JP2681032B2 - 強誘電性高分子単結晶、その製造方法、およびそれを用いた圧電素子、焦電素子並びに非線形光学素子 - Google Patents
強誘電性高分子単結晶、その製造方法、およびそれを用いた圧電素子、焦電素子並びに非線形光学素子Info
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-
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
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- H—ELECTRICITY
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- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は強い圧電効果を持つ、力
学的に強靱な、単結晶とみなせる強誘電体高分子フィル
ムまたは繊維の製造方法、およびそれらを用いた圧電素
子、焦電素子および非線形光学素子に関するものであ
る。
学的に強靱な、単結晶とみなせる強誘電体高分子フィル
ムまたは繊維の製造方法、およびそれらを用いた圧電素
子、焦電素子および非線形光学素子に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），フ
ッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と３フッ化エチレン（ＴｒＦ
Ｅ）の共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）），およびフ
ッ化ビニリデンと４フッ化エチレンの共重合体は、ポー
リングを施すことによって、強い圧電効果を持つことは
よく知られている。これらは圧電材料として超音波トラ
ンスジューサをはじめ電気系と機械系の信号やエネルギ
ーの変換素子に、また、焦電材料として熱や輻射線の検
出素子に利用されている。とくに、フッ化ビニリデン
（ＶＤＦ）と３フッ化エチレン（ＴｒＦＥ）のモル組成
が適切な範囲にあるポリフッ化ビニリデン−３フッ化エ
チレンＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）は、特定の温度範囲での
熱処理による結晶化によって、現在知られている圧電性
高分子材料の中で最大の電気機械変換効率をもつ材料と
なる。すなわち、ほぼ60から90モル％のフッ化ビニリデ
ン（ＶＤＦ）組成からなるポリフッ化ビニリデン−３フ
ッ化エチレンＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）を、その常誘電相
（六方晶相）において熱処理して結晶化し、これをポー
リングすることによって高性能の圧電・焦電材料が得ら
れる。
ッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と３フッ化エチレン（ＴｒＦ
Ｅ）の共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）），およびフ
ッ化ビニリデンと４フッ化エチレンの共重合体は、ポー
リングを施すことによって、強い圧電効果を持つことは
よく知られている。これらは圧電材料として超音波トラ
ンスジューサをはじめ電気系と機械系の信号やエネルギ
ーの変換素子に、また、焦電材料として熱や輻射線の検
出素子に利用されている。とくに、フッ化ビニリデン
（ＶＤＦ）と３フッ化エチレン（ＴｒＦＥ）のモル組成
が適切な範囲にあるポリフッ化ビニリデン−３フッ化エ
チレンＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）は、特定の温度範囲での
熱処理による結晶化によって、現在知られている圧電性
高分子材料の中で最大の電気機械変換効率をもつ材料と
なる。すなわち、ほぼ60から90モル％のフッ化ビニリデ
ン（ＶＤＦ）組成からなるポリフッ化ビニリデン−３フ
ッ化エチレンＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）を、その常誘電相
（六方晶相）において熱処理して結晶化し、これをポー
リングすることによって高性能の圧電・焦電材料が得ら
れる。
【０００３】本発明者の一人である大東らの研究（Ｈ．
Ｏhigashi and Ｋ．Ｋoga ：Ｊpn.Ｊ．Ａppl. Ｐhys.
21(1982) Ｌ455 −Ｌ457., Ｋ．Ｋoga and Ｈ．Ｏhigas
hi：Ｊ．Ａppl. Ｐhys.，56(1986) 2142 −2150.,Ｈ．
Ｏhigashi and Ｔ．Ｈattori：Ｊpn. Ｊ．Ａppl. Ｐhy
s, 28(1989) Ｌ1612−Ｌ1615.,Ｋ．Ｋoga,Ｎ．Ｎakano,
Ｔ．Ｈattori, and Ｈ，Ｏhigashi ：Ｊ．Ａppl. Ｐ
hys.,67(1990) 965 −974 など）によって、これまでに
以下のことが明らかにされている。すなわち、これらの
組成比を持つポリフッ化ビニリデン−３フッ化エチレン
Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）は、常温においては斜方晶の結
晶であるが、高温では、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）が
約82モル％以下のときには安定な常誘電相（六方晶相）
が、また82モル％以上約90以下のときには安定な常誘電
相（六方晶相）が、また82モル％以上約90モル％以下の
ときには、特別な場合を除いて、準安定な常誘電相が出
現する。常誘電相では、伸び切り鎖結晶の性質を持つ厚
さ0.1 〜１μｍのラメラ単結晶が顕著に成長し、膜の結
晶化度は90％以上となる。また、柱状や板状などの、大
きさ数μｍの単結晶もラメラ結晶を基板にして少数では
あるが発達する。その共重合体の圧電性は、抗電場以上
の電場が存在すると、分子双極子が結晶内でとりうる方
向のうち電場方向に最も近い方向に協同的（強誘電的）
に配向することによって生じる。従って、その強い圧電
性は厚いラメラ結晶の成長の結果であると考えられてい
た。
Ｏhigashi and Ｋ．Ｋoga ：Ｊpn.Ｊ．Ａppl. Ｐhys.
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hi：Ｊ．Ａppl. Ｐhys.，56(1986) 2142 −2150.,Ｈ．
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Ｔ．Ｈattori, and Ｈ，Ｏhigashi ：Ｊ．Ａppl. Ｐ
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以下のことが明らかにされている。すなわち、これらの
組成比を持つポリフッ化ビニリデン−３フッ化エチレン
Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）は、常温においては斜方晶の結
晶であるが、高温では、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）が
約82モル％以下のときには安定な常誘電相（六方晶相）
が、また82モル％以上約90以下のときには安定な常誘電
相（六方晶相）が、また82モル％以上約90モル％以下の
ときには、特別な場合を除いて、準安定な常誘電相が出
現する。常誘電相では、伸び切り鎖結晶の性質を持つ厚
さ0.1 〜１μｍのラメラ単結晶が顕著に成長し、膜の結
晶化度は90％以上となる。また、柱状や板状などの、大
きさ数μｍの単結晶もラメラ結晶を基板にして少数では
あるが発達する。その共重合体の圧電性は、抗電場以上
の電場が存在すると、分子双極子が結晶内でとりうる方
向のうち電場方向に最も近い方向に協同的（強誘電的）
に配向することによって生じる。従って、その強い圧電
性は厚いラメラ結晶の成長の結果であると考えられてい
た。
【０００４】従来、ラメラ結晶を成長させるための熱処
理方法として、延伸または未延伸膜を硝子板や金属板の
上に密着した状態で、あるいは、膜の両面を平板、ある
いは曲面をもつ剛体で挟持し、溶融状態から降温して、
あるいは斜方晶相から昇温して、六方晶相に移行して等
温結晶化させる方法が用いられていた。このような熱処
理方法が採用されていた理由は、一つはラメラ結晶の発
達を促すために有効であり、一つは、常誘電相が一種の
液晶状態にあり、膜が顕著に柔軟になるので、その変
形、流動を避けるためであった。
理方法として、延伸または未延伸膜を硝子板や金属板の
上に密着した状態で、あるいは、膜の両面を平板、ある
いは曲面をもつ剛体で挟持し、溶融状態から降温して、
あるいは斜方晶相から昇温して、六方晶相に移行して等
温結晶化させる方法が用いられていた。このような熱処
理方法が採用されていた理由は、一つはラメラ結晶の発
達を促すために有効であり、一つは、常誘電相が一種の
液晶状態にあり、膜が顕著に柔軟になるので、その変
形、流動を避けるためであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ラメラ結晶の
よく発達した膜には、いくつかの欠点があった。すなわ
ち、ラメラ結晶が積層して発達するために、膜が脆くな
り、屈曲や引張り応力に対して、容易に破断する（ラメ
ラ結晶間には高分子鎖が存在しないので、ラメラ結晶間
が小さい応力で分離する）。また、ラメラ結晶の発達の
際に、ラメラ結晶が膜面内で一定の方向に発達しないの
で、分子鎖軸の配向分布が理想状態から顕著に劣化す
る。さらに、ラメラ結晶の存在のために膜は白濁し、比
較的大きい２次の非線形光学効果が存在するにも関わら
ず、実用的ではなかった。
よく発達した膜には、いくつかの欠点があった。すなわ
ち、ラメラ結晶が積層して発達するために、膜が脆くな
り、屈曲や引張り応力に対して、容易に破断する（ラメ
ラ結晶間には高分子鎖が存在しないので、ラメラ結晶間
が小さい応力で分離する）。また、ラメラ結晶の発達の
際に、ラメラ結晶が膜面内で一定の方向に発達しないの
で、分子鎖軸の配向分布が理想状態から顕著に劣化す
る。さらに、ラメラ結晶の存在のために膜は白濁し、比
較的大きい２次の非線形光学効果が存在するにも関わら
ず、実用的ではなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、力学的
に強靱性のある、圧電・焦電性能の高い、透明なポリフ
ッ化ビニリデン−３フッ化エチレンＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦ
Ｅ）またはポリフッ化ビニリデン−４フッ化エチレンＰ
（ＶＤＦ−ＴｅＦＥ）のフィルムまたは繊維を提供する
ことにある。すなわち、従来の結晶化方法では必然的に
発生する厚いラメラ結晶の成長を伴わない、しかし分子
鎖の配向が高度に発達したフィルムまたは繊維を、理想
的には単結晶フィルムまたは単結晶繊維を提供すること
にある。さらに、単結晶フィルムまたは繊維の圧電・焦
電・光学的非線形性を利用した素子を提供することにあ
る。
に強靱性のある、圧電・焦電性能の高い、透明なポリフ
ッ化ビニリデン−３フッ化エチレンＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦ
Ｅ）またはポリフッ化ビニリデン−４フッ化エチレンＰ
（ＶＤＦ−ＴｅＦＥ）のフィルムまたは繊維を提供する
ことにある。すなわち、従来の結晶化方法では必然的に
発生する厚いラメラ結晶の成長を伴わない、しかし分子
鎖の配向が高度に発達したフィルムまたは繊維を、理想
的には単結晶フィルムまたは単結晶繊維を提供すること
にある。さらに、単結晶フィルムまたは繊維の圧電・焦
電・光学的非線形性を利用した素子を提供することにあ
る。
【０００７】本発明の特徴とする所は、下記の通りであ
る。本発明は、３フッ化エチレンまたは４フッ化エチレ
ンのいずれか、またはその両者40〜10モル％と、フッ化
ビニリデン60〜90モル％との共重合体の透明なフィルム
状または繊維状強誘電性高分子の単結晶より成ることを
特徴とする強誘電性高分子単結晶を提供するにある。
る。本発明は、３フッ化エチレンまたは４フッ化エチレ
ンのいずれか、またはその両者40〜10モル％と、フッ化
ビニリデン60〜90モル％との共重合体の透明なフィルム
状または繊維状強誘電性高分子の単結晶より成ることを
特徴とする強誘電性高分子単結晶を提供するにある。
【０００８】本発明の他の目的とする所は、３フッ化エ
チレン，４フッ化エチレンのいずれか、またはその両者
40〜10モル％と、フッ化ビニリデン60〜90モル％とを共
重合した強誘電性高分子を延伸し、ついでその常誘電
相、あるいは六方晶相で結晶化させる過程において、延
伸された膜面をほぼ自由表面に保ちながら結晶化を進
め、透明なフィルム状または繊維状強誘電性高分子の単
結晶を得ることを特徴とする強誘電性高分子単結晶の製
造方法を提供するにある。
チレン，４フッ化エチレンのいずれか、またはその両者
40〜10モル％と、フッ化ビニリデン60〜90モル％とを共
重合した強誘電性高分子を延伸し、ついでその常誘電
相、あるいは六方晶相で結晶化させる過程において、延
伸された膜面をほぼ自由表面に保ちながら結晶化を進
め、透明なフィルム状または繊維状強誘電性高分子の単
結晶を得ることを特徴とする強誘電性高分子単結晶の製
造方法を提供するにある。
【０００９】本発明の他の目的とする所は、３フッ化エ
チレン，４フッ化エチレンのいずれか、またはその両者
40〜10モル％と、フッ化ビニリデン60〜90モル％とを共
重合した強誘電性高分子を延伸し、ついでその常誘電
相、あるいは六方晶相で結晶化させる過程において、延
伸された膜面をほぼ自由表面に保ちながら結晶化を進め
ることにより得られた透明なフィルム状または繊維状強
誘電性高分子の単結晶を分極処理して得られることを特
徴とする圧電素子を提供するにある。
チレン，４フッ化エチレンのいずれか、またはその両者
40〜10モル％と、フッ化ビニリデン60〜90モル％とを共
重合した強誘電性高分子を延伸し、ついでその常誘電
相、あるいは六方晶相で結晶化させる過程において、延
伸された膜面をほぼ自由表面に保ちながら結晶化を進め
ることにより得られた透明なフィルム状または繊維状強
誘電性高分子の単結晶を分極処理して得られることを特
徴とする圧電素子を提供するにある。
【００１０】本発明の更に他の目的とする所は、３フッ
化エチレン，４フッ化エチレンのいずれか、またはその
両者40〜10モル％と、フッ化ビニリデン60〜90モル％と
を共重合した強誘電性高分子を延伸し、ついでその常誘
電相、あるいは六方晶相で結晶化させる過程において、
延伸された膜面をほぼ自由表面に保ちながら結晶化を進
めることにより得られた透明なフィルム状または繊維状
強誘電性高分子の単結晶を分極処理して得られることを
特徴とする焦電素子を提供するにある。
化エチレン，４フッ化エチレンのいずれか、またはその
両者40〜10モル％と、フッ化ビニリデン60〜90モル％と
を共重合した強誘電性高分子を延伸し、ついでその常誘
電相、あるいは六方晶相で結晶化させる過程において、
延伸された膜面をほぼ自由表面に保ちながら結晶化を進
めることにより得られた透明なフィルム状または繊維状
強誘電性高分子の単結晶を分極処理して得られることを
特徴とする焦電素子を提供するにある。
【００１１】本発明の更に他の目的とする所は、３フッ
化エチレン，４フッ化エチレンのいずれか、またはその
両者40〜10モル％と、フッ化ビニリデン60〜90モル％と
を共重合した強誘電性高分子を延伸し、ついでその常誘
電相、あるいは六方晶相で結晶化させる過程において、
延伸された膜面をほぼ自由表面に保ちながら結晶化を進
めることにより得られた透明なフィルム状または繊維状
強誘電性高分子の単結晶を分極処理して得られることを
特徴とする非線形光学素子を提供するにある。
化エチレン，４フッ化エチレンのいずれか、またはその
両者40〜10モル％と、フッ化ビニリデン60〜90モル％と
を共重合した強誘電性高分子を延伸し、ついでその常誘
電相、あるいは六方晶相で結晶化させる過程において、
延伸された膜面をほぼ自由表面に保ちながら結晶化を進
めることにより得られた透明なフィルム状または繊維状
強誘電性高分子の単結晶を分極処理して得られることを
特徴とする非線形光学素子を提供するにある。
【００１２】本発明で得られるポーリングされた単結晶
は一般に圧電・焦電素子として用いることができる。す
なわち、ｍＫ領域の極低温からキュリー温度、または融
点（例えば、82モル％以上のＶＤＦを含むＰ（ＶＤＦ−
ＴｒＦＥ）ではキュリー温度よりも融点が低い。）まで
の温度範囲で、直流から高周波（ＧＨｚ）の周波数範囲
において、変換効率の高い電気機械変換素子、すなわち
圧電センサーやアクチュエータ、可聴音および超音波の
送受信子として利用できる。機械的変形、応力は単に伸
縮だけでなく、ずり変形または応力に対しても適用可能
である（本単結晶は、延伸の方向に１軸、分極方向に３
軸を選んだとき、例えば圧電ｅ定数のマトリックス成分
はｅ31，ｅ32，ｅ33，ｅ15，ｅ24であり、これらはいず
れも工業的に十分利用可能な大きさをもつ）。またこれ
は焦電素子として、この温度範囲で利用できる。また、
これは２次の非線形光学素子として、光変調、高調波発
振子に利用できる。
は一般に圧電・焦電素子として用いることができる。す
なわち、ｍＫ領域の極低温からキュリー温度、または融
点（例えば、82モル％以上のＶＤＦを含むＰ（ＶＤＦ−
ＴｒＦＥ）ではキュリー温度よりも融点が低い。）まで
の温度範囲で、直流から高周波（ＧＨｚ）の周波数範囲
において、変換効率の高い電気機械変換素子、すなわち
圧電センサーやアクチュエータ、可聴音および超音波の
送受信子として利用できる。機械的変形、応力は単に伸
縮だけでなく、ずり変形または応力に対しても適用可能
である（本単結晶は、延伸の方向に１軸、分極方向に３
軸を選んだとき、例えば圧電ｅ定数のマトリックス成分
はｅ31，ｅ32，ｅ33，ｅ15，ｅ24であり、これらはいず
れも工業的に十分利用可能な大きさをもつ）。またこれ
は焦電素子として、この温度範囲で利用できる。また、
これは２次の非線形光学素子として、光変調、高調波発
振子に利用できる。
【００１３】
(1)従来の材料ができる条件 従来から六方晶相（回転相、常誘電相）で成長する結晶
は伸び切り鎖に近い性質を持つ厚いラメラ単結晶である
と考えられていた。本発明者らは、この相での結晶化過
程を深く研究した結果、厚いラメラ結晶が成長するため
には、六方晶相にあることが十分な条件ではなく、斜方
晶相から昇温して六方晶相で結晶化させる場合には、膜
に機械的な束縛あるいは応力が必要であることを見出し
た。すなわち、延伸した膜を六方晶相で結晶化する際、
支持基板に固定するか、または膜の両面を固定板で挟持
して熱処理すると、膜中に厚いラメラ結晶が成長する。
また、溶融状態から冷却して六方晶相において結晶化し
てもラメラ結晶が成長する。これは、斜方晶から六方晶
相の転移点（キュリー点）付近の温度領域以上の温度に
おいて、一種の液晶状態にある分子鎖集団に、フィルム
の熱収縮・膨張によって発生するずり応力あるいはずり
歪みが加えられると、ラメラ結晶が成長するものと考え
られる。
は伸び切り鎖に近い性質を持つ厚いラメラ単結晶である
と考えられていた。本発明者らは、この相での結晶化過
程を深く研究した結果、厚いラメラ結晶が成長するため
には、六方晶相にあることが十分な条件ではなく、斜方
晶相から昇温して六方晶相で結晶化させる場合には、膜
に機械的な束縛あるいは応力が必要であることを見出し
た。すなわち、延伸した膜を六方晶相で結晶化する際、
支持基板に固定するか、または膜の両面を固定板で挟持
して熱処理すると、膜中に厚いラメラ結晶が成長する。
また、溶融状態から冷却して六方晶相において結晶化し
てもラメラ結晶が成長する。これは、斜方晶から六方晶
相の転移点（キュリー点）付近の温度領域以上の温度に
おいて、一種の液晶状態にある分子鎖集団に、フィルム
の熱収縮・膨張によって発生するずり応力あるいはずり
歪みが加えられると、ラメラ結晶が成長するものと考え
られる。
【００１４】(2)本発明の材料を得る方法 本発明者らは、よく２重配向した、ラメラ結晶の発達し
ないポリフッ化ビニリデン−３フッ化エチレンＰ（ＶＤ
Ｆ−ＴｒＦＥ）フィルムを得るための結晶化条件につい
て鋭意研究した結果、学術的にも技術的にもきわめて重
要な発明を知見した。すなわち、一軸延伸したポリフッ
化ビニリデン−３フッ化エチレンＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦ
Ｅ）フィルムを、その表面を固定することなく、自由表
面に保ったまま、六方晶相（常誘電相）で結晶化させる
ことによって、分子鎖が高度に２重配向したフィルムが
得られることを見出した。その構造をＸ線回折、電子線
回折、偏光顕微鏡で解析した結果、フィルムが単結晶と
なっていることが明らかになった。すなわち、未ポーリ
ング膜では、結晶ｃ軸（結晶軸〔００１〕（分子鎖の方
向））は延伸軸に平行であり、〔１００〕または〔１１
０〕の方向が膜面の法線方向と一致する。またポーリン
グによって〔１１０〕が法線方向と一致する。なお、実
施例１でも述べるように、結晶内で強誘電性分域が存在
している可能性があり、結晶内で、分子間隔には分布が
ある。なお、本発明では、分域構造あるいは双晶と分子
鎖の配列の乱れを含んだ結晶も単結晶と呼ぶ。
ないポリフッ化ビニリデン−３フッ化エチレンＰ（ＶＤ
Ｆ−ＴｒＦＥ）フィルムを得るための結晶化条件につい
て鋭意研究した結果、学術的にも技術的にもきわめて重
要な発明を知見した。すなわち、一軸延伸したポリフッ
化ビニリデン−３フッ化エチレンＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦ
Ｅ）フィルムを、その表面を固定することなく、自由表
面に保ったまま、六方晶相（常誘電相）で結晶化させる
ことによって、分子鎖が高度に２重配向したフィルムが
得られることを見出した。その構造をＸ線回折、電子線
回折、偏光顕微鏡で解析した結果、フィルムが単結晶と
なっていることが明らかになった。すなわち、未ポーリ
ング膜では、結晶ｃ軸（結晶軸〔００１〕（分子鎖の方
向））は延伸軸に平行であり、〔１００〕または〔１１
０〕の方向が膜面の法線方向と一致する。またポーリン
グによって〔１１０〕が法線方向と一致する。なお、実
施例１でも述べるように、結晶内で強誘電性分域が存在
している可能性があり、結晶内で、分子間隔には分布が
ある。なお、本発明では、分域構造あるいは双晶と分子
鎖の配列の乱れを含んだ結晶も単結晶と呼ぶ。
【００１５】本発明の方法によって繊維状の単結晶を得
ることも可能である。すなわち、繊維方向に一軸延伸し
たポリフッ化ビニリデン−３フッ化エチレンＰ（ＶＤＦ
−ＴｒＦＥ）繊維を、表面を自由端に保ちながら、六方
晶相で結晶化を進めると、ｃ軸が繊維軸に平行な繊維状
単結晶が得られる。
ることも可能である。すなわち、繊維方向に一軸延伸し
たポリフッ化ビニリデン−３フッ化エチレンＰ（ＶＤＦ
−ＴｒＦＥ）繊維を、表面を自由端に保ちながら、六方
晶相で結晶化を進めると、ｃ軸が繊維軸に平行な繊維状
単結晶が得られる。
【００１６】ここで、フィルムまたは繊維を自由表面に
保ちながら結晶化させるときは、六方晶相において、フ
ィルムまたは繊維を固定板に挟持することなく、表面に
外部からずり応力や過度の圧縮応力が加わらない状態で
結晶化することであって、理想的には真空中、気体中、
あるいは液体中で行うことを意味する。しかし、例えば
ポリ４フッ化エチレン（テフロン）板など、常誘電相に
あるポリフッ化ビニリデン−３フッ化エチレンＰ（ＶＤ
Ｆ−ＴｒＦＥ）が粘着しない材料の上に静置して結晶化
を行ってもよい。また、この場合、膜のｃ軸方向の両端
は固定していても、固定してしなくてもよいが、屈曲の
ない均一な膜を得るためには、膜の両端を固定するか、
一定の張力を加えることが好ましい。さらに、乱れのな
い単結晶膜を得るために、六方晶相での結晶化に先立っ
て、延伸した膜を斜方晶相と六方晶の転移温度領域の低
温側の温度で予備的に熱処理することが好ましい。
保ちながら結晶化させるときは、六方晶相において、フ
ィルムまたは繊維を固定板に挟持することなく、表面に
外部からずり応力や過度の圧縮応力が加わらない状態で
結晶化することであって、理想的には真空中、気体中、
あるいは液体中で行うことを意味する。しかし、例えば
ポリ４フッ化エチレン（テフロン）板など、常誘電相に
あるポリフッ化ビニリデン−３フッ化エチレンＰ（ＶＤ
Ｆ−ＴｒＦＥ）が粘着しない材料の上に静置して結晶化
を行ってもよい。また、この場合、膜のｃ軸方向の両端
は固定していても、固定してしなくてもよいが、屈曲の
ない均一な膜を得るためには、膜の両端を固定するか、
一定の張力を加えることが好ましい。さらに、乱れのな
い単結晶膜を得るために、六方晶相での結晶化に先立っ
て、延伸した膜を斜方晶相と六方晶の転移温度領域の低
温側の温度で予備的に熱処理することが好ましい。
【００１７】本発明の単結晶が形成される機構は未だ明
確ではない。しかし、これまでの研究の知見から、次の
理由によるものであると思われる。六方晶相では膜は分
子鎖方向には液体的性質、分子鎖に垂直方向には固体的
性質をもつ。従って、延伸方向には分子鎖は容易に移動
できるが、平行移動は外部からずり応力が加わらない限
り困難である。ラメラ結晶の成長のためには分子鎖の平
行移動も必要であること、ラメラ結晶の表面エネルギー
は分子の折りたたみによって高くなっていることから、
ずり歪みが加わらない自由表面をもつ一軸配向した分子
鎖集合体では、六方晶相においてラメラ結晶を形成する
よりも、分子鎖方向の滑りと、微少な平行方向の移動だ
けで形成可能な単結晶膜を作る方が系の自由エネルギー
が低くなるためと考えられる。この場合、自由表面で
は、おそらく分子鎖はその平面ジグザク面を膜面に平行
にする配置が最もエネルギーが低く、この配置を境界条
件にして膜面内の分子鎖が結晶することにより、（１０
０）面を膜面に平行とする単結晶膜が形成されるものと
考えられる。
確ではない。しかし、これまでの研究の知見から、次の
理由によるものであると思われる。六方晶相では膜は分
子鎖方向には液体的性質、分子鎖に垂直方向には固体的
性質をもつ。従って、延伸方向には分子鎖は容易に移動
できるが、平行移動は外部からずり応力が加わらない限
り困難である。ラメラ結晶の成長のためには分子鎖の平
行移動も必要であること、ラメラ結晶の表面エネルギー
は分子の折りたたみによって高くなっていることから、
ずり歪みが加わらない自由表面をもつ一軸配向した分子
鎖集合体では、六方晶相においてラメラ結晶を形成する
よりも、分子鎖方向の滑りと、微少な平行方向の移動だ
けで形成可能な単結晶膜を作る方が系の自由エネルギー
が低くなるためと考えられる。この場合、自由表面で
は、おそらく分子鎖はその平面ジグザク面を膜面に平行
にする配置が最もエネルギーが低く、この配置を境界条
件にして膜面内の分子鎖が結晶することにより、（１０
０）面を膜面に平行とする単結晶膜が形成されるものと
考えられる。
【００１８】(3)本発明の適用可能な材料の範囲 本発明の結晶化方法によって単結晶膜が形成しうるのは
ポリフッ化ビニリデン−３フッ化エチレンＰ（ＶＤＦ−
ＴｒＦＥ）（フッ化ビニリデンＶＤＦをほぼ60〜90モル
％含むものが好ましい）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）
と４フッ化エチレン（ＴｅＦＥ）の共重合体ポリフッ化
ビニリデン−４フッ化エチレンＰ（ＶＤＦ−ＴｅＦＥ）
（ＶＤＦを70〜90モル％が好ましい）であるが、六方晶
相フッ化ビニリデンが存在するフッ化ビニリデン（ＶＤ
Ｆ），３フッ化エチレン（ＴｒＦＥ），４フッ化エチレ
ン（ＴｅＦＥ）からなる共重合体もこの方法を適用でき
る。さらに、常圧では六方晶相をもたない組成範囲の上
記の共重合体でも、高圧では六方晶相が出現するので、
例えば、90モル％以上のポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ
を含むポリフッ化ビニリデン−３フッ化エチレンＰ（Ｖ
ＤＦ−ＴｒＦＥ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）の延伸膜に対しても高圧結晶化の際に本発明の方法
が適用できる。
ポリフッ化ビニリデン−３フッ化エチレンＰ（ＶＤＦ−
ＴｒＦＥ）（フッ化ビニリデンＶＤＦをほぼ60〜90モル
％含むものが好ましい）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）
と４フッ化エチレン（ＴｅＦＥ）の共重合体ポリフッ化
ビニリデン−４フッ化エチレンＰ（ＶＤＦ−ＴｅＦＥ）
（ＶＤＦを70〜90モル％が好ましい）であるが、六方晶
相フッ化ビニリデンが存在するフッ化ビニリデン（ＶＤ
Ｆ），３フッ化エチレン（ＴｒＦＥ），４フッ化エチレ
ン（ＴｅＦＥ）からなる共重合体もこの方法を適用でき
る。さらに、常圧では六方晶相をもたない組成範囲の上
記の共重合体でも、高圧では六方晶相が出現するので、
例えば、90モル％以上のポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ
を含むポリフッ化ビニリデン−３フッ化エチレンＰ（Ｖ
ＤＦ−ＴｒＦＥ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）の延伸膜に対しても高圧結晶化の際に本発明の方法
が適用できる。
【００１９】(4)分極処理の方法 本発明による単結晶を分極するためには従来から知られ
ている方法が一般的に利用できる。すなわち膜に電極を
蒸着するか電極を接触させてこれに直流または交流電圧
を印加してもよい。また、コロナ放電でポーリングして
もよい。単結晶膜のＤーＥヒステリシス曲線は、ラメラ
結晶からなる膜のそれと比較して、抗電場における分極
反転が顕著に急激であり、強誘電体単結晶の特徴を示
す。
ている方法が一般的に利用できる。すなわち膜に電極を
蒸着するか電極を接触させてこれに直流または交流電圧
を印加してもよい。また、コロナ放電でポーリングして
もよい。単結晶膜のＤーＥヒステリシス曲線は、ラメラ
結晶からなる膜のそれと比較して、抗電場における分極
反転が顕著に急激であり、強誘電体単結晶の特徴を示
す。
【００２０】
【実施例】以下本発明の実施例について詳述する。 実施例１ ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒にして製膜し
たポリフッ化ビニリデン−３フッ化エチレンＰ（ＶＤＦ
−ＴｒＦＥ）膜、（フッ化ビニリデン−３フッ化エチレ
ン（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）モル分率75／25，分子量約20
万）を室温で約５倍に一軸延伸した。この膜のキュリー
温度は123 ℃であり、融点で150 ℃であった。この膜
（厚さ70μｍ）の延伸方向に垂直な両端を固定して、室
温から約５℃／min の速度で昇温し、140 ℃の温度（六
方晶相）で２時間空気中で結晶化した後、室温まで徐冷
した。
たポリフッ化ビニリデン−３フッ化エチレンＰ（ＶＤＦ
−ＴｒＦＥ）膜、（フッ化ビニリデン−３フッ化エチレ
ン（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）モル分率75／25，分子量約20
万）を室温で約５倍に一軸延伸した。この膜のキュリー
温度は123 ℃であり、融点で150 ℃であった。この膜
（厚さ70μｍ）の延伸方向に垂直な両端を固定して、室
温から約５℃／min の速度で昇温し、140 ℃の温度（六
方晶相）で２時間空気中で結晶化した後、室温まで徐冷
した。
【００２１】得られた結晶化膜は透明で、外見上均一で
あった。また、偏光顕微鏡の観測によれば、ラメラ結晶
は全く存在せず、均一な組織からなり、その配向も膜全
体にわたって均一であった。膜のＸ線回折には、図１に
示すように、強い（１１０）面または（２００）面の反
射（ｄ＝4.40Å）が認められる。（４００）面または
（２２０）面の反射は弱いので、共重合体からくると考
えられる格子間隔の乱れは存在するが、非晶質部の存在
は全く認められない。また、延伸軸に平行にＸ線を入射
した回折図形（図２）には、６個の強い回折点が観測さ
れ、膜の全領域で（１１０）面または（２００）面が膜
面と平行であることが明らかとなった。後者の可能性が
高いが、未ポーリング状態ではこの両者が強誘電的分域
構造を形成している可能性も高い。ポーリング後は（１
１０）面が膜面と平行になる。
あった。また、偏光顕微鏡の観測によれば、ラメラ結晶
は全く存在せず、均一な組織からなり、その配向も膜全
体にわたって均一であった。膜のＸ線回折には、図１に
示すように、強い（１１０）面または（２００）面の反
射（ｄ＝4.40Å）が認められる。（４００）面または
（２２０）面の反射は弱いので、共重合体からくると考
えられる格子間隔の乱れは存在するが、非晶質部の存在
は全く認められない。また、延伸軸に平行にＸ線を入射
した回折図形（図２）には、６個の強い回折点が観測さ
れ、膜の全領域で（１１０）面または（２００）面が膜
面と平行であることが明らかとなった。後者の可能性が
高いが、未ポーリング状態ではこの両者が強誘電的分域
構造を形成している可能性も高い。ポーリング後は（１
１０）面が膜面と平行になる。
【００２２】これらの試験結果から、膜は全体が一つの
単結晶とみなせることか明らかである。なお、130 ℃で
同様に結晶化した膜も単結晶であった。厚さ８μｍの延
伸薄膜を同様に結晶化しても単結晶膜が得られた。
単結晶とみなせることか明らかである。なお、130 ℃で
同様に結晶化した膜も単結晶であった。厚さ８μｍの延
伸薄膜を同様に結晶化しても単結晶膜が得られた。
【００２３】図１は対称反射法で測定した実施例１の単
結晶膜のＸ線回折強度と２θの関係を示す特性図であ
る。ここでθは膜面と入射（反射）Ｘ線との角度であ
る。延伸軸結晶ｃ軸はＸ線の入反射面と垂直である。
結晶膜のＸ線回折強度と２θの関係を示す特性図であ
る。ここでθは膜面と入射（反射）Ｘ線との角度であ
る。延伸軸結晶ｃ軸はＸ線の入反射面と垂直である。
【００２４】図２は実施例１の単結晶膜の延伸軸に平行
に入射したＸ線の回折図形を示す写真図である。ここ
で、図形上下方向に膜面が配置されている。
に入射したＸ線の回折図形を示す写真図である。ここ
で、図形上下方向に膜面が配置されている。
【００２５】実施例２ ＤＭＦ溶液から作製したポリフッ化ビニリデン−３フッ
化エチレンＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）膜を約5.5 倍に一軸
延伸し、厚さ50μｍの延伸膜を得た。この膜をテフロン
シートの上に端部を固定せずに置き、オーブン中で80℃
から４℃／minの速度で135 ℃まで昇温し、この温度で
２時間熱処理して結晶化を行った。冷却後、熱処理中に
生じた膜面の屈曲を除く目的で、２枚の板に挟持して12
0 ℃で再熱処理を行った。得られた膜は実施例１と同様
に単結晶であった。
化エチレンＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）膜を約5.5 倍に一軸
延伸し、厚さ50μｍの延伸膜を得た。この膜をテフロン
シートの上に端部を固定せずに置き、オーブン中で80℃
から４℃／minの速度で135 ℃まで昇温し、この温度で
２時間熱処理して結晶化を行った。冷却後、熱処理中に
生じた膜面の屈曲を除く目的で、２枚の板に挟持して12
0 ℃で再熱処理を行った。得られた膜は実施例１と同様
に単結晶であった。
【００２６】膜の両面に金属Ａｌを蒸着し、室温で分極
反転を繰り返しながらポーリングを行った。得られた膜
の圧電特性を圧電共振法で測定し、表１に示す結果を得
た。厚み圧電効果に関する電気機械結合係数
反転を繰り返しながらポーリングを行った。得られた膜
の圧電特性を圧電共振法で測定し、表１に示す結果を得
た。厚み圧電効果に関する電気機械結合係数
【数１】 の値は、これまでに知られている高分子圧電体のいずれ
よりも大きい。単結晶を反映して、分子鎖方向（延伸方
向）に進行する縦波音速が顕著に大きい。
よりも大きい。単結晶を反映して、分子鎖方向（延伸方
向）に進行する縦波音速が顕著に大きい。
【００２７】
【表１】 従来知られている膜は微結晶（ラメラ結晶）の集合体で
あるので、光学的には白濁して不透明である。また、膜
の力学的性質は結晶自体によって決まるのではなく、結
晶間の結合力によって決まるので、膜の弾性率（ヤング
率）は小さく、また脆いものであった（結晶と結晶とを
結ぶ分子鎖はほとんどなく、ラメラ結晶の集合体は比較
的容易に一枚づつのラメラに分離できる。）本発明で得
られる膜はこれまでに知られているラメラ結晶の集合体
とは全く異なり、全体が単結晶状であり、粒状の微結晶
も、ラメラ結晶も存在せず、非晶部も存在しない。結晶
ｃ軸は延伸軸に平行であり、分子鎖は延伸方向に配列し
ている。また、結晶（斜方晶）のｂ軸は膜面の法線から
30°傾いている（結晶の(110) 面が膜面に平行）。この
膜中の分子鎖は折りたたみのない、伸びきり鎖であるの
で、これを反映して、延伸方向の弾性率（ヤング率）は
従来のラメラ結晶からなる膜と比較して極めて大きくな
っている。〔低温（10Ｋ）では121 ＧＰａで従来膜（ラ
メラ結晶からなる膜）の約10倍（音速は約３倍）、室温
では30ＧＰａで従来膜の約６倍（音速で2.3 倍）〕。ま
た、本発明のものは光学的には、極めて透明で、結晶性
の高い高分子では一般に見られるような白濁不透明性は
全くない。これは膜中の結晶の方位が一定で、局所的に
乱れていないことを示している。さらに、圧電効果も、
本発明の単結晶状の膜ではラメラ結晶からなる膜よりも
大きい。（厚み圧電効果に関する電気機械定数 k33(kt)
は単結晶状の膜では 0.295 であるのに対して、従来の
ラメラ結晶からなる膜は極めてよく作成した場合でも最
大0.285 であり、前者がより大きい。
あるので、光学的には白濁して不透明である。また、膜
の力学的性質は結晶自体によって決まるのではなく、結
晶間の結合力によって決まるので、膜の弾性率（ヤング
率）は小さく、また脆いものであった（結晶と結晶とを
結ぶ分子鎖はほとんどなく、ラメラ結晶の集合体は比較
的容易に一枚づつのラメラに分離できる。）本発明で得
られる膜はこれまでに知られているラメラ結晶の集合体
とは全く異なり、全体が単結晶状であり、粒状の微結晶
も、ラメラ結晶も存在せず、非晶部も存在しない。結晶
ｃ軸は延伸軸に平行であり、分子鎖は延伸方向に配列し
ている。また、結晶（斜方晶）のｂ軸は膜面の法線から
30°傾いている（結晶の(110) 面が膜面に平行）。この
膜中の分子鎖は折りたたみのない、伸びきり鎖であるの
で、これを反映して、延伸方向の弾性率（ヤング率）は
従来のラメラ結晶からなる膜と比較して極めて大きくな
っている。〔低温（10Ｋ）では121 ＧＰａで従来膜（ラ
メラ結晶からなる膜）の約10倍（音速は約３倍）、室温
では30ＧＰａで従来膜の約６倍（音速で2.3 倍）〕。ま
た、本発明のものは光学的には、極めて透明で、結晶性
の高い高分子では一般に見られるような白濁不透明性は
全くない。これは膜中の結晶の方位が一定で、局所的に
乱れていないことを示している。さらに、圧電効果も、
本発明の単結晶状の膜ではラメラ結晶からなる膜よりも
大きい。（厚み圧電効果に関する電気機械定数 k33(kt)
は単結晶状の膜では 0.295 であるのに対して、従来の
ラメラ結晶からなる膜は極めてよく作成した場合でも最
大0.285 であり、前者がより大きい。
【００２８】
本発明の材料の特徴 従来の方法で得られるラメラ結晶の集合体からなる膜と
比較して、本発明の単結晶膜は分子鎖の配向と結晶化度
がずっと理想的であるので、そのポーリング膜は、従来
膜よりも大きい分極を示し、従って、大きい圧電定数と
電気機械結合係数をもつ。さらに、弾性率が大きく、そ
の力学損失係数が小さい。また、延伸に平行方向に加わ
る伸張や、屈曲に対する破断応力が大きい。また、ラメ
ラ結晶膜が低温（例えば液体窒素温度）では脆くなり、
容易に破断されるのに対して、本発明の単結晶膜または
繊維は低温でも柔軟性を保ち、強靱である。さらに、光
学的に均一であるので、光透過性に優れている。
比較して、本発明の単結晶膜は分子鎖の配向と結晶化度
がずっと理想的であるので、そのポーリング膜は、従来
膜よりも大きい分極を示し、従って、大きい圧電定数と
電気機械結合係数をもつ。さらに、弾性率が大きく、そ
の力学損失係数が小さい。また、延伸に平行方向に加わ
る伸張や、屈曲に対する破断応力が大きい。また、ラメ
ラ結晶膜が低温（例えば液体窒素温度）では脆くなり、
容易に破断されるのに対して、本発明の単結晶膜または
繊維は低温でも柔軟性を保ち、強靱である。さらに、光
学的に均一であるので、光透過性に優れている。
【００２９】本発明で得られた単結晶は膜状または繊維
状で得られるが、その用途に応じて、種々の形状、構成
で利用することができる。膜は分子鎖に平行に裂けやす
い。この欠点を除くには、複数枚の膜を延伸方向を一致
させずに積層・接着することが有効である。
状で得られるが、その用途に応じて、種々の形状、構成
で利用することができる。膜は分子鎖に平行に裂けやす
い。この欠点を除くには、複数枚の膜を延伸方向を一致
させずに積層・接着することが有効である。
【図１】図１は対称反射法で測定した実施例１の単結晶
膜のＸ線回折強度と２θの関係を示す特性図である。
膜のＸ線回折強度と２θの関係を示す特性図である。
【図２】図２は実施例１の単結晶膜の延伸軸に平行に入
射したＸ線の回折図形を示す写真図である。
射したＸ線の回折図形を示す写真図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/12 Ｄ０１Ｆ 6/12 Ｚ Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｋ Ｈ０１Ｆ 1/00 Ｈ０１Ｌ 37/02 Ｈ０１Ｌ 37/02 Ｈ０１Ｆ 1/00 41/08 Ｈ０１Ｌ 41/08 Ｈ
Claims (5)
- 【請求項１】 ３フッ化エチレンまたは４フッ化エチレ
ンのいずれか、またはその両者40〜10モル％と、フッ化
ビニリデン60〜90モル％との共重合体の透明なフィルム
状または繊維状強誘電性高分子の単結晶より成ることを
特徴とする強誘電性高分子単結晶。 - 【請求項２】 ３フッ化エチレン，４フッ化エチレンの
いずれか、またはその両者40〜10モル％と、フッ化ビニ
リデン60〜90モル％とを共重合した強誘電性高分子を延
伸し、ついでその常誘電相、あるいは六方晶相で結晶化
させる過程において、延伸された膜面をほぼ自由表面に
保ちながら結晶化を進め、透明なフィルム状または繊維
状強誘電性高分子の単結晶を得ることを特徴とする強誘
電性高分子単結晶の製造方法。 - 【請求項３】 ３フッ化エチレン，４フッ化エチレンの
いずれか、またはその両者40〜10モル％と、フッ化ビニ
リデン60〜90モル％とを共重合した強誘電性高分子を延
伸し、ついでその常誘電相、あるいは六方晶相で結晶化
させる過程において、延伸された膜面をほぼ自由表面に
保ちながら結晶化を進めることにより得られた透明なフ
ィルム状または繊維状強誘電性高分子の単結晶を分極処
理して得られることを特徴とする圧電素子。 - 【請求項４】 ３フッ化エチレン，４フッ化エチレンの
いずれか、またはその両者40〜10モル％と、フッ化ビニ
リデン60〜90モル％とを共重合した強誘電性高分子を延
伸し、ついでその常誘電相、あるいは六方晶相で結晶化
させる過程において、延伸された膜面をほぼ自由表面に
保ちながら結晶化を進めることにより得られた透明なフ
ィルム状または繊維状強誘電性高分子の単結晶を分極処
理して得られることを特徴とする焦電素子。 - 【請求項５】 ３フッ化エチレン，４フッ化エチレンの
いずれか、またはその両者40〜10モル％と、フッ化ビニ
リデン60〜90モル％とを共重合した強誘電性高分子を延
伸し、ついでその常誘電相、あるいは六方晶相で結晶化
させる過程において、延伸された膜面をほぼ自由表面に
保ちながら結晶化を進めることにより得られた透明なフ
ィルム状または繊維状強誘電性高分子の単結晶を分極処
理して得られることを特徴とする非線形光学素子。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6173921A JP2681032B2 (ja) | 1994-07-26 | 1994-07-26 | 強誘電性高分子単結晶、その製造方法、およびそれを用いた圧電素子、焦電素子並びに非線形光学素子 |
| DE69519270T DE69519270T2 (de) | 1994-07-26 | 1995-07-05 | Ferroelektrisches Polymermaterial in Form von einer einkristallinen Faser oder einem einkristallinen Film |
| EP95304720A EP0703266B1 (en) | 1994-07-26 | 1995-07-05 | Ferroelectric polymer material in the form of a single crystalline film or fibre |
| US08/502,322 US5679753A (en) | 1994-07-26 | 1995-07-13 | Ferroelectric polymer single crystalline body and method of producing the same and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6173921A JP2681032B2 (ja) | 1994-07-26 | 1994-07-26 | 強誘電性高分子単結晶、その製造方法、およびそれを用いた圧電素子、焦電素子並びに非線形光学素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0836917A JPH0836917A (ja) | 1996-02-06 |
| JP2681032B2 true JP2681032B2 (ja) | 1997-11-19 |
Family
ID=15969550
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| JP6173921A Expired - Lifetime JP2681032B2 (ja) | 1994-07-26 | 1994-07-26 | 強誘電性高分子単結晶、その製造方法、およびそれを用いた圧電素子、焦電素子並びに非線形光学素子 |
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|---|---|
| US (1) | US5679753A (ja) |
| EP (1) | EP0703266B1 (ja) |
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| DE (1) | DE69519270T2 (ja) |
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| US6843941B2 (en) | 2001-09-10 | 2005-01-18 | Hiroj Ohigashi | Method for fabricating a ferroelectric polymer film |
| WO2018139190A1 (ja) | 2017-01-26 | 2018-08-02 | 株式会社イデアルスター | 圧電膜、およびその製造方法 |
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| JP5078362B2 (ja) * | 2007-01-10 | 2012-11-21 | 株式会社クレハ | 高分子圧電体フィルムの製造方法および高分子圧電体フィルム |
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1995
- 1995-07-05 EP EP95304720A patent/EP0703266B1/en not_active Expired - Lifetime
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| DE69519270T2 (de) | 2001-04-12 |
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