CN112119103A - 新型铁电材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了有机铁电材料用聚合物材料及有机铁电材料。该聚合物材料为(甲基)丙烯酸类聚合物，包含为主要单体单元的(甲基)丙烯酸酯以及主要单体单元以外的(甲基)丙烯酸类单体单元，主要单体单元为在侧链包含键合于氧羰基的末端侧的饱和或不饱和烃骨架的(甲基)丙烯酸酯单体单元，该烃骨架中，在相对于该氧羰基的β碳原子上具有氢原子，在β碳原子上和/或比其更靠近末端侧的1个或2个以上的碳原子上键合有选自卤原子、氰基、氧代基和硝基的1个以上的吸电子基团以取代氢原子，主要单体单元相对于所有(甲基)丙烯酸类单体单元的比例小于80摩尔％。

Description

新型铁电材料
技术领域
本发明涉及新型铁电材料，更具体地涉及有机铁电材料，特别涉及基于(甲基)丙烯酸类聚合物的有机铁电材料用聚合物，以及使用该有机铁电材料用聚合物的有机铁电材料。
背景技术
铁电材料通常具有压电性，认为剩余极化越大，压电性越高。以往，作为有机压电材料，基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的有机压电材料具有代表性(例如专利文献1～4)。聚偏二氟乙烯制压电材料以膜状的形态用于触摸传感器、应变计、超声波传感器、换能器、加速度传感器、振动传感器、麦克风和扬声器等各种各样的用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2008-171935号公报
专利文献2：日本专利特开2010-045059号公报
专利文献3：日本专利特开平08-36917号公报
专利文献4：日本专利特开平02-284485号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
以聚偏二氟乙烯为代表的以往的有机压电材料用聚合物在合成后，形成为膜的形态并被提供至拉伸工序，从而赋予包含结晶部分的缠结聚合物链一定的方向性，通过向正面和背面之间施加电压，使分子中的偶极子取向，从而获得压电性。因此，在以往的有机压电材料的制造中，聚合物的拉伸工序是必不可少的，拉伸设备的设置及拉伸步骤增加有机压电材料的制造成本。另外，由于在拉伸过程中膜中出现大的厚度不均匀，并且随着膜变薄而变得难以控制，因此特别是通过拉伸来制造数百纳米级别的厚度的超薄膜是极其困难的。另外，由于聚偏二氟乙烯具有耐溶剂性，因此不能使用以溶液的形式薄薄地涂布在基板上而形成薄膜这样的在其他领域中广泛使用的溶液工艺。因此，在制造薄聚合物膜的形态的有机压电材料方面存在特殊的障碍。此外，由于聚偏二氟乙烯的透明性差，因此不能用于要求高透明性的用途。另外，以往的有机压电材料与无机压电材料相比压电性更低。
本发明的一个目的是提供一种新型的有机铁电材料用聚合物。本发明的另一个目的是提供一种不必经过拉伸也能赋予铁电性的有机铁电材料用聚合物。本发明的另一个目的是提供一种能够以溶液的形式进行涂布以形成薄膜的有机铁电材料用聚合物。本发明的又一个目的是提供一种透明性优异的有机铁电材料。本发明的又一个目的是提供一种与现有的有机铁电材料相比具有优异的铁电性的有机铁电材料。
解决技术问题所采用的技术方案
1.一种有机铁电材料用聚合物，其为(甲基)丙烯酸类聚合物，其中，
作为构成该聚合物的单体，包含为主要单体单元的1种或2种以上的(甲基)丙烯酸酯以及该主要单体单元以外的1种或2种以上的(甲基)丙烯酸类单体单元，
该主要单体单元为在侧链包含键合于氧羰基的末端侧的饱和或不饱和烃骨架的(甲基)丙烯酸酯单体单元，该烃骨架中，在相对于该氧羰基的β碳原子上具有至少1个氢原子，在该β碳原子上和/或比其更靠近末端侧的1个或2个以上的碳原子上键合有选自卤原子、氰基、氧代基和硝基的1个或2个以上的吸电子基团以取代氢原子，该卤原子选自氟原子和氯原子，
构成该聚合物的单体单元中，该主要单体单元相对于所有(甲基)丙烯酸类单体单元的比例小于80摩尔％。
2.上述1的有机铁电材料用聚合物，其中，上述烃骨架中的碳原子的个数为2～20个。
3.上述1或2的有机铁电材料用聚合物，其中，对应于上述主要单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体的分子量为500以下。
4.上述1～3中任一项的有机铁电材料用聚合物，其中，上述烃骨架是饱和烃骨架。
5.上述1～4中任一项的有机铁电材料用聚合物，其中，对应于上述主要单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸-3,3,3-三氟丙酯或(甲基)丙烯酸-3,3,3-三氯丙酯。
6.上述1～5中任一项的有机铁电材料用聚合物，其中，平均分子量是1万～200万。
7.上述1～6中任一项的有机铁电材料用聚合物，其为膜状的形态。
8.一种有机铁电材料，其通过包含具有剩余极化的上述7的有机铁电材料用聚合物而形成。
9.上述8的有机铁电材料，其中，剩余极化至少为100mC/m2。
发明的效果
根据本发明的有机铁电材料用聚合物，不必进行拉伸工序，也能赋予铁电性，因此能够实现因省略该工序而引起的生产效率的提高。此外，与聚偏二氟乙烯不同，本发明的有机铁电材料用聚合物可以在溶剂中作为溶液涂布在基板等对象物体上，可以根据需要使用旋涂，因此能够以精密控制的厚度形成薄膜。因此，可以在要求高精度的各种传感器等器件的构成中有利地使用。此外，本发明的有机铁电材料用聚合物和基于该聚合物的有机铁电材料具有优异的透明性，因此，可适用于不适合使用聚偏二氟乙烯的要求高透明性的用途。另外，由于具有与聚偏二氟乙烯相同或其以上的大的剩余极化，因此与现有的有机铁电材料相比，表现出高压电性的可能性高。因此，认为本发明的有机铁电材料用聚合物能够拓展更广范围的用途。
具体实施方式
本发明中，“有机铁电材料用聚合物”表示具有通过施加电压的物理处理而获得铁电性的能力的有机聚合物。
本发明中，“(甲基)丙烯酸类聚合物”的术语是指以选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、其他(甲基)丙烯酸衍生物和(甲基)丙烯酸的单体为主构成的聚合物，更具体而言，构成该聚合物的所有单体单元中，(甲基)丙烯酸类单体单元总计优选占80摩尔％以上，更优选占90摩尔％以上，进一步优选占95摩尔％以上，特别优选占98摩尔％以上，例如占100摩尔％。另外，“(甲基)丙烯酸酯”的术语彼此无区别地包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸类”的术语也同样。
为本发明的聚合物具有铁电性的必要构成要素的特定(甲基)丙烯酸酯单体单元(本说明书中也称为“主要单体单元”。)在侧链包含键合于氧羰基的末端侧的饱和或不饱和烃骨架，该烃骨架中，在β碳原子上具有至少1个氢原子，在该β碳原子上和/或比其更靠近末端侧的1个或2个以上的碳原子上键合有选自卤原子、氰基、氧代基和硝基的1个或2个以上的吸电子基团以取代氢原子，该卤原子选自氟原子和氯原子。这里，在卤原子中，更优选氟原子。
本发明中，“β碳原子”表示在侧链中存在的氧羰基“-C(O)O-”的氧原子所键合的烃骨架部分中，从该氧原子侧开始数，位于第2位置的碳原子。
本发明中，主要单体单元中的侧链的氧羰基“-C(O)O-”的氧原子侧所键合的饱和或不饱和的烃骨架部分可以是链状、分支链状、环状或这些结构的组合，环状的结构部分可以是饱和或芳香族环。构成该烃骨架的碳原子的个数优选为2～20个，更优选为2～15个，进一步优选为2～10个，还优选2～7个，特别优选3～5个。烃骨架部分可以是例如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、1-甲基丙基、戊基、己基、1-甲基戊基、1-甲基己基、4-甲基环己基、甲苯基等，但并不限定于此。
上述β碳原子只要具有至少1个氢原子，根据剩余的氢原子的个数，其全部或一部分可以被上述吸电子基团取代。此外，对于位于比β碳原子更靠近侧链的末端侧的各个碳原子，吸电子基团可以与该碳原子键合并取代氢原子的一部分或全部。
在本发明中，对应于主要单体单元的单体的分子量的上限没有特别限制，但优选为500以下，更优选为300以下，还更优选为250以下。
本发明的有机铁电材料用聚合物可以包含1种或2种以上的主要单体单元。
对于本发明的有机铁电材料用聚合物，在构成其的单体单元中，主要单体单元相对于所有(甲基)丙烯酸类单体单元的比例小于80摩尔％，可以小于75摩尔％或小于72摩尔％等。并且，主要单体单元的摩尔％没有严密的下限，但是优选为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进一步优选为45摩尔％以上，特别优选为50摩尔％以上。
本发明的聚合物的制造中，可以出于调整聚合物的特性(机械、电学、化学)的目的使用主要单体单元以外的(甲基)丙烯酸类单体。作为此类调整用的另外的(甲基)丙烯酸类单体的例子，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、卤素可以是氟或氯的2-卤代(甲基)丙烯酸甲酯、2-卤代(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸C1～C4烷基酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸羟基C1～C4烷基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基C1～C4烷基酯、甲基丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-t-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、双丙酮(甲基)丙烯酰胺等，但不限定于此。
此外，本发明的聚合物包含(甲基)丙烯酸类以外的1种或2种以上的单体单元的情况下，同样可以使用其来调整本发明的聚合物的特性(机械、电学、化学)。作为此类非(甲基)丙烯酸类单体单元的例子，可列举乙酸乙烯或其酯、(甲基)丙烯腈、苯基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、衣康酸甲酯、衣康酸乙酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-苯基马来酰亚胺等具有乙烯性双键的单体，但不限定于此。
本发明的有机铁电材料用聚合物的平均分子量优选在1万～100万的范围，更优选在1万～80万的范围，进一步优选在1万～50万的范围。例如，也可适当设定在10万～40万的范围、20万～30万的范围等。另外，关于本发明的聚合物，术语“平均分子量”表示重均分子量，可通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography(GPC))测定。作为GPC所用装置的一例，可列举东曹株式会社(東ソー株式会社)制的HLC-8220。
作为构成本发明的有机铁电材料用聚合物的主要单体的例子，可列举：(甲基)丙烯酸-3,3,3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸-3,3,3-三氯丙酯、(甲基)丙烯酸-4,4,4-三氟丁酯、(甲基)丙烯酸-4,4,4-三氯丁酯、(甲基)丙烯酸-2,2-二氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2-二氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-(三氟甲基)环己酯、(甲基)丙烯酸-4-(三氯甲基)环己酯，但并不限定于此。
本发明的有机铁电材料用聚合物可以通过使用上述各单体成分，利用公知的聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制造方法来制造。在单体成分的聚合中，优选通过常规方法、使用常用的聚合引发剂。作为这样的聚合引发剂，可列举例如2,2'-偶氮二异丁腈、偶氮异丁酸甲酯、偶氮二甲基戊腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、二苯甲酮衍生物、氧化膦衍生物、苯并酮衍生物、苯基硫醚衍生物、叠氮化物衍生物、重氮化物衍生物、二硫化物衍生物等，也可根据需要组合使用2种以上。
此外，上述的有机铁电材料用聚合物在单体的任一种具有不直接参与该聚合物的形成过程中的聚合反应的官能团的情况下，可以采用用能够与该官能团反应形成共价键的适当的交联剂进行交联的形态。作为这样的官能团的例子，可列举羟基、氨基、异氰酸酯基等。
作为具有羟基的此类单体的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸酯-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸酯-4-羟基苯酯、丙烯酸-4-羟基环己酯、(甲基)丙烯酸-1,4-环己烷二甲醇酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，但并不限定于此。
此外，作为具有异氰酸酯基的单体的具体例，可列举(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙氧基羧基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(丁氧基羧基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(异丙氧基羧基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-([1-甲氧基-2-丙氧基]羧基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-([1-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯，但并不限定于此。
作为包含具有羟基的单体单元的聚合物中的交联剂，可使用例如2官能以上的异氰酸酯。作为这样的交联剂的具体例，可列举1,6-己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-二甲苯二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、6-异丙基-1,3-苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、四甲基二甲苯二异氰酸酯、[(双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基)二亚甲基]双异氰酸酯、1,3,5-三(6-异氰酸根合己基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、三异氰酸基(甲基)硅烷、四异氰酸基硅烷，但并不限定于此。
此外，作为包含具有异氰酸酯基的单体单元的聚合物中的交联剂，可使用例如具有2个以上的羟基或2个以上的氨基的化合物。作为这样的交联剂的具体例，分别可列举乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,2,5-己三醇、1,4-环己二醇、对苯二酚、4,4'-二羟基苯基甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚丙二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯二醇；以及三亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,10-癸二胺、乙二醇双(2-氨基乙基)醚、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、4,4'-二氨基二苯酮、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,7-二氨基芴，但并不限定于此。
上述有机铁电材料用聚合物的交联形成可通过与使用的交联剂、和参与与交联剂的结合的单体的官能团的组合相应的常规方法来进行。例如，为了制造膜状形态的交联聚合物，优选在形成了含有交联剂的交联前的聚合物的膜的状态下，通过加热和/或紫外线等能量射线照射来进行交联形成。关于膜的形成方法及形成条件、以及照射能量射线的方法即照射条件，可以适当地使用公知的方法及条件。
本发明的有机铁电材料用聚合物例如通过形成膜，对正面和背面施加电压，从而获得高剩余极化，形成有机铁电材料。与聚偏二氟乙烯不同，不必需要拉伸，只要适当选择公知的方法来进行膜的制作即可。另外，由于没有聚偏二氟乙烯那样的耐溶剂性，因此本发明的有机铁电材料用聚合物可以通过用适当的溶剂制成溶液，然后将其涂布在基板上，使其干燥或进一步烘干，从而制作膜。此外，通过以溶液的形态涂布在基板上，进行旋涂，从而还能极容易地进行薄膜的制作。对薄膜的厚度没有特别限定，但可以容易地制成例如10～100μm，通用性广且便利。对膜形态的本发明的有机铁电材料用聚合物施加电压可以通过对以聚偏二氟乙烯等作为材料的膜进行的公知的方法来进行。本发明的有机铁电材料的剩余极化至少为100mC/m2。
本发明的有机铁电材料用聚合物的形状没有特别限定。即，只要是能够进行通过施加电压来获得剩余极化(极化处理(日文：ポーリング処理))的形状即可，例如，上述膜的形状是典型的，但不限定于此。
实施例
以下，参照参考例和实施例等更详细地说明本发明，但是并非意图将本发明限定于实施例。
[参考例1]甲基丙烯酸-3,3,3-三氟丙酯(3FPMA)的合成
通过以下步骤合成了3FPMA。
[化学式1]
Figure BDA0002777429460000081
在安装有回流冷却器、水分离器、空气导入管、温度计和搅拌器的容量1L的玻璃制五口烧瓶中，将25.0g的3,3,3-三氟丙醇、18.9g的甲基丙烯酸和5.36g的N,N-二甲基-4-氨基吡啶溶于200g二氯甲烷中，在冰浴中搅拌的同时加入44.1g的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，继续搅拌10小时。然后进行清洗，浓缩后，通过减压蒸馏进行纯化，得到呈无色透明液体的21.9g甲基丙烯酸-3,3,3-三氟丙酯(3FPMA)。该无色透明液体的GC纯度为99％(使用株式会社岛津制作所制的GC-2014)，收率为55％。
此外，1H-NMR(日本电子株式会社制，JNM-AL300)的峰如下所述。
1H-NMR(CDCl3,ppm)：1.94-1.95(3H,m)、2.44-2.59(2H,m)、4.38(2H,t)、5.58-5.62(1H,m)、6.13-6.14(1H,m)
[参考例2]聚合物(P1)的制造及其铁电性的评价
(1)聚合物(P1)(p-3FPMA)的合成
使以上合成的3FPMA按照以下的步骤聚合，制造了聚合物(P1)(p-3FPMA)。
[化学式2]
Figure BDA0002777429460000091
向50mL的长颈烧瓶中添加5.0g上述合成的3FPMA和12.0g乙酸丁酯。向所得的溶液中鼓入氮气30分钟后，将内温升至78℃，添加0.15g的2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)作为聚合引发剂。在80℃±5℃下熟化6小时后，冷却至35℃以下。将得到的聚合溶液在50℃下减压干燥，从而得到聚合物(P1)。通过GPC(使用东曹株式会社制的HLC-8220)测定重均分子量(Mw)，结果为16000。
(2)薄膜形成
将聚合物(P1)溶解在乙酸丁酯中，形成溶液(固体成分浓度＝55％)。将该溶液供给至设置有电极的评价用基板(株式会社EHC制)，通过旋涂机(MIKASA株式会社制，旋涂机1H-360S)在1秒内加速至1000rpm后，以该旋转速度保持10秒，并用1秒使其停止，从而进行了成膜。将得到的评价用基板静置30秒钟后，在加热板上以100℃使其干燥20分钟，冷却至室温，得到具备聚合物(P1)薄膜的评价基板。使用触针式分析系统(布鲁克公司(Bruker社)制，Dektak150)，测定薄膜的厚度，结果为15.1μm。
(3)电极形成
通过真空蒸镀在评价基板上的聚合物(P1)薄膜上蒸镀金或铝。
(4)电压的施加和评价
对于所得的试样，使用高电压装置(松定精密株式会社(松定プレシジョン株式会社)制，HEOPS-1B30)，施加频率1mHz～1Hz的交流电压，进行了极化处理(日文：ポーリング処理)。另外，对于试样的响应电荷，通过电荷放大器进行磁滞测定，基于测定结果来确定剩余极化和相对介电常数。
剩余极化的评价标准如下所述。
◎：剩余极化值是PVDF(100mC/m2)的2倍以上
○：剩余极化值为PVDF(100mC/m2)以上且小于2倍
Δ：剩余极化值小于PVDF(100mC/m2)
×：没有剩余极化
结果示于表1。另外，关于PVDF将在后文详述。
[参考例3]聚合物(P2)的制造及其铁电性的评价
(1)聚合物(P2)(p-3FEMA)的合成
使用甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯(3FEMA)(东京化成工业株式会社制)作为单体，合成了聚合物(P2)(p-3FEMA)。
[化学式3]
Figure BDA0002777429460000101
即，除了使用3FEMA代替3FPMA以外，以与参考例2相同的方法获得聚合物(P2)(p-3FEMA)。重均分子量(Mw)为15000。
(2)薄膜形成
除了使用聚合物(P2)代替聚合物(P1)以外，以与参考例2相同的步骤在评价用基板上形成了薄膜。薄膜的厚度为14.8μm。
(3)电极制作、电压的施加和评价
在聚合物(P2)上制作电极、向该聚合物施加电压、以及铁电性的评价以与参考例2相同的方法进行。结果示于表1。
[参考例4]聚合物(P3)的制造及其铁电性的评价
(1)聚合物(P3)(p-6FMA)的合成
以甲基丙烯酸-1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯(6FMA)(东京化成工业株式会社制)作为单体，合成了聚合物(P3)。
[化学式4]
Figure BDA0002777429460000111
即，向50mL长颈烧瓶中加入10.0g的6FMA和24.0g的乙酸丁酯，得到溶液。向该溶液中鼓入氮气30分钟后，将内温升至78℃，添加0.15g的AIBN作为聚合引发剂。熟化6小时后，冷却至35℃以下。将得到的聚合溶液在50℃下减压干燥，从而得到聚合物(P3)(p-6FMA)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定该聚合物的重均分子量(Mw)，结果为5300。
(3)薄膜形成
除了使用聚合物(P3)代替聚合物(P1)以外，以与参考例2相同的步骤在评价用基板上形成了薄膜。薄膜的厚度为14.1μm。
(4)电极制作、电压的施加和评价
在聚合物(P3)上制作电极、向该聚合物施加电压、以及铁电性的评价以与参考例3相同的方法进行。其结果示于表1。
[比较例]PVDF
在实施了拉伸的厚度35μm的PVDF膜(株式会社吴羽(株式会社クレハ)制)的两表面上制作电极，以与参考例2中相同的方法，进行了向该聚合物施加电压和铁电性的评价。铁电性的评价结果为100mC/m2。
[参考例5]聚合物(P4)的制造及其铁电性的评价
(1)聚合物(P4)(p-(3FPMA/BA＝80/20))的合成
以甲基丙烯酸-3,3,3-三氟丙酯(3FPMA)和丙烯酸丁酯(BA)(东京化成工业株式会社制)作为单体，合成了聚合物(P4)(p-(3FPMA/BA＝80/20))。
[化学式5]
Figure BDA0002777429460000121
将1.70g的3FPMA和0.30g的BA投入玻璃容器中，进行氮气鼓泡30秒后，添加0.02g的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(巴斯夫公司制，商品名：IRGACURE TPO)作为聚合引发剂，进行密闭。然后，以1.0mW/cm2的照度向该单体成分照射2小时紫外线，使单体成分进行本体聚合，从而得到聚合物(P4)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量(Mw)，结果为310000。
(2)薄膜形成
除了使用聚合物(P4)(固体成分浓度＝30％)代替聚合物(P1)，以及将转速变为900rpm以外，以与参考例2相同的步骤在评价用基板上形成了薄膜。薄膜的厚度为12.5μm。
(3)电极制作、电压的施加和评价
在聚合物(P4)上制作电极、向该聚合物施加电压、以及铁电性的评价以与参考例2相同的方法进行。结果示于表1。
[参考例6]聚合物(P5)的制造及其铁电性的评价
(1)聚合物(P5)(p-(3FPMA/CNEA＝95/5))的合成
以甲基丙烯酸-3,3,3-三氟丙酯(3FPMA)和丙烯酸-2-氰基乙酯(CNEA)(东京化成工业株式会社制)作为单体，合成了聚合物(P5)(p-(3FPMA/CNEA＝95/5))。
[化学式6]
Figure BDA0002777429460000131
将1.93g的3FPMA和0.07g的CNEA投入玻璃容器中，进行氮气鼓泡30秒后，添加0.02g的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(巴斯夫公司制，商品名：IRGACURE TPO)作为聚合引发剂，进行密闭。然后，以1.0mW/cm2的照度向该单体成分照射2小时紫外线，使单体成分进行本体聚合，从而得到聚合物(P5)。通过GPC测定重均分子量(Mw)，结果为250000。
(2)薄膜形成
除了使用聚合物(P5)(固体成分浓度＝30％)代替聚合物(P1)，以及将转速变为700rpm以外，以与参考例2相同的步骤在评价用基板上形成了薄膜。薄膜的厚度为13.1μm。
(3)电极制作、电压的施加和评价
在聚合物(P5)上制作电极、向该聚合物施加电压、以及铁电性的评价以与参考例2相同的方法进行。结果示于表1。
[参考例7]聚合物(P6)的制造及其铁电性的评价
(1)聚合物(P6)(p-(3FPMA/FMA＝90/10))的合成
以甲基丙烯酸-3,3,3-三氟丙酯(3FPMA)和2-氟丙烯酸甲酯(FMA)(阿法埃莎公司(Alfa Aesar社)制)作为单体，合成了聚合物(P6)(p-(3FPMA/FMA＝90/10))。
[化学式7]
Figure BDA0002777429460000132
将1.88g的3FPMA和0.12g的FMA投入玻璃容器中，进行氮气鼓泡30秒后，添加0.02g的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(巴斯夫公司制，商品名：IRGACURE TPO)作为聚合引发剂，进行密闭。然后，以1.0mW/cm2的照度向该单体成分照射2小时紫外线，使单体成分进行本体聚合，从而得到聚合物(P6)。通过GPC测定重均分子量(Mw)，结果为240000。
(2)薄膜形成
除了使用聚合物(P6)(固体成分浓度＝30％)代替聚合物(P1)，以及将转速变为700rpm以外，以与参考例2相同的步骤在评价用基板上形成了薄膜。薄膜的厚度为13.3μm。
(3)电极制作、电压的施加和评价
在聚合物(P6)上制作电极、向该聚合物施加电压、以及铁电性的评价以与参考例2相同的方法进行。结果示于表1。
[参考例8]聚合物(P7)的制造及其铁电性的评价
(1)聚合物(P7)(p-(3FPMA/HEMA＝99/1))的合成
以甲基丙烯酸-3,3,3-三氟丙酯(3FPMA)和甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)(东京化成工业株式会社制)作为单体，合成了聚合物(P7)(p-(3FPMA/HEMA＝99/1)。
[化学式8]
Figure BDA0002777429460000141
将1.99g的3FPMA和0.01g的HEMA投入玻璃容器中，进行氮气鼓泡30秒后，添加0.02g的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(巴斯夫公司制，商品名：IRGACURE TPO)作为聚合引发剂，进行密闭。然后，以1.0mW/cm2的照度向该单体成分照射2小时紫外线，使单体成分进行本体聚合，从而得到聚合物(P7)。通过GPC测定重均分子量(Mw)，结果为200000。
(2)薄膜形成
将2.0g的聚合物(P7)溶解在乙酸丁酯中，形成溶液(固体成分浓度＝30％)。向该溶液中添加作为交联剂的0.01g的1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷(东京化成工业株式会社制)和0.02mg的锡催化剂(二丁基锡)(日东化成株式会社制，商品名：ネオスタンU-100)，将其供给至具备电极的评价用基板，通过旋涂机以1秒钟加速至700rpm后，以该旋转速度保持10秒，用1秒使其停止，从而进行了成膜。将得到的评价用基板静置30秒后，在加热板上以100℃使其干燥3小时，冷却至室温，得到具备交联聚合物(P7)薄膜的评价基板。用上述触针式分析系统测定薄膜的厚度，结果为12.5μm。
(3)电极制作、电压的施加和评价
在交联聚合物(P7)上制作电极、向该聚合物施加电压、以及铁电性的评价以与参考例2相同的方法进行。结果示于表1。
铁电性的评价结果
对参考例2～8的聚合物进行铁电性评价的结果如下表所示。
[表1]
表1.铁电性的评价
聚合物 介电常数 剩余极化
(P1) 5.88 ◎
(P2) 2.64 ×
(P3) 2.88 ×
(P4) 6.30 ○
(P5) 7.90 ◎
(P6) 8.00 ◎
交联(P7) 7.00 ◎
[实施例1]聚合物(A)的制造及其铁电性的评价
(1)聚合物(A)(p-(3FPMA/ACMO＝70/30))的合成
[化学式9]
Figure BDA0002777429460000151
以甲基丙烯酸-3,3,3-三氟丙酯(3FPMA)和丙烯酰吗啉(ACMO)(KJ化学品株式会社制)作为单体，通过以下方法合成了聚合物(A)(p-(3FPMA/ACMO＝70/30)。
将1.50g的3FPMA和0.50g的ACMO投入玻璃容器中，进行氮气鼓泡30秒后，添加0.02g的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(巴斯夫公司制，商品名：IRGACURE TPO)作为聚合引发剂，进行密闭。然后，以1.0mW/cm2的照度向该单体成分照射2小时紫外线，使单体成分进行本体聚合，从而得到聚合物(A)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量(Mw)，结果为470000。
(2)薄膜形成
将聚合物(A)溶解在乙酸丁酯中，形成溶液(固体成分浓度＝25％)。将该溶液供给至设置有电极的评价用基板，通过旋涂机在1秒内加速至700rpm后，以该旋转速度保持10秒，并用1秒使其停止，从而进行了成膜。将得到的评价用基板静置30秒后，在加热板上以100℃使其干燥20分钟，冷却至室温，得到具备聚合物(A)薄膜的评价基板。用上述触针式分析系统测定薄膜的厚度，结果为16.0μm。
(3)电极形成、铁电性的评价
对于所获得的样品，以与参考例2相同的方式形成电极，并评价铁电性。结果示于表2。
[实施例2]聚合物(B)的制造及其铁电性的评价
(1)聚合物(B)(p-(3FPMA/ACMO＝60/40))的合成
[化学式10]
Figure BDA0002777429460000161
除了3FEMA的使用量为1.32g以及ACMO的使用量为0.68g以外，以与实施例1相同的方法合成聚合物(B)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量(Mw)，结果为570000。
(2)薄膜以及电极形成、铁电性的评价
除了使用聚合物(B)(固体成分浓度＝20％)代替聚合物(A)以外，以与实施例1相同的步骤在评价用基板上形成了薄膜。薄膜的厚度为13.5μm。以与实施例1相同的方式在该薄膜上形成电极，并评价铁电性。结果示于表2。
[实施例3]聚合物(C)的制造及其铁电性的评价
(1)聚合物(C)(p-(3FPMA/ACMO＝50/50))的合成
[化学式11]
Figure BDA0002777429460000171
除了3FEMA为1.13g、ACMO为0.87g以外，以与实施例1相同的步骤获得聚合物(C)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量(Mw)，结果为680000。
(2)薄膜、电极形成、铁电性的评价
除了使用聚合物(C)(固体成分浓度＝20％)代替聚合物(A)，以及将转速设为1000rpm以外，以与实施例1相同的步骤在评价基板上形成了薄膜。薄膜的厚度为14.5μm。以与实施例1相同的方式在该薄膜上形成电极，并评价铁电性。结果示于表2。
[实施例4]聚合物(D)的制造及其铁电性的评价
(1)聚合物(D)(p-(3FPMA/BA＝70/30))的合成
[化学式12]
Figure BDA0002777429460000172
除了3FEMA为1.54g、使用0.46g丙烯酸正丁酯(BA)代替丙烯酰吗啉(ACMO)以外，以与实施例1相同的方法获得聚合物(D)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量(Mw)，结果为390000。
(2)薄膜形成和铁电性的评价
将制得的聚合物(D)在150℃下进行热压，然后用设定为20℃的压机进行压制，从而获得膜。测定厚度，结果为13.0μm。以与实施例1相同的方式在该薄膜上形成电极，并评价铁电性。结果示于表2。
对实施例1～4的聚合物进行铁电性评价的结果如下所示。所有实施例均显示出较高的相对介电常数和比PVDF更多的剩余极化，很可能具有足够的压电性。
[表2]
表2.铁电性的评价
聚合物 介电常数 剩余极化
(A) 6.00 ○
(B) 5.94 ○
(C) 5.88 ○
(D) 9.00 ○
产业上利用的可能性
本发明的有机铁电材料用聚合物因为不必需要拉伸作为赋予铁电性的前一步，因此简化了铁电材料的制作工序，容易改善制造效率和降低成本。此外，与聚偏二氟乙烯相比，具有高剩余极化，由此表明实现高压电性的可能性很高。此外，由于可以使用溶液工艺，因此容易形成高精度的薄膜，因此在传感器等宽范围内的适用性高。特别是，由于透明性优异，它可用于聚偏二氟乙烯因透明性不足而不能使用的用途。

Claims (9)

1.一种有机铁电材料用聚合物，其为(甲基)丙烯酸类聚合物，其中，
作为构成该聚合物的单体，包含为主要单体单元的1种或2种以上的(甲基)丙烯酸酯以及该主要单体单元以外的1种或2种以上的(甲基)丙烯酸类单体单元，
该主要单体单元为在侧链包含键合于氧羰基的末端侧的饱和或不饱和烃骨架的(甲基)丙烯酸酯单体单元，该烃骨架中，在相对于该氧羰基的β碳原子上具有至少1个氢原子，在该β碳原子上和/或比其更靠近末端侧的1个或2个以上的碳原子上键合有选自卤原子、氰基、氧代基和硝基的1个或2个以上的吸电子基团以取代氢原子，该卤原子选自氟原子和氯原子，
构成该聚合物的单体单元中，该主要单体单元相对于所有(甲基)丙烯酸类单体单元的比例小于80摩尔％。
2.如权利要求1所述的有机铁电材料用聚合物，其特征在于，所述烃骨架中的碳原子的个数为2～20个。
3.如权利要求1或2所述的有机铁电材料用聚合物，其特征在于，对应于所述主要单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体的分子量为500以下。
4.如权利要求1～3中任一项的有机铁电材料用聚合物，其特征在于，所述烃骨架是饱和烃骨架。
5.如权利要求1～4中任一项所述的有机铁电材料用聚合物，其特征在于，对应于所述主要单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸-3,3,3-三氟丙酯或(甲基)丙烯酸-3,3,3-三氯丙酯。
6.如权利要求1～5中任一项所述的有机铁电材料用聚合物，其特征在于，平均分子量是1万～200万。
7.如权利要求1～6中任一项所述的有机铁电材料用聚合物，其特征在于，其为膜状的形态。
8.一种有机铁电材料，其通过包含具有剩余极化的权利要求7所述的有机铁电材料用聚合物而形成。
9.如权利要求8所述的有机铁电材料，其特征在于，剩余极化至少为100mC/m2。
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