DE69519270T2

DE69519270T2 - Ferroelektrisches Polymermaterial in Form von einer einkristallinen Faser oder einem einkristallinen Film

Info

Publication number: DE69519270T2
Application number: DE69519270T
Authority: DE
Inventors: Teruhisa Gomyo; Hiroji Ohigashi; Kenji Omote
Original assignee: Yamagata University NUC
Current assignee: Yamagata University NUC
Priority date: 1994-07-26
Filing date: 1995-07-05
Publication date: 2001-04-12
Anticipated expiration: 2015-07-06
Also published as: DE69519270D1; JP2681032B2; JPH0836917A; EP0703266B1; EP0703266A1; US5679753A

Description

Die Erfindung betrifft ein ferroelektrisches Polymermaterial mit hoher Piezoelektrizität und mechanischer Festigkeit in Form einer kristallinen Schicht oder Faser sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und Anwendung in piezoelektrischen, pyroelektrischen oder nichtlinearen optischen Elementen.
Bekannt ist, daß Polyvinylidenfluorid (PVDF), Copolymer [P(VDF-TrFE)] von Vinylidenfluorid (VDF) und Ethylentrifluorid (TrFE) sowie Copolymer [P(VDF-TeFE)] von Vinylidenfluorid und Ethylentetrafluorid (TeFE) durch Polungsbehandlung eine hohe Piezoelektrizität aufweisen. Diese Polymere werden in Signal- und Energieumwandlungselementen von elektrischen Systemen und mechanischen Systemen eingesetzt, die Ultraschallwandler als piezoelektrisches Material enthalten, oder in Wärme- und Strahlungsdetektorelementen als pyroelektrisches Material. Besonders wenn Vinylidenfluorid- Ethylentrifluorid-Copolymere P(VDF-TrFE) mit einem entsprechenden Bereich des Molverhältnisses von Vinylidenfluorid (VDF) zu Ethylentrifluorid (TrFE) durch eine Wärmebehandlung innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs kristallisiert werden, sind sie unter den vorhandenen bekannten piezoelektrischen Polymermaterialien diejenigen mit dem höchstem elektromechanischem Umwandlungswirkungsgrad. Das heißt, die Vinylidenfluorid-Ethylentrifluorid-Copolymere P(VDF-TrFE), die etwa 60-90 Mol-% Vinylidenfluorid (VDF) enthalten, werden durch eine Wärmebehandlung in einer paraelektrischen Phase (hexagonale Phase) kristallisiert und einer Polung unterworfen, um piezoelekrische und pyroelektrische Materialien bereitzustellen.
Was diese Materialien betrifft, sind bis jetzt die folgenden aus verschiedenen Untersuchungen von Ohigashi et al. bekannt (H. Ohigashi und K. Koga, Jpn. J. Appl. Phys. 21 (1982) L455-L457; K. Koga und H. Ohigashi, J. Appl. Phys. 56 (1986) 2142-2150; H. Ohigashi und T. Hattori, Jpn. J. Appl. Phys. 28 (1989) L1612-L1615; K. Koga, N. Nakano und H. Ohigashi, J. Appl. Phys. 67 (1990) 965-974; H. Ohigashi et al., J. Appl. Phys. 71(1) (1992) 506-508 und dergleichen). Das heißt, die Vinylidenfluorid-Ethylentrifluorid- Copolymere P(VDF-TrFE) mit der obigen Zusammensetzung sind bei Raumtemperatur ein orthorhombischer Kristall. Bei höherer. Temperatur tritt jedoch eine stabile paraelektrische Phase (hexagonale Phase) auf, wenn der Gehalt an Vinylidenfluorid (VDF) nicht mehr als etwa 82 Mol-% beträgt, während bei einem VDF-Gehalt von mehr als 82 Mol-%, aber nicht mehr als etwa 90 Mol-% bei höherer Temperatur eine metastabile paraelektrische Phase auftritt, außer in einem speziellen Fall. In der paraelektrischen Phase wächst ein lamellen- bzw. blättchenförmiger Kristall von 0,1-1 um Dicke mit Eigenschaften eines gestreckten Kettenkristalls beträchtlich und erreicht eine Schichtkristallinität von nicht weniger als 90%. Ferner entstehen auf dem blättchenförmigen Kristall als Substrat säulenförmige oder plattenförmige Kristalle mit einer Größe von einigen um, wobei allerdings die Anzahl dieser Kristalle gering ist. Die Piezoelektrizität des Copolymers entsteht, wenn ein molekularer Dipol (ferroelektrisch) zusammenwirkend in einer Richtung ausgerichtet wird, die unter den im Kristall erzielbaren Richtungen der Richtung eines elektrischen Feldes am nächsten kommt, wenn ein elektrisches Feld vorhanden ist, dessen Feldstärke höher ist als die Koerzitivfeldstärke. Daher besteht die Ansicht, daß die starke Piezoelektrizität durch das Wachstum eines dicken blättchenförmigen Kristalls entsteht.
Als Wärmebehandlung für das Wachstum des blättchenförmigen Kristalls ist bisher ein Verfahren angewandt worden, bei dem eine isotherme Kristallisation ausgeführt wird, indem man in einem Zustand, in dem eine gestreckte oder ungestreckte Schicht in engen Kontakt mit einer Glasplatte oder Metallplatte gebracht oder die Schicht zwischen flachen Platten oder gekrümmten starren Körpern eingefügt wird, das Copolymer von einem geschmolzenen Zustand aus abkühlt oder aus der orthorhombischen Phase in die hexagonale Phase erwärmt. Eine solche Wärmebehandlung fördert wirksam das Wachstum des blättchenförmigen Kristalls und vermeidet die Deformation der Schicht, da sich die paraelektrische Phase in einem Flüssigkristallzustand befindet und die Schicht erheblich flexibel wird.
Die gut gewachsene blättchenförmige Kristallschicht hat jedoch bestimmte Nachteile, wie weiter unten erwähnt. Da der blättchenförmige Kristall in einem Laminierungszustand gezüchtet wird, wird die entstehende Schicht spröde und bricht leicht durch Biege- oder Zugspannung (d. h. die blättchenförmigen Kristalle werden durch eine geringe Spannung getrennt, da zwischen den blättchenförmigen Kristallen keine hochpolymere Kette existiert). Außerdem entwickelt sich der blättchenförmige Kristall während des Wachstums des blättchentörmigen Kristalls nicht in einer bestimmten Richtung in der Schicht, so daß die Orientierungsverteilung der Molekülkettenachse sich gegenüber einem Idealzustand beträchtlich verschlechtert. Außerdem wird die Schicht wegen des Vorhandenseins des blättchenförmigen Kristalls undurchsichtig, so daß sie keiner praktischen Verwendung zugeführt werden kann, obwohl ein sekundärer nichtlinearer optischer Effekt vorhanden ist.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, eine durchsichtige Schicht oder Faser aus einem Copolymer [P(VDF-TrFE)] von Vinylidenfluorid und Ethylentrifluorid oder einem Copolymer [P(VDF- TeFE)] von Vinylidenfluorid und Ethylentetrafluorid bereitzustellen, die mechanische Festigkeit und hohe Piezoelektrizität und Pyroelektrizität aufweist.
Nach einem ersten Aspekt stellt die Erfindung einen kristallinen Körper aus ferroelektrischem Polymer in Form einer Schicht oder Faser bereit, der aus einem Copolymer von Ethylentrifluorid und/oder Ethylentetrafluorid und Vinylidenfluorid besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht oder Faser aus einem Einkristall besteht.
Nach einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Körpers aus ferroelektrischem Polymer bereit, das die folgenden Schritte aufweist: Strecken einer Schicht oder Faser aus ferroelektrischem Polymer, die aus einem Copolymer von Ethylentrifluorid und/oder Ethylentetrafluorid und Vinylidenfluorid besteht, und Kristallisieren des Copolymers in seiner paraelektrischen oder hexagonalen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß beim Ausführen der Kristallisation die gestreckte Oberfläche der Schicht oder Faser im wesentlichen unbehindert bleibt, so daß durch die Kristallisation ein Körper entsteht der aus einem Einkristall besteht.
Ein derartiger Körper wird im folgenden als einkristalliner Körper bezeichnet. Der Körper ist frei von amorphen Abschnitten und blättchenförmigen Kristallen. Während der Kristallisation befindet sich die Oberfläche des Körpers in einem unbehinderten oder freien Zustand, d. h. die Oberfläche ist im wesentlichen frei von Scherspannung oder Druckspannung.
Die erfindungsgemäßen einkristallinen Körper aus ferroelektrischem Material können im allgemeinen nach der Polung als piezoelektrisches oder pyroelektrisches Material verwendet werden. Das heißt, sie können als elektromechanisches Wandlerelement mit hohem Umwandlungswirkungsgrad verwendet werden, wie z. B. als piezoelektrische Sensoren, Stellglieder und Schall- bzw. Ultraschallwandler über einen Frequenzbereich von null bis Hochfrequenz (GHz), innerhalb eines Temperaturbereichs von Tieftemperatur (mK) bis zur Curie-Temperatur oder zum Schmelzpunkt (z. B. ist bei P (VDF-TrFE), das nicht weniger als 82 Mol-% VDF enthält, der Schmelzpunkt niedriger als der Curie- Punkt). In diesem Falle kann der obige einkristalline Körper zusätzlich zur Streckung oder Kompression als mechanischer Deformation oder Spannung eine Scherdeformation oder -spannung aufweisen (z. B. sind die Matrixkomponenten in der piezoelektrischen Konstanten e des einkristallinen Körpers e&sub3;&sub1;, e&sub3;&sub2;, e&sub3;&sub3;, e&sub1;&sub5; und e&sub2;&sub4;, wenn die 1-Achse in Streckrichtung und die 3-Achse in Polarisationsrichtung gewählt werden, und alle Komponenten haben großtechnisch nutzbare Werte). Außerdem können die Körper innerhalb des obigen Temperaturbereichs als pyroelektrisches Element verwendet werden. Darüber hinaus können sie als sekundäres nichtlineares optisches Element eingesetzt werden, wie z. B. als Lichtmodulationselement oder als Element zur Erzeugung von zweiten Harmonischen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der beigefügten Zeichnungen beschrieben. Dabei zeigen:
Fig. 1 ein Diagramm, daß eine Beziehung zwischen der Intensität und 2θ bei der Röntgenbeugung einer einkristallinen Schicht gemäß Beispiel 1 darstellt, gemessen durch ein symmetrisches Reflexionsverfahren; und
Fig. 2 ein Röntgenbeugungsbild einer einkristallinen Schicht von Beispiel 1, wenn der Einfall der Röntgenstrahlung parallel zur Streckrichtung der Schicht erfolgt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Bisher war man der Ansicht, daß der Kristall, der in der hexagonalen Phase (paraelektrischen Phase) wächst, ein dicker blättchenförmiger Kristall mit Eigenschaften ist, die denen des langgestreckten Kettenkristalls nahekommen. In diesem Zusammenhang haben die Erfinder Untersuchungen zum Verlauf der Kristallisation in dieser Phase durchgeführt und bestätigt, daß die hexagonale Phase kein befriedigender Zustand für das Wachstum des dicken blättchenförmigen Kristalls ist und daß ein mechanischer Zwang oder eine Spannung auf die Schicht ausgeübt werden muß, wenn die Kristallisation ausgeführt wird, indem die Temperatur von der orthorhombischen Phase zur hexagonalen Phase erhöht wird. Das heißt, beim Kristallisieren der gestreckten Schicht in der hexagonalen Phase wird die Schicht an einem Trägersubstrat fixiert oder zwischen Befestigungsplatten eingefügt und dann wärmebehandelt, um das Wachstum des dicken blättchenförmigen Kristalls in der Schicht zu erreichen. Als Alternative wird das Wachstum des blättchenförmigen Kristalls auch dann erreicht, wenn die Kristallisation durch Abkühlung aus einem geschmolzenen Zustand in die hexagonale Phase ausgeführt wird. Dies wird der Tatsache zugeschrieben, daß für das Wachstum des blättchenförmigen Kristalls eine durch Wärmeschrumpfung oder -ausdehnung der Schicht erzeugte Scherspannung oder Scherbeanspruchung an eine Gruppe von Molekülketten angelegt wird, die sich bei einer Temperatur oberhalb eines Temperaturbereichs, der in der Nähe eines Übergangspunktes von der orthorhombischen Phase zur hexagonalen Phase (Curie-Punkt) liegt, in einem Flüssigkristallzustand befinden.
Die Erfinder haben nun weitere Untersuchungen bezüglich des Kristallisationszustandes zum Erzielen einer gut doppeltorientierten Schicht aus einem Copolymer [P(VDF-TrFE)] von Vinylidenfluorid und Ethylentrifluorid ohne das Wachstum des blättchenförmigen Kristalls durchgeführt und sind zu der folgenden Feststellung gelangt, die von sehr großer wissenschaftlicher und technischer Bedeutung ist. Das heißt, es ist festgestellt worden, daß man eine stark zweiachsig gestreckte Schicht erhält, indem man eine doppeltorientierte Schicht des Copolymers P(VDF-TrFE) in der hexagonalen Phase (paraelektrischen Phase) unter Beibehaltung einer freien Oberfläche ohne Behinderung bzw. Einschränkung der Oberfläche kristallisiert. Als Ergebnis einer Strukturanalyse der Schicht mittels Röntgenbeugung, Elektronenstrahlbeugung und mit einem Polarisationsmikroskop ist ferner bestätigt worden, daß die resultierende doppeltorientierte Schicht ein Einkristall ist. In der Schicht ist vor der Polung die c-Achse des Kristalls (die kristallographische [001]-Achse in Richtung der Molekülkette) parallel zur Streckachse, und die Richtung der kristallographischen [100]- oder [110]-Achse fällt mit der Richtung der Normalen an die Schichtoberfläche zusammen, während nach der Polung die Richtung der kristallographischen [110]-Achse in der Schicht mit der Normalenrichtung übereinstimmt. Außerdem besteht die Möglichkeit, daß eine ferroelektrische Domäne in dem Einkristall existiert, wie in dem nachfolgenden Beispiel 1 erwähnt, und in dem Einkristall kann eine Verteilung der Molekülkettenabstände vorhanden sein. Bei der Erfindung kann daher der Einkristall ein Kristall mit einer Domänenstruktur oder ein Kristall mit einer gestörten Zwillings- und Molekülkettenanordnung sein.
Gemäß der Erfindung ist es möglich, einen faserförmigen Einkristall herzustellen. Das heißt, den faserförmigen Einkristall mit einer zur Faserachse parallelen c-Achse kann man erhalten, indem man die Kristallisation der einachsigen gestreckten Faser des Copolymers P(VDF-TrFE) in der hexagonalen Phase fördert und dabei die Seitenfläche der Faser in einem freien Zustand hält.
Die Kristallisation der Schicht oder Faser unter Beibehaltung eines unbehinderten oder freien Oberflächenzustands bedeutet die Kristallisation in der hexagonalen Phase, ohne die Schicht oder Faser zwischen Befestigungsplatten anzuordnen, in einem Zustand, in dem an der Oberfläche der Schicht oder Faser von außen keine Scherspannung oder übermäßige Druckspannung angreift. Beide Enden der Schicht in Richtung der c-Achse können fixiert oder nicht fixiert werden, günstig ist aber, wenn beide Schichtenden fixiert werden oder eine bestimmte Zugspannung an der Schicht angreift, um eine nicht gebogene gleichmäßige Schicht zu erhalten. Um ferner einen ungestörten Einkristall zu erhalten, ist es vorzuziehen, wenn die gestreckte Schicht vor der Kristallisation in der hexagonalen Phase zunächst einer Wärmebehandlung bei einer niedrigeren Temperatur als dem Übergangspunkt von der orthorhombischen Phase zur hexagonalen Phase unterworfen wird. Idealerweise wird die Kristallisation unter Vakuum oder in einem Gas oder einer Flüssigkeit ausgeführt. Die Kristallisation kann jedoch auch ausgeführt werden, indem die Schicht oder Faser aus dem Copolymer P(VDF-TrFE) in der paraelektrischen Phase auf ein nichtklebendes Material aufgebracht wird, wie z. B. auf Polyethylentetrafluorid (Handelsbezeichnung: Teflon) oder dergleichen.
Obwohl der erfindungsgemäße Ausbildungsmechanismus des Einkristalls noch nicht klar ist, sind nach den bis jetzt gewonnenen Erkenntnissen die folgenden Punkte in Betracht zu ziehen. Das heißt, die erfindungsgemäße Polymerschicht besitzt in einem Zustand der hexagonalen Phase Flüssigkeitseigenschaften in Richtung der Molekülkette und Feststoffeigenschaften in einer Richtung senkrecht zur Molekülkette, so daß sich die Molekülkette in Streckrichtung leicht bewegen kann, aber die dazu senkrechte Bewegung schwierig ist, soweit von außen keine Scherspannung an der Molekülkette angreift. Andererseits ist die senkrechte Bewegung der Molekülkette für das Wachstum des blättchenförmigen Kristalls erforderlich, und infolge der Faltung des Moleküls erhöht sich auch die Oberflächenenergie des blättchenförmigen Kristalls. Es besteht daher die Ansicht, daß bei dem einachsig orientierten Molekülkettenaggregat mit einer freien Oberfläche, an der keine Scherspannung angreift, ein System zur Ausbildung der einkristallinen Schicht durch Gleiten in Richtung der Molekülkette und durch die geringfügige Bewegung in der dazu senkrechten Richtung eine niedrigere freie Energie annimmt als ein System zur Ausbildung des blättchenförmigen Kristalls in der hexagonalen Phase. Es besteht die Ansicht, daß bei der einkristallinen Schicht die Anordnung, in der die Zickzackebene der Molekülkette parallel zur Schichtoberfläche wird, die niedrigste Energie an der freien Oberfläche aufweist und daß die einkristalline Schicht mit einer (100)-Ebene parallel zur Schichtoberfläche unter den Bedingungen einer derartigen Anordnung durch Kristallisation der Molekülketten in der Schichtoberfläche ausgebildet wird.
Als das Copolymer, das die einkristalline Schicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bilden kann, gibt es ein Copolymer P(VDF-TrFE) von Vinylidenfluorid und Ethylentrifluorid (das vorzugsweise etwa 60-90 Mol-% Vinylidenfluorid enthält) und ein Copolymer P(VDF-TeFE) von Vinylidenfluorid und Ethylentelrafluorid (das vorzugsweise 70-90 Mol-% Vinylidenfluorid enthält). Ferner kann ein Terpolymer von Vinylidenfluorid, Ethylentrifluorid und Ethylentetrafluorid verwendet werden, daß bei hoher Temperatur eine hexagonale Phase aufweist. Selbst wenn eines der obigen Copolymere eine Zusammensetzung aufweist, die bei Atmosphärendruck die hexagonale Phase nicht entwickelt, tritt die hexagonale Phase bei höherem Druck auf, so daß das erfindungsgemäße Verfahren auf ein Copolymer P (VDF-TrFE), das nicht weniger als 90 Mol-% Polyvinylidenfluorid (PVDF) enthält, und eine gestreckte Schicht aus PVDF bei der Kristallisation unter hohem Druck anwendbar ist.
Der erfindungsgemäße Einkristall wird im allgemeinen nach dem herkömmlicherweise bekannten Verfahren gepolt. Zum Beispiel wird eine statische bzw. Gleichspannung oder eine Wechselspannung an die einkristalline Schicht angelegt, nachdem Elektroden auf die Schicht aufgebracht oder mit der Schicht in Kontakt gebracht wurden. Ferner kann die Polung durch Koronaentladung erfolgen. Eine Hysteresekurve zwischen der dielektrischen Verschiebung (D) und der Feldstärke (E) in der einkristailinen Schicht zeigt gegenüber derjenigen der blättchenförmigen Kristallschicht auffälligere Eigenschaften des ferroelektrischen Kristalls an, da die Polarisationsumkehr bei der Koerzitivfeldstärke steiler ist.
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der Erfindung angegeben und sind nicht als Einschränkungen der Erfindung gedacht.

BEISPIEL 1

Eine Schicht aus einem Copolymer P(VDF-TrFE) von Vinylidenfluorid (VDF) und Ethylentrifluorid (TrFE), die in Dimethylformamid als Lösungsmittel, mit einem VDF/TrFE-Molenbruch von 75/25 und einem Molekulargewicht von etwa 200000 gebildet wird, wird bei Raumtemperatur auf etwa 5-fache Länge einachsig gestreckt. Die einachsig gestreckte Schicht hat einen Curie-Punkt von 123ºC und einen Schmelzpunkt von 150ºC. Nachdem beide Enden der gestreckten Schicht (Dicke: 70 um) in einer zur Streckrichtung senkrechten Richtung fixiert worden sind, wird die Temperatur mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von etwa 5ºC/min von Raumtemperatur auf 140ºC erhöht; bei dieser Temperatur (hexagonale Phase) wird die Schicht in Luft 2 Stunden lang kristallisiert und dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die auf diese Weise erhaltene kristallisierte Schicht ist durchsichtig und offensichtlich gleichmäßig. Wie die Beobachtung mittels eines Polarisationsmikroskops zeigt, hat diese Schicht ferner eine homogene Struktur ohne blättchenförmigen Kristall, wobei die Orientierung über die gesamte Schicht gleichmäßig ist. Im Röntgenbeugungsbild wird eine starke Reflexion (d = 4,40 Å) an der (110)-Ebene oder der (200)-Ebene in der Schicht beobachtet, wie in Fig. 1 dargestellt. Da die Reflexion der (400)-Ebene oder der (220)-Ebene schwach ist, ist eine dem Copolymer selbst eigene Fehlordnung der Gitterabstände vorhanden, aber die Gegenwart eines amorphen Abschnitts wird nicht beobachtet. Wenn die einfallende Röntgenstrahlung paralell zur Streckachse ist, werden in einem in Fig. 2 dargestellten Beugungsbild 6 starke Beugungspunkte beobachtet, woraus klar wird, daß die (110)-Ebene oder die (200)-Ebene über den gesamten Schichtbereich hinweg parallel zur Schichtoberfläche liegt. Außerdem ist es durchaus möglich, daß beide Flächen in einem Entpolungszustand eine ferroelektrische Domänenstruktur bilden. Nach der Polung ist die (110)-Ebene parallel zur Schichtoberfläche.
Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß die Schicht als Ganzes ein Einkristall sein kann. Außerdem ist auch dann, wenn die Kristallisation bei 130ºC ausgeführt wird, die entstehende Schicht ein Einkristall. Selbst wenn die gestreckte Schicht mit einer Dicke von 8 um kristallisiert wird, erhält man einen Einkristall.
Fig. 1 zeigt eine Beziehung zwischen der Intensität und 2θ bei der Röntgenbeugung der im Beispiel 1 erhaltenen einkristallinen Schicht gemessen nach dem symmetrischen Reflexionsverfahren. In diesem Fall ist θ der Winkel zwischen der Schichtoberfläche und einem einfallenden (oder reflektierten) Röntgenstrahl. Die Streckachse oder c-Achse des Kristalls ist senkrecht zu den Einfalls- und Reflexionsflächen der Röntgenstrahlung.
Fig. 2 zeigt ein Röntgenbeugungsbild der einkristallinen Schicht von Beispiel 1, wenn der einfallende Röntgenstrahl parallel zur Streckrichtung der Schicht ist. In diesem Fall ist die Schichtoberfläche parallel zur Zeichnungsebene (in Auf- und Abwärtsrichtung der Zeichnung) angeordnet.

BEISPIEL 2

Eine Schicht aus einem Copolymer P(VDF-TrFE) von Vinylidenfluorid und Ethylentrifluorid, die in einer Dimethylformamid-Lösung (DMF-Lösung) hergestellt wird, wird einachsig auf etwa 5,5-fache Länge gestreckt, um eine gestreckte Copolymerschicht mit einer Dicke von etwa 50 um zu erhalten. Diese Schicht wird auf eine Teflonlage aufgelegt, ohne die beiden Enden zu fixieren, und in einem Ofen mit einer Geschwindigkeit von 4ºC/min von 80ºC auf 135 W erwärmt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, um die Kristallisation durchzuführen. Nach der Abkühlung wird die Schicht zwischen zwei Platten angeordnet und nochmals auf 120ºC erwärmt, um die bei der obigen Wärmebehandlung erzeugte Durchbiegung der Schicht zu beseitigen. Die auf diese Weise erhaltene Schicht ist ebenso wie im Beispiel 1 ein Einkristall.
Nach dem Aufbringen von Al-Metall auf beide Oberflächen der Schicht wird die Polung durch wiederholte Polarisationsumkehr bei Raumtemperatur ausgeführt. Die Piezoelektrizität der so gepolten Schicht wird durch ein piezoelektrisches Resonanzverfahren gemessen, und man erhält die in Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse. Der Wert des elektromechanischen Kopplungsfaktors kt&sub3;&sub3; für den piezoelektrischen Effekt im Dickenschwingungsmodus ist größer als diejenigen der herkömmlich bekannten piezoelektrischen Polymere. Die Schallgeschwindigkeit von Longitudinalwellen, die sich in Richtung der Molekülkette ausbreiten (Streckrichtung), ist angesichts des Einkristalls der Schicht sehr hoch. TABELLE 1
* Als Koordinatenachsen werden die I-Achse in Streckrichtung, die 3-Achse in einer zur Schichtoberfläche senkrechten Richtung (Polrichtung) und die 2-Achse in einer dazu senkrechten Richtung gewählt.
Wie aus dem obigen erkennbar, ist die erfindungsgemäße einkristalline Schicht bezüglich der Orientierung der Molekülkette und der Kristallinität sehr ideal im Vergleich zu der Schicht, die nach dem herkömmlichen Verfahren aus blättchenförmigen Kristallen aggregiert wird. Daher weist die gepolte erfindungsgemäße Schicht eine stärkere Polarisierung als die herkömmliche Schicht auf und besitzt eine hohe piezoelektrische Konstante und einen hohen elektromechanischen Kopplungsfaktor. Ferner sind die Youngschen Elastizitätsmoduln hoch, und die dynamischen Verlustfaktoren sind niedrig, während die Zugfestigkeit in Streckrichtung und der Biegemodul hoch sind. Darüber hinaus bleibt die erfindungsgemäße einkristalline Schicht oder Faser selbst bei einer tieferen Temperatur flexibel und ist zähe, während die blättchenförmige Kristallschicht bei einer tiefen Temperatur (z. B. der Temperatur von flüssigem Stickstoff) spröde ist und leicht bricht. Außerdem ist die erfindungsgemäße Schicht oder Faser optisch einheitlich und weist eine hervorragende Lichtdurchlässigkeit auf.
Der erfindungsgemäße Einkristall wird in Form einer Schicht oder Faser gewonnen, so daß er je nach dem Verwendungszweck in verschiedenen Formen hergestellt werden kann. Da die Schicht außerdem dazu neigt, in einer zur Molekülkette parallelen Richtung zu brechen, läßt sich ein solches Problem wirksam verhindern, indem mehrere Schichten laminiert und verklebt werden, ohne die Streckrichtungen dieser Schichten aneinander anzupassen.

Claims

1. Kristalliner Körper aus ferroelektrischem Polymer, der aus einem Copolymer von Ethylentrifluorid und/oder Ethylentetrafluorid und Vinylidenfluorid besteht, in Form einer Schicht oder Faser, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht oder Faser aus einem Einkristall besteht.

2. Körper nach Anspruch 1, wobei die Schicht oder Faser bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff flexibel ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Körpers aus ferroelektrischem Polymer, mit den folgenden Schritten: Strecken einer Schicht oder Faser aus ferroelektrischem Polymer, die aus einem Copolymer von Ethylentrifluorid und/oder Ethylentetrafluorid und Vinylidenfluorid besteht, und Kristallisieren des Copolymers in seiner paraelektrischen oder hexagonalen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß beim Ausführen der Kristallisation die gestreckte Oberfläche der Schicht oder Faser im wesentlichen unbehindert bleibt, so daß durch die Kristallisation ein Körper entsteht, der aus einem Einkristall besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Kristallisation unter Vakuum oder in einem Gas oder einer Flüssigkeit erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, wobei die Kristallisation auf einem nicht klebenden Material erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei vor der Kristallisation die gestreckte Schicht vorbereitend einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterworfen wird, die niedriger ist als ein Übergangspunkt von der orthorhombischen Phase in die hexagonale Phase.

7. Verfahren nach Anspruch 3, mit den folgenden, nacheinander ausgeführten Schritten:

(a) Strecken der Schicht oder Faser aus ferroelektrischem Polymer bei Umgebungstemperatur;

(b) Fixieren der gegenüberliegenden Enden der gestreckten Schicht oder Faser;

(c) Erwärmen der Schicht oder Faser von Umgebungstemperatur auf eine Temperatur, die einer paraelektrischen Phase des Polymers entspricht, wobei die Oberfläche der Schicht oder Faser im wesentlichen unbehindert bleibt;

(d) Kristallisieren der Schicht oder Faser unter Beibehaltung der Temperatur; und

(e) langsames Abkühlen der kristallisierten Schicht oder Faser auf Umgebungstemperatur.

8. Verfahren nach Anspruch 3, mit den folgenden, nacheinander ausgeführten Schritten:

(b) Auflegen der gestreckten Schicht oder Faser auf eine Lage nicht klebendes Material;

9. Verfahren nach Anspruch 8, das ferner die folgenden Schritte aufweist:

(f) Einfügen der kristallisierten Schicht oder Faser zwischen zwei Platten; und

(g) Erwärmen der Schicht auf eine Temperatur unterhalb des Curie-Punktes, um die durch den Schritt (c) verursachte Biegung der Schicht oder Faser zu beseitigen.

10. Piezoelektrisches, pyroelektrisches oder nichtlineares optisches Element, das einen kristallinen Körper aus ferroelektrischem Polymer gemäß Anspruch 1 aufweist, der einer Polung unterworfen wird.