水性进行评级。结果显示在表5中。HW表示家庭洗涤的次数。
          表5：在棉和聚酯棉上的对照测试
                  100％棉            65％/35％聚酯/棉
   抗油性     斥水性  去污性     抗油性    斥水性  去污性
初始 5HW 初始 5HW 初始 初始 5HW 初始 5HW 初始
实施例5     O     0     O     0     3     0     0     0     0     2
实施例6     0     0     7     2     2     0     0     3     0     2
实施例1     6     8     5
从实施例5和6可见(与实施例1的100％棉织物对比)，将去污性引入织物中没有提供高水平的防水性(实施例6)或实际上根本没有提高任何防水性水平(实施例5)。
实施例7-13
使用在表6中描述的共聚物组合物重复实施例5的方法。在这些实施例中的单体(a)具有式CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)-C(CH3)=CH2，式中x=2、4、6、8、10和12，它们各自的相对量为大约3％、35％、30％、17％、8％和6％，所述单体具有543的重均分子量(得自E.I.duPont de Nemours and Co.,Wilmington,DE,以“ZONYL”作为商标)；在实施例13中使用得自Minnesota Mining and Manufacturing Co.,Minneapolis,MN的“FLUORAD”FX-14的2-(N)-乙基全氟辛烷磺酰胺。单体(b)为甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯(DEAM)和单体(c)如在表6中所述。使用如在实施例1中描述的“VAZO”67作为聚合引发剂和在两种情况下使用异丙醇为溶剂。
                      表6
    单体a     单体b     单体c 单体c     盐
Zonyl TM(％重量)  DEAM*(％重量) (％重量)
实施例7     70     25    甲基丙烯酸     5 乙酸
实施例8 70 15 甲基丙烯酸2-乙基己酯 15 乙酸
实施例9     65     30  1,1-二氯乙烯     5 乙酸
实施例10     60     30  1,1-二氯乙烯     10 乙酸
实施例11     55     30  1,1-二氯乙烯     15 乙酸
实施例12     70     30       -      - 酒石酸
实施例13  FX-14(74.4g)     25.6       -      - 乙酸
*甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯
经过如实施例5中描述的聚合后，加入水(470g)和乙酸(1摩尔，与单体b当量)并将聚合物物质搅拌分散。对于实施例7至11的情况，列出单体(c)的各种类型和量。对于实施例12的情况，使用1摩尔当量的酒石酸使单体(b)的胺部分形成盐。在这些实施例中同样没有将异丙醇除去。如实施例5-6中的描述将实施例7-13的产物施加到织物上并测试抗油性和斥水性和去污性。结果显示在表7中。HW表示家庭洗涤的次数。
              表7：在棉和聚酯棉上的对照测试
    100％棉     65％/35％聚酯/棉
抗油性 斥水性 去污性 抗油性 斥水性 去污性
初始   5HW 初始   5HW  初始 初始 5HW 初始 5HW 初始
实施例7  2  0  7  0     3     2     0     5     0     2
实施例8  0  0  6  2     1     0     0     5     2     2
实施例9  1  0  6  2     4     0     0     4     2     2
实施例10  1  0  5  2     4     0     0     4     2     2
实施例11  1  0  5  2     4     0     0     4     2     2
实施例12  2  0  6  2     3     1     0     5     3     1
实施例13  2  1  5  3     4     1     0     4     2     1
实施例14-16
使用在表8中描述的共聚物组合物重复实施例5的方法。在这些实施例中的单体(a)具有式CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)-C(CH3)=CH2，式中x=2、4、6、8、10和12，它们各自的相对量为大约3％、35％、30％、17％、8％和6％，所述单体具有543的重均分子量(得自E.I.duPont de Nemours and Co.,Wilmington,DE，以“ZONYL”作为商标)；对于实施例14-16的单体(b)为甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯(DEAM)。在这些实施例中没有使用单体(c)。使用如在实施例1中描述的“VAZO”67作为聚合引发剂和在实施例14-16中使用异丙醇为溶剂。
                         表8
    单体a     单体b 过乙酸 过氧化氢
Zonyl TM(％重量) DEAM(％重量)
实施例14     70     30     有     无
实施例15     70     30     无     有
实施例16  FX-14(70g)     30     有     无
经过如实施例5中描述的聚合后，小心加入过乙酸或过氧化氢(两者均得自Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI；1摩尔，与单体b当量)并加热1小时。随后加入水并将聚合物物质搅拌分散。在这些实施例中同样没有将异丙醇除去。如实施例5将实施例14-16的产物施加到织物上并如前所述测试抗油性和斥水性和去污性。结果显示在表9中。HW表示家庭洗涤的次数。
              表9：在棉和聚酯棉上的对照测试
                  100％棉               65％/35％聚酯/棉
      抗油性       斥水性  去污性       抗油性     斥水性  去污性
初始 5HW 初始 5HW  初始 初始 5HW 初始 5HW 初始
实施例14  3  0  5  3     3     1     0     4     2     1
实施例15  3  0  5  3     3     2     0     4     2     1
实施例16  2  0  4  1     1     2     0     3     2     1
实施例17-21
使用在表10中描述的共聚物组合物重复实施例14的方法。组分(a)具有式CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)-C(H)=CH2，式中x=4、6、8、10和12+，它们各自的相对量为大约3％、50％、29％、11％和7％，所述单体具有543的重均分子量(得自E.I.du Pont de Nemours and Co.,Wilmington,DE的“ZONYL”TA-N)；对于实施例17的组分(b)为甲基丙烯酸N,N-二异丙基乙氨基乙酯(DIPAM)；组分(c)为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。对于实施例18-21的组分(b)为甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯(DEAM)。对于实施例18的组分(c)为甲基丙烯酸氯羟基丙酯(CHPM)。对于实施例19-21的组分(c)为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。使用如在实施例1中描述的“VAZO”67作为聚合引发剂和在两种情况下均使用异丙醇为溶剂。
经过如实施例5中描述的聚合后，小心加入过乙酸(得自A1drichChemical Co.,Milwaukee,WI；1摩尔，与单体b当量)并加热1小时。随后加入水并将聚合物物质搅拌分散。在这些实施例中同样没有将异丙醇除去。如实施例5将实施例17-21的产物施加到织物上并如前所述测试抗油性和斥水性和去污性。结果显示在表11中。HW表示家庭洗涤的次数。
                        表10
    单体a   单体b     单体b     单体c     盐
Zonyl TAN(重量)   DEAM(重量)     (重量)    (重量)
实施例17     82     -  DIPAM 15.4  GMA(2.4) 过乙酸
实施例18     82     15.4        -  CHPM(2.4) 乙酸
实施例19     82.1     15.4        -  GMA(2.4) 过乙酸
实施例20     78     19.5        -  GMA(2.5) 过乙酸
实施例21     63     34.5        -  GMA(2.5) 过乙酸
GMA=甲基丙烯酸缩水甘油酯。CHPM=甲基丙烯酸氯羟基丙酯
DIPAM=甲基丙烯酸N,N-二异丙基氨基乙酯
          表11：在棉和聚酯棉上的对照测试
             100％棉          65％/35％聚酯/棉
   抗油性   斥水性  去污性    抗油性     斥水性  去污性
初始   5HW 初始  5HW   初始   初始  5HW 初始  5HW  初始
实施例17  2  0  3  2     4     1     0     3     1     2
实施例18  5  2  7  3     5     4     1     5     3     1
实施例19  5  2  8  3     4     3     0     5     2     2
实施例20  4  0  5  2     4     1     0     3     1     1
实施例21  2  0  4  3     2     0     0     2     0     1
对于实施例17，使用了含胺单体(DIPAM)表明去污/防水性能主要由这个组分产生。实施例18表明甲基丙烯酸2-氯羟基丙酯的使用及其在抗油性和斥水性的持久性上的作用。实施例19-21表明组分(a)对组分(b)的比例范围的影响。实施例19具有组分(a)对组分(b)的最高比并还具有持久性最长的抗油性和斥水性和最高的去污性能。
实施例22
在Warring掺合机中将以下物质混合；如在实施例14-16中描述的“ZONYL”TM(70.0份)；甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯氯代甲烷盐(30.0份)；阳离子表面活性剂N,N-二甲基十八烷基胺(10.0份)；和乙酸(1.0份)。将所述混合物混合30秒随后在6,000psi(4.14×107Pa)下通过2次微观流体化(microfluidized)。往装备有搅拌器、温度计和回流冷凝管的容器中装入所得的乳液并采用氮气清洗30分钟。随后加入偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50,0.5g)(得自Wako Chemical,Richmond,Virginia)的水溶液(10.0g)引发聚合并在氮气气氛和60℃下将所装物质搅拌10小时。如在实施例5中描述将所得的乳液施加到100％棉斜纹织物上并固化。结果显示在表12中。HW表明家庭洗涤的次数。
             表12：在棉和聚酯棉上的对照测试
                100％棉
    抗油性     斥水性  去污性
初始 5HW  初始  5HW  初始
实施例22     0     0     0     0     3
实施例5     3     8     2

Claims (9)

1．用于处理织物和织物共混物以引入去污性质的共聚物组合物，所述共聚物组合物通过单体按以下的百分数(重量)共聚得到：
(a)大约30％至大约49％的至少一种式Ⅰ的单体：
     Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2    Ⅰ式中
Rf为2至大约20个碳原子直链或支链全氟烷基，
R为H或CH3，
A为O、S或N(R’)，其中R’为H或1至大约4个碳原子的烷基，
Q为1至大约15个碳原子的亚烷基、3至大约15个碳原子的羟亚烷基、-(CnH2n)(OCqH2q)m-、-SO2-NR’(CnH2n)-，或
-CONR’(CnH2n)-，其中R’为H或1至大约4个碳原子的烷基，n为1至大约15,q为2至大约4，和m为1至大约15；
(b)大约10％至大约70％的至少一种选自式ⅡA、ⅡB和ⅡC的单体或单体混合物：
    (R1)2N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2              ⅡA
    (O)(R3)(R4)N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2        ⅡB
    X-(R5)(R4)(R3)N+-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2ⅡC式中
Z为-O-或-NR5-；R1为1至大约3个碳原子的烷基；R2为H或1至大约4个碳原子的烷基；R3和R4各自为1至4个碳原子的烷基、羟乙基、苄基，或R3和R4与氮原子一起形成吗啉、吡咯烷或哌啶环；R5为H或1至4个碳原子的烷基，或R3,R4和R5与氮原子一起形成吡啶环；r为2至4；并且式ⅡA中的氮原子有大约40％至100％发生盐碱化；和，
(c)0％至大约7％的式Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的单体或它们的混合物：
Figure A9980752600031
           Cl-CH2-CH(OH)CH2-O-C(O)-C(R2)=CH2  Ⅳ；
           (R6)OC(O)C(R6)=CH2                   Ⅴ；
                        或
           CH2=CCl2                               Ⅵ式中
每个R2独立为H或1至大约4个碳原子的烷基和每个R6独立选自H或1至大约8个碳原子的烷基。
2．权利要求1的组合物，其中对于式Ⅰ的单体中Rf为2至大约20个碳原子的直链含氟烷基，A为O，和Q为1至大约15个碳原子的亚烷基。
3．权利要求1的组合物，其中式Ⅰ为丙烯酸全氟烷基乙酯，式Ⅱ为甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，和式Ⅲ为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
4．权利要求3的组合物，其中所述式Ⅰ的单体为CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)-C(H)=CH2，式中x为6至18的偶数整数或它们的混合。
5．处理织物和织物共混物以引入去污性质的方法，该方法包括往织物或织物共混物的表面施加有效量的组合物，所述组合物由单体按以下百分比(重量)共聚合得到：
(a)大约30％至大约90％的至少一种式Ⅰ的单体：
     Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2    Ⅰ式中
Rf为2至大约20个碳原子直链或支链全氟烷基，
R为H或CH3，
A为O、S或N(R’)，其中R’为H或1至大约4个碳原子的烷基，
Q为1至大约15个碳原子的亚烷基、3至大约15个碳原子的羟亚烷基、-(CnH2n)(OCqH2q)m-、-SO2-NR’(CnH2n)-，或
-CONR'(CnH2n)-，其中R’为H或1至大约4个碳原子的烷基，n为1至大约15,q为2至大约4，和m为1至大约15；
(b)大约10％至大约70％的至少一种选自式ⅡA、ⅡB和ⅡC的单体或单体混合物：
    (R1)2N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2              ⅡA
    (O)(R3)(R4)N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2        ⅡB
    X-(R5)(R4)(R3)N+-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2ⅡC式中
Z为-O-或-NR5-；R1为1至大约3个碳原子的烷基；R2为H或1至大约4个碳原子的烷基；R3和R4各自为1至4个碳原子的烷基、羟乙基、苄基，或R3和R4与氮原子一起形成吗啉、吡咯烷或哌啶环；R5为H或1至4个碳原子的烷基，或R3,R4和R5与氮原子一起形成吡啶环；r为2至4；并且式ⅡA中的氮原子有大约40％至100％发生盐碱化；和，
(c) 0％至大约7％的式Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的单体或它们的混合物：
Figure A9980752600041
          Cl-CH2-CH(OH)CH2-O-C(O)-C(R2)=CH2   Ⅳ；
          (R6)OC(O)C(R6)=CH2                    Ⅴ；
                       或
          CH2=CCl2                                Ⅵ式中
每个R2独立为H或1至大约4个碳原子的烷基和每个R6独立选自H或1至大约8个碳原子的烷基。
6．权利要求5的方法，其中所述有效量是指沉积大约0.05％至大约0.5％(重量)的氟。
7．权利要求6的方法，其中式Ⅰ为丙烯酸全氟烷基乙酯，式Ⅱ为甲基丙烯酸二乙胺基乙酯和式Ⅲ为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
8．经过组合物处理以引入去污性质的织物或织物共混物，所述组合物由单体按以下百分比(重量)共聚合得到：
(a)大约30％至大约90％的至少一种式(Ⅰ)的单体：
     Rf-Q-A-C(O)-CH2=CH2            Ⅰ式中
Rf为含有2至大约20个碳原子直链或支链全氟烷基，
R为H或CH3，
A为O、S或N(R’)，其中R’为H或1至大约4个碳原子的烷基，
Q为1至大约15个碳原子的亚烷基、3至大约15个碳原子的羟亚烷基、-(CnH2n)(OCqH2q)m-、-SO2-NR’(CnH2n)-，或
-CONR’(CnH2n)-，其中R’为H或1至大约4个碳原子的烷基，n为1至大约15,q为2至大约4，和m为1至大约15；
(b)大约10％至大约70％的至少一种选自式ⅡA、ⅡB和ⅡC的单体或单体混合物：
    (R1)2N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2              ⅡA
    (O)(R3)(R4)N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2        ⅡB
    X-(R5)(R4)(R3)N+-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2ⅡC式中
Z为-O-或-NR5-；R1为1至大约3个碳原子的烷基；R2为H或1至大约4个碳原子的烷基；R3和R4各自为1至4个碳原子的烷基、羟乙基、苄基，或R3和R4与氮原子一起形成吗啉、吡咯烷或哌啶环；R5为H或1至4个碳原子的烷基，或R3,R4和R5与氮原子一起形成吡啶环；r为2至4；并且式ⅡA中的氮原子有大约40％至100％发生盐碱化；和，
(c)大约1％至大约7％的至少一种式Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的单体或它们的混合物：
          Cl-CH2-CH(OH)CH2-O-C(O)-C(R2)=CH2   Ⅳ；
          (R6)OC(O)C(R6)=CH2                    Ⅴ；
                      或
          CH2=CCl2                                Ⅵ式中
每个R2独立为H或1至大约4个碳原子的烷基和每个R6独立选自H或1至大约8个碳原子的烷基。
9．权利要求8的织物或织物共混物，所述织物或织物共混物具有大约0.05％至大约0.5％(重量)的氟含量。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102597101A (zh) * 2009-11-09 2012-07-18 纳幕尔杜邦公司 含氟聚合物乳液
CN101889035B (zh) * 2007-12-07 2013-03-13 纳幕尔杜邦公司 含氟聚合物乳液
CN103224585A (zh) * 2007-07-10 2013-07-31 纳幕尔杜邦公司 向挠性纤维质非织造基底赋予表面效果的方法
CN101384692B (zh) * 2006-02-16 2013-08-07 花王株式会社 用于纤维的污垢释放剂
CN103342788A (zh) * 2013-06-09 2013-10-09 中国科学院上海药物研究所 三嵌段聚阳离子、其制备方法及用途
CN104418970A (zh) * 2013-09-10 2015-03-18 广东德美精细化工股份有限公司 一种环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液及其制备方法与应用
CN106565898A (zh) * 2016-11-23 2017-04-19 苏州联胜化学有限公司 一种三防整理剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10131371A1 (de) * 2001-06-28 2003-01-16 Clariant Gmbh Verwendung von quaternierten (Meth)Acrylsäuredialkylaminoalkylestern als Soil Release Polymere für harte Oberflächen, sowie ein Verfahen zu deren Herstellung
FR2801890A1 (fr) * 1999-12-06 2001-06-08 Atofina Nouveaux copolymeres fluores pour le traitement hydrophobe et oleophobe de substrats divers
AU2001262198A1 (en) 2000-04-14 2001-10-30 Ciba Spezialitatenchemie Pfersee Gmbh Fluorinated polymeric paper sizes and soil-release agents
US20030192130A1 (en) * 2002-04-09 2003-10-16 Kaaret Thomas Walter Fabric treatment for stain release
US10900168B2 (en) 2002-04-09 2021-01-26 Gregory van Buskirk Fabric treatment for stain repellency
US20050204477A1 (en) * 2004-03-22 2005-09-22 Casella Victor M Fabric treatment for stain release
US7893014B2 (en) * 2006-12-21 2011-02-22 Gregory Van Buskirk Fabric treatment for stain release
US10822577B2 (en) 2002-04-09 2020-11-03 Gregory van Buskirk Fabric treatment method for stain release
US6633213B1 (en) * 2002-04-24 2003-10-14 Agilent Technologies, Inc. Double sided liquid metal micro switch
US7407899B2 (en) * 2003-01-10 2008-08-05 Milliken & Company Textile substrates having layered finish structure for improving liquid repellency and stain release
US6899923B2 (en) * 2003-01-10 2005-05-31 Milliken & Company Methods for imparting reversibly adaptable surface energy properties to target surfaces
US7468333B2 (en) * 2003-01-10 2008-12-23 Milliken & Company Wash-durable, liquid repellent, and stain releasing polyester fabric substrates
US7485588B2 (en) * 2003-01-10 2009-02-03 Yunzhang Wang Method for making textile substrates having layered finish structure for improving liquid repellency and stain release
US20050085145A1 (en) * 2003-10-21 2005-04-21 Xinggao Fang Flame resistant
US20050229327A1 (en) * 2004-04-20 2005-10-20 Casella Victor M Fabric treatment for stain release
US7464657B2 (en) * 2005-12-30 2008-12-16 Textron Inc. Catamaran air cushion ship with folding, retractable seals
WO2008027736A1 (en) 2006-08-31 2008-03-06 3M Innovative Properties Company Side chain fluorochemicals with crystallizable spacer groups
JP5543215B2 (ja) * 2006-12-29 2014-07-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 長鎖ポリメチレンハロゲン化物テロマー類
US20100093919A1 (en) * 2007-02-02 2010-04-15 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing copolymer having excellent washing resistance and soil release agent
US20080202384A1 (en) * 2007-02-28 2008-08-28 Sheng Peng Fluoropolymer compositions and method of use
EP2009035A1 (de) * 2007-06-27 2008-12-31 Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH Copolymere mit Perfluoralkylgruppen und wässrige Dispersionen davon
EP2177550B1 (en) * 2007-07-20 2014-11-05 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing fiber processing agent having alcohol repellency and soil release properties
EP2203516B1 (en) * 2007-10-01 2013-10-23 3M Innovative Properties Company Compositions comprising cationic fluorinated ether-silanes, and related methods
JP2010540644A (ja) * 2007-10-01 2010-12-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー カチオン性のフッ素化エーテル型シラン組成物及び関連する方法
CA2707678A1 (en) 2007-12-03 2009-06-11 Rudolf J. Dams Cationic polymeric fluorinated ether silane compositions and methods of use
US8378018B2 (en) * 2007-12-03 2013-02-19 3M Innovative Properties Company Cationic polymeric fluorinated ether silane compositions and methods of use
US20090281002A1 (en) * 2008-05-09 2009-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Prevention and remediation of water and condensate blocks in wells
US8716198B2 (en) 2008-05-09 2014-05-06 E I Du Pont De Nemours And Company Prevention and remediation of water and condensate blocks in wells
CN102666772B (zh) 2009-11-13 2016-05-04 旭硝子株式会社 耐水耐油剂组合物、由其处理过的物品及它们的制造方法
US9683199B2 (en) 2010-11-10 2017-06-20 Colgate-Palmolive Company Fabric conditioners containing soil releasing polymer
CN112119103A (zh) * 2018-05-14 2020-12-22 学校法人关西大学 新型铁电材料
EP3814469B1 (en) 2018-06-28 2024-01-17 The Procter & Gamble Company Fabric treatment compositions with polymer system and related processes

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE634770A (zh) 1961-05-03
US3282905A (en) 1961-05-03 1966-11-01 Du Pont Fluorine containing esters and polymers thereof
US4013627A (en) 1972-09-20 1977-03-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oil and water repellent polymer containing onium groups
JPS5010280A (zh) 1973-06-01 1975-02-01
US4127711A (en) 1977-03-31 1978-11-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorine-containing terpolymers
US4147851A (en) 1978-06-13 1979-04-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorine-containing oil- and water-repellant copolymers
FR2476097A1 (zh) 1980-02-19 1981-08-21 Ugine Kuhlmann
IT1135597B (it) 1981-02-24 1986-08-27 Montedison Spa Impiego di perfluoropolieteri per la protezione di materiali da inquinamento
US4529658A (en) 1982-10-13 1985-07-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical copolymers and ovenable paperboard and textile fibers treated therewith
EP0109171B1 (en) 1982-10-13 1988-01-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical copolymers and ovenable paperboard and textile fibers treated therewith
US4525423A (en) 1982-10-13 1985-06-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical copolymers and ovenable paperboard and textile fibers treated therewith
FR2540131B1 (fr) 1983-01-28 1986-04-04 Atochem Compositions et procede pour le traitement oleophobe et hydrophobe des materiaux de construction
DK145184A (da) 1983-03-28 1984-09-29 Du Pont Fluorholdige copolymerer
US4595428A (en) 1984-01-03 1986-06-17 General Electric Company Method for producing high-aspect ratio hollow diffused regions in a semiconductor body
US4716208A (en) 1984-02-13 1987-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorine-containing copolymers
US4931505A (en) 1987-10-05 1990-06-05 Asahi Glass Company Ltd. Coating composition
IT1218205B (it) 1988-04-08 1990-04-12 Ausimont Spa Impiego di derivati dei perfluoropolieteri in forma di microemulsione acquosa per la protezione dei materiali lapidei dagli agenti atmosferici
FR2639353A1 (en) 1988-11-23 1990-05-25 Atochem Aqueous compositions for the antisoiling treatment of construction materials
US5012011A (en) * 1989-10-20 1991-04-30 Gaf Chemicals Corporation Fluorinated vinyl ether
US5580645A (en) * 1989-12-29 1996-12-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Substrates treated with polyfluoro nitrogen-containing organic compounds
JPH04132729A (ja) 1990-09-25 1992-05-07 Sanyo Chem Ind Ltd 平坦化材およびその硬化法
FR2683535B1 (fr) 1991-11-12 1994-10-28 Atochem Nouveaux copolymeres fluores et leur utilisation pour le revetement et l'impregnation de substrats divers.
DE4201603A1 (de) 1992-01-22 1993-07-29 Bayer Ag Mischungen fluorhaltiger copolymerisate
DE4201604A1 (de) 1992-01-22 1993-07-29 Bayer Ag Fluorhaltige copolymerisate und daraus hergestellte waessrige dispersionen
JPH06228534A (ja) 1993-02-01 1994-08-16 Daikin Ind Ltd 撥水撥油剤および防汚加工剤
DE4305619A1 (de) 1993-02-24 1994-08-25 Hoechst Ag Feinteilige Dispersionen von thermoplastischen Fluorpolymeren
DE4426537A1 (de) 1994-07-27 1996-02-01 Bayer Ag Öl- und wasserabweisende Papiere und ihre Herstellung
DE4426536A1 (de) 1994-07-27 1996-02-01 Bayer Ag Fluorhaltige Copolymerisate für öl- und wasserabweisende Papiere
DE4441982A1 (de) 1994-11-25 1996-05-30 Bayer Ag Öl-, wasser- und schmutzabweisend ausgerüstete Substrate und fluorhaltige Mittel hierzu
US5674934A (en) 1996-02-23 1997-10-07 The Dow Chemical Company Reversible and irreversible water-based coatings
US5674961A (en) 1996-04-12 1997-10-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oil water and solvent resistant paper by treatment with fluorochemical copolymers
TW377370B (en) 1996-04-12 1999-12-21 Du Pont Waterborne fluoropolymer solutions for treating hard surfaces

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101384692B (zh) * 2006-02-16 2013-08-07 花王株式会社 用于纤维的污垢释放剂
CN103224585A (zh) * 2007-07-10 2013-07-31 纳幕尔杜邦公司 向挠性纤维质非织造基底赋予表面效果的方法
CN101687956B (zh) * 2007-07-10 2014-03-12 纳幕尔杜邦公司 用于纸材的两性含氟化合物
CN103224585B (zh) * 2007-07-10 2016-03-30 纳幕尔杜邦公司 向挠性纤维质非织造基底赋予表面效果的方法
CN101889035B (zh) * 2007-12-07 2013-03-13 纳幕尔杜邦公司 含氟聚合物乳液
CN102597101A (zh) * 2009-11-09 2012-07-18 纳幕尔杜邦公司 含氟聚合物乳液
CN102597101B (zh) * 2009-11-09 2014-09-17 纳幕尔杜邦公司 含氟聚合物乳液
CN103342788A (zh) * 2013-06-09 2013-10-09 中国科学院上海药物研究所 三嵌段聚阳离子、其制备方法及用途
CN104418970A (zh) * 2013-09-10 2015-03-18 广东德美精细化工股份有限公司 一种环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液及其制备方法与应用
CN106565898A (zh) * 2016-11-23 2017-04-19 苏州联胜化学有限公司 一种三防整理剂及其制备方法和应用

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