CN108671774A - 一种油水分离网膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种油水分离网膜及其制备方法与应用。油水分离网膜的制备方法是通过合成同时含有聚乙二醇亲水链、二甲基氨乙基疏水链以及贻贝仿生邻苯二酚基团的共聚物，并将共聚物溶于醋酸/醋酸钠缓冲溶液中；将网膜清洗吹干，浸于含有多巴胺的三羟甲基氨基甲烷溶液中，取出网膜清洗吹干，浸泡于含有共聚物的醋酸/醋酸钠缓冲溶液，清洗吹干即得。本发明的油水分离网膜可以应用于油水分离中。本发明的油水分离网膜为同时含有亲疏水链的聚合物修饰，具有空气中超亲水及超亲油，以及水下超疏油/油下超疏水的性质，被水预润湿后属于除水截油模式，被油预润湿后属于除油截水模式，提高了分离膜的利用效率，处理量大、分离效率高。

Description

一种油水分离网膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及高分子功能材料与固体材料表面改性领域，尤其是一种油水分离网膜及其制备方法与应用。
背景技术
频发的海洋原油泄漏事件以及在石化、食品、医药、皮革等工业生产中产生的大量含油污水进入水体，对生态平衡和人类健康都造成很大危害。为了保护有限的水资源同时回收油类，需要对含油污水进行有效的油水分离。基于油水润湿性差异而进行的分离法因其在处理过程中无需化学剂添加、操作方便、分离效率高，成为目前含油污水处理的研究热点。在实际操作中对于不同种类的含油污水，可能需要调控分离网膜的润湿性以实现最佳分离效果。而网膜替换会使得分离操作的成本提高，工艺复杂，这就使得润湿性可调控的分离网膜具有很高的实用价值。中国专利CN103111096B与文献Chemical EngineeringJournal 322(2017)：693–701中报道了可以通过改变温度、pH等条件调控网膜润湿性的方法，然而在实际操作中可行性较差。中国专利申请CN107596735A报道了通过在多孔金属基底表面生长二氧化钛纳米棒，使材料同时具有水下超疏油与油下超疏水的性质，但纳米棒精细结构极易被破坏，实际应用性能受限。CN107893218A报道了一种二氧化钛/磺化氧化石墨烯/银纳米粒子复合膜，同时具备水下超疏油与油下超疏水的性质，然而其制备过程十分繁琐，成本高。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种油水分离网膜及其制备方法与应用。所述油水分离网膜在空气中同时具有超亲水与超亲油性质，也具备水下超疏油与油下超疏水性质，通过预润湿的方法即可调控其润湿性。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：一种油水分离网膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成同时含有聚乙二醇亲水链、二甲基氨乙基疏水链以及贻贝仿生邻苯二酚基团的共聚物；
(2)将所述共聚物溶于醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，得到含有设定浓度的第一共聚物水溶液；
(3)将基底网膜用体积比为1：1的去离子水和乙醇的混合液超声清洗30min后，用氮气吹干，得到第一基底网膜；
(4)将所述第一基底网膜浸泡在三羟甲基氨基甲烷的缓冲溶液中，加入多巴胺，搅拌反应24h～48h，得到第二基底网膜；
(5)将所述第二基底网膜取出后用去离子水清洗，氮气吹干，得到多巴胺修饰的网膜；
(6)将所述多巴胺修饰的网膜浸泡在所述第一共聚物水溶液中4h-6h，得到第三基底网膜；
(7)将所述第三基底网膜取出后用去离子水清洗，氮气吹干，即得到油水分离网膜。
优选的，所述同时含有聚乙二醇亲水链、二甲基氨乙基疏水链以及贻贝仿生邻苯二酚基团的共聚物的合成，包括如下步骤：
(一)将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、丙烯酸五氟苯酚酯、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸溶于1,4-二氧六环中，通氮气搅拌20min；加入引发剂偶氮二异丁腈，在氮气保护下搅拌10min，得到第一反应体系，所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、丙烯酸五氟苯酚酯、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、1,4-二氧六环和偶氮二异丁腈的质量比为：(15～32)：(47～96)：(22～50)：(2～4)：(150～300)：(0.2～0.4)；将所述第一反应体系转移至72℃油浴中搅拌3～4h，得到第二反应体系；将第二反应体系经60℃旋蒸浓缩后，缓慢滴至石油醚或正己烷中，产物I析出。
(二)将所述产物I溶于二氯甲烷，加入盐酸多巴胺和三乙胺，在氮气保护下搅拌20min后置于36℃油浴搅拌12～24h，得到第三反应体系；所述产物I、盐酸多巴胺、三乙胺、二氯甲烷的质量比为：(2.2～4.4)：(0.95～1.9)：(0.5～1)：(10～20)。将第三反应体系倒入离心管，在转速为8000rpm下离心5min,取上清液缓慢滴入乙醚中，白色絮状产物II析出，静置至白色絮状产物II沉淀完全，倒掉上清液，将析出的白色絮状产物II干燥即为所述同时含有聚乙二醇亲水链、二甲基氨乙基疏水链以及贻贝仿生邻苯二酚基团的共聚物。
优选的，所述步骤(2)中醋酸/醋酸钠缓冲溶液的pH＝5，所述第一共聚物水溶液中含有共聚物的浓度为5mg/mL～20mg/mL，。
优选的，所述步骤(3)中的基底网膜为金属丝网、聚合物微滤膜或织物网中的一种。
优选的，所述步骤(3)中的金属丝网是指不锈钢网或铜网、聚合物微滤膜是指聚偏氟乙烯微滤膜、织物网是指涤纶织物网或晴纶织物网。
优选的，所述步骤(4)中的三羟甲基氨基甲烷的缓冲溶液的质量浓度为6mg/mL，pH＝8.5；加入多巴胺后，多巴胺在三羟甲基氨基甲烷的缓冲溶液中的浓度范围是2mg/mL～5mg/mL。
本发明还公开了一种油水分离网膜，通过上述方法制备而得。
本发明还公开了一种油水分离网膜应用于油水分离中。
本发明的油水分离网膜应用在油水分离时，若所述油水分离网膜被水预润湿，则水通过油水分离网膜而油被截留，若油水分离网膜被油润湿，则油通过油水分离网膜而水被截留。
本发明的油水分离网膜应用在油水分离时，油水混合液中的油相包括正己烷、石油醚、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、矿物油、煤油、原油中的一种或几种；水相为水，或硫酸、氢氧化钠、氯化钠中的一种溶质的水溶液，其中硫酸水溶液的浓度范围为0-1mol/L，氢氧化钠水溶液的浓度范围是0-5mol/L，氯化钠水溶液的浓度范围是0-1mol/L。
本发明的有益效果是，
(1)本发明的油水分离网膜，在空气中同时具有超亲水与超亲油性质，在被水(或油)预润湿后，陷入微纳粗糙结构中的水(或油)所形成的液膜作为油(或水)的排斥相会起到支撑油滴(或水滴)、防止油滴(或水滴)渗透的作用，因而也同时具备水下超疏油与油下超疏水的性质。因此可以通过预润湿的简单操作，完成润湿性的转换，提高分离膜的利用效率。
(2)本发明通过一层聚多巴胺，一层聚合物来实现表面的改性，聚合物中含有聚乙二醇甲基丙烯酸酯(作为亲水链)、甲基丙烯酸二甲胺乙酯(作为疏水链)、以及多巴胺丙烯酸酯(与第一层聚多巴胺相互作用锚定)。本发明使用聚多巴胺预涂层与合成的共聚物二次涂层相互作用，通过合成的共聚物中邻苯二酚基团与聚多巴胺预涂层间的π-π堆叠、麦克加成以及双多巴偶联反应，将共聚物中亲疏水链牢固的引至基底网膜表面，使得修饰后的网膜在空气中具有很好的亲水亲油性。同时，因聚多巴胺预涂层对共聚物中邻苯二酚基团的作用力远大于其对聚乙二醇基和二甲胺乙基的作用力，同时由于空间位阻效应的存在，聚乙二醇链与二甲胺乙基链更倾向于舒展在溶剂中而非被黏附在聚多巴胺涂层上。因此当网膜被水预润湿后，亲水性的聚乙二醇链表面会形成一层水合层，水油不相容性以及在水下舒展的聚乙二醇链产生的“已占体积效应”具有弹油效果，使得此时的油水分离网膜为除水型，同时具有很好的抗油黏附效果；而当网膜被油预润湿后，亲油的二甲基氨乙基链表面会结合一层油膜，具有很好排斥水的效果，使得此时的油水分离膜为除油型。
(3)聚多巴胺涂层作为一种“万能黏附”层，可以让后续的修饰物更好的被负载到基底表面，而聚多巴胺涂层同时也具有改善表面润湿性的作用。一方面聚多巴胺含有大量的氨基、芳香基、酚羟基等，为后续聚合物的接枝提供了大量的活性基团；另一方面多巴胺在自聚成聚多巴胺的过程中会形成微纳粗糙结构，这种粗糙结构与后续接枝亲疏水性基团共同作用得到了修饰后表面在空气中的超双亲性。
(4)本发明的油水分离网膜为同时含有亲疏水链的聚合物修饰，具有空气中超亲水及超亲油，以及水下超疏油/油下超疏水的性质，因而被水预润湿后属于除水截油模式，而被油预润湿后属于除油截水模式，属于溶剂响应型智能分离材料。
(5)现有技术中报道了通过在多孔金属基底表面生长二氧化钛纳米棒，使材料同时具有水下超疏油与油下超疏水的性质，而本发明通过两层聚合物的协同修饰，在材料表面构造微纳粗糙结构，并且使引入的亲疏水链倾向于在溶剂中舒展而非被黏附在聚多巴胺涂层上，同时作用的亲疏水链使得制备的油水分离网膜在空气中具有超双亲性、在水下具有超疏油性、在油下具有超疏水性，因而在除油型与除水型模式下对油水混合液均具有很好的分离效果。
附图说明
图1是本发明中同时含有聚乙二醇亲水链、二甲基氨乙基疏水链以及贻贝仿生邻苯二酚基团的共聚物的合成路线示意图；
图2是本发明实施例一步骤(3)中的不锈钢网的扫描电镜照片；
图3是本发明实施例一步骤(5)中经多巴胺修饰网膜的扫描电镜照片；
图4是本发明实施例一中步骤(7)制得的油水分离网膜的扫描电镜照片；
图5是本发明实施例一中不锈钢网膜、多巴胺修饰后的网膜以及油水分离网膜在空气中对水滴和油滴的接触角，油滴为二氯甲烷；
图6是本发明实施例一中制得的油水分离膜在水下对不同种类油滴的接触角及其光学照片；
图7是本发明实施例一中制得的油水分离膜在不同种类油下对水滴的接触角及其光学照片；
图8是本发明实施例一中制备的油水分离网膜，在被水预润湿后，油水混合液分离时(a)和分离后(b)的照片；
图9是本发明实施例二中制备的油水分离网膜，在被正己烷预润湿后油水混合液分离时(a)和分离后(b)的照片；
图10是本发明实施例一中制得的油水分离膜在不同条件下分离不同类型油水混合液的分离效率，图中油水混合液依次为石油醚/水、甲苯/水、正己烷/水、正己烷/1mol/L硫酸水溶液、正己烷/5mol/L氢氧化钠水溶液、正己烷/1mol/L氯化钠水溶液；
图11是本发明油水分离装置结构示意图；
其中1.混合液注入杯，2.分离液收集杯，3.电磁搅拌器，4.磁子，5.混合液注入腔，6.油水分离腔，7.油水分离网膜，8.固定夹，9.第一连通管，10.第二连通管，11.垫圈一，12.垫圈二。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例一
一种油水分离网膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成同时含有聚乙二醇亲水链、二甲基氨乙基疏水链以及贻贝仿生邻苯二酚基团的共聚物；
合成路线如图1所示，第一步，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(1.57g),聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(4.75g),丙烯酸五氟苯酚酯(2.38g),RAFT试剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(0.40g)溶于30mL 1,4-二氧六环中，通氮气搅拌20min；加入引发剂偶氮二异丁腈(0.04g),在氮气保护下搅拌10min，得到第一反应体系；将第一反应体系转移至72℃油浴中搅拌3-4h，得到第二反应体系；第二反应体系经60℃旋蒸浓缩后，将其缓慢滴至正己烷中，产物I析出。
第二步，将得到的产物I溶于30mL二氯甲烷，加入盐酸多巴胺(3.80g),三乙胺(2.02g),在氮气保护下搅拌20min后置于36℃油浴搅拌16h，得到第三反应体系。将第三反应体系倒入离心管，转速为8000rpm下离心5min,取上清液缓慢滴入乙醚中，白色絮状产物II析出。静置至白色絮状产物II沉淀完全，倒掉上清液，将析出的白色絮状产物II干燥即为所述同时含有聚乙二醇亲水链、二甲基氨乙基疏水链以及贻贝仿生邻苯二酚基团的共聚物。
(2)将所述共聚物溶于pH＝5的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，得到浓度为5mg/L第一共聚物水溶液；
(3)将不锈钢网剪成5cm×5cm，用去离子水和乙醇(V/V＝1：1)的混合液超声清洗30min后，用氮气吹干，得到第一基底网膜；
(4)将所述第一基底网膜浸泡在400mL浓度为6mg/mL，pH＝8.5的三羟甲基氨基甲烷的缓冲溶液中，加入0.8g多巴胺盐酸盐，搅拌反应48h，得到第二基底网膜；
(5)将所述第二基底网膜取出后用去离子水清洗，氮气吹干，得到多巴胺修饰的网膜；
(6)将所述多巴胺修饰的网膜浸泡在所述第一共聚物水溶液中6h，得到第三基底网膜；
(7)将所述第三基底网膜取出后用去离子水清洗，氮气吹干，即得到油水分离网膜。
图2所示为本实施例中步骤(3)中的不锈钢网的扫描电镜照片，图3所示为步骤(5)得到的多巴胺修饰的网膜，经多巴胺的修饰，使得网膜表面出现纳微粗糙结构，图4为步骤(7)得到的本发明的油水分离网膜。经聚合物进一步修饰后所制备的油水分离网膜，因其表面亲疏水基团及纳微粗糙结构的共同作用，在空气显示出了超亲水与超亲油性。如图5所示，对水滴的接触角<5°,对油滴的接触角接近0°。制备的油水分离膜被浸没到水下后，其表面对于不同种类的油滴接触角均大于150°(如图6所示)；制备的油水分离膜被浸没到不用种类的油下后，其表面对于水滴的接触角均在150°左右(如图7所示)，表明了制备的油水分离膜其水下超疏油性以及油下超疏水性。
本发明的油水分离网膜应用于油水分离中。
本发明利用图11的油水分离装置进行油水分离。所述油水分离装置包括混合液注入杯1、分离液收集杯2、电磁搅拌器3、磁子4、混合液注入腔5、油水分离腔6、油水分离网膜7、固定夹8、第一连通管9、第二连通管10、垫圈一11和垫圈二12组成；所述混合液注入杯1和分离液收集杯2均上端开口；所述混合液注入杯1侧面通过第一连通管9与混合液注入腔5水平方向一端相连，所述混合液注入腔5水平方向另一端开口，所述混合液注入杯1通过第一连通管9与混合液注入腔5相连通；所述分离液收集杯2通过第二连通管10与油水分离腔6水平方向一端相连，所述油水分离腔6水平方向另一端开口，所述分离液收集杯2通过第二连通管10与油水分离腔6相连通；所述混合液注入腔5的开口端大小与油水分离腔6的开口端大小相对应；所述混合液注入腔5的开口端设置垫圈一11，所述油水分离腔6的开口端设置垫圈二12，所述垫圈一11和垫圈二12的大小相对应，所述垫圈一11和垫圈二12之间设置油水分离网膜7，并通过固定夹8将混合液注入腔5、油水分离膜7和油水分离腔6压紧，使三者之间形成密封；所述混合液注入杯4内设置磁子4，所述混合液注入杯1下方设置电磁搅拌器3。
将所述油水分离网膜7通过固定夹8固定于所述油水分离腔6和油水分离腔7之间，将所述油水分离网膜7用水预润湿，向混合液注入杯1倒入正己烷的油水混合液，打开电磁搅拌器3，转速为800rpm。如图8所示，水通过油水分离网膜7进入分离液收集杯2而油被截留，分离效率可达99.1％，如图10所示。
实施例二
(1)合成同时含有聚乙二醇亲水链、二甲基氨乙基疏水链以及贻贝仿生邻苯二酚基团的共聚物；
合成路线如图1所示，第一步，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(3.14g),聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(9.5g),丙烯酸五氟苯酚酯(4.76g),RAFT试剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(0.20g)溶于60mL 1,4-二氧六环中，在氮气保护下搅拌20min；加入引发剂偶氮二异丁腈(0.02g),通氮气搅拌10min，得到第一反应体系；将第一反应体系转移至72℃油浴中搅拌3～4h，得到第二反应体系；第二反应体系经60℃旋蒸浓缩后，将其缓慢滴至正己烷中，产物I析出。
第二步，将得到的产物I溶于60mL二氯甲烷，加入盐酸多巴胺(7.6g),三乙胺(4.05g),在氮气保护下搅拌20min后置于36℃油浴搅拌12h，得到第三反应体系。将第三反应体系倒入离心管，转速为8000rpm下离心5min,取上清液缓慢滴入乙醚中，白色絮状产物II析出。静置至白色絮状产物II沉淀完全，倒掉上清液，将析出的白色絮状产物II干燥即为所述同时含有聚乙二醇亲水链、二甲基氨乙基疏水链以及贻贝仿生邻苯二酚基团的共聚物。
(2)将所述共聚物溶于pH＝5的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，得到浓度为20mg/L第一共聚物水溶液；
(3)将铜网剪成5cm×5cm大小，用去离子水和乙醇(V/V＝1：1)的混合液超声清洗30min后，用氮气吹干，得到第一基底网膜，；
(4)将所述第一基底网膜浸泡在400mL浓度为6mg/mL，pH＝8.5的三羟甲基氨基甲烷的缓冲溶液中，加入2g多巴胺盐酸盐，搅拌反应24h，得到第二基底网膜；
(5)将所述第二基底网膜取出后用去离子水清洗，氮气吹干，得到多巴胺修饰的网膜；
(6)将所述多巴胺修饰的网膜浸泡在所述第一共聚物水溶液中4h，得到第四基底网膜；
(7)将所述第四基底网膜取出后用去离子水清洗，氮气吹干，即得到油水分离网膜。
采用的油水分离装置同实施例一。
将所述油水分离网膜7通过固定夹8固定于所述油水分离腔6和油水分离腔7之间，将所述油水分离网膜7用正己烷预润湿，向混合液注入杯1倒入正己烷的油水混合液，打开电磁搅拌器3，转速为800rpm。正己烷通过油水分离网膜7进入分离液收集杯2而水被截留，如图9所示，分离效率可达99.4％。
实施例三
(1)合成同时含有聚乙二醇亲水链、二甲基氨乙基疏水链以及贻贝仿生邻苯二酚基团的共聚物；
第一步，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(2.36g),聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(7.13g),丙烯酸五氟苯酚酯(3.57g),RAFT试剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(0.40)溶于45mL1,4-二氧六环中，在氮气保护下搅拌20min；加入引发剂偶氮二异丁腈(0.04g),通氮气搅拌10min，得到第一反应体系；将第一反应体系转移至72℃油浴中搅拌3～4h，得到第二反应体系；第二反应体系经60℃旋蒸浓缩后，将其缓慢滴至正己烷中，产物I析出。
第二步，将得到的产物I溶于45mL二氯甲烷，加入盐酸多巴胺(5.70g),三乙胺(3.03g),在氮气保护下搅拌20min后置于36℃油浴搅拌24h，得到第三反应体系。将第三反应体系倒入离心管，转速为8000rpm下离心5min,取上清液缓慢滴入乙醚中，白色絮状产物II析出。静置至白色絮状产物II沉淀完全，倒掉上清液，将析出的白色絮状产物II干燥即为所述同时含有聚乙二醇亲水链、二甲基氨乙基疏水链以及贻贝仿生邻苯二酚基团的共聚物。
(2)将所述共聚物溶于pH＝5的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，得到浓度为8mg/L第一共聚物水溶液；
(3)将不锈钢网剪成5cm×5cm大小，用去离子水和乙醇(V/V＝1：1)的混合液超声清洗30min后，用氮气吹干，得到第一基底网膜，；
(4)将所述第一基底网膜浸泡在400mL浓度为6mg/mL，pH＝8.5的三羟甲基氨基甲烷的缓冲溶液中，加入1g多巴胺盐酸盐，搅拌反应24h，得到第二基底网膜；
(5)将所述第二基底网膜取出后用去离子水清洗，氮气吹干，得到多巴胺修饰的网膜；
(6)将所述多巴胺修饰的网膜浸泡在所述第一共聚物水溶液中4h，得到第四基底网膜；
(7)将所述第四基底网膜取出后用去离子水清洗，氮气吹干，即得到油水分离网膜。
采用的油水分离装置同实施例一。
将所述油水分离网膜7通过固定夹8固定于所述油水分离腔6和油水分离腔7之间，将所述油水分离网膜7用水预润湿，向混合液注入杯1倒入正己烷与1mol/L(pH＝1)的硫酸水溶液的混合液，打开电磁搅拌器3，转速为800rpm。水通过油水分离网膜7进入分离液收集杯2而油被截留，分离效率可达97.4％。
实施例四
(1)合成同时含有聚乙二醇亲水链、二甲基氨乙基疏水链以及贻贝仿生邻苯二酚基团的共聚物；
合成路线如图1所示，第一步，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(1.57g),聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(4.75g),丙烯酸五氟苯酚酯(2.38g),RAFT试剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(0.20g)溶于30mL 1,4-二氧六环中，通氮气搅拌20min；加入引发剂偶氮二异丁腈(0.02g),在氮气保护下搅拌10min，得到第一反应体系；将第一反应体系转移至72℃油浴中搅拌3～4h，得到第二反应体系；第二反应体系经60℃旋蒸浓缩后，将其缓慢滴至正己烷中，产物I析出。
第二步，将得到的产物I溶于30mL二氯甲烷，加入盐酸多巴胺(3.8g),三乙胺(2.02g),在氮气保护下搅拌20min后置于36℃油浴搅拌12h，得到第三反应体系。将第三反应体系倒入离心管，转速为8000rpm下离心5min,取上清液缓慢滴入乙醚中，白色絮状产物II析出。静置至白色絮状产物II沉淀完全，倒掉上清液，将析出的白色絮状产物II干燥即为所述同时含有聚乙二醇亲水链、二甲基氨乙基疏水链以及贻贝仿生邻苯二酚基团的共聚物。
(2)将所述共聚物溶于pH＝5的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，得到浓度为12mg/L第一共聚物水溶液；
(3)将不锈钢网剪成5cm×5cm大小，用去离子水和乙醇(V/V＝1：1)的混合液超声清洗30min后，用氮气吹干，得到第一基底网膜；
(4)将所述第一基底网膜浸泡在400mL浓度为6mg/mL，pH＝8.5的三羟甲基氨基甲烷的缓冲溶液中，加入1.2g多巴胺盐酸盐，搅拌反应24h，得到第二基底网膜；
(5)将所述第二基底网膜取出后用去离子水清洗，氮气吹干，得到多巴胺修饰的网膜；
(6)将所述多巴胺修饰的网膜浸泡在所述第一共聚物水溶液中5h，得到第四基底网膜；
(7)将所述第四基底网膜取出后用去离子水清洗，氮气吹干，即得到油水分离网膜。
采用的油水分离装置同实施例一。
将所述油水分离网膜7通过固定夹8固定于所述油水分离腔6和油水分离腔7之间，将所述油水分离网膜7用水预润湿，向混合液注入杯1倒入正己烷与5mol/L(pH＝14)的氢氧化钠水溶液的混合液，打开电磁搅拌器3。水通过油水分离网膜7进入分离液收集杯2而油被截留，分离效率可达95.2％。
实施例五
(1)合成同时含有聚乙二醇亲水链、二甲基氨乙基疏水链以及贻贝仿生邻苯二酚基团的共聚物；
合成路线如图1所示，第一步，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(2.36g),聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(7.13g),丙烯酸五氟苯酚酯(3.57g),RAFT试剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(0.20g)溶于50mL 1,4-二氧六环中，通氮气搅拌20min；加入引发剂偶氮二异丁腈(0.02g),在氮气保护下搅拌10min，得到第一反应体系；将第一反应体系转移至72℃油浴中搅拌3～4h，得到第二反应体系；第二反应体系经60℃旋蒸浓缩后，将其缓慢滴至正己烷中，产物I析出。
第二步，将得到的产物I溶于50mL二氯甲烷，加入盐酸多巴胺(5.7g),三乙胺(3.03g),36℃油浴搅拌12h，得到第三反应体系。将第三反应体系倒入离心管，转速为8000rpm下离心5min,取上清液缓慢滴入乙醚中，白色絮状产物II析出。静置至白色絮状产物II沉淀完全，倒掉上清液，将析出的白色絮状产物II干燥即为所述同时含有聚乙二醇亲水链、二甲基氨乙基疏水链以及贻贝仿生邻苯二酚基团的共聚物。
(2)将所述共聚物溶于pH＝5的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，得到浓度为15mg/L第一共聚物水溶液；
(3)将不锈钢网剪成5cm×5cm大小，用去离子水和乙醇(V/V＝1：1)的混合液超声清洗30min后，用氮气吹干，得到第一基底网膜；
(4)将所述第一基底网膜浸泡在400mL浓度为6mg/mL，pH＝8.5的三羟甲基氨基甲烷的缓冲溶液中，加入1.5g多巴胺盐酸盐，搅拌反应24h，得到第二基底网膜；
(5)将所述第二基底网膜取出后用去离子水清洗，氮气吹干，得到多巴胺修饰的网膜；
(6)将所述多巴胺修饰的网膜浸泡在所述第一共聚物水溶液中6h，得到第四基底网膜；
(7)将所述第四基底网膜取出后用去离子水清洗，氮气吹干，即得到油水分离网膜。
采用的油水分离装置同实施例一。
将所述油水分离网膜7通过固定夹8固定于所述油水分离腔6和油水分离腔7之间，将所述油水分离网膜7用水预润湿，向混合液注入杯1倒入正己烷与1mol/L的氯化钠水溶液的混合液，打开电磁搅拌器3。水溶液通过油水分离网膜7进入分离液收集杯2而油被截留，分离效率可达99.5％。
实验表明本发明的多巴胺与聚合物修饰的网膜在除水型模式(被水预润湿)与除油型模式(被油预润湿)下可有效分离多种油与水的混合物，其中油相如正己烷/石油醚/甲苯/二氯甲烷/二氯乙烷/矿物油/煤油/原油的一种或几种，水相为水时，分离效率均可达到99％以上。
本发明接枝的聚乙二醇链和二甲基氨乙基链均具有较好的化学稳定性，使得本发明的油水分离网膜在强酸、强碱和高盐条件下保持了其特殊润湿性，以正己烷为例，在强酸(1mol/L H2SO4,pH＝1)、强碱(5mol/L NaOH,pH＝14)、高盐(1mol/L NaCl)等极端条件下，在除水型模式下的分离效率均可达95％以上。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种油水分离网膜的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)合成同时含有聚乙二醇亲水链、二甲基氨乙基疏水链以及贻贝仿生邻苯二酚基团的共聚物；
(2)将所述共聚物溶于醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，得到含有设定浓度的第一共聚物水溶液；
(3)将基底网膜用体积比为1：1的去离子水和乙醇的混合液超声清洗30min后，用氮气吹干，得到第一基底网膜；
(4)将所述第一基底网膜浸泡在三羟甲基氨基甲烷的缓冲溶液中，加入多巴胺，搅拌反应24h～48h，得到第二基底网膜；
(5)将所述第二基底网膜取出后用去离子水清洗，氮气吹干，得到多巴胺修饰的网膜；
(6)将所述多巴胺修饰的网膜浸泡在所述第一共聚物水溶液中4h-6h，得到第四基底网膜；
(7)将所述第四基底网膜取出后用去离子水清洗，氮气吹干，即得到油水分离网膜。
2.如权利要求1所述的一种油水分离网膜的制备方法，其特征是，所述同时含有聚乙二醇亲水链、二甲基氨乙基疏水链以及贻贝仿生邻苯二酚基团的共聚物的合成，包括如下步骤：
(一)将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯,丙烯酸五氟苯酚酯,2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸溶于1,4-二氧六环中，通氮气搅拌20min；加入引发剂偶氮二异丁腈，在氮气保护下搅拌10min，得到第一反应体系，所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、丙烯酸五氟苯酚酯、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、1,4-二氧六环和偶氮二异丁腈的质量比为：(15～32)：(47～96)：(22～50)：(2～4)：(150～300)：(0.2～0.4)；将所述第一反应体系转移至72℃油浴中搅拌3-4h，得到第二反应体系；将第二反应体系经60℃旋蒸浓缩后，缓慢滴至石油醚或正己烷中，产物I析出；
(二)将所述产物I溶于二氯甲烷，加入盐酸多巴胺,三乙胺,在氮气保护下搅拌20min后置于36℃油浴搅拌12～24h，得到第三反应体系；所述产物I、盐酸多巴胺、三乙胺、二氯甲烷的质量比为(2.2～4.4)：(0.95～1.9)：(0.5～1)：(10～20)；将第三反应体系倒入离心管，在转速为8000rpm下离心5min,取上清液缓慢滴入乙醚中，白色絮状产物II析出，静置至白色絮状产物II沉淀完全，倒掉上清液，将析出的白色絮状产物II干燥即为所述同时含有聚乙二醇亲水链、二甲基氨乙基疏水链以及贻贝仿生邻苯二酚基团的共聚物。
3.如权利要求1所述的一种油水分离网膜的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中醋酸/醋酸钠缓冲溶液的pH＝5，所述第一共聚物水溶液中含有共聚物的浓度为5mg/mL～20mg/mL。
4.如权利要求1所述的一种油水分离网膜的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中的基底网膜为金属丝网、聚合物微滤膜和织物网中的一种。
5.如权利要求4所述的一种油水分离网膜的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中的金属丝网是指不锈钢网或铜网、聚合物微滤膜是指聚偏氟乙烯微滤膜、织物网是指涤纶织物网或晴纶织物网。
6.如权利要求1所述的一种油水分离网膜的制备方法，其特征是，所述步骤(4)中的三羟甲基氨基甲烷的缓冲溶液的浓度为6mg/mL，pH＝8.5；加入多巴胺后，多巴胺在三羟甲基氨基甲烷的缓冲溶液中的浓度范围是2mg/mL～5mg/mL。
7.一种油水分离网膜，其特征是，采用权利要求1-6任一项方法制备而得的油水分离网膜。
8.如权利要求7所述的一种油水分离网膜在油水分离中的应用。
9.如权利要求8所述的一种油水分离网膜在油水分离中的应用，其特征是，在对油水混合液中的油水分离时，若所述油水分离网膜被水预润湿，则水通过油水分离网膜而油被截留，若油水分离网膜被油润湿，则油通过油水分离网膜而水被截留。
10.如权利要求9所述的一种油水分离网膜在油水分离中的应用，其特征是，所述的油水混合液中油相包括正己烷、石油醚、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、矿物油、煤油、原油中的一种或几种，水相为水，或硫酸、氢氧化钠、氯化钠中的一种溶质的水溶液，其中硫酸水溶液的浓度范围为0-1mol/L，氢氧化钠水溶液的浓度范围是0-5mol/L，氯化钠水溶液的浓度范围是0-1mol/L。
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