TW202411315A - 高模數凝膠紡絲pvdf纖維薄膜 - Google Patents

Abstract

機械及壓電異向性聚合物纖維可藉由對包括高分子量可結晶聚合物及液體溶劑之聚合物溶液或凝膠進行紡絲來形成。該溶劑可經組態以與該聚合物相互作用以促進鏈配向，且在一些實例中，在該等紡成纖維內產生較高結晶含量。該聚合物溶液亦可包括低分子量添加劑。該等高分子量及低分子量聚合物可各自以雙峰分子量分佈為特徵，其中該添加劑之分子量小於該可結晶聚合物之分子量。該（等）聚合物及該（等）添加劑可獨立地選自偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯等。該等紡成纖維可經定向、退火、極化及編織或層壓以形成具有高彈性模數及高機電耦合因數之聚合物薄膜。

Description

高模數凝膠紡絲PVDF纖維薄膜

本發明係關於高模數凝膠紡絲PVDF纖維薄膜。 相關申請案之交叉參考

本申請案根據35 U.S.C. §119(e)主張2022年3月2日申請之美國臨時申請案第63/315,695號及2023年1月3日申請之美國非臨時申請案第18/149596號之優先權，該等申請案之內容以全文引用之方式併入本文中。

聚合物材料可併入至多種不同光學及電光裝置架構中，包括主動及被動光學件以及電活性裝置。輕型且具順應性之一或多個聚合物層可併入至諸如智慧型眼鏡之可穿戴裝置中，且為用於包括其中需要舒適的可調整外觀尺寸之虛擬實境/擴增實境裝置的新興技術之有吸引力的候選項。

舉例而言，虛擬實境（VR）及擴增實境（AR）眼鏡裝置或頭戴裝置可使得使用者能夠體驗事件，諸如與三維世界之電腦產生之模擬中的人互動或檢視疊加在真實世界視圖上的資料。藉助於實例，可經由光學頭戴式顯示器（OHMD）或藉由使用具有透明抬頭顯示器（HUD）或擴增實境（AR）疊對之嵌入式無線眼鏡來達成將資訊疊加至視野上。VR/AR眼鏡裝置及頭戴裝置可用於多種目的。政府可將此類裝置用於軍事訓練，醫學專業人員可使用此類裝置來模擬手術，且工程師可使用此類裝置作為設計可視化輔助。

此等及其他應用可充分利用薄膜聚合物材料之一或多個特性，包括誘發變形之壓電特性及操縱光之折射率。在各種應用中，光學元件及其他組件可包括具有異向性機械或光學特性之聚合物薄膜。然而，經由習知薄膜製造製程可實現之光學或機械異向性程度通常有限，且常常出於諸如平坦度、韌性及/或膜強度之競爭性薄膜特性而經更換。舉例言之，高度異向性聚合物薄膜常常在一或多個平面內方向上展現低強度，此可能挑戰可製造性且限制產出量。 根據一些具體實例，經定向壓電聚合物薄膜可實施為諸如液體透鏡之光學元件中的可致動透鏡基板。舉例而言，單軸定向之聚偏二氟乙烯（PVDF）薄膜可用於跨透鏡之視場產生有利非等向性應變圖。然而，低壓電響應及/或缺乏足夠光學品質可阻礙PVDF薄膜作為可致動層之實施。

儘管最近有所發展，但提供機械穩固以及機械及壓電等向性或異向性聚合物薄膜將為有利的，該等聚合物薄膜可併入至包括用於人工實境應用之顯示系統的各種光學系統中。例示性聚合物薄膜可包括光學品質薄膜。本發明因此大體上係關於具有高模數及高壓電響應之聚合物薄膜及其製造方法，且更特定言之係關於用於形成具有高機電效率之基於PVDF纖維之薄膜的凝膠紡絲或靜電紡絲方法。在特定具體實例中，PVDF薄膜可藉由編織、層壓、壓縮或以其他方式組裝PVDF纖維而形成。

聚合物纖維或薄膜之折射率及壓電響應可藉由其化學組成、聚合物重複單元之化學結構、其密度及結晶度以及晶體及/或聚合物鏈之配向確定。在此等因素中，晶體或聚合物鏈配向可占主導。在結晶聚合物纖維及薄膜中，壓電響應可與晶體定向之水準或程度相關，而鏈配向之水準或程度可在非晶形聚合物纖維及薄膜中產生類似的壓電響應。

所施加應力可用於在聚合物纖維內產生晶體或聚合物鏈之較佳配向，且沿纖維軸誘發折射率及壓電響應之對應改變。如本文進一步所揭示，在聚合物纖維被拉伸以引起晶體/聚合物鏈之較佳配向以及伴隨的折射率及壓電響應改變之處理期間，申請人已表明，凝膠紡絲或靜電紡絲方法及選擇液體溶劑以形成聚合物溶液作為可紡凝膠之前驅體可降低紡成纖維內聚合物鏈纏結的傾向。

根據特定具體實例，申請人開發了聚合物纖維及薄膜製造方法，用於形成具有高模數及所需壓電響應的基於PVDF纖維之聚合物薄膜。然而在PVDF及相關聚合物中，結晶之總程度以及晶體之配向可歸因於聚合物鏈纏結而受限，如本文所揭示，凝膠紡絲或靜電紡絲方法可促進聚合物鏈之解纏及配向，此可導致聚合物纖維或薄膜之機械強度以及其壓電響應的改良。

PVDF薄膜可藉由編織、層壓、壓縮或以其他方式組裝紡成PVDF纖維而形成。例示性方法可包括藉由組合可結晶聚合物及液體溶劑形成PVDF溶液、藉由冷卻或移除至少一些液體溶劑自PVDF溶液形成凝膠、自凝膠形成PVDF纖維、拉伸纖維以定向纖維之微觀結構、視情況自定向纖維中移除任何殘留的溶劑、對纖維進行退火、對纖維進行極化、以及將纖維形成為具有高機電效率之聚合物薄膜。如本文中進一步所揭示，拉伸、退火及極化之動作可依次及/或以任何同時處理範式執行。

PVDF聚合物纖維可由可結晶聚合物形成。例示性可結晶聚合物可包括部分，諸如偏二氟乙烯（VDF）、三氟乙烯（TrFE）、三氟氯乙烯（CTFE）、六氟丙烯（HFP）及氟乙烯（VF）。根據各種具體實例，聚合物纖維或薄膜可包括前述部分中之一或多者，以及其混合物及共聚物。如本文所用，前述「PVDF家族」部分中之一或多者可與低分子量添加劑組合以形成高模數PVDF纖維或薄膜。除非上下文另外明確指示，否則本文提及之PVDF纖維或薄膜包括提及任何含有PVDF家族成員之聚合物纖維或薄膜。如應瞭解，高壓電效能可與PVDF家族聚合物中β相晶體之產生及配向相關聯。

PVDF纖維或薄膜之可結晶聚合物組分可具有至少大約100,000 g/mol之分子量（「高分子量」），例如，至少大約100,000 g/mol、至少大約150,000 g/mol、至少大約200,000 g/mol、至少大約250,000 g/mol、至少大約300,000 g/mol、至少大約350,000 g/mol、至少大約400,000 g/mol、至少大約450,000 g/mol或至少大約500,000 g/mol，包括在前述值中之任一者之間的範圍。

若提供，「低分子量」添加劑可具有小於大約200,000 g/mol之分子量，例如小於大約200,000 g/mol、小於大約100,000 g/mol、小於大約50,000 g/mol、小於大約25,000 g/mol、小於大約10,000 g/mol、小於大約5000 g/mol、小於大約2000 g/mol、小於大約1000 g/mol、小於大約500 g/mol、小於大約200 g/mol或小於大約100 g/mol，包括在前述值中之任一者之間的範圍。

低分子量添加劑之分子量可小於高分子量可結晶聚合物之分子量。在一些具體實例中，低分子量聚合物（添加劑）之平均分子量可為高分子量聚合物之平均分子量的大約1%至大約40%，例如大約1%、大約2%、大約5%、大約10%、大約20%、大約30%或大約40%，包括前述值中之任一者之間的範圍。

例示性低分子量添加劑可包括偏二氟乙烯（VDF）、三氟乙烯（TrFE）、三氟氯乙烯（CTFE）、六氟丙烯（HFP）及氟乙烯（VF）之寡聚物及聚合物，以及均聚物、共聚物、三聚物、衍生物及其組合。此類添加劑可容易溶於高分子量組分中，且提供與高分子量組分匹配之折射率。舉例而言，添加劑可具有在652.9 nm處量測之大約1.38至大約1.55之折射率。此類寡聚或聚合低分子量添加劑可占PVDF纖維之大約0.1 wt.%至大約90 wt.%，例如0.1 wt.%、0.2 wt.%、0.5 wt.%、1 wt.%、2 wt.%、5 wt.%、10 wt.%、20 wt.%、30 wt.%、40 wt.%、50 wt.%、60 wt.%、70 wt.%、80 wt.%或90 wt.%，包括前述值中之任一者之間的範圍。

根據一些具體實例，另外示例低分子量添加劑可包括潤滑劑。一或多種潤滑劑之添加可提供與PVDF家族成員鏈之分子間相互作用及有益較低熔融黏度。示例潤滑劑可包括金屬皂、烴蠟、低分子量聚乙烯、氟聚合物、醯胺蠟、脂肪酸、脂肪醇以及酯。

另一實例低分子量添加劑可包括可與PVDF家族成員鏈具有極性相互作用之寡聚物及聚合物。此類寡聚物及聚合物可包括酯、醚、羥基、磷酸酯、氟、鹵素或腈基團。特定實例包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇及聚乙酸乙烯酯。舉例而言，基於PVDF聚合物及PVDF寡聚物之添加劑可包括反應性基團，諸如乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、環氧基、異氰酸酯、羥基或胺及其類似物。此類添加劑可藉由施加熱或光中之一或多者或與適合催化劑反應來原位固化，亦即在聚合物纖維或薄膜內固化。

其他例示性極性添加劑可包括離子液體，諸如1-十八基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓[PF ₆]、1-丁基-3-甲基咪唑鎓[BF ₄]、1-丁基-3-甲基咪唑鎓[FeCl ₄]或[1-丁基-3-甲基咪唑鎓[Cl]。根據一些具體實例，離子液體之量可在大約1至15 wt.%紡絲PVDF纖維範圍內。

在一些實例中，低分子量添加劑可包括無機化合物。無機添加劑可增加PVDF纖維或薄膜之壓電效能。例示性無機添加劑可包括奈米粒子（例如，陶瓷奈米粒子，諸如PZT、BNT或石英；或金屬或金屬氧化物奈米粒子）、鐵氧體奈米複合物（例如，Fe ₂O ₃-CoFe ₂O ₄），以及水合鹽或金屬鹵化物，諸如LiCl、Al(NO ₃) ₃-9H ₂O、BiCl ₃、硝酸Ce或Y六水合物，或氯酸Mg六水合物。無機添加劑之量可在紡絲PVDF纖維之大約0.001至5 wt.%範圍內。

一般而言，低分子量添加劑可占聚合物纖維或薄膜之至多大約90 wt.%，例如大約0.001 wt.%、大約0.002 wt.%、大約0.005 wt.%、大約0.01 wt.%、大約0.02 wt.%、大約0.05 wt.%、大約0.1 wt.%、大約0.2 wt.%、大約0.5 wt.%、大約1 wt.%、大約2 wt.%、大約5 wt.%、大約10 wt.%、大約20 wt.%、大約30 wt.%、大約40 wt.%、大約50 wt.%、大約60 wt.%、大約70 wt.%、大約80 wt.%或大約90 wt.%，包括在前述值中之任一者之間的範圍。

在一些具體實例中，可使用一或多種添加劑。根據特定實例，可在纖維處理期間（例如，在紡絲、定向、退火及/或極化期間）使用原始添加劑。其後，可移除原始添加劑且用次級添加劑替代。舉例而言，在溶劑移除或拉伸製程期間產生之微空隙及宏空隙可藉由次級添加劑填充。次級添加劑可與結晶聚合物折射率匹配且可例如具有介於大約1.38至大約1.55之範圍內的折射率。可藉由在熔融條件下或在溶劑浴中浸泡纖維或薄膜來添加次級添加劑。次級添加劑可具有小於100℃之熔點。

在一些具體實例中，PVDF纖維或PVDF纖維薄膜可包括抗氧化劑。例示性抗氧化劑包括受阻酚、亞磷酸酯、硫代增效劑、羥胺及寡聚物受阻胺光穩定劑（HALS）。

根據一個實例，可結晶聚合物可具有至少大約100,000 g/mol之分子量，且添加劑可具有小於大約25,000 g/mol之分子量。根據另一實例，可結晶聚合物可具有至少大約300,000 g/mol之分子量，且添加劑可具有小於大約200,000 g/mol之分子量。在一些實例中，本文中使用之術語「分子量」可指重量平均分子量。

根據各種具體實例，用於形成紡絲PVDF纖維之聚合物組成物可包括可結晶聚合物及低分子量添加劑。不希望受理論所束縛，一或多種低分子量添加劑可在整個紡絲、定向、退火及極化製程中與高分子量聚合物相互作用以促進較少鏈纏結及較佳鏈配向，且在一些實例中在聚合物組成物內產生較高結晶含量。亦即，具有雙峰分子量分佈之組合物可經紡絲以形成纖維，其經拉伸以經由晶體及/或鏈再配向誘導機械及壓電異向性。拉伸可包括施加單軸應力。定向PVDF纖維可經退火及極化且接著經組裝（例如編織或層壓）以形成PVDF纖維薄膜。因此，在一些例示性具體實例中，「纖維薄膜」可由一個或複數個紡絲PVDF纖維形成，且可因此包括一個或複數個紡絲PVDF纖維。

聚合物纖維可藉由凝膠紡絲或靜電紡絲自聚合物溶液或凝膠形成。凝膠紡絲或靜電紡絲製程可提供對例如溶劑、聚合物濃度及紡絲溫度中之一或多者的控制，且可促進減少聚合物鏈纏結且允許聚合物纖維在隨後定向步驟期間達成較高拉伸比。在一些情況下，可將一或多種低分子量添加劑添加至聚合物溶液中。聚合物溶液可包括一或多種可結晶聚合物及一或多種液體溶劑。

在某些實例中，高及低分子量聚合物之分子量分佈可獨立地選自單分散、雙峰或多分散。具有雙峰分子量分佈之聚合物（例如，高分子量聚合物或低分子量聚合物）之特徵可在於兩個分子量分佈最大值，一個在（較）低分子量區中且一個在（較）高分子量區中。PVDF聚合物之分子量可以其多分散性為特徵。

作為聚合物之分子量分佈的寬度之量度的多分散性（或不均勻性指數）可用於界定聚合物組成物之特徵。多分散性指數（PDI）可計算為聚合物樣品之重量平均分子量（M _w）與數目平均分子量（M _n）之比，亦即PDI=Mw/Mn。根據某些具體實例，實例高分子量聚合物之多分散指數可為至少大約2，例如大約2、大約2.5、大約3、大約3.5或大約4或更大，包括前述值中之任一者之間的範圍。

溶劑之選擇可影響基於PVDF之聚合物薄膜的最大結晶度及β相含量百分比。另外，溶劑之極性可影響聚合物鏈在溶液中纏結之臨界聚合物濃度（c*）。

液體溶劑（即，「溶劑」）可包括單一溶劑組成物或不同溶劑之混合物。在一些具體實例中，可結晶聚合物於液體溶劑中之溶解度可為25℃或更高（例如50℃、75℃、100℃或150℃）之溫度下的至少大約0.1 g/100 g（例如1 g/100 g或10 g/100 g）。實例溶劑包括但不限於二甲基甲醯胺（DMF）、環己酮、二甲基乙醯胺（DMAc）、二丙酮醇、二異丁酮、四甲基脲、乙醯乙酸乙酯、二甲亞碸（DMSO）、磷酸三甲酯、N-甲基-2-吡咯酮（NMP）、丁酸內酯、異佛爾酮、磷酸三乙酯、醋酸卡必醇、碳酸伸丙酯、三醋酸甘油酯、鄰苯二甲酸二甲酯、丙酮、四氫呋喃（THF）、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二醇醚、二醇醚酯及正丁基醋酸。

聚合物凝膠可藉由蒸發溶劑、冷卻聚合物溶液、添加相對不良溶劑至聚合物溶液或其組合而自聚合物溶液獲得。溶劑移除可包括溶劑洗滌步驟，其中溶劑部分或完全經隨後部分或完全移除之次級溶劑置換。結晶聚合物於不佳溶劑中之溶解度可為小於大約150℃，例如75℃、25℃、-40℃或-70℃之溫度下的小於20 g/100 g，例如5 g/100 g或1 g/100 g。聚合物凝膠（其包括可結晶聚合物及溶劑之混合物）可為透明或不透明的，且可具有儲存模數及損耗模數，其中儲存模數大於損耗模數。

根據各種具體實例，形成PVDF纖維之方法可包括凝膠紡絲。凝膠紡絲係指一種經由紡絲頭噴嘴擠出聚合物凝膠以形成聚合物纖維之技術。在一例示性方法中，位於紡絲頭噴嘴下游且含有不良溶劑之溶劑浴可用於沈澱纖維。可基於凝膠之流變特性確定的聚合物凝膠經由噴嘴之例示性分配速率可在大約0.1至10 mL/hr範圍內。PVDF之適合不良溶劑可包括THF、環己酮、丙酮及其類似物。溶劑浴內之溶劑溫度可小於大約50℃，例如小於50℃、小於40℃、小於30℃、小於20℃或小於10℃，包括前述值中之任一者之間的範圍。

根據其他具體實例，PVDF纖維可與次級纖維或固體載體一起紡絲以形成複合結構，其中PVDF纖維及次級纖維或載體可具有例如同心或平行組態。次級纖維可為導電或電絕緣的且可包括聚乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚醯亞胺或具有或不具有導電填充劑（諸如碳黑或金屬薄片）之本質導電聚合物（諸如聚乙炔或聚苯胺）。例示性固體載體包括金屬線、碳纖維及碳奈米管。

根據另外的實施方案，可使用加熱氣體來代替溶劑浴。氣體可加熱至低於PVDF聚合物之熔融溫度，但足以使液體溶劑自初生紡成纖維蒸發的溫度。舉例而言，加熱氣體溫度可小於大約170℃，例如，小於150℃或小於100℃。

在靜電紡絲方法中，PVDF凝膠可經由紡絲頭噴嘴分配。例示性分配速率可在大約0.1至10 mL/hr範圍內。在靜電紡絲期間，可將第一電壓施加至噴絲頭噴嘴且可將相反電壓施加至位於噴嘴附近的收集輥。可獨立地設定電壓之量值。所施加電壓之絕對值可在大約5至大約100 kV範圍內。

初紡纖維橫截面尺寸（例如直徑，或長軸及短軸）可在大約50微米至大約1000微米範圍內。

在一些具體實例中，具有雙峰分子量分佈之PVDF聚合物纖維可拉伸至比缺少低分子量添加劑之PVDF聚合物纖維或甚至具有雙峰分子量分佈之PVDF聚合物薄膜更大的拉伸比。在一些實例中，紡絲PVDF聚合物纖維可在至少大約100 MPa，例如100、150、200或250 MPa（包括前述值中之任一者之間的範圍）之恆定應力下拉伸。在一些實例中，纖維拉伸比可為大於大約8，例如8、10、15、20、30、40或更大，其中應變率可在大約0.1% s ^-1至大約300% s ^-1範圍內。拉伸動作可包括單個拉伸步驟或複數個（即，連續）拉伸步驟，其中拉伸溫度及應變率中之一或多者可獨立地受控制。

在一些具體實例中，聚合物纖維內之結晶含量可在拉伸動作期間增加。在一些具體實例中，拉伸可在聚合物纖維內改變晶體之定向而不實質上改變結晶含量。

聚合物纖維可在定向期間及/或之後經退火。退火可在固定或可變拉伸比及/或固定或可變施加應力下進行。在一些具體實例中，聚合物纖維可在施加至少大約100 MPa，例如100、150、200或250 MPa（包括前述值中之任一者之間的範圍）之實際應力時退火。退火溫度可為固定的或可變的。舉例而言，可變退火溫度可自初始退火溫度升高至最終退火溫度。退火溫度可大於聚合物之玻璃轉化溫度（Tg），且在某些實例中，可小於、實質上等於或大於對應於聚合物之熔融起始點的溫度。

例示性退火溫度可大於大約80℃，例如100℃、120℃、140℃、160℃或180℃，包括前述值中之任一者之間的範圍。在退火伴隨定向之實施例中，溫度及應變率中之一者或兩者可保持恆定或變化。舉例而言，聚合物纖維可在第一溫度及第一應變率（例如130℃及50% s ^-1）下拉伸以達成第一拉伸比。隨後，聚合物纖維之溫度可增加至第二溫度（例如165℃），且應變率可減小至第二應變率（例如5% s ^-1）以達成第二拉伸比。不希望受理論束縛，退火可使聚合物鏈之定向穩定且減小聚合物纖維收縮之傾向。

退火可包括單步製程（亦即，在單一溫度下）或在無纖維拉伸之情況下的多步製程。多步退火可包括將聚合物纖維加熱至連續較高溫度。在多步退火期間，較小晶體可熔融且再結晶為較大晶體。在此類製程之情況下，較小及中等大小之晶體可重新形成為較大晶體，其可在多個退火步驟之後產生較高彈性模數。

在聚合物纖維定向之後，加熱可維持預定時間量，隨後冷卻聚合物纖維。冷卻動作可包括允許聚合物纖維以設定的冷卻速率或藉由淬滅（諸如藉由用低溫氣體吹掃）自然地冷卻，此可使聚合物纖維熱穩定。

拉伸PVDF家族纖維可形成α相及β相晶體，但僅經配向β相晶體有助於壓電響應。在拉伸製程期間及/或之後，可將電場施加至聚合物纖維。電場之施加（亦即，極化）可誘導β相晶體之形成及配向。儘管可施加較低電場（＜50 V/微米）以對β相晶體進行配向，但可施加較高電場（≥50 V/微米）以既誘發自α相至β相之相變且亦促進β相晶體之配向。

電暈極化方法可用於對PVDF纖維內之β相晶體進行配向，且可包括在紡成纖維之選定尺寸上施加電壓。施加之極化電壓可為至少約200 V/微米，例如200、300、400、500或600 V/微米，包括前述值中之任一者之間的範圍。在一些情況下，可在定向動作期間執行諸如電暈極化之電極化。在一些情況下，可在退火動作期間執行諸如電暈極化之電極化。所施加電壓可沿著纖維之徑向方向（亦即，垂直於或大體上垂直於纖維之長度方向）施加。例示性極化時間可在大約1 min至大約120 min範圍內。在極化期間，PVDF纖維可加熱至大約20℃至大約100℃之溫度。根據其他具體實例，電暈極化方法可用於對PVDF纖維薄膜（諸如配向或編織薄膜）內之β相晶體進行配向。

定向PVDF纖維可展現高結晶度及高彈性模數。舉例而言，自具有雙峰分子量分佈之組合物紡成之定向、退火及極化PVDF聚合物纖維可具有至少大約4 GPa，例如4、6、8、10、12或15 GPa（包括前述值中之任一者之間的範圍）之彈性模數，及大於5 pC/N，例如大於5、8、10、12或15 pC/N（包括前述值中之任一者之間的範圍）之壓電係數（d ₃₁）。高壓電效能可與PVDF家族聚合物中β相晶體之產生及配向相關聯。

根據一些具體實例，異向性聚合物纖維之結晶含量可包括例如聚(偏二氟乙烯)、聚(三氟乙烯)、聚(三氟氯乙烯)、聚(六氟丙烯)及/或聚(氟乙烯)之晶體，但涵蓋其他結晶聚合物材料，其中在一些實例中，「結晶」聚合物薄膜中之結晶相可構成聚合物纖維之至少大約1%。舉例而言，聚合物纖維之β相含量可為至少大約30%，例如30%、40%、50%、60%、70%或80%，包括前述值中之任一者之間的範圍。

PVDF纖維可具有圓形橫截面形狀，但可形成其他形狀，包括橢圓形、正方形、矩形或三葉形。定向PVDF纖維可具有大約0.1微米至大約100微米（例如0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、50或100微米）之橫截面尺寸（例如直徑），包括前述值中之任一者之間的範圍。如本文所用，「纖維」可以至少大約10之縱橫比（長度尺寸/橫截面尺寸）為特徵。

根據各種具體實例，PVDF纖維薄膜可藉由針織、編織或刺繡PVDF纖維形成。舉例而言，PVDF纖維薄膜可藉由將複數根纖維例如以平行或重疊陣列疊置、將纖維包裹在可交聯樹脂中且固化樹脂來形成。例示性樹脂可包括丙烯酸酯、環氧樹脂及胺基甲酸酯。固化可藉由暴露於光化輻射、UV光、電子束輻射或熱，視情況與催化劑結合來進行。

關於前述內容，機電耦合因數k _ij可指示壓電材料可將電能轉換成機械能或反過來之有效性。對於聚合物薄膜，機電耦合因數k ₃₁可表示為k ₃₁= ，其中d ₃₁為壓電應變係數，e ₃₃為厚度方向上之介電電容率，且s ₃₁為橫向方向上之順應性。k ₃₁之較高值可藉由在拉伸之前將聚合物鏈解纏以及促進結晶相內之偶極矩配向來達成。在一些具體實例中，聚合物薄膜可由至少大約0.1、例如0.1、0.2、0.3或更大之機電耦合因數k ₃₁為特徵，包括前述值中之任一者之間的範圍。

如應瞭解，且根據一些具體實例，可選擇編織結構中纖維之相對定向以控制機電耦合因數（例如，k ₃₁及k ₃₂)之面內值且因此控制比率k ₃₁/k ₃₂。例如，纖維可沿著一組一或多個預定方向編織，且可以獨立地選擇沿給定方向（亦即，在選定方向）編織之纖維的數量及/或類型。

根據一些具體實例，紡成PVDF纖維可併入至非編織結構中。連續的絲狀纖維可沿著處理設備之加工方向被引導且作為定向或互混纖維黏合在一起以形成PVDF纖維薄膜。黏合可使用熱塑性或熱固性黏著劑達成，該熱塑性或熱固性黏著劑可施加於浴槽中或噴塗至組裝纖維上。

PVDF纖維亦可被短切、梳理及交叉鋪網成體積更大的非編織結構。如在前一實例中，亦可將短切纖維添加至包括連續長絲之纖維薄膜中。此等結構可經針刺以增加纖維薄膜之厚度。

在一些具體實例中，PVDF纖維可與低黏度熱塑性組合物（諸如聚丙烯）結合分散至熔噴膜中，其中短切PVDF纖維可垂直於加工方向定向，使得纖維薄膜之厚度與PVDF纖維長度成比例。在一些實例中，熔噴材料可為導電的，使得在施加電壓下，且在垂直PVDF纖維充分接觸以積聚電荷之組態中，纖維薄膜之厚度可隨著施加電壓而增加。

連續絲狀PVDF纖維可與功能纖維（諸如用於柔軟度之棉或用於導電性之金屬）共紡絲。此類功能化纖維或短切及紡絲PVDF紗線可為緯織的或經織的。舉例而言，在緯織中，PVDF纖維可沿著緯紗（水平）加工方向定向，且針織為環形組態或『鑲嵌』在其他針織材料層之間。此類PVDF纖維亦可嵌花針織至需要膨脹/收縮之特定區域，例如在經組態以向PVDF纖維薄膜施加電壓之導電材料（例如，電極）旁邊。

紡成PVDF纖維可與彈性體紗線或纖維配對以形成柔順織物。此類織物可膨脹或收縮而不屈曲或彎曲。或者，紡成PVDF纖維可與剛性紗線或纖維（例如克維拉、耐綸等）配對，該等紗線或纖維可經組態以限制膨脹/收縮以在織物中引起屈曲圖案。在另外的實例中，PVDF纖維可併入拉脹紡織結構中，且可經組態以將單軸膨脹放大為多軸膨脹。

紡成PVDF纖維可塞進間隔織物中，其中PVDF可垂直於材料之加工方向取向且經組態以增加或減少材料厚度。間隔、鑲嵌及嵌花技術可設計至相同的紡織結構中。

紡成PVDF纖維可作為編織紡織品之經線或緯線併入，且類似的針織物可與經組態以向PVDF材料施加電壓之導體（例如，電極）配對。以類似於嵌花針織之方式，PVDF纖維可被提花編織為編織之特定部分，且根據需要與其他功能材料配對。

在另外的實例中，紡成PVDF纖維可為機器編織的，其中纖維可相互交叉搭接以形成管。此類編織結構可併入致動器，諸如McKibben肌肉中。含PVDF纖維之結構可適用於在不存在氣動驅動之情況下產生所需響應。

紡成PVDF纖維亦可繡在諸如紡織品之表面上，作為經縫合互鎖結構，或平放且藉由面縫線跡固定。

根據其他具體實例，紡成PVDF纖維可使用3D針織或編織獨特地成形為所需形狀因子。亦可使用嵌花、間隔及鑲嵌技術。

結合針織、編織或刺繡製程，可將紡成PVDF纖維擠出至一或多種其他材料上以形成具有芯-包層結構之紗線。例如，紡成PVDF纖維可圍繞彈性芯盤繞，使得PVDF纖維之膨脹及收縮可引起紗線彎曲。芯-包層結構可包括經組態以屏蔽芯之包層，或在一些實例中，提供柔軟的外部，諸如用於可穿戴應用。

本發明所揭示之PVDF纖維及PVDF纖維薄膜可特徵界定為光學品質聚合物纖維及薄膜，且可形成或併入至諸如可致動層之光學元件中。光學元件可用於各種顯示裝置中，諸如虛擬實境（VR）及擴增實境（AR）眼鏡及頭戴裝置。此等及其他光學元件之效率可取決於光學清晰度及/或壓電響應之程度。

在定向、退火及極化之後，PVDF纖維中之晶體或鏈可至少部分地與所施加拉伸應力的方向配向。由此類纖維形成之例示性聚合物纖維薄膜可展現高模數，例如大於4 GPa；高壓電係數，例如大於5 pC/N之d ₃₁；及高機電耦合因數，例如大於0.1之k ₃₁。由此類纖維形成之聚合物纖維薄膜之另一實例可展現高模數，例如大於4 GPa；高度雙折射率；高度光學清晰度；小於大約10%之整體霧度；高壓電係數，例如大於5 pC/N之d ₃₁；及/或高機電耦合因數，例如大於0.1之k ₃₁。

根據各種具體實例，PVDF纖維及PVDF纖維薄膜可包括纖維、非晶形、部分結晶或完全結晶材料。此類材料亦可為機械異向性的，其中包括抗壓強度、拉伸強度、剪切強度、屈服強度、彈性模數、剪切模數、硬度、韌性、延展性、機械加工性、熱膨脹、導熱率、壓電特性及蠕變行為之一或多個特徵可為方向依賴性的。

在其他具體實例中，PVDF纖維薄膜可併入至多層結構中，諸如ABAB多層中之「A」層。其他多層架構可包括AB、ABA或ABC組態。各B層（及各C層，若提供）可包括另一聚合物組成物，諸如聚乙烯。根據一些具體實例，B（及C）層可為導電的且可包括例如金屬、導電氧化物或導電聚合物，諸如氧化銦錫（ITO）或聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)。

在單層或多層架構中，各PVDF家族層可具有在大約100 nm至大約5 mm之範圍內的厚度，例如，100 nm、200 nm、500 nm、1000 nm、2000 nm、5000 nm、10000 nm、20000 nm、50000 nm、100000 nm、200000 nm、500000 nm、1000000 nm、2000000 nm或5000000 nm，包括在前述值中之任一者之間的範圍。多層堆疊可包括兩個或多於兩個此類層。在一些具體實例中，PVDF纖維薄膜之密度可在大約1.7 g/cm ³至大約1.9 g/cm ³範圍內，例如1.7、1.75、1.8、1.85或1.9 g/cm ³，包括在前述值中之任一者之間的範圍。

根據一些具體實例，PVDF家族纖維薄膜之面積尺寸（亦即，長度及寬度）可獨立地在大約5 cm至大約50 cm或更大範圍內，例如5、10、20、30、40或50 cm，包括前述值中之任一者之間的範圍。例示性薄膜可具有大約5 cm×5 cm、10 cm×10 cm、20 cm×20 cm、50 cm×50 cm、5 cm×10 cm、10 cm×20 cm、10 cm×50 cm等的面積尺寸。

如本文所用，術語「聚合物薄膜（polymer thin film）」及「聚合物層（polymer layer）」可互換使用。此外，除非上下文另外明確指示，否則提及「聚合物薄膜」或「聚合物層」可包括提及「多層聚合物薄膜」。

根據各種具體實例，「光學品質薄膜」或「光學品質聚合物薄膜」在一些實例中可藉由至少大約20%之可見光譜內之透射率為特徵，例如20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%或100%，包括前述值中之任一者之間的範圍；及藉由小於大約10%之整體霧度界定特徵，例如0%、1%、2%、4%、6%或8%整體霧度，包括前述值中之任一者之間的範圍。

半透明、透明及其他光學品質薄膜可由一或多根纖維之組合製造，該一或多根纖維可經適當排列，亦即，在一或多個方向上。例如，纖維束可包括1至1000根或更多根紡成纖維，其經編織、針織或纏結以形成纖維結構。在一些具體實例中，纖維結構可囊封於樹脂基質中。基質可包括聚合物樹脂，諸如聚矽氧、丙烯酸酯、環氧樹脂或胺基甲酸酯。包括纖維及聚合物基質之所得複合物之特徵可在於折射率基本上等於纖維之折射率。在一些具體實例中，複合物與天然纖維之間的折射率差異可小於大約0.1，例如小於0.1、小於0.05、小於0.02、或小於0.01，包括前述值中之任一者之間的範圍。

根據其他具體實例，纖維結構可經由施加熱及/或壓力來固結。固結纖維結構之彈性模數可小於固結前纖維結構之彈性模數，例如小約10%、約20%或甚至約50%。

本發明之態樣係關於形成具有改良之機械及壓電特性的PVDF纖維、單層PVDF纖維薄膜以及多層PVDF纖維薄膜。改良之機械特性可包括改良之尺寸穩定性，以及符合具有複曲率之表面（諸如透鏡）的改良之順應性。所揭示之PVDF纖維薄膜可用於製造異向性壓電基板、雙折射基板、高帕松比（Poisson's ratio）薄膜、反射偏振器、雙折射鏡及其類似物，且可併入至AR/VR組合器中或用於提供顯示亮度增強。

來自本文所描述的具體實例中之任一者的特徵可根據本文中所描述之一般原理彼此組合使用。在結合隨附圖式及申請專利範圍讀取以下詳細描述後，將更全面理解此等及其他具體實例、特徵及優點。

以下將參看圖1-14提供用於形成高模數及高壓電響應聚合物纖維薄膜之方法的詳細描述。與圖1相關之論述包括用於形成PVDF纖維薄膜之例示性製程流程的描述。與圖2至圖4相關之論述包括對具有雙峰分子量分佈之聚合物組成物的描述。與圖5-7相關之論述係關於例示性纖維紡絲方法。與圖8及9相關之論述包括電極化PVDF纖維及PVDF纖維薄膜之描述。與圖10-12相關之論述包括用於配向及定向PVDF纖維及PVDF纖維薄膜中之β相晶體之例示性接觸極化方法的描述。與圖13及圖14相關之論述係關於例示性虛擬實境及擴增實境裝置，其可包括如本文所揭示之一或多種PVDF聚合物纖維薄膜。

參看圖1，展示詳述用於形成PVDF家族纖維薄膜之例示性方法的流程圖。方法100包括以下連續或重疊步驟：藉由組合可結晶聚合物及液體溶劑形成PVDF溶液110、藉由移除至少一些液體溶劑自PVDF溶液形成凝膠120、自凝膠形成PVDF纖維130、拉伸纖維以定向纖維之微觀結構及視情況自定向纖維移除溶劑140、對纖維進行退火150、對纖維進行極化160及將纖維形成為具有高模數及高機電效率之聚合物薄膜170。

參看圖2，示意性地展示具有雙峰分子量分佈之組成物，其包括可結晶聚合物101及低分子量添加劑102。參看圖3，示意性地展示具有雙峰分子量分佈之另一組成物，其包括可結晶聚合物101及低分子量添加劑103。參看圖4，示意性地展示具有雙峰分子量分佈之另一組成物，其包括可結晶聚合物101及低分子量添加劑103。

用於形成PVDF家族纖維之例示性凝膠紡絲方法展示於圖5中。在所繪示之方法中，纖維可藉由在經由噴嘴紡絲頭擠出聚合物溶液之後在溶劑浴中沈澱而形成。用於形成PVDF家族纖維之另一例示性凝膠紡絲方法展示於圖6中。在所繪示之方法中，PVDF溶液可經由紡絲頭擠出，其中PVDF纖維可藉由使擠出之纖維暴露於加熱氣體而經由溶劑蒸發形成。參看圖7，展示用於形成PVDF家族纖維之靜電紡絲方法。在所繪示之方法中，PVDF溶液可經由以第一電勢偏置之紡絲頭擠出以形成纖維，該纖維藉由以第二電勢偏置之收集輥捲取。

在某些具體實例中，導電電極可以相對方式施加至PVDF纖維或薄膜之部分。參見圖8，展示例示性電極化PVDF纖維之橫截面視圖。如圖8A中所繪示，可在PVDF纖維之暴露表面上形成相對電極。如圖8B中所繪示，相對電極可嵌入纖維內。參見圖9，展示電極化PVDF纖維薄膜之示意性截面圖。薄膜包括嵌入於樹脂基質內之PVDF纖維之編織陣列。

電極可包括一或多種導電材料，諸如金屬、導電聚合物或導電氧化物。電極可包括覆蓋層或圖案化結構，且可包括分散於整個基質中之導電材料（亦即粒子）。導電粒子可包括奈米粒子、奈米線（例如，銀奈米線）、奈米管（例如，碳奈米管）、透明導電氧化物、石墨烯（例如，石墨烯薄片）、氧化石墨烯、氟化石墨烯、氫化石墨烯、其他石墨烯衍生物及碳黑。例示性透明導電氧化物（TCO）包括氧化銦錫（ITO）及氧化銦鎵鋅（IGZO），但可考慮其他TCO。在一些具體實例中，電極可包括低熔點溫度組成物（例如合金），諸如銦、錫、鎵及其類似物，其可與紡成纖維共擠出。在一些實施例中，電極可具有至少大約1 S/cm之電導率。

接觸極化方法可用於對PVDF纖維內之β相晶體進行配向。極化電壓可施加於纖維之導電組件之間，包括導電芯及導電塗層或相鄰纖維。在一些具體實例中，可控制極化電壓及極化時間以在不引起機械損壞之情況下在纖維內達成所需壓電特性。

在一些方法中，可使用任何適合之方法，例如氣相沈積、噴塗、浸塗、滾塗等在PVDF纖維之外表面上方形成導電塗層。PVDF纖維可包括導電芯。

參見圖10，PVDF纖維1001可與導電芯1002共軸向紡絲，且導電塗層1003可形成於纖維1001之外表面上方。可在導電芯1002與導電塗層1003之間施加極化電壓，以對PVDF纖維1001內之β相晶體進行配向及定向。舉例而言，β相晶體可沿著纖維之徑向方向配向。

接觸極化方法可用於對PVDF纖維薄膜內之β相晶體進行配向。例如，可在包夾於一對導電層之間的編織、針織或刺繡PVDF膜上執行接觸極化。導電層可藉由任何適合之方法形成，包括氣相沈積、噴塗、浸塗、輥塗等。參見圖11A，編織PVDF纖維薄膜1101安置於底部電極1102與頂部電極1103之間。參見圖11B，配向PVDF纖維薄膜1111安置於底部電極1112與頂部電極1113之間。

參見圖12，可使用接觸極化方法來對PVDF纖維及導電細絲之編織薄膜複合物內之β相晶體進行配向。在圖12A-12C中所繪示之具體實例中，纖維1220及細絲1230佈置成相互正交的組態，但應理解，可考慮交替的編織結構。例示性導電細絲包括金屬線、碳纖維、碳奈米管等。可跨導電細絲施加極化電壓以對PVDF纖維內之β相晶體進行配向及定向。

如本文所揭示，壓電聚合物薄膜可以至少大約4 GPa之楊氏模量及至少大約0.1之機電耦合因數k ₃₁為特徵。聚合物薄膜可藉由組裝（亦即，編織或層壓）凝膠紡絲或靜電紡絲PVDF家族纖維形成。用於形成可紡凝膠之聚合物溶液可包括可結晶聚合物、低分子量添加劑及液體溶劑。

可結晶聚合物及低分子量添加劑可經獨立選擇以包括偏二氟乙烯（VDF）、三氟乙烯（TrFE）、氯三氟乙烯（CTFE）、六氟丙烯（HFP）、氟乙烯（VF），以及其均聚物、共聚物、三聚物、衍生物及組合。聚合物溶液之高分子量組分可具有至少100,000 g/mol之分子量，而低分子量添加劑可具有小於200,000 g/mol之分子量且可構成聚合物纖維之0.1重量%至90重量%。溶劑之選擇可促進例如在定向期間鏈解纏及相應地聚合物鏈及偶極配向。可使用選自冷卻聚合物溶液、自聚合物溶液中蒸發液體溶劑及向聚合物溶液中添加不良溶劑之一或多種方法使聚合物溶液膠化。

凝膠紡絲纖維可在例如溶劑浴中沈澱。將單軸應力施加至紡成纖維可用於對聚合物鏈進行配向及/或對晶體進行定向以誘導光學及/或機械異向性。紡成纖維可經退火及極化。藉由在形成聚合物薄膜的中間形成纖維，可在定向期間獲得更高的拉伸比，其可在所得聚合物薄膜中產生更大的結晶含量、更高的模數及更高的壓電響應。

例示性方法可包括形成可結晶聚合物及液體溶劑之溶液，移除一部分液體溶劑以形成聚合物凝膠，由聚合物凝膠形成纖維，且接著對纖維進行定向、退火及極化。纖維可經電極化及編織、交聯、層壓等以形成高模數及壓電PVDF纖維薄膜。此類薄膜可用於製造異向性壓電基板、雙折射基板、高帕松比（Poisson's ratio）薄膜、反射偏振器、雙折射鏡及其類似物，且可併入至AR/VR組合器中或用於提供顯示亮度增強。 例示性具體實例

實施例1：聚合物纖維包括分子量為至少大約100,000 g/mol之結晶PVDF家族聚合物，其中聚合物纖維具有至少大約4 GPa之彈性模數及至少大約0.1之機電耦合因數(k ₃₁)。

實施例2：如實施例1之聚合物纖維，其中該結晶PVDF家族聚合物包括選自以下之部分：偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、其均聚物、其共聚物、其三聚物及其衍生物。

實施例3：如實施例1及2中任一項之聚合物纖維，其中該聚合物纖維具有至少大約5 pC/N之壓電係數(d ₃₁)。

實施例4：如實施例1-3中任一項之聚合物纖維，其進一步包括具有小於大約25,000 g/mol之分子量的添加劑。

實施例5：如實施例4之聚合物纖維，其中該添加劑包括選自以下之部分：偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、其均聚物、其共聚物、其三聚物及其衍生物。

實施例6：如實施例1-5中任一項之聚合物纖維，其中聚合物纖維內聚合物之分子量分佈選自單分散、多分散及雙峰。

實施例7：一種聚合物薄膜，其包括實例1-6中任一項之聚合物纖維。

實施例8：聚合物薄膜包括複數個聚合物纖維，其各自包括具有至少大約100,000 g/mol之重量平均分子量的結晶PVDF家族聚合物，其中聚合物薄膜具有至少大約4 GPa之彈性模數及至少大約0.1之機電耦合因數（k ₃₁）。

實施例9：如實施例8之聚合物薄膜，其中該結晶PVDF家族聚合物優先沿預定軸定向。

實施例10：如實施例8及9中任一項之聚合物薄膜，其進一步包括具有小於大約25,000 g/mol之分子量的添加劑。

實施例11：如實施例8-10中任一項之聚合物薄膜，其中聚合物薄膜為光學透明的且具有小於大約10%之整體霧度。

實施例12：一種方法包括自可結晶聚合物及液體溶劑形成聚合物溶液；自該聚合物溶液形成凝膠；對該凝膠進行紡絲以形成聚合物纖維；將該聚合物纖維拉伸至至少大約8之拉伸比以形成定向纖維；對定向纖維進行退火；及將電場施加至該定向纖維，其中該定向纖維之彈性模數為至少大約4 GPa，且該定向纖維之機電耦合因數（k ₃₁）為至少大約0.1。

實施例13：如實施例12之方法，其中形成凝膠包括選自冷卻聚合物溶液、蒸發液體溶劑及添加不良溶劑至聚合物溶液之製程。

實施例14：如實施例12-13中任一項之方法，其中對凝膠進行紡絲包括將聚合物纖維暴露於液體溶劑或加熱氣體。

實施例15：如實施例12-14中任一項之方法，其中對凝膠進行紡絲包括靜電紡絲。

實施例16：如實施例12-15中任一項之方法，其中在拉伸期間或之後施加電場。

實施例17：如實施例12-16中任一項之方法，其中在退火期間或之後施加電場。

實施例18：如實施例12-17中任一項之方法，其進一步包括藉由選自編織、交聯及層壓定向纖維之製程自定向纖維形成聚合物纖維薄膜。

實施例19：如實施例18之方法，其進一步包括沿兩個或更多個平面內方向中之各者編織選定數目及類型之定向纖維。

實施例20：如實施例18及19中任一項之方法，其進一步包括將聚合物纖維薄膜包埋於聚合物基質中。

本揭示內容之具體實例可包括各種類型之人工實境系統或結合該等人工實境系統加以實施。人工實境係在呈現給使用者之前已以某一方式調整之實境形式，其可包括例如虛擬實境、擴增實境、混合實境、混雜實境或其某一組合及/或衍生物。人工實境內容可包括完全電腦產生之內容或與所捕獲（例如，真實世界）內容組合之電腦產生之內容。人工實境內容可包括視訊、音訊、觸覺回饋或其某一組合，其中之任一者可在單個通道中或在多個通道中呈現（諸如，對觀看者產生三維（3D）效應之立體視訊）。另外，在一些具體實例中，人工實境亦可與用以例如在人工實境中產生內容及/或另外用於人工實境中（例如，在人工實境中執行活動）之應用、產品、附件、服務或其某一組合相關聯。

人工實境系統可以多種不同的外觀尺寸及組態來實施。一些人工實境系統可設計為在無近眼顯示器（NED）之情況下工作。其他人工實境系統可包括NED，該NED亦提供對真實世界（諸如圖10中之擴增實境系統1300）之可視性或讓使用者在視覺上沉浸在人工實境（諸如圖11中之虛擬實境系統1400）中。雖然一些人工實境裝置可為自含式系統，但其他人工實境裝置可與外部裝置通信及/或協調以向使用者提供人工實境體驗。此類外部裝置之實例包括手持式控制器、行動裝置、桌上型電腦、由使用者配戴之裝置、由一或多個其他使用者配戴之裝置，及/或任何其他適合之外部系統。

轉向圖10，擴增實境系統1300可包括具有框架1310之眼鏡裝置1302，該框架經組態以將左側顯示裝置1315(A)及右側顯示裝置1315(B)固持在使用者眼睛前方。顯示裝置1315(A)及1315(B)可共同地或獨立地起作用以向使用者呈現一影像或一系列影像。雖然擴增實境系統1300包括兩個顯示器，但本發明之具體實例可實施於具有單個NED或多於兩個NED之擴增實境系統中。

在一些具體實例中，擴增實境系統1300可包括一或多個感測器，諸如感測器1340。感測器1340可響應於擴增實境系統1300之運動而產生量測信號，且可位於框架1310之實質上任何部分上。感測器1340可表示多種不同感測機構中之一或多者，該等感測機構諸如為位置感測器、慣性量測單元（IMU）、深度攝影機總成、結構化光發射器及/或偵測器，或其任何組合。在一些具體實例中，擴增實境系統1300可包括或可不包括感測器1340或可包括多於一個感測器。在感測器1340包括IMU之具體實例中，IMU可基於來自感測器1340之量測信號而產生校準資料。感測器1340之實例可包括但不限於加速計、陀螺儀、磁力計、偵測運動之其他合適類型的感測器、用於IMU之誤差校正的感測器，或其某一組合。

在一些實例中，擴增實境系統1300亦可包括具有統稱為聲音換能器1320之複數個聲音換能器1320(A)-1320(J)的麥克風陣列。聲音換能器1320可表示偵測由聲波誘發之氣壓變化的換能器。各聲音換能器1320可經組態以偵測聲音且將經偵測聲音轉換為電子格式（例如，類比或數位格式）。圖10中之麥克風陣列可包括例如十個聲音換能器：1320(A)及1320(B)，其可經設計以置放在使用者之對應的耳朵內部；聲音換能器1320(C)、1320(D)、1320(E)、1320(F)、1320(G)及1320(H)，其可定位於框架1310上之各種位置處；及/或聲音換能器1320(I)及1320(J)，其可定位於對應的頸帶1305上。

在一些具體實例中，聲音換能器1320(A)至(J)中之一或多者可用作輸出換能器（例如，揚聲器）。舉例而言，聲音換能器1320(A)及/或1320(B)可為耳塞或任何其他合適類型的頭戴式耳機或揚聲器。

麥克風陣列之聲音換能器1320的組態可不同。雖然擴增實境系統1300在圖10中展示為具有十個聲音換能器1320，但聲音換能器1320之數目可大於或小於十。在一些具體實例中，使用較高數目個聲音換能器1320可增加經收集音訊資訊之量及/或提高音訊資訊之敏感度及準確度。相比之下，使用較低數目個聲音換能器1320可降低相關聯的控制器1350處理經收集音訊資訊所需之計算能力。另外，麥克風陣列之各聲音換能器1320的位置可不同。舉例而言，聲音換能器1320之位置可包括關於使用者之經界定位置、關於框架1310之經界定座標、與各聲音換能器1320相關聯之定向，或其某一組合。

聲音換能器1320(A)及1320(B)可定位於使用者耳朵之不同部分上，諸如耳廓後方、耳屏後方及/或在耳廓或窩內。或者，除了耳道內部之聲音換能器1320以外，耳朵上或周圍亦可存在額外聲音換能器1320。使聲音換能器1320緊鄰使用者之耳道定位可使得麥克風陣列能夠收集關於聲音如何到達耳道之資訊。藉由將聲音換能器1320中之至少兩者定位在使用者頭部之任一側上（例如，作為雙耳麥克風），擴增實境裝置1300可模擬雙耳聽覺且捕獲使用者頭部周圍的3D立體聲聲場。在一些具體實例中，聲音換能器1320(A)及1320(B)可經由有線連接1330連接至擴增實境系統1300，且在其他具體實例中，聲音換能器1320(A)及1320(B)可經由無線連接（例如，藍牙連接）連接至擴增實境系統1300。在其他具體實例中，聲音換能器1320(A)及1320(B)可根本不結合擴增實境系統1300來使用。

框架1310上之聲音換能器1320可以多種不同方式定位，包括沿著鏡腿之長度、橫越橋接件、在顯示裝置1315(A)及1315(B)上方或下方，或其某一組合。聲音換能器1320亦可經定向以使得麥克風陣列能夠在環繞配戴擴增實境系統1300之使用者的廣泛範圍的方向上偵測聲音。在一些具體實例中，可在擴增實境系統1300之製造期間執行最佳化製程以判定麥克風陣列中之各聲音換能器1320的相對定位。

在一些實施例中，擴增實境系統1300可包括或連接至外部器件（例如，成對器件），諸如頸帶1305。頸帶1305通常表示任何類型或形式之配對裝置。因此，頸帶1305之以下論述亦可適用於各種其他成對裝置，諸如充電箱、智慧型手錶、智慧型手機、腕帶、其他穿戴式裝置、手持式控制器、平板電腦、膝上型電腦、其他外部計算裝置等。

如所展示，頸帶1305可經由一或多個連接器耦接至眼鏡裝置1302。連接器可為有線或無線的，且可包括電及/或非電（例如，結構）組件。在一些狀況下，眼鏡裝置1302及頸帶1305可在其間無任何有線或無線連接之情況下獨立地操作。雖然圖10說明處於眼鏡裝置1302及頸帶1305上之實例位置中之眼鏡裝置1302及頸帶1305的組件，但該等組件可位於其他地方及/或以不同方式分佈在眼鏡裝置1302及/或頸帶1305上。在一些具體實例中，眼鏡裝置1302及頸帶1305之組件可位於與眼鏡裝置1302、頸帶1305或其某一組合配對的一或多個額外周邊裝置上。

使諸如頸帶1305之外部裝置與擴增實境眼鏡裝置配對可使得眼鏡裝置能夠實現一副眼鏡之外觀尺寸，同時仍為擴展能力提供足夠的電池功率及計算能力。擴增實境系統1300之電池功率、計算資源及/或額外特徵中之一些或全部可由成對裝置提供或在成對裝置與眼鏡裝置之間共用，因此整體上減小眼鏡裝置之重量、熱分佈及外觀尺寸，同時仍保持所要功能性。舉例而言，頸帶1305可允許原本將包括於眼鏡裝置上之組件包括於頸帶1305中，此係由於使用者在其肩部上可承受的重量負載比其在其頭部上承受的更重。頸帶1305亦可具有較大表面積，以在該表面積上方將熱擴散且分散至周圍環境。因此，頸帶1305可允許比獨立眼鏡裝置上可能另外存在的電池及計算容量大的電池及計算容量。由於頸帶1305中所承載之重量相比於眼鏡裝置1302中所承載之重量而言對於使用者的侵害性可較小，因此使用者可承受穿戴較輕眼鏡裝置且承受承載或穿戴配對裝置之時間長度大於使用者將承受穿戴較重之獨立式眼鏡裝置的時間長度，由此使得使用者能夠將人工實境環境更充分地併入至其日常活動中。

頸帶1305可以通信方式與眼鏡裝置1302及/或其他裝置耦接。此等其他裝置可向擴增實境系統1300提供某些功能（例如，追蹤、定位、深度映射、處理、儲存等）。在圖10之具體實例中，頸帶1305可包括兩個聲音換能器（例如，1320(I)及1320(J)），其為麥克風陣列之部分（或可能形成其自身的麥克風子陣列）。頸帶1305亦可包括控制器1325及電源1335。

頸帶1305之聲音換能器1320(I)及1320(J)可經組態以偵測聲音且將經偵測聲音轉換為電子格式（類比或數位）。在圖10之具體實例中，聲音換能器1320(I)及1320(J)可定位於頸帶1305上，藉此增加頸帶聲音換能器1320(I)及1320(J)與定位於眼鏡裝置1302上之其他聲音換能器1320之間的距離。在一些狀況下，增加麥克風陣列之聲音換能器1320之間的距離可提高經由麥克風陣列執行之波束成形之準確度。舉例而言，若聲音係由聲音換能器1320(C)及1320(D)偵測到且聲音換能器1320(C)與1320(D)之間的距離大於例如聲音換能器1320(D)與1320(E)之間的距離，則經偵測聲音之經判定源位置可比聲音係由聲音換能器1320(D)及1320(E)偵測到之情況更準確。

頸帶1305之控制器1325可處理由頸帶1305及/或擴增實境系統1300上之感測器產生的資訊。舉例而言，控制器1325可處理來自麥克風陣列的描述由麥克風陣列偵測到之聲音的資訊。對於各經偵測聲音，控制器1325可執行到達方向（DOA）估計以估計經偵測聲音自哪一方向到達麥克風陣列。當麥克風陣列偵測到聲音時，控制器1325可用資訊填充音訊資料集。在擴增實境系統1300包括慣性量測單元之具體實例中，控制器1325可根據位於眼鏡裝置1302上之IMU來計算所有慣性及空間計算。連接器可在擴增實境系統1300與頸帶1305之間且在擴增實境系統1300與控制器1325之間傳送資訊。該資訊可呈光學資料、電資料、無線資料或任何其他可傳輸資料形式之形式。將對藉由擴增實境系統1300產生的資訊進行之處理移動至頸帶1305可減小眼鏡裝置1302中之重量及熱，由此使該眼鏡裝置對於使用者而言更舒適。

頸帶1305中之電源1335可向眼鏡裝置1302及/或頸帶1305供電。電源1335可包括但不限於鋰離子電池、鋰聚合物電池、鋰原電池、鹼性電池或任何其他形式之電力儲存器。在一些狀況下，電源1335可為有線電源。將電源1335包括在頸帶1305上而非眼鏡裝置1302上可有助於較佳地分佈由電源1335產生之重量及熱。

如所提及，代替將人工實境與實際實境摻合，一些人工實境系統可實質上用虛擬體驗來替換使用者對真實世界之感測感知中之一或多者。此類型系統之一個實例為頭戴式顯示系統，諸如圖11中之虛擬實境系統1400，其主要或完全地覆蓋使用者之視野。虛擬實境系統1400可包括經塑形以配戴在使用者頭上的前部剛體1402及帶1404。虛擬實境系統1400亦可包括輸出音訊轉換器1406(A)及1406(B)。此外，雖然圖11中未展示，但前部剛體1402可包括一或多個電子元件，該一或多個電子元件包括一或多個電子顯示器、一或多個慣性量測單元（IMU）、一或多個追蹤發射器或偵測器及/或用於產生人工實境體驗之任何其他合適的裝置或系統。

人工實境系統可包括各種類型之視覺回饋機構。舉例而言，擴增實境系統1300及/或虛擬實境系統1400中之顯示裝置可包括一或多個液晶顯示器（LCD）、發光二極體（LED）顯示器、有機LED（OLED）顯示器、數位光投影（DLP）微顯示器、矽上液晶（LCoS）微顯示器，及/或任何其他合適類型的顯示螢幕。此等人工實境系統可包括用於兩隻眼睛之單個顯示螢幕或可為每隻眼睛提供顯示螢幕，此可允許用於變焦調整或用於校正使用者之屈光不正的額外靈活性。此等人工實境系統中之一些亦可包括具有一或多個透鏡（例如，習知的凹透鏡或凸透鏡、菲涅耳透鏡、可調整液體透鏡等）之光學子系統，使用者可藉由該等透鏡檢視顯示螢幕。此等光學子系統可用於各種目的，包括使光準直（例如，使物件出現在比其實體距離更大的距離處）、放大光（例如，使物件看起來比其實際大小大）及/或中繼光（將光中繼至例如檢視者之眼睛）。此等光學子系統可用於非直視型架構（諸如直接使光準直但產生所謂的枕形畸變之單透鏡組態）及/或直視型架構（諸如產生所謂的桶形畸變以消除枕形畸變之多透鏡組態）中。

除了使用顯示螢幕以外或代替使用顯示螢幕，本文所描述之一些人工實境系統亦可包括一或多個投影系統。舉例而言，擴增實境系統1300及/或虛擬實境系統1400中之顯示裝置可包括微型LED投影機，該微型LED投影機（使用例如波導）將光投影至顯示裝置中，諸如允許環境光穿過之清晰組合器透鏡。顯示裝置可將經投影光朝向使用者瞳孔折射且可使得使用者能夠同時觀看人工實境內容及真實世界兩者。顯示裝置可使用多種不同光學組件中之任一者來實現此情形，該等光學組件包括波導組件（例如，全像、平面、繞射、偏振及/或反射波導元件）、光操控表面及元件（諸如繞射、反射及折射元件以及光柵）、耦合元件等。人工實境系統亦可經組態成具有任何其他適合類型或形式之影像投影系統，諸如用於虛擬視網膜顯示器中之視網膜投影儀。

本文中所描述之人工實境系統亦可包括各種類型之電腦視覺組件及子系統。舉例而言，擴增實境系統1300及/或虛擬實境系統1400可包括一或多個光學感測器，諸如二維（2D）或3D攝影機、結構光傳輸器及偵測器、飛行時間深度感測器、單束或掃掠雷射測距儀、3D光達感測器及/或任何其他合適類型或形式之光學感測器。人工實境系統可處理來自此等感測器中之一或多者之資料以識別使用者之方位、繪製真實世界、向使用者提供關於真實世界環境之情境及/或進行各種其他功能。

本文中所描述之人工實境系統亦可包括一或多個輸入及/或輸出音訊轉換器。輸出音訊換能器可包括音圈揚聲器、帶式揚聲器、靜電揚聲器、壓電揚聲器、骨傳導換能器、軟骨傳導換能器、耳屏振動換能器及/或任何其他適合類型或形式的音訊換能器。類似地，輸入音訊轉換器可包括電容式麥克風、動態麥克風、帶式麥克風及/或任何其他類型或形式之輸入轉換器。在一些具體實例中，單個換能器可用於音訊輸入及音訊輸出兩者。

在一些具體實例中，本文中所描述之人工實境系統亦可包括觸感（亦即，觸覺）回饋系統，其可併入至頭飾、手套、連體套裝、手持式控制器、環境裝置（例如，椅子、地墊等）及/或任何其他類型之裝置或系統中。觸覺回饋系統可提供各種類型之皮膚回饋，包括振動、力、牽引力、紋理及/或溫度。觸覺回饋系統亦可提供各種類型之動覺回饋，諸如運動及順應性。觸覺回饋可使用馬達、壓電致動器、流體系統及/或各種其他類型之回饋機構來實施。觸覺回饋系統可獨立於其他人工實境裝置、在其他人工實境裝置內及/或結合其他人工實境裝置來實施。

藉由提供觸覺感覺、聽覺內容及/或視覺內容，人工實境系統可在多種情境及環境中產生整個虛擬體驗或增強使用者之真實世界體驗。舉例而言，人工實境系統可在特定環境內輔助或延伸使用者之感知、記憶或認知。一些系統可增強使用者與真實世界中之其他人的互動或可實現與虛擬世界中之其他人的更具沉浸式之互動。人工實境系統亦可用於教學目的（例如，用於在學校、醫院、政府組織、軍事組織、商業企業等中進行教學或訓練）、娛樂目的（例如，用於播放視訊遊戲、聽音樂、觀看視訊內容等）及/或用於無障礙性目的（例如，作為助聽器、視覺輔助物等）。本文中所揭示之具體實例可在此等情境及環境中之一或多者中及/或在其他情境及環境中實現或增強使用者的人工實境體驗。

本文中所描述及/或說明之製程參數及步驟序列僅作為範例給出且可按需要變化。舉例而言，即使本文中所說明及/或描述之步驟可以特定次序展示或論述，但此等步驟未必需要以所說明或論述之次序執行。本文中所描述及/或說明之各種例示性方法亦可省略本文中所描述或說明之步驟中之一或多者或包括除所揭示之彼等步驟之外的額外步驟。

先前描述已經提供以使所屬領域中具有通常知識者能夠最佳利用本文中所揭示之例示性具體實例的各種態樣。此例示性描述並不意欲為詳盡的或限於所揭示之任何精確形式。在不脫離本發明之精神及範圍之情況下，許多修改及變化係可能的。本文所揭示之具體實例應在所有態樣視為說明性且非限制性的。在判定本揭示內容之範圍時應參考隨附申請專利範圍及其等效物。

除非另外指出，否則如說明書及申請專利範圍中所使用的術語「連接至（connected to）」及「耦接至（coupled to）」（及其衍生詞）被解釋為准許直接及間接（亦即，經由其他元件或組件）連接兩者。另外，如說明書及申請專利範圍中使用之術語「一（a或an）」被視為意謂「中之至少一者」。最終，為易於使用，如說明書及申請專利範圍中所使用的術語「包括」及「具有」（及其衍生詞）可與詞「包含」互換並具有與詞「包含」相同之含義。

應理解，在諸如層或區之元件被稱作形成在另一元件上、沈積在另一元件上或安置在另一元件「上（on）」或安置在另一元件「之上（over）」時，其可直接位於另一元件之至少部分上，或亦可存在一或多個介入元件。相比之下，當元件被稱為「直接在另一元件上（directly on）」或「直接在另一元件上方（directly over）」時，其可位於另一元件之至少一部分上，其中不存在介入元件。

如本文所用，在某些具體實例中，參考特定數值或值範圍的術語「大約」可意謂且包括所陳述值以及在所陳述值之10%內的所有值。因此，舉例而言，在某些具體實例中，作為「大約50」來提及數值「50」可包括等於50±5之值，亦即，在45至55範圍內之值。

如本文中所使用，參考給定參數、特性或條件之術語「實質上」可意謂且包括所屬技術領域中具有通常知識者將在一定程度上理解給定參數、特性或條件符合較小程度之差異，諸如在可接受的製造公差內。作為實例，取決於實質上符合之特定參數、特性或條件，可至少大約90%符合、至少大約95%符合或甚至至少大約99%符合參數、特性或條件。

雖然可使用過渡片語「包含（comprising）」來揭示特定具體實例之各種特徵、元件或步驟，但應理解暗示了替代性具體實例，包括可使用過渡片語「組成」或「主要由…組成（consisting essentially of）」來描述的彼等具體實例。因此，舉例而言，包含或包括聚偏二氟乙烯之聚合物薄膜的暗示替代性具體實例包括其中聚合物薄膜基本上由聚偏二氟乙烯組成之具體實例及其中聚合物薄膜由聚偏二氟乙烯組成之具體實例。

100:方法 101:可結晶聚合物 102:低分子量添加劑 103:低分子量添加劑 110:步驟 120:步驟 130:步驟 140:步驟 150:步驟 160:步驟 170:步驟 1001:PVDF纖維 1002:導電芯 1003:導電塗層 1101:編織PVDF纖維薄膜 1102:底部電極 1103:頂部電極 1111:配向PVDF纖維薄膜 1112:底部電極 1113:頂部電極 1220:纖維 1230:細絲 1300:擴增實境系統 1302:眼鏡裝置 1305:頸帶 1310:框架 1315(A):左側顯示裝置 1315(B):右側顯示裝置 1320(A):聲音換能器 1320(B):聲音換能器 1320(C):聲音換能器 1320(D):聲音換能器 1320(E):聲音換能器 1320(G):聲音換能器 1320(H):聲音換能器 1320(I):聲音換能器 1320(J):聲音換能器 1325:控制器 1330:有線連接 1335:電源 1340:感測器 1350:控制器 1400:虛擬實境系統 1402:前部剛體 1404:帶 1406(A):輸出音訊轉換器 1406(B):輸出音訊轉換器

隨附圖式說明數個例示性具體實例且為本說明書之一部分。連同以下描述，此等圖式展現及解釋本發明之各種原理。 [圖1]為根據各種具體實例形成紡絲PVDF纖維聚合物薄膜之例示性方法的流程圖。 [圖2]為展示根據一些具體實例之實例聚合物凝膠之組分中的分子量之雙峰分佈之曲線圖。 [圖3]為展示根據其他具體實例之實例聚合物凝膠之組分中的分子量之雙峰分佈之曲線圖。 [圖4]為展示根據另外其他具體實例之實例聚合物凝膠的組分中的分子量之雙峰分佈之曲線圖。 [圖5]為根據各種具體實例用於經由在溶劑浴中沈澱來製造PVDF纖維之例示性凝膠紡絲方法的示意圖。 [圖6]為根據各種具體實例用於經由溶劑蒸發來製造PVDF纖維之例示性凝膠紡絲方法的示意圖。 [圖7]為根據其他具體實例製造PVDF纖維之例示性靜電紡絲方法的示意圖。 [圖8]展示根據一些具體實例之電極化PVDF纖維的示意性橫截面視圖，該等纖維具有（A）安置於纖維表面上之相對電極及（B）嵌入纖維內之相對電極。 [圖9]展示根據一些具體實例之電極化PVDF纖維薄膜的示意性橫截面視圖。 [圖10]為根據一些具體實例的用於接觸極化紡成具有導電芯及導電塗層之PVDF纖維之方法的示意圖。 [圖11]繪示根據各種具體實例的用於接觸極化具有（A）編織或（B）經配向PVDF纖維之PVDF纖維薄膜的方法。 [圖12]繪示根據各種具體實例的用於接觸極化用導電細絲編織之PVDF纖維薄膜的方法。 [圖13]為可結合本發明之具體實例使用的例示性擴增實境眼鏡之圖示。 [圖14]為可結合本發明之具體實例使用的例示性虛擬實境頭戴裝置之圖示。 貫穿圖式，相同參考標號及描述指示類似但未必相同之元件。雖然本文中所描述的例示性具體實例易受各種修改及替代形式之影響，但在圖式中已以舉例方式顯示了特定具體實例，且將在本文中對其進行詳細描述。然而，本文中所描述之例示性具體實例並不意欲限於所揭示之特定形式。實情為，本發明涵蓋屬於所附申請專利範圍之範疇內之全部修改、等效物及替代方式。

100:方法

110:步驟

120:步驟

130:步驟

140:步驟

150:步驟

160:步驟

170:步驟

Claims (20)

1. 一種聚合物纖維，其包含： 分子量為至少大約100,000 g/mol之結晶PVDF家族聚合物，其中該聚合物纖維具有至少大約4 GPa之彈性模數及至少大約0.1之機電耦合因數(k ₃₁)。
2. 如請求項1之聚合物纖維，其中該結晶PVDF家族聚合物包含選自由以下組成之群的部分：偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、其均聚物、其共聚物、其三聚物及其衍生物。
3. 如請求項1之聚合物纖維，其中該聚合物纖維具有至少大約5 pC/N之壓電係數（d ₃₁）。
4. 如請求項1之聚合物纖維，其進一步包含分子量小於大約25,000 g/mol之添加劑。
5. 如請求項4之聚合物纖維，其中該添加劑包含選自由以下組成之群的部分：偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、其均聚物、其共聚物、其三聚物及其衍生物。
6. 如請求項1之聚合物纖維，其中該聚合物纖維內聚合物之分子量分佈選自由單分散、多分散及雙峰組成之群。
7. 一種聚合物薄膜，其包含如請求項1之聚合物纖維。
8. 一種聚合物薄膜，其包含： 複數個聚合物纖維，其各自包含具有至少大約100,000 g/mol之重量平均分子量的結晶PVDF家族聚合物，其中該聚合物薄膜具有至少大約4 GPa之彈性模數及至少大約0.1之機電耦合因數（k ₃₁）。
9. 如請求項8之聚合物薄膜，其中該結晶PVDF家族聚合物優先沿預定軸定向。
10. 如請求項1之聚合物薄膜，其進一步包含分子量小於大約25,000 g/mol之添加劑。
11. 如請求項1之聚合物薄膜，其中該聚合物薄膜為光學透明的且具有小於大約10%之整體霧度。
12. 一種方法，其包含： 形成包含可結晶聚合物及液體溶劑之聚合物溶液； 自該聚合物溶液形成凝膠； 對該凝膠進行紡絲以形成聚合物纖維； 將該聚合物纖維拉伸至至少大約8之拉伸比以形成定向纖維； 對該定向纖維進行退火；及 將電場施加至該定向纖維，其中該定向纖維之彈性模數為至少大約4 GPa，且該定向纖維之機電耦合因數（k ₃₁）為至少大約0.1。
13. 如請求項12之方法，其中形成該凝膠包含選自由以下組成之群的製程：冷卻該聚合物溶液、蒸發該液體溶劑及添加不良溶劑至該聚合物溶液。
14. 如請求項12之方法，其中對該凝膠進行紡絲包含將該聚合物纖維暴露於液體溶劑或加熱氣體。
15. 如請求項12之方法，其中對該凝膠進行紡絲包含靜電紡絲。
16. 如請求項12之方法，其中在該拉伸期間或之後施加該電場。
17. 如請求項12之方法，其中在該退火期間或之後施加該電場。
18. 如請求項12之方法，其進一步包含藉由選自由編織、交聯及層壓該定向纖維組成之群的製程自該定向纖維形成聚合物纖維薄膜。
19. 如請求項18之方法，其進一步包含沿兩個或更多個平面內方向中之各者編織選定數目及類型之該等定向纖維。
20. 如請求項18之方法，其進一步包含將該聚合物纖維薄膜包埋於聚合物基質中。

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