CN103055711A - 两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将聚偏氟乙烯、复合稀释剂以及两亲性嵌段共聚物共混配制铸膜液；将铸膜液经过喷丝头挤出形成初生中空纤维，将所形成的初生中空纤维进入凝固浴中凝固再生，将得到的中空纤维膜放入萃取剂中萃取出稀释剂，再置于纯水中浸泡清洗，并用保孔剂处理，得到两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯中空纤维膜成品。本发明通过共混两亲性聚合物来达到亲水改性的目的，最终提高膜的抗污染性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，属于材料科学领域。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种新型的膜材料，具有优异的化学稳定性、热稳定性、耐紫外辐射和足够的机械强度，已被广泛应用于膜法水资源化技术中。聚偏氟乙烯中空纤维膜具有无能耗，绿色环保，过滤精度高，可以滤除所有的细菌、病毒、铁锈等物质，而又能保留人体必需的微量元素的特点。近几年来，在微滤、超滤、膜蒸馏、气体分离、海水淡化等方面得到了广泛的应用研究。但目前商品化的聚偏氟乙烯膜大部分都是疏水膜，而疏水膜在运行的过程中不可避免的会导致以下问题：一是表面能低，可润湿性很差，使得分离过程需要较大的驱动力；二是在分离油/水体系时，污染物易在膜表面和膜孔内吸附，使得膜通量随运行时间的延长而下降，导致分离性能下降，降低了膜的使用寿命，增加了操作费用，制约了其在膜分离领域的应用；三是当用于生物医药领域(如血液透析)时，在膜表面吸附的蛋白质加速了抗生素碎片在膜表面的聚集，导致一系列的生物反应，例如形成血栓及免疫反应。因此PVDF膜的亲水化改性具有重要的实际意义。目前，对PVDF分离膜亲水改性的方法可归结为膜材料本体改性和膜表面改性两大类，前者是通过对制膜液进行亲水化处理来改善膜性能；后者是通过在成品膜的表面引入亲水基团来达到改性目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种亲水性能优良的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，以克服污染物易在膜表面和膜孔内吸附的问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将聚偏氟乙烯、复合稀释剂以及两亲性嵌段共聚物共混配制铸膜液；将铸膜液经过喷丝头挤出形成初生中空纤维，将所形成的初生中空纤维进入凝固浴中凝固再生，将得到的中空纤维膜放入萃取剂中萃取出稀释剂，再置于纯水中浸泡清洗，并用保孔剂处理，得到两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯中空纤维膜成品。
进一步地，所述的两亲性嵌段共聚物的制备方法为：采用可逆加成-断裂链转移法(RAFT)制备聚乙烯吡咯烷酮均聚物；将聚乙烯吡咯烷酮均聚物改性得到改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物，将改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物与含不饱和端基的聚硅氧烷反应，生成含有聚乙烯基吡咯烷酮链段和聚二甲基甲烷硅氧烷链段的两亲性嵌段共聚物。
更进一步地，所述的聚乙烯基吡咯烷酮均聚物(PVP)的制备方法为：将N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)溶解在溶剂中，制成浓度为2-60％的N-乙烯基吡咯烷酮溶液，再投入0.1-10％(以N-乙烯基吡咯烷酮溶液为基准)的RAFT试剂、0.5-15％(以N-乙烯基吡咯烷酮溶液为基准)的引发剂，在惰性气氛保护下，在40-150℃下反应，时间为4-72小时。所述的溶剂优选为环己酮、甲苯、二氯甲烷和二甲基甲酰胺中的一种或两种的混合物。溶剂和N-乙烯基吡咯烷酮的配比为1∶1～1∶9，优选7/1～1/7，更优选5/1～1/5，更优选3/1～1/3。
更进一步地，所述的聚乙烯基吡咯烷酮均聚物的改性方法为：将聚乙烯基吡咯烷酮均聚物溶于溶剂中，配成浓度为5-50％的溶液，加入与聚乙烯基吡咯烷酮均聚物摩尔比为1∶8～5∶1的缩聚剂，再加入与聚乙烯基吡咯烷酮均聚物摩尔比为10∶1-50∶1的不饱和胺，0-120℃反应1-72小时，经分离处理后得到改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物。
更进一步地，所述的将改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物与含不饱和端基的聚硅氧烷反应的具体步骤为：将一定配比的改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物与含不饱和端基的聚硅氧烷溶于溶剂中，配成改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物的浓度为5-50％的混合溶液，再加入1-3％(以改性聚乙烯基吡咯烷酮为基准)硅氧烷，在30-500ppm(以改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物为基准)Karstedt催化剂的作用下，反应2-48小时，温度为30-150℃，得到含有聚乙烯基吡咯烷酮链段和聚二甲基甲烷硅氧烷链段的两亲性嵌段共聚物。改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物与含不饱和端基的聚硅氧烷的配比为3∶7～6∶4。
进一步地，所述的复合稀释剂由第一稀释剂和第二稀释剂组成；所述的第一稀释剂优选为丙烯酸碳酸酯、1，4-丁内酯(γ-丁内酯)、三醋酸甘油脂和邻苯二甲酸酯中的一种或两种以上的混合物；所述的第二稀释剂优选为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯和磷酸三甲酯中的一种或两种以上的混合物；第一稀释剂和第二稀释剂的配比为9/1～1/9，优选为8/1～1/8，更优选为7/1～1/7。
进一步地，所述的铸膜液的配制方法为：以铸膜液总量的质量百分比计，将聚偏氟乙烯12％～50％、复合稀释剂48～87.5％和两亲性嵌段共聚物0.5％～2％放入共混装置中，在温度为70～220℃、搅拌速度为80～120r/min的条件下搅拌加热共混，共混时间为1～6小时，然后真空脱泡0～4小时，得到均一透明的铸膜液。
更进一步地，所述的聚偏氟乙烯为粉料，特性粘度η值为1.58～2.40，该值的下限为1.58，优选为1.8；该值的上限为2.4，优选为2.0。
更进一步地，所述的聚偏氟乙烯含量为12％～50％，优选为14％～40％，更优选为16％～35％，更优选为18％～30％。
更进一步地，所述的两亲性嵌段共聚物的添加量为0.5％-2％，优选0.6％、0.8％、1.0％和1.2％。
更进一步地，在共混之前，将固体原料预先在60℃的烘箱中干燥24小时以去除水分。
进一步地，所述的萃取剂为醇或醇与强极性溶剂的混合物。所述的醇优选为一元醇、多元醇或其混合物。所述的一元醇优选为甲醇、无水乙醇等，所述的多元醇优选为乙二醇等。所述的强极性溶剂优选为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
进一步地，所述的保孔剂为醇或其水溶液。所述醇优选为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，所述的喷丝头由两个同心管组成，喷丝头连接计量泵，计量泵连接纺丝釜，铸膜液置于纺丝釜中，在计量泵以5～10r/min的转速、0.3～0.6MPa的纺丝压力下，从喷丝头挤出形成初生中空纤维。
进一步地，所述的初生中空纤维经过0～200mm的干纺程后进入凝固浴中凝固再生，所述的凝固浴为水浴或萃取剂浴，凝固浴的温度为0～30℃。
进一步地，所述的中空纤维膜在纯水中浸泡清洗的时间为24～48小时，所述的保孔剂处理时间为8～12小时。
本发明所采用的铸膜液真空脱泡处理、经过喷丝头形成中空纤维、萃取剂处理、水中清洗浸泡、保孔剂处理的操作温度和时间都是本领域技术人员所熟知的，通过简单的试验即可确定。
本发明所得的亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜成品的横截面为具有相互交联的网孔的海绵状结构，膜孔的直径为0.1～1μm。膜孔直径的下限为0.1μm，优选为0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或0.4μm；其上限为1μm，优选为0.95、0.9、0.85、0.8、0.75、0.7、0.65或0.6μm。如果膜孔直径小于0.1μm，则中空纤维膜的水通量趋于下降，影响废水处理能力；如果膜孔直径的大于1μm，则中空纤维膜的分离精度趋于降低，并且有可能影响中空纤维膜的机械强度。
本发明以相分离机理为基础，传统的热致相分离法在配制铸膜液时通常使用一种单一的稀释剂；而本发明在配制铸膜液时采用两种稀释剂来进行复配，这是本发明的创新之一，另外，本发明在制备铸膜液时添加了一种两亲性的聚合物，最后得到的膜直接就具有一定的亲水性，这明显区别于传统的热致相分离法。
本发明的两亲性嵌段共聚物采用聚乙烯基吡咯烷酮作为亲水链段，采用聚二甲基硅氧烷作为疏水链段。
采用本发明的工艺所生产的中空纤维膜截面呈现出疏松的网络状结构，膜孔相互交联且分布均匀，可有效保障水通量、机械强度和截留率。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明中的两亲性嵌段共聚物，即具有亲水链端又具有疏水链端，在成膜的过程中，亲水链端可有效的富集膜上，使得膜的亲水性能大大改善，从而减少了分离过程中对蛋白等物质的吸附作用。
本发明的聚偏氟乙烯中空纤维膜外表面具有很薄的一层致密层，可以起到截留的作用，使其具有较高的过滤精度，同时，还可以大大提高膜的强度，最终使膜具有较高强度和较高分离精度，完全适用于城市用水净化。
附图说明
图1为两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯中空纤维膜生产线简图；
图2为两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯中空纤维膜靠近膜的内表面扫描电镜图；
图3为两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯中空纤维膜靠近膜的外表面扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图，对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明中所述的“份”，除特别说明外，皆指“重量份”；所述的百分含量，除特别说明外，皆指质量百分含量。
本发明各实施例中的聚偏氟乙烯(PVDF，型号FR904，特性粘度η为1.58～2.40)，购自上海三爱富新材料有限公司；其他试剂皆购自中国医药(集团)上海化学试剂公司。
本发明实施例7-16中步骤(2)采用如图1所示的两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯中空纤维膜生产线，所述的两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯中空纤维膜生产线包括计量泵1、喷丝头2、凝固浴3、第一牵伸装置4、第二牵伸装置5和卷绕装置6。喷丝头2由两个同心管组成，喷丝头2连接计量泵1，计量泵1连接纺丝釜。
本发明各实施例中得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜的技术指标的测试评估方法为：
截面微观形态：干膜在液氮中断裂或直接溅射铂金后，用日本JSM-5600LV型扫描电子显微镜测试；
膜通量：按常规检测方法、比如下述文献中描述的方法测试：刘永健等，《膜科学与技术》，1998，18(4)：42～45。
截留率：按常规检测方法测试，比如可参考下述文献中描述的方法：李娜娜等，PVDF/PVA共混膜的研究。《功能材料》，2007年38卷第12期第1975-1980页。
极限抗张强度：将干膜剪成一定尺寸的长条状后，用长春科新WDW3020型微机控制式电子万能试验机测试。
特性粘度(102ml/g)：乌氏粘度计法。
实施例1
(1)聚乙烯基吡咯烷酮均聚物的制备：
将2份N-乙烯基吡咯烷酮溶解在98份1，4-二氧六环中，制成浓度为2％的N-乙烯基吡咯烷酮溶液，投入0.2份S，S’-二(α，α’-甲基-α”乙酸)三硫代碳酸酯，与0.1份AIBN在N2保护下，在60℃下反应4小时，得到带有链转移剂端羧基的PVP均聚物。
(2)聚乙烯基吡咯烷酮均聚物的改性：
将1份的PVP均聚物溶解于19份的二氯甲烷中，配成浓度为5％的溶液，再加入2份的DCC和8份的HOBT(以PVP为基准)，再加入10份的丙烯胺(以PVP为基准)，在0℃下反应72小时，经硅胶层析柱分离处理后得到改性PVP。
(3)改性PVP与有机硅氧烷聚合物生成嵌段共聚物：
将4份改性PVP与6份乙烯基聚二甲基硅氧烷溶于10份的甲苯溶液中，配成改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物的浓度为20％的混合溶液，再加入0.1份的3-(二甲基硅氧烷)苯基硅烷，将30ppm(以改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物为基准)Karstedt催化剂溶于1份乙醇，加入到上述混合溶液中，反应48小时，温度为30℃，经旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂和催化剂，真空干燥，得到含有聚乙烯基吡咯烷酮链段和聚二甲基甲烷硅氧烷链段的两亲性嵌段共聚物。
实施例2
(1)聚乙烯基吡咯烷酮均聚物的制备：
将100份N-乙烯基吡咯烷酮溶解在900份1，4-二氧六环中，制成浓度为10％的N-乙烯基吡咯烷酮溶液，投入10份S，S’-二(α，α’-甲基-α”乙酸)三硫代碳酸酯，与0.5份AIBN在N2保护下，在80℃下反应72小时，得到带有链转移剂端羧基的PVP均聚物。
(2)聚乙烯基吡咯烷酮均聚物的改性：
将1份的PVP均聚物溶解于1份的二氯甲烷中，配成浓度为50％的溶液，再加入8份的DCC和4份的HOBT(以PVP为基准)，再加入50份的烯丙基胺(以PVP为基准)，在80℃下反应1小时，经硅胶层析柱分离处理后得到改性PVP。
(3)改性PVP与有机硅氧烷聚合物生成嵌段共聚物：
将3份改性后的PVP与7份乙烯基聚二甲基硅氧烷溶于份的50甲苯溶液中，配成改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物的浓度为5％的混合溶液，再加入0.1份的3-(二甲基硅氧烷)苯基硅烷，将500ppm(以改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物为基准)Karstedt催化剂溶于1份无水乙醇，加入到上述混合溶液中，反应2小时，温度为150℃，经旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂与催化剂，真空干燥，得到含有聚乙烯基吡咯烷酮链段和聚二甲基甲烷硅氧烷链段的两亲性嵌段共聚物。
实施例3
(1)聚乙烯基吡咯烷酮均聚物的制备：
将30份N-乙烯基吡咯烷酮溶解在20份1，4-二氧六环中，制成浓度为60％的N-乙烯基吡咯烷酮溶液，投入0.3份S，S’-二(α，α’-甲基-α”乙酸)三硫代碳酸酯，与4.5份AIBN在N2保护下，在60℃下反应72小时，得到带有链转移剂端羧基的PVP均聚物。
(2)聚乙烯基吡咯烷酮均聚物的改性：
将1份的PVP均聚物溶解于4份的二氯甲烷中，配成浓度为20％的溶液，再加入4份的DCC与4份的HOBT(以PVP为基准)，再加入40份的对苯乙烯基胺(以PVP为基准)，在25℃反应24小时，经硅胶层析柱分离处理后得到改性PVP。
(3)改性PVP与有机硅氧烷聚合物生成嵌段共聚物：
将6份改性后的PVP与4份苯乙烯基聚二甲基硅氧烷溶于2份的甲苯溶液中，配成改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物的浓度为50％的混合溶液，再加入与0.3份的3-(二甲基硅氧烷)苯基硅烷，将100ppm(以改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物为基准)Karstedt催化剂溶于3份无水乙醇，加入到上述混合溶液中，反应24小时，温度为80℃，经旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂与催化剂，真空干燥，得到含有聚乙烯基吡咯烷酮链段和聚二甲基甲烷硅氧烷链段的两亲性嵌段共聚物。
实施例4
(1)聚乙烯基吡咯烷酮均聚物的制备：
将100份N-乙烯基吡咯烷酮溶解在100份1，4-二氧六环中，制成浓度为50％的N-乙烯基吡咯烷酮溶液，投入5份S，S’-二(α，α’-甲基-α”乙酸)三硫代碳酸酯，与0.5份AIBN在N2保护下，在70℃下反应24小时，得到带有链转移剂端羧基的PVP均聚物。
(2)聚乙烯基吡咯烷酮均聚物的改性：
以丙烯胺对带有端羧基官能团的PVP均聚物进行改性：将1份的PVP均聚物溶解于5份的二氯甲烷中，配成浓度为17％的溶液，再加入6份的DCC与6份的HOBT(以PVP为基准)，再加入30份的丙烯胺(以PVP为基准)，在120℃下反应48小时，经硅胶层析柱分离处理后得到改性PVP。
(3)改性PVP与有机硅氧烷聚合物生成嵌段共聚物：
6份改性PVP与4份乙烯基聚二甲基硅氧烷溶于30份的甲苯溶液中，配成改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物的浓度为15％的混合溶液，再加入与0.2份的3-(二甲基硅氧烷)苯基硅烷，将200ppm(以改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物为基准)Karstedt催化剂溶于2份的无水乙醇，加入到上述混合溶液中，反应12小时，温度为80℃，经旋转蒸发仪减压蒸馏，真空干燥，得到含有聚乙烯基吡咯烷酮链段和聚二甲基甲烷硅氧烷链段的两亲性嵌段共聚物。
实施例5
(1)聚乙烯基吡咯烷酮均聚物的制备：
将100份N-乙烯基吡咯烷酮溶解在300份1，4-二氧六环中，制成浓度为25％的N-乙烯基吡咯烷酮溶液，投入5份S，S’-二(α，α’-甲基-α”乙酸)三硫代碳酸酯，与2份AIBN在N2保护下，在60℃下反应48小时，得到带有链转移剂端羧基的PVP均聚物。
(2)聚乙烯基吡咯烷酮均聚物的改性：
将1份的PVP均聚物溶解于8份的二氯甲烷中，配成浓度为11％的溶液，再加入3份的EDCI与4份的HOBT(以PVP均聚物为基准)，再加入20份的丙烯胺(以PVP为基准)，在0℃下反应72小时，经硅胶层析柱分离处理后得到改性PVP。
(3)改性PVP与有机硅氧烷聚合物生成嵌段共聚物：
将3份改性后的PVP与7份乙烯基聚二甲基硅氧烷溶于40份的甲苯溶液中，配成改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物的浓度为6％的混合溶液，再加入与0.1份的3-(二甲基硅氧烷)苯基硅烷，将100ppm(以改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物为基准)Karstedt催化剂溶于1份无水乙醇，加入到上述混合溶液中，反应24小时，温度为60℃，经旋转蒸发仪减压蒸馏，真空干燥，得到含有聚乙烯基吡咯烷酮链段和聚二甲基甲烷硅氧烷链段的两亲性嵌段共聚物。
实施例6：
(1)聚乙烯基吡咯烷酮均聚物的合成：
将100份N-乙烯基吡咯烷酮溶解在400份1，4-二氧六环中，制成浓度为20％的N-乙烯基吡咯烷酮溶液，投入0.2份S，S’-二(α，α’-甲基-α”乙酸)三硫代碳酸酯，与0.5份AIBN在N2保护下，在60℃下反应24小时，得到带有链转移剂端羧基的PVP均聚物。
(2)聚乙烯基吡咯烷酮均聚物的改性：
将1份的PVP均聚物溶解于8份的二氯甲烷中，配成浓度为11％的溶液，再加入8份的EDCI与6份的HOBT(以PVP为基准)，再加入10份的烯丙基胺(以PVP为基准)，在80℃下反应1小时，经硅胶层析柱分离处理后得到改性PVP。
(3)改性PVP与有机硅氧烷聚合物生成嵌段共聚物：
将5份改性后的PVP与5份乙烯基聚二甲基硅氧烷溶于40份的甲苯溶液中，配成改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物的浓度为10％的混合溶液，再加入0.2份的3-(二甲基硅氧烷)苯基硅烷，将400ppm(以改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物为基准)Karstedt催化剂溶于2份无水乙醇，加入到上述混合溶液中，反应12小时，温度为70℃，经旋转蒸发仪减压蒸馏，真空干燥，得到含有聚乙烯基吡咯烷酮链段和聚二甲基甲烷硅氧烷链段的两亲性嵌段共聚物。
实施例7
(1)将固体原料预先在60℃的烘箱中干燥24小时以去除水分，以铸膜液总量的质量百分比计，其中聚偏氟乙烯粉料15％、γ-丁内酯37.36％、邻苯二甲酸二甲酯30％、二甲基甲酰胺16.84％以及实施例1合成的两亲性嵌段共聚物0.8％；放入共混装置中，在温度为100℃、搅拌速度为80r/min的条件下，搅拌加热共混，共混时间为1.5小时，然后真空脱泡2小时，得到均一透明的铸膜液。
(2)将脱泡处理后的铸膜液放入纺丝釜中，采用如图1所示的生产线，控制计量泵1转速为8r/min，在0.5MPa的纺丝压力下，将铸膜液从喷丝头2挤出形成初生中空纤维，在卷绕拉伸速度为4m/min的条件下经过6cm的干纺程，进入凝固浴3中凝固再生，凝固浴3为温度为25℃的20％的乙醇水溶液，再经过第一牵伸装置4和第二牵伸装置5进行两道双向(径向和轴向)拉伸和适度回缩，径向和轴向的总拉伸倍数分别为1和2，得到中空纤维，用卷绕装置6卷绕。小心将中空纤维放入无水乙醇中萃取24小时除去稀释剂，再经过2道纯水浸泡清洗处理，每道纯水浸泡清洗处理12小时，再用50％丙三醇水溶液保孔处理8小时，即可得到亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜成品。
测得PVDF中空纤维膜的内径：0.55mm，外径：0.9mm，泡点压力：0.40MPa，拉伸强度：7.5±0.5MPa，断裂伸长率：160±5％，水接触角：35°，在0.1MPa压力下对25℃纯水的通量为800L/m2·h。中空纤维膜截面SEM图见图1～图2，可以明显看出其横截面为疏松的海绵状结构，所述结构具有相互交联的网孔，网孔(即膜孔)的等效直径为0.1～1.0μm。
实施例8
(1)将固体原料预先在60℃的烘箱中干燥24小时以去除水分，以铸膜液总量的质量百分比计，其中聚偏氟乙烯粉料20％、三醋酸甘油脂63.4％、二甲基乙酰胺15.8％以及实施例1合成的两亲性嵌段共聚物0.8％；放入共混装置中，在温度为100℃、搅拌速度为100r/min的条件下，搅拌加热共混，共混时间为3小时，然后真空脱泡4小时，得到均一透明的铸膜液；
(2)将脱泡处理后的铸膜液放入纺丝釜中，采用如图1所示的生产线，控制计量泵1转速为8r/min，在0.5MPa的纺丝压力下，将铸膜液从喷丝头2挤出形成初生中空纤维，在卷绕拉伸速度为50m/min的条件下经过8cm的干纺程，进入凝固浴3中凝固再生，凝固浴3为温度为25℃的20％的乙醇水溶液，再经过第一牵伸装置4和第二牵伸装置5进行两道双向(径向和轴向)拉伸和适度回缩，径向和轴向的总拉伸倍数分别为1和1，得到中空纤维，用卷绕装置6卷绕。小心将中空纤维放入无水乙醇中萃取24小时除去稀释剂，再经过2道纯水浸泡清洗处理，每道纯水浸泡清洗处理12小时，再用含10％丙三醇、30％乙醇的水溶液保孔处理8小时，既可得到亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜成品。
测得PVDF中空纤维膜的内径：0.60mm，外径：0.9mm，泡点压力：0.30MPa，拉伸强度：8.0±0.5MPa，断裂伸长率：180±5％，水接触角：40±0.5°，在0.1MPa压力下对25℃纯水的通量为850L/m2·h。膜的横截面为疏松的海绵状结构，所述结构具有相互交联的网孔，网孔(即膜孔)的等效直径为0.1～1.0μm(未图示)。
实施例9
(1)将固体原料预先在60℃的烘箱中干燥24小时以去除水分，以铸膜液总量的质量百分比计，其中聚偏氟乙烯粉料25％、γ-丁内酯29.4％、丙烯酸碳酸酯20％、三醋酸甘油脂10％、N-甲基吡咯烷酮14.8％以及实施例1合成的两亲性嵌段共聚物0.8％；放入共混装置中，在温度为120℃、搅拌速度为90r/min的条件下搅拌加热共混，共混时间为4小时，然后真空脱泡4小时，得到均一透明的铸膜液；
(2)将脱泡处理后的铸膜液放入纺丝釜中，采用如图1所示的生产线，控制计量泵1转速为6r/min，在0.5MPa的纺丝压力下，将铸膜液从喷丝头2挤出形成初生中空纤维，在卷绕拉伸速度为60m/min的条件下经过2cm的干纺程，进入凝固浴3中凝固再生，凝固浴3为温度为25℃的20％的乙醇水溶液，再经过第一牵伸装置4和第二牵伸装置5进行两道双向(径向和轴向)拉伸和适度回缩，径向和轴向的总拉伸倍数分别为1.5和2，得到中空纤维，用卷绕装置6卷绕。小心将中空纤维放入无水乙醇中萃取24小时除去稀释剂，再经过2道纯水浸泡清洗处理，每道纯水浸泡清洗处理14小时，再用含20％丙三醇、10％乙二醇的水溶液保孔处理8小时，既可得到亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜成品。
测得PVDF中空纤维膜的内径：0.6mm，外径：0.9mm，泡点压力：0.40MPa，拉伸强度：8.5±0.5MPa，断裂伸长率：190±5％，水接触角：45±0.5°，在0.1MPa压力下对25℃纯水的通量为780L/m2·h。膜的横截面为疏松的海绵状结构，所述结构具有相互交联的网孔，网孔(即膜孔)的等效直径为0.1～0.8μm(未图示)。
实施例10
(1)将固体原料预先在60℃的烘箱中干燥24小时以去除水分，以铸膜液总量的质量百分比计，其中聚偏氟乙烯粉料25％、三醋酸甘油脂49.4％、邻苯二甲酸二甲酯10％、N-甲基吡咯烷酮14.8％以及实施例1合成的两亲性嵌段共聚物0.8％；放入共混装置中，在温度为120℃、搅拌速度为90r/min的条件下搅拌加热共混，共混时间为5小时，然后真空脱泡4小时，得到均一透明的铸膜液；
(2)将脱泡处理后的铸膜液放入纺丝釜中，采用如图1所示的生产线，控制计量泵1转速为10r/min，在0.5MPa的纺丝压力下，将铸膜液从喷丝头2挤出形成初生中空纤维，在卷绕拉伸速度为90m/min的条件下经过14cm的干纺程，进入凝固浴3中凝固再生，凝固浴3为温度为25℃的20％的乙醇水溶液，再经过第一牵伸装置4和第二牵伸装置5进行两道双向(径向和轴向)拉伸和适度回缩，径向和轴向的总拉伸倍数分别为1和2，得到中空纤维，用卷绕装置6卷绕。小心将中空纤维放入无水乙醇中萃取24小时除去稀释剂，再经过2道纯水浸泡清洗处理，每道纯水浸泡清洗处理12小时，再用含20％甲醇、40％异丙醇的溶液保孔处理8小时，既可得到亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜成品。
测得PVDF中空纤维膜的内径：0.60mm，外径：0.9mm，泡点压力：0.35MPa，拉伸强度：9.0±0.5MPa，断裂伸长率：200±5％，水接触角：39±0.5°，在0.1MPa压力下对25℃纯水的通量为720L/m2·h。膜的横截面为疏松的海绵状结构，所述结构具有相互交联的网孔，网孔(即膜孔)的等效直径为0.1～0.8μm(未图示)。
实施例11
(1)将固体原料预先在60℃的烘箱中干燥24小时以去除水分，以铸膜液总量的质量百分比计，将聚偏氟乙烯粉料30％、γ-丁内酯：15.2％；丙烯酸碳酸酯20％、邻苯二甲酸二甲酯10％、邻苯二甲酸二丁酯10％、二甲基乙酰胺13.8％以及实施例1合成的两亲性嵌段共聚物1.0％；放入共混装置中，在温度为120℃、搅拌速度为80r/min的条件下搅拌加热共混，共混时间为4小时，然后真空脱泡4小时，得到均一透明的铸膜液；
(2)将脱泡处理后的铸膜液放入纺丝釜中，采用如图1所示的生产线，控制计量泵1转速为10r/min，在0.5MPa的纺丝压力下，将铸膜液从喷丝头2挤出形成初生中空纤维，在卷绕拉伸速度为6m/min的条件下经过20cm的干纺程，进入凝固浴3中凝固再生，凝固浴3为温度为25℃的自来水溶液，再经过第一牵伸装置4和第二牵伸装置5进行两道双向(径向和轴向)拉伸和适度回缩，径向和轴向的总拉伸倍数分别为1.5和2，得到中空纤维，用卷绕装置6卷绕。小心将中空纤维放入无水乙醇中萃取24小时除去稀释剂，再经过2道纯水浸泡清洗处理，每道纯水浸泡清洗处理12小时，再用含5％异丙醇、10％乙二醇的水溶液保孔处理8小时，既可得到亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜成品。
测得PVDF中空纤维膜的内径：0.50mm，外径：0.8mm，泡点压力：0.50MPa，拉伸强度：10.0±0.5MPa，断裂伸长率：220±5％，水接触角：45±0.5°，在0.1MPa压力下对25℃纯水的通量为600L/m2·h。膜的横截面为疏松的海绵状结构，所述结构具有相互交联的网孔，网孔(即膜孔)的等效直径为0.1～0.6μm(未图示)。
实施例12
(1)将固体原料预先在60℃的烘箱中干燥24小时以去除水分，以铸膜液总量的质量百分比计，其中聚偏氟乙烯粉料35％、三醋酸甘油脂：32.67％；邻苯二甲酸二辛酯10％；二甲基乙酰胺：5.33％；N-甲基吡咯烷酮：16％以及实施例2合成的两亲性嵌段共聚物1.0％；放入共混装置中，在温度为120℃、搅拌速度为110r/min的条件下搅拌加热共混，共混时间为4.5小时，然后真空脱泡4小时，得到均一透明的铸膜液；
(2)将脱泡处理后的铸膜液放入纺丝釜中，采用如图1所示的生产线，控制计量泵1转速为9r/min，在0.5MPa的纺丝压力下，将铸膜液从喷丝头2挤出形成初生中空纤维，在卷绕拉伸速度为90m/min的条件下经过6cm的干纺程，进入凝固浴3中凝固再生，凝固浴3为温度为25℃的20％的自来水溶液，再经过第一牵伸装置4和第二牵伸装置5进行两道双向(径向和轴向)拉伸和适度回缩，径向和轴向的总拉伸倍数分别为1.5和2，得到中空纤维，用卷绕装置6卷绕。小心将中空纤维放入无水乙醇中萃取24小时除去稀释剂，再经过2道纯水浸泡清洗处理，每道纯水浸泡清洗处理14小时，再用含30％甲醇、30％乙二醇的水溶液保孔处理8小时，既可得到亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜成品。
测得PVDF中空纤维膜的内径：0.60mm，外径：0.9mm，泡点压力：0.50MPa，拉伸强度：9.8±0.5MPa，断裂伸长率：230±5％，水接触角：49±0.5°，在0.1MPa压力下对25℃纯水的通量为680L/m2·h。膜的横截面为疏松的海绵状结构，所述结构具有相互交联的网孔，网孔(即膜孔)的等效直径为0.1～0.6μm(未图示)。
实施例13
(1)将固体原料预先在60℃的烘箱中干燥24小时以去除水分，以铸膜液总量的质量百分比计，其中聚偏氟乙烯粉料40％、丙烯酸碳酸酯10％、γ-丁内酯15％、三醋酸甘油脂10％、邻苯二甲酸二甲酯5％、邻苯二甲酸二丁酯5％、邻苯二甲酸二壬酯2.8％、二甲基乙酰胺3.7％、磷酸三乙酯7％以及实施例2合成的两亲性嵌段共聚物1.5％；放入共混装置中，在温度为160℃、搅拌速度为85r/min的条件下搅拌加热共混，共混时间为5小时，然后真空脱泡3小时，得到均一透明的铸膜液；
(2)将脱泡处理后的铸膜液放入纺丝釜中，采用如图1所示的生产线，控制计量泵1转速为10r/min，在0.6MPa的纺丝压力下，将铸膜液从喷丝头2挤出形成初生中空纤维，在卷绕拉伸速度为的条件15m/min下经过10cm的干纺程，进入凝固浴3中凝固再生，凝固浴3为温度为30℃的20％的乙醇水溶液，再经过第一牵伸装置4和第二牵伸装置5进行两道双向(径向和轴向)拉伸和适度回缩，径向和轴向的总拉伸倍数分别为2和2.5，得到中空纤维，用卷绕装置6卷绕。小心将中空纤维放入无水乙醇中萃取24小时除去稀释剂，再经过2道纯水浸泡清洗处理，每道纯水浸泡清洗处理15小时，再用含10％乙醇、15％丙三醇水溶液保孔处理8小时，既可得到亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜成品。
测得PVDF中空纤维膜的内径：0.70mm，外径：1.0mm，泡点压力：1.50MPa，拉伸强度：11.5±0.5MPa，断裂伸长率：280±5％，水接触角：50±0.5°，在0.1MPa压力下对25℃纯水的通量为480L/m2·h。膜的横截面为疏松的海绵状结构，所述结构具有相互交联的网孔，网孔(即膜孔)的等效直径为0.3～0.8μm(未图示)。
实施例14
(1)将固体原料预先在60℃的烘箱中干燥24小时以去除水分，以铸膜液总量的质量百分比计，其中聚偏氟乙烯粉料45％、三醋酸甘油脂26.8％、丙烯酸碳酸酯5％、γ-丁内酯10％、二甲基乙酰胺2.7％、二甲基甲酰胺3％、二甲基亚砜2％、丙酮2％、N-甲基吡咯烷酮1％、磷酸三乙酯1％以及实施例2合成的两亲性嵌段共聚物1.5％；放入共混装置中，在温度为200℃、搅拌速度为120r/min的条件下搅拌加热共混，共混时间为4小时，然后真空脱泡3.5小时，得到均一透明的铸膜液；
(2)将脱泡处理后的铸膜液放入纺丝釜中，采用如图1所示的生产线，控制计量泵1转速为10r/min，在0.6MPa的纺丝压力下，将铸膜液从喷丝头2挤出形成初生中空纤维，在卷绕拉伸速度为45m/min的条件下经过8cm的干纺程，进入凝固浴3中凝固再生，凝固浴3为温度为30℃的20％的乙醇水溶液，再经过第一牵伸装置4和第二牵伸装置5进行两道双向(径向和轴向)拉伸和适度回缩，径向和轴向的总拉伸倍数分别为1.5和2，得到中空纤维，用卷绕装置6卷绕。小心将中空纤维放入无水乙醇中萃取24小时除去稀释剂，再经过2道纯水浸泡清洗处理，每道纯水浸泡清洗处理8小时，再用50％乙二醇水溶液保孔处理8小时，既可得到亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜成品。
测得PVDF中空纤维膜的内径：0.70mm，外径：1.0mm，泡点压力：0.90MPa，拉伸强度：12.7±0.5MPa，断裂伸长率：186±5％，水接触角：42±0.5°，在0.1MPa压力下对25℃纯水的通量为440L/m2·h。膜的横截面为疏松的海绵状结构，所述结构具有相互交联的网孔，网孔(即膜孔)的等效直径为0.4～0.9μm(未图示)。
实施例15
(1)将固体原料预先在60℃的烘箱中干燥24小时以去除水分，以铸膜液总量的质量百分比计，其中聚偏氟乙烯粉料30％、三醋酸甘油脂21.65％、1，4-丁内酯(γ-丁内酯)20％、邻苯二甲酸二甲酯20％、N-甲基吡咯烷酮6.85％以及实施例2合成的两亲性嵌段共聚物1.5％；放入共混装置中，在温度为160℃、搅拌速度为85r/min的条件下搅拌加热共混，共混时间为3小时，然后真空脱泡4小时，得到均一透明的铸膜液；
(2)将脱泡处理后的铸膜液放入纺丝釜中，采用如图1所示的生产线，控制计量泵1转速为10r/min，在0.6MPa的纺丝压力下，将铸膜液从喷丝头2挤出形成初生中空纤维，在卷绕拉伸速度为130m/min的条件下经过16cm的干纺程，进入凝固浴3中凝固再生，凝固浴3为温度为30℃的20％的乙醇水溶液，再经过第一牵伸装置4和第二牵伸装置5进行两道双向(径向和轴向)拉伸和适度回缩，径向和轴向的总拉伸倍数分别为1和2，得到中空纤维，用卷绕装置6卷绕。小心将中空纤维放入无水乙醇中萃取24小时除去稀释剂，再经过2道纯水浸泡清洗处理，每道纯水浸泡清洗处理16小时，再用50％异丙醇水溶液保孔处理8小时，既可得到亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜成品。
测得PVDF中空纤维膜的内径：0.50mm，外径：0.90mm，泡点压力：0.90MPa，拉伸强度：10.6±0.5MPa，断裂伸长率：200±5％，水接触角：38±0.5°，在0.1MPa压力下对25℃纯水的通量为580L/m2·h。膜的横截面为疏松的海绵状结构，所述结构具有相互交联的网孔，网孔(即膜孔)的等效直径为0.3～0.9μm(未图示)。
实施例16
(1)将固体原料预先在60℃的烘箱中干燥24小时以去除水分，以铸膜液总量的质量百分比计，将聚偏氟乙烯粉料50％、γ-丁内酯43.65％、二甲基乙酰胺4.85％以及实施例2合成的两亲性嵌段共聚物1.5％；放入共混装置中，在温度为220℃、搅拌速度为100r/min的条件下搅拌加热共混，共混时间为6小时，然后真空脱泡4小时，得到均一透明的铸膜液
(2)将脱泡处理后的铸膜液放入纺丝釜中，采用如图1所示的生产线，控制计量泵1转速为10r/min，在0.6MPa的纺丝压力下，将铸膜液从喷丝头2挤出形成初生中空纤维，在卷绕拉伸速度150m/min的条件下经过16cm的干纺程，进入凝固浴3中凝固再生，凝固浴3为温度为30℃的20％的乙醇水溶液，再经过第一牵伸装置4和第二牵伸装置5进行两道双向(径向和轴向)拉伸和适度回缩，径向和轴向的总拉伸倍数分别为2和2，得到中空纤维，用卷绕装置6卷绕。小心将中空纤维放入无水乙醇中萃取24小时除去稀释剂，再经过2道纯水浸泡清洗处理，每道纯水浸泡清洗处理24小时，再用50％甲醇水溶液保孔处理8小时，既可得到亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜成品
测得PVDF中空纤维膜的内径：0.60mm，外径：0.8mm，泡点压力：0.70MPa，拉伸强度：13.5±0.5MPa，断裂伸长率：256±5％，水接触角：58±0.5°，在0.1MPa压力下对25℃纯水的通量为440L/m2·h。膜的横截面为疏松的海绵状结构，所述结构具有相互交联的网孔，网孔(即膜孔)的等效直径为0.1～0.9μm(未图示)。
应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将聚偏氟乙烯、复合稀释剂以及两亲性嵌段共聚物共混配制铸膜液；将铸膜液经过喷丝头挤出形成初生中空纤维，将所形成的初生中空纤维进入凝固浴中凝固再生，将得到的中空纤维膜放入萃取剂中萃取出稀释剂，再置于纯水中浸泡清洗，并用保孔剂处理，得到两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯中空纤维膜成品。
2.如权利要求1所述的两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的两亲性嵌段共聚物的制备方法为：采用可逆加成-断裂链转移法制备聚乙烯吡咯烷酮均聚物；将聚乙烯吡咯烷酮均聚物改性得到改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物，将改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物与含不饱和端基的聚硅氧烷反应，生成含有聚乙烯基吡咯烷酮链段和聚二甲基甲烷硅氧烷链段的两亲性嵌段共聚物。
3.如权利要求2所述的两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯基吡咯烷酮均聚物的制备方法为：将N-乙烯基吡咯烷酮溶解在溶剂中，制成浓度为2-60％的N-乙烯基吡咯烷酮溶液，再投入0.1-10％的RAFT试剂、0.5-15％的引发剂，在惰性气氛保护下，在40-150℃下反应，时间为4-72小时。
4.如权利要求2所述的两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯基吡咯烷酮均聚物的改性方法为：将聚乙烯基吡咯烷酮均聚物溶于溶剂中，配成浓度为5-50％的溶液，加入与聚乙烯基吡咯烷酮均聚物摩尔比为1：8～5：1的缩聚剂，再加入与聚乙烯基吡咯烷酮均聚物摩尔比为10：1-50：1的不饱和胺，0-120℃反应1-72小时，经分离处理后得到改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物。
5.如权利要求2所述的两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的将改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物与含不饱和端基的聚硅氧烷反应的具体步骤为：将30-60％改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物与40-70％硅氧烷聚合物溶于溶剂中，配成改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物的浓度为5-50％的混合溶液，再加入1-3％硅氧烷，在30-500ppm Karstedt催化剂的作用下，反应2-48小时，温度为30-150℃，得到含有聚乙烯基吡咯烷酮链段和聚二甲基甲烷硅氧烷链段的两亲性嵌段共聚物。
6.如权利要求1所述的两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的复合稀释剂由第一稀释剂和第二稀释剂组成；所述的第一稀释剂为丙烯酸碳酸酯、1，4-丁内酯、三醋酸甘油脂和邻苯二甲酸酯中的一种或两种以上的混合物；所述的第二稀释剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯和磷酸三甲酯中的一种或两种以上的混合物；第一稀释剂和第二稀释剂的配比为9/1～1/9。
7.如权利要求1所述的两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的铸膜液的配制方法为：以铸膜液总量的质量百分比计，将聚偏氟乙烯12％～50％、复合稀释剂48～87.5％和两亲性嵌段共聚物0.5％～2％放入共混装置中，在温度为70～220℃、搅拌速度为80～120r/min的条件下搅拌加热共混，共混时间为1～6小时，然后真空脱泡0～4小时，得到均一透明的铸膜液。
8.如权利要求7所述的两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的聚偏氟乙烯为粉料，特性粘度η值为1.58～2.40。
9.如权利要求1所述的两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的喷丝头由两个同心管组成，喷丝头连接计量泵，计量泵连接纺丝釜，铸膜液置于纺丝釜中，在计量泵以5～10r/min的转速、0.3～0.6MPa的纺丝压力下，从喷丝头挤出形成初生中空纤维。
10.如权利要求1所述的两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的初生中空纤维经过0～200mm的干纺程后进入凝固浴中凝固再生，所述的凝固浴为水浴或萃取剂浴，凝固浴的温度为0～30℃。
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