CN107641898A - 一种改性聚偏氟乙烯纳米纤维智能膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性聚偏氟乙烯纳米纤维智能膜，其特征在于：所述改性聚偏氟乙烯由主链为聚偏氟乙烯，侧链为聚丙烯酸构成大分子物质，所述主链与侧链分子量的比值范围在100∶0.5～100∶2；所述改性聚偏氟乙烯纳米纤维智能膜由静电纺树枝状聚偏氟乙烯接枝聚丙烯酸纳米纤维组成；所述改性PVdF纳米纤维智能膜在pH值从1至7变化时，纤维膜的溶胀率从100％增至800％。本发明所制备的改性PVdF纳米纤维智能膜在化学或生物分离、物质的分析检测、分离提纯、药物控制释放、化学传感器等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种改性聚偏氟乙烯纳米纤维智能膜

技术领域

本发明涉及一种改性聚偏氟乙烯(PVdF)纳米纤维智能膜，属于高分子智能膜技术领域。

背景技术

膜分离法是一种新型分离技术，具有突出的选择性透过和低的能耗等优势。膜分离技术由于其实用、节能、高效、工艺简单和可调节等优势，在现代化生活及生产中也扮演者越来越重要的角色，因此近20年来对膜材料的研究越来越热，其中智能膜尤为突出。所谓的智能膜，即对膜材料进行功能化和智能化所得的一种对外部环境的刺激能做出响应的环境响应性膜材料。主要体现在智能膜材的结构、孔径大小、膜的通量以及膜的性能会随着外部环境的刺激如光、电、温度、pH、化学因素等的改变而发生变化，这种能对外部环境的刺激做出响应的特点，促使智能膜成了膜科学研究领域的热点。智能膜的用途相当广泛，它们在化学或生物分离、物质的分析检测、分离提纯、药物控制释放、人工器官、化学传感器等领域具有广阔的应用前景。

聚偏氟乙烯(PVdF)具有优异的热稳定性和良好的耐化学腐蚀性，以及良好的成膜性，是应用得最广泛的高分子聚合物膜材料之一。由其制得的纤维膜具有优异的力学性能、拉伸强度、冲击强度、耐强酸强碱、耐气候性等特点。因此，许多研究智能膜的研究者都优选PVdF纤维膜作为基膜，然后在膜体表面进行亲水改性，接枝聚丙烯酸以及丙烯酸酯类物质制备pH响应型智能膜，它响应pH的机理是在不同的pH环境下，膜体中的聚丙烯酸链段的构象会发生转化，在酸性环境下，链段发生收缩后的构象为稳定构象，因此膜的孔径会变大，通量变大；在接近中性的环境中，链段发生扩展后的构象为稳定构象，因此膜的孔径会变小，通量变小。因此，这种具有环境响应性的智能膜在化学或生物分离、物质的分析检测、分离提纯、药物控制释放、人工器官、化学传感器等领域具有广阔的应用前景。

目前，多数关于pH响应型PVdF膜的制备与研究都集中在以下几种方法：

1、在PVdF表面进行化学接枝聚丙烯酸

这是一种在PVdF中空纤维膜表面通过化学接枝聚丙烯酸得到的一种具有 pH响应型的PVdF中空纤维膜。首先是在纯水中浸润聚PVdF中空纤维膜，然后通过无机强碱溶液(比如：氢氧化钾溶液)浸泡膜，并加入一定量的四丁基溴化铵加入反应，反应后在膜表面引入不饱和键，最后通过加入丙烯酸、引发剂和交联剂后通过不饱和键的共聚反应在膜上接枝上聚丙烯酸而使得膜具有一定的pH响应性(专利：200410019993.3一种pH值敏感的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法及其产品)。这种制备方法工艺简单可控、成本较低、不需要特殊的专业化设备以及工业化实施容易的特点，但是由于它只是在膜的表面接枝的聚丙烯酸，因此其使用寿命和响应的灵敏性收到了一定的限制。其他的接枝方法还包括：等离子体法、热引发、紫外辐射法、光引发法等，但这些都是基于在PVdF基膜上进行接枝聚丙烯酸，并不具有本发明所阐述的均质膜体成分。

2、聚偏氟乙烯/交替共聚物共混铸膜法

这是一种通过将PVdF与具有pH敏感性的交替共聚物进行共混，然后经过一定的工艺配置铸膜液，最后通过铸膜法制备得到的一种聚偏氟乙烯/交替共聚物共混pH敏感膜(专利：CN 102489185 A一种聚偏氟乙烯/交替共聚物共混pH 敏感膜及其制备方法)。这种铸膜法的优势在于能得到均质的膜体成分，但是其膜孔的变化尺寸是有一定的范围，这样也就限制了其响应的灵敏性，尤其是在对尺寸比较小的物质的分离上。

3、其他pH敏感性智能膜的制备方法

在专利(CN 102068921 B一种pH敏感聚偏氟乙烯凝胶膜及其制备方法) 中，他们首先是制备一种pH响应型凝胶，然后在某种有机溶剂中将这种凝胶和 PVdF粉末混溶，并在氮气的氛围下进行自由基聚合后得到铸膜液，最后在通过刮膜的方法制备的一种pH敏感PVdF凝胶膜。他们利用的是(甲基)丙烯酸和聚 4-乙烯基吡啶等pH敏感高分子聚合物凝胶，这是一种新的聚偏氟乙烯凝胶智能膜。在专利(CN 101318836 A一种pH敏感型智能陶瓷复合膜的制备方法)中，他们是通过将多功能基烷氧基与陶瓷膜表面的羟基发生聚合反应形成疏水性的乙烯基链，然后在陶瓷膜表面通过乙烯基链与丙烯酸单体发生自由基聚合制备的一种pH敏感型智能陶瓷复合膜。

上述方法所制得pH值响应型PVdF智能膜均是基于平板膜或中空纤维膜的基础上，这两种膜最大的膜压较大，导致其膜的通量较低。而静电纺丝纳米纤维膜具有优异的比表面积大、孔隙率高、通量大等优势。但目前关于pH值响应型静电纺纳米纤维膜制备技术还未报道。本发明基于本课题组的专利：一种聚偏氟乙烯的静电纺丝液及其配制方法(申请号：201410669025.0一种聚偏氟乙烯的静电纺丝液及其配制方法)的基础上，通过在PVdF纺丝液中对PVdF进行接枝共聚改性，制备出了一种pH响应型树枝状改性PVdF纳米纤维智能膜。通过该方法制备的pH响应型树枝状PVdF纳米纤维智能膜因其具有均质的膜体和树枝状纤维结构，使其具有灵敏的pH响应性。下面是具体的发明内容。

发明内容

本发明涉及一种改性PVdF纳米纤维智能膜，具体涉及聚偏氟乙烯接枝聚丙烯酸(PAAc-g-PVdF)改性，并通过静电纺丝技术制备的一种pH响应型树枝状改性PVdF纳米纤维智能膜，该智能膜具有均质的膜体和树枝状纤维结构，使其具有灵敏的pH响应性。

本发明提供一种改性PVdF纳米纤维智能膜，其特征在于：

(1)所述改性PVdF由主链为PVdF，侧链为聚丙烯酸(PAAc)构成的大分子物质(PAAc-g-PVdF)，所述主链与侧链分子量的比值范围在100∶0.5～100∶2；

(2)所述改性PVdF纳米纤维智能膜由静电纺树枝状PAAc-g-PVdF纳米纤维组成；

(3)所述改性PVdF纳米纤维智能膜在pH值从1至7变化时，纤维膜的溶胀率从100％增至800％。

本发明所述的一种pH响应型树枝状改性PVdF纳米纤维智能膜，其具体的制备过程包括：

(1)PVdF溶液的配置过程：配置质量分数为16％的PVdF溶液，其中溶剂为 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，40℃下搅拌使其完全溶解；

(2)溶液熟化过程：待上一步的PVdF粉末完全溶解后，向其中加入PVdF粉末质量的10％的多乙烯多胺，55℃下油浴加热并搅拌24h；

(3)与丙烯酸接枝共聚的过程：在上一步的纺丝液中加入PVdF粉末质量的 5～20％的丙烯酸和2～4％的引发剂，升温至55℃，溶解至均匀后再升温至75℃引发反应2～4h；

(4)静电纺丝过程：上一步反应结束后，降温至35℃，加入DMF体积的1/3 的丙酮，加入PVdF粉末质量15％的四丁基氯化铵，待充分溶解后采用合适的纺丝参数进行纺丝即可制得。

上述技术方案可以看出，由于本发明实施例是建立在树枝状PVdF纳米纤维膜的制备方法基础上，其技术核心在于PVdF纺丝液通过多乙烯多胺有机碱处理使得PVdF大分子链脱氢氟引入不饱和键，然后在纺丝液中加入丙烯酸和引发剂通过接枝反应使聚丙烯酸接枝在聚偏氟乙烯的分子链上，最后通过静电纺丝的方法纺出具有pH响应性的树枝状改性PVdF纳米纤维智能膜。本发明的pH响应型智能膜由于其均质的膜体和树枝状结构中细小纤维优异凝胶特性，使得它的pH 响应性更加灵敏。本发明所制备的pH响应型改性PVdF纳米纤维智能膜在化学或生物分离、物质的分析检测、分离提纯、药物控制释放、化学传感器等领域具有广阔的应用前景。

具体实施方式

本发明实施例涉及一种改性PVdF纳米纤维智能膜及其制备过程，以下对其中几组实施例分别进行详细说明。

实施例1：

(1)PVdF溶液的配置过程：取2.073g的PVdF粉末，加入9mL的DMF，40℃下搅拌使其完全溶解，配置出质量分数为16％的PVDF溶液；

(2)溶液熟化过程：待PVdF粉末完全溶解后，向加入0.2073g多乙烯多胺 (PVdF粉末质量的10％)，55℃下油浴加热并搅拌熟化24h；

(3)与丙烯酸接枝共聚过程：在上一步的纺丝液中加入0.1037g的丙烯酸 (PVdF粉末质量的5％)和0.0415g的过硫酸钾(PVdF粉末质量的2％)，升温至 55℃，溶解至均匀后再升温至75℃引发反应3h，在PVdF大分子链上接枝上PAAc；

(4)静电纺丝过程：上一步反应结束后，降温至35℃，加入3mL的丙酮(DMF 体积的1/3)，0.3110g的四丁基氯化铵(PVdF粉末质量的15％)，待充分溶解后采用静电纺丝法进行纺丝，纺丝电压35kV，接收距离20cm，供液速率0.5ml/h，制得主链与侧链分子量的比值为100∶0.5的pH响应型树枝状改性PVdF纳米纤维智能膜。

该树枝状改性PVdF纳米纤维智能膜中主干纤维直径范围400-600nm，分支纤维直径范围5-100nm。

pH越大，该改性PVdF纳米纤维智能膜的溶胀率越大，pH值在1-7之间变化时，改性PVdF纳米纤维膜的溶胀率从100％增大至800％。

实施例2：

(1)同实施例1；

(2)同实施例1；

(3)与丙烯酸接枝共聚过程：在上一步的纺丝液中加入0.2073g的丙烯酸 (PVdF粉末质量的10％)和0.0518g的过硫酸钾(PVdF粉末质量的2.5％)，升温至55℃，溶解至均匀后再升温至75℃引发反应3h；

(4)静电纺丝过程：上一步反应结束后，降温至35℃，加入3mL的丙酮(DMF 体积的1/3)，0.3110g的四丁基氯化铵(PVdF粉末质量的15％)，待充分溶解后采用静电纺丝法进行纺丝，纺丝电压35kV，接收距离20cm，供液速率0.5ml/h，制得主链与侧链分子量的比值为100∶1.0的pH响应型树枝状改性PVdF纳米纤维智能膜。

实施例3：

(1)同实施例1；

(2)同实施例1；

(3)与丙烯酸接枝共聚过程：在上一步的纺丝液中加入0.3110g的丙烯酸 (PVdF粉末质量的15％)和0.0622g的过硫酸钾(PVdF粉末质量的3％)，升温至 55℃，溶解至均匀后再升温至75℃引发反应3h；

(4)静电纺丝过程：上一步反应结束后，降温至35℃，加入3mL的丙酮(DMF 体积的1/3)，0.3110g的四丁基氯化铵(PVdF粉末质量的15％)，待充分溶解后采用静电纺丝法进行纺丝，纺丝电压35kV，接收距离20cm，供液速率0.5ml/h，制得主链与侧链分子量的比值为100∶1.0的pH响应型树枝状改性PVdF纳米纤维智能膜。

实施例4：

(1)同实施例1；

(2)同实施例1；

(3)与丙烯酸接枝共聚过程：在上一步的纺丝液中加入0.4146g的丙烯酸(PVdF粉末质量的20％)和0.0829g的过硫酸钾(PVdF粉末质量的4％)，升温至 55℃，溶解至均匀后再升温至75℃引发反应3h；

(4)静电纺丝过程：上一步反应结束后，降温至35℃，加入3mL的丙酮(DMF 体积的1/3)，0.3110g的四丁基氯化铵(PVdF粉末质量的15％)，待充分溶解后采用静电纺丝法进行纺丝，纺丝电压35kV，接收距离20cm，供液速率0.5ml/h，制得主链与侧链分子量的比值为100∶2.0的pH响应型树枝状改性PVdF纳米纤维智能膜。

Claims (1)

1.一种改性聚偏氟乙烯纳米纤维智能膜，其特征在于：

(1)所述改性聚偏氟乙烯由主链为聚偏氟乙烯，侧链为聚丙烯酸构成大分子物质，所述主链与侧链分子量的比值范围在100∶0.5～100∶2；

(2)所述改性聚偏氟乙烯纳米纤维智能膜由静电纺树枝状聚偏氟乙烯接枝聚丙烯酸纳米纤维组成；

(3)所述改性PVdF纳米纤维智能膜pH值从1至7变化时，纤维膜的溶胀率从100％增至800％。