JP5998878B2

JP5998878B2 - フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体及びその製造方法

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Publication number: JP5998878B2
Application number: JP2012259772A
Authority: JP
Inventors: 貴裕北川; 章朗乾; 伊藤　正泰; 正泰伊藤
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2012-11-28
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2032-11-28
Also published as: JP2014105290A

Description

本発明は、新規なフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体及びその製造方法に関するものであり、さらに詳細には、靭性に優れるフィルム等への適用も可能な高分子量の新規なフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体及びそれを効率的に製造する方法に関するものである。

液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話、コンピュータ用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられており、特に位相差フィルムは正面や斜めから見た場合のコントラストの向上、色調の補償等大きな役割を果たしている。従来の位相差フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィンが使用されており、これらの高分子はいずれも正の複屈折を有する高分子である。

そして、負の複屈折を有する高分子としてはアクリル樹脂やポリスチレンがあるが、アクリル樹脂は位相差が小さく、位相差フィルムとしての特性は十分でない。ポリスチレンは、低温領域での光弾性係数が大きいためにわずかな応力で位相差が変化するなど位相差の安定性の課題、位相差の波長依存性が大きいといった光学特性上の課題、さらに耐熱性が低いという実用上の課題があり、現状用いられていない。

負の複屈折を有する位相差フィルムへの市場の要求に対して、フマル酸ジエステル系樹脂及びそれよりなるフィルムが提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。

特開２００８−１１２１４１号公報特開２０１２−０３２７８４号公報ＷＯ２０１２／００５１２０号公報特開２００８−１２９４６５号公報特開２００６−１９３６１６号公報

特許文献１〜５で提案されたフマル酸ジエステル系樹脂及びそれよりなるフィルムは、高い面外位相差を発現するものであるものの、現状においては、薄膜においてもフィルムとしての特性を維持しつつ、より高い面外位相差を発現する樹脂の出現が求められている。

本発明の目的は、フィルムとした際も優れた靭性を有する高分子量の新規なフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体およびそれを効率よく製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、フマル酸ジイソプロピル残基単位、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位及びウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位を含むことを特徴とするフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体ならびにそれの製造方法に関するものである。

以下、本発明のフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体について詳細に説明する。

本発明のフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体は、フマル酸ジイソプロピル残基単位、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位及びウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位を含むフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体である。

ここで、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位における炭素数１〜６のアルキル基は、それぞれ独立しており、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。また、これらはフッ素、塩素等のハロゲン基；エーテル基；エステル基またはアミノ基等で置換されていてもよい。炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位としては、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステルから誘導されるものを挙げることができる。そして、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステルとしては、例えば、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ｎ−プロピル、ケイ皮酸イソプロピル、ケイ皮酸ｎ−ブチル、ケイ皮酸イソブチル、ケイ皮酸ｔ−ブチル、ケイ皮酸ｎ−ペンチル、ケイ皮酸ｎ−ヘキシル等が挙げられる。また、これらは１種または２種以上含まれていてもよい。そして、その中でも、特に高分子量を有するフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体を効率よく得ることが可能となることから、ケイ皮酸メチル残基単位、ケイ皮酸エチル残基単位、ケイ皮酸イソプロピル残基単位であることが好ましい。

また、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位としては、ウレタン結合を有する部位と２個以上のアクリレート単位を有する部位を含む多官能性アクリレートの残基単位であれば如何なるものでもよい。そして、本発明のフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体は、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位を含んでなることにより、より高分子量化が達成できると共に、重合体となる際の単量体の重合転化率も高く、生産性の効率にも優れるものとなるものである。また、得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体をフィルムとした際には靭性に優れるフィルムとなるものである。ここで、ウレタン結合を有さない多官能性アクリレートの残基単位である場合、得られる重合体は高分子量化が達成し難い、得られるフィルムが靭性に劣る等の課題が発生する場合がある。また、多官能性アクリレート以外の残基単位である場合、重合転化率向上効果が発現し難く、生産効率向上効果の見られない等の課題が発生する場合がある。

該残基単位を誘導するウレタン結合を有する多官能性アクリレートは、例えば、イソシアネート基を有するアクリレート類とポリアルコール類とのウレタン化反応により製造する方法、ヒドロキシル基を有するアクリレート類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応により製造する方法等により入手することが可能である。イソシアネート基を有するアクリレート類としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−アクリロイルオキシブチルイソシアネート、５−アクリロイルオキシペンチルイソシアネート、６−アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、３−アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４−アクリロイルオキシフェニルイソシアネート等が挙げられ、ポリアルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するアクリレート類としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられ、ポリイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアナート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、ヘキサメチレンジイソシアナートトリマー等が挙げられる。そして、該ウレタン結合を有する多官能性アクリレートは、例えば、ヒドロキシエチルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートとの反応生成物、ヒドロキシエチルアクリレートとビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンとの反応生成物、ヒドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソシアナートとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピルアクリレートとビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンとの反応生成物、ポリエチレングリコールアクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートとの反応生成物、ポリエチレングリコールアクリレートビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンとの反応生成物、ポリエチレングリコールアクリレートとイソホロンジイソシアナートとの反応生成物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートとの反応生成物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアナートとの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートトリマーとの反応生成物等であることができ、これらが１種または２種以上含まれているものであってもよい。

また、該ウレタン結合を有する多官能性アクリレートは、市販品として、例えば、（商品名）Ｕ−２ＰＰＡ（新中村化学工業（株）製）、（商品名）Ｕ−６ＨＡ（新中村化学工業（株）製）、（商品名）ＵＡ−３２Ｐ（新中村化学工業（株）製）、（商品名）ＵＡ−ＮＤＰ（新中村化学工業（株）製）、（商品名）Ｕ−１０８Ａ（新中村化学工業（株）製）、（商品名）ＵＡ−５１１（新中村化学工業（株）製）、（商品名）ＵＡ−４２００（新中村化学工業（株）製）、（商品名）ＵＡ−３４０Ｐ（新中村化学工業（株）製）、（商品名）ＵＡ−６２００（新中村化学工業（株）製）、（商品名）Ｕ−１０８（新中村化学工業（株）製）、（商品名）ＵＡ−５１２（新中村化学工業（株）製）、（商品名）ＵＡ−７０００（新中村化学工業（株）製）、（商品名）ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、（商品名）Ｍ−１２００（東亞合成（株）製）、（商品名）Ｍ−１６００（東亞合成（株）製）、（商品名）Ｍ−１９６０（東亞合成（株）製）等が入手可能である。

該フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体は、本発明の範囲を超えない限り、他の単量体残基単位を含有していてもよく、他の単量体残基単位としては、例えば、スチレン残基単位、α−メチルスチレン残基単位等のスチレン類残基単位；（メタ）アクリル酸残基単位；（メタ）アクリル酸メチル残基単位、（メタ）アクリル酸エチル残基単位、（メタ）アクリル酸ブチル残基単位等の（メタ）アクリル酸エステル残基単位；酢酸ビニル残基単位、プロピオン酸ビニル残基単位等のビニルエステル類残基単位；アクリロニトリル残基単位；メタクリロニトリル残基単位；メチルビニルエーテル残基単位、エチルビニルエーテル残基単位、ブチルビニルエーテル残基単位等のビニルエーテル類残基単位；Ｎ−メチルマレイミド残基単位、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−フェニルマレイミド残基単位等のＮ−置換マレイミド類残基単位；エチレン残基単位、プロピレン残基単位等のオレフィン類残基単位；フマル酸ジｎ−ブチル残基単位、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）残基単位等のフマル酸ジイソプロピル残基単位以外のフマル酸ジエステル類残基単位より選ばれる１種または２種以上を挙げることができる。

本発明のフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体の組成は、溶媒等の溶解性に優れ、フィルムとした際の強度、靭性等に優れる高分子量体のフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体となることから、フマル酸ジイソプロピル残基単位５０〜９８．５モル％、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位１〜４９．５モル％及びウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位０．０１〜０．５％が好ましく、フマル酸ジイソプロピル残基単位６９．７〜９６．７モル％、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位３〜３０モル％及びウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位０．０１〜０．３モル％がさらに好ましい。

本発明のフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体は、機械特性、フィルムとした際の強度、靭性に優れたものとなることから、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が７００００〜５０００００であることが好ましく、８００００〜３０００００であることがさらに好ましい。

本発明のフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体の製造方法としては、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えば、フマル酸ジイソプロピル、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル及びウレタン結合を有する多官能性アクリレートのラジカル重合等を行うことにより製造することができる。そして、その際の炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステルとしては、上記した炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位を誘導する化合物等を挙げることができる。また、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートとしては、上記したウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位を誘導する化合物等を挙げることができる。

前記ラジカル重合は公知の重合方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれも採用可能である。

ラジカル重合を行う際のラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤等が挙げられる。

そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジ
オキサン；テトラヒドロフラン；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。

また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、ラジカル重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、反応の制御が容易であることから、一般的には３０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。

さらに、本発明のフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体を製造する際には、より高分子量のフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体をより効率よく製造することが可能となることから、フマル酸ジイソプロピル５０〜９８．５モル％、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル１〜４９．５モル％、ウレタン結合を有する多官能性アクリレート０．０１〜０．５モル％の割合で含む合計単量体を１００モル％として、ラジカル重合開始剤０．００１〜２モル％の存在下、ラジカル重合反応を行うことが好ましい。

本発明のフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体は、溶媒に対する溶解性に優れ、溶液キャスト等の方法により、フィルムとすることが可能であり、該フィルムはフィルム強度、靭性、透明性等に優れるものとなる。

本発明は、分子量が高いことから、フィルム等とした際の特性に優れる新規なフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体及び該フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体を効率よく製造する方法を提供するものである。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例により示す諸物性は、以下の方法により測定した。

＜フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体の組成＞
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（^１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。

＜数平均分子量の測定＞
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、商品名Ｃ０−８０１１（カラムＧＭＨ_ＨＲ―Ｈを装着））を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。

実施例１（フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル−アクリレート共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（９５．０１モル％））、ケイ皮酸エチル２．３ｇ（０．０１３モル（４．９４モル％））、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートとしてウレタンアクリレート化合物（商品名）ＵＡ−４２００（新中村化学工業（株）製）０．１５６ｇ（１．２×１０^−４モル（０．０４５モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．２９ｇ（０．００１６モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル−アクリレート共重合体３０．４ｇを得た（収率：５８％）。

得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル−アクリレート共重合体の数平均分子量は１２１０００であった。

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／アクリレートの残基単位＝９４．９６／４．９９／０．０５（モル％）であることを確認した。

フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル−アクリレート共重合体をメチルイソブチルケトンに溶解して１５重量％の樹脂溶液とし、コーターにより１０ｃｍ×１０ｃｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、１３０℃で１０分乾燥することにより、厚み３０μｍのフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル−アクリレート共重合体を用いた透明フィルムを得た。得られたフィルムを曲げて端部同士を接触させる屈曲試験を実施したところ、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル−アクリレート共重合体層にクラックの発生等は見られず、靭性に優れるものであった。

実施例２（フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル−アクリレート共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（８５．２３モル％））、ケイ皮酸エチル７．６ｇ（０．０４３モル（１４．６６モル％））、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートとしてウレタンアクリレート化合物（商品名）ＵＡ−４２００（新中村化学工業（株）製）０．４ｇ（３．１×１０^−４モル（０．１１モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３２ｇ（０．００１８モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル−アクリレート共重合体３５．４ｇを得た（収率：６１％）。

得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル−アクリレート共重合体の数平均分子量は１２７０００であった。

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／アクリレートの残基単位＝８２．９４／１６．９４／０．１２（モル％）であることを確認した。

得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル−アクリレート共重合体を実施例１と同様の方法によりフィルムとし、屈曲試験を実施したところ、得られた透明フィルムにクラック発生等は見られず、靭性に優れるものであった。

実施例３（フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル−アクリレート共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（６９．９９モル％））、ケイ皮酸エチル１８．９ｇ（０．１０７モル（２９．９６モル％））、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートとしてウレタンアクリレート化合物（商品名）ＵＡ−６ＨＡ（新中村化学工業（株）製）０．２ｇ（１．７×１０^−４モル（０．０５モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３９ｇ（０．００２３モル（０．６４モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１６８時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル−アクリレート共重合体３７．３ｇを得た（収率：５４％）。

得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル−アクリレート共重合体の数平均分子量は１２９０００であった。

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／アクリレートの残基単位＝７０．９８／２８．９８／０．０４（モル％）であることを確認した。

実施例４（フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル−アクリレート共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（８５．３０モル％））、ケイ皮酸メチル７．２ｇ（０．０４３モル（１４．６７モル％））、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートとしてウレタンアクリレート化合物（商品名）ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）０．１２ｇ（８．９×１０⁻⁵モル（０．０３モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１６ｇ（０．０００９モル（０．３１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを４６℃の恒温槽に入れ、１６８時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル／ケイ皮酸メチル−アクリレート共重合体３３．２ｇを得た（収率：５８％）。

得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル−アクリレート共重合体の数平均分子量は１２２０００であった。

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸メチル残基単位／アクリレートの残基単位＝８５．９８／１３．９９／０．０３（モル％）であることを確認した。

得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル−アクリレート共重合体を実施例１と同様の方法によりフィルムとし、屈曲試験を実施したところ、得られた透明フィルムにクラック発生等は見られず、靭性に優れるものであった。

実施例５（フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸イソプロピル−アクリレート共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（８５．２６モル％））、ケイ皮酸イソプロピル８．４ｇ（０．０４３モル（１４．６７モル％））、ウレタン結合を有する多官能性アクリレートとしてウレタンアクリレート化合物（商品名）ＵＡ−４２００（新中村化学工業（株）製）０．２７ｇ（２．１×１０^−４モル（０．０７モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３２ｇ（０．００１８モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸イソプロピル−アクリレート共重合体３５．５ｇを得た（収率：６０％）。

得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸イソプロピル−アクリレート共重合体の数平均分子量は１２００００であった。

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸イソプロピル残基単位／アクリレートの残基単位＝８４．９５／１４．９７／０．０８（モル％）であることを確認した。

得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸イソプロピル−アクリレート共重合体を実施例１と同様の方法によりフィルムとし、屈曲試験を実施したところ、得られた透明フィルムにクラック発生等は見られず、靭性に優れるものであった。

比較例１
ウレタン結合を有する多官能性アクリレートであるウレタンアクリレート化合物（商品名）ＵＡ−４２００（新中村化学工業（株）製）を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法により、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル共重合体１７ｇを得た（収率：３３％）。

得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル共重合体の数平均分子量は７４０００と低く、収率も３３％と極めて低いものであった。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位＝９５／５（モル％）であった。

得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル共重合体を実施例１と同様の方法によりフィルムとし、屈曲試験を実施したところ、曲げ応力を加え始めた早々にフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル共重合体層にクラックが発生した。

比較例２
ウレタン結合を有する多官能性アクリレートであるウレタンアクリレート化合物（商品名）ＵＡ−４２００（新中村化学工業（株）製）を用いなかった以外は、実施例２と同様の方法により、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル共重合体８ｇを得た（収率：１５％）。

得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル共重合体の数平均分子量は５５０００と低く、収率も１５％と極めて低いものであった。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位＝８３／１７（モル％）であった。

比較例３
ウレタン結合を有する多官能性アクリレートであるウレタンアクリレート化合物（商品名）Ｕ−６ＨＡ（新中村化学工業（株）製）を用いなかった以外は、実施例３と同様の方法により、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル共重合体１３ｇを得た（収率：１９％）。

得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル共重合体の数平均分子量は６１０００と低く、収率も１９％と極めて低いものであった。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位＝７１／２９（モル％）であった。

比較例４
ウレタン結合を有する多官能性アクリレートであるウレタンアクリレート化合物（商品名）ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）を用いなかった以外は、実施例４と同様の方法により、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル共重合体５ｇを得た（収率：８％）。

得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル共重合体の数平均分子量は７８０００と低く、収率も８％と極めて低いものであった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸メチル残基単位＝８６／１４（モル％）であった。

得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル共重合体を実施例１と同様の方法によりフィルムとし、屈曲試験を実施したところ、曲げ応力を加え始めた早々にフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル共重合体層にクラックが発生した。

比較例５
ウレタン結合を有する多官能性アクリレートであるウレタンアクリレート化合物（商品名）ＵＡ−４２００（新中村化学工業（株）製）を用いなかった以外は、実施例５と同様の方法により、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸イソプロピル共重合体１１ｇを得た（収率：１８％）。

得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸イソプロピル共重合体の数平均分子量は５００００と低く、収率も１８％と極めて低いものであった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸イソプロピル残基単位＝８５／１５（モル％）であった。

得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸イソプロピル共重合体を実施例１と同様の方法によりフィルムとし、屈曲試験を実施したところ、曲げ応力を加え始めた早々にフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸イソプロピル共重合体層にクラックが発生した。

比較例６（フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル４８ｇ（０．２４モル（８５．０８モル％））、ケイ皮酸メチル７．０３ｇ（０．０４２モル（１４．８９モル％））、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート０．０２ｇ（８．１×１０⁻⁵モル（０．０３モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１６ｇ（０．０００９モル（０．３２モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを４６℃の恒温槽に入れ、１６８時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル共重合体２９．３ｇを得た（収率：５３％）。

得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル共重合体の数平均分子量は１０９０００であった。

また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸メチル残基単位／１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート残基単位＝８５．９９／１３．９８／０．０３（モル％）であることを確認した。

得られたフマル酸ジイソプロピル／ケイ皮酸メチル共重合体を実施例１と同様の方法によりフィルムとし、屈曲試験を実施したところ、フィルム端部同士が接触する直前にフマル酸ジイソプロピル／ケイ皮酸メチル共重合体層にクラックが発生した。

本発明は、高分子量の新規なフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体及び該フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体を効率よく製造する方法を提供するものであり、該フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体はフィルム等とした際に強度、靭性に優れる透明性フィルムを提供することを可能とするものである。

Claims

フマル酸ジイソプロピル残基単位５０〜９８．５モル％、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位１〜４９．５モル％及びウレタン結合を有する多官能性アクリレートの残基単位０．０１〜０．５モル％を含むことを特徴とするフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体。
標準ポリスチレン換算の数平均分子量が７００００〜５０００００であることを特徴とする請求項１に記載のフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体。
ケイ皮酸エステル残基単位が、ケイ皮酸メチル残基単位、ケイ皮酸エチル残基単位およびケイ皮酸イソプロピル残基単位からなる群より選択されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体。
フマル酸ジイソプロピル５０〜９８．５モル％、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル１〜４９．５モル％、ウレタン結合を有する多官能性アクリレート０．０１〜０．５モル％の割合で含む合計単量体を１００モル％として、ラジカル重合開始剤０．００１〜２モル％の存在下、ラジカル重合反応を行うことを特徴とするフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体の製造方法。
請求項１〜請求項３のいずれかに記載のフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合体を用いたことを特徴とするフィルム。