CN112062971B - 一种Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁体、制备方法及用途 - Google Patents
一种Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁体、制备方法及用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Fe3O4@Co3O4‑PEI复合磁体,其由Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒表面接枝聚乙烯亚胺形成,从而形成磁性内核以及亲油性的表面。此外,还公开了上述复合磁体的制备方法,以及基于上述磁颗粒的油水分离方法。本发明的有益效果是:复合磁体制备方法简单,不团聚,形状和结构稳定;比表面积大,对油的吸附容量和吸附效率高;多次循环利用后,其油水分离效率能够保持在90%以上。
Description
技术领域
本发明属于纳米功能复合材料领域,具体涉及一种Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁体、制备方法及在油水分离领域的应用。
背景技术
在化工生产、污水处理等领域,大量场景下都需要对含油水体进行油水分离处理,以实现资源回收、减少污染和提高经济效益等目的。目前油水分离方法主要有两种,即机械分离和物理吸附。机械分离一般利用油水两相密度差别,依靠重力或离心方式进行分离处理,虽然单位时间处理的含油废水量较大,但分离不彻底、效果差;物理吸附方式主要依赖于吸附材料的性能,常见的吸附材料有活性炭、多孔泡沫等,但存在吸油量小、油水选择性不高的问题,分离效率低,并且吸附材料后续难以处理。将两种分离方式相结合,有望提高油水分离的效果和效率。专利文献CN106830248A和CN106830248A分别公开了一种经油酸表面修饰的磁纳米颗粒,并将改性磁纳米颗粒用于油水分离。专利文献CN101215060A公开了一种用于处理油田废水的装置,该装置使用改性磁性颗粒进行吸附过滤。然而,现有吸附材料存在吸附容量低、可回收利用率低、易造成二次污染等缺陷。寻找适当性能的吸附材料仍然是提高油水分离技术的挑战之一。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的之一在于提供一种Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁体。
其技术方案如下:
一种Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁体,其关键在于,包括Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒,该Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒表面接枝有聚乙烯亚胺(PEI)。
作为优选,上述Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒的表面包覆有基底聚合物,该基底聚合物层具有邻苯二酚基,该基底聚合物通过邻苯二酚基与聚乙烯亚胺的氨基反应以将聚乙烯亚胺接枝在所述基底聚合物层表面。
作为优选,上述基底聚合物层为聚多巴胺层。
作为优选,上述Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒包括Fe3O4内核以及包被在其表面的Co3O4外壳,其中所述Co3O4外壳具有相互连通的三维孔道,所述Co3O4外壳表面具有片状凸起。
作为优选,上述复合磁体的粒径为0.5-10μm。
本发明的目的之二在于提供一种上述复合磁体的制备方法。
其技术方案如下:
一种复合磁体的制备方法,其关键在于按照以下步骤进行:
步骤一、采用溶剂热法,在Fe3O4颗粒表面包被Co3O4,以形成核壳结构的所述Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒;
步骤二、在所述Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒表面聚合多巴胺,以形成所述基底聚合物层,经分离、洗涤、干燥,得到Fe3O4@Co3O4/Pdop复合磁体;
步骤三、将所述Fe3O4@Co3O4/Pdop复合磁体加入到PEI/缓冲溶液中,所述缓冲溶液的pH为7~10,以使PEI接枝到所述Fe3O4@Co3O4/Pdop复合磁体表面,后处理得到所述Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁体。
作为优选,上述步骤一按以下方式进行:
将去离子水、乙醇和丁醇混合后充分搅拌作为反应溶剂;
将Fe3O4、CoCl2·6H2O、Na3C6H5O7·2H2O和CO(NH2)2混合后分散于水去离子水中,持续搅拌5~30min后,向上述溶液中加入所述反应溶剂并搅拌混合均匀,形成反应液;
调节所述反应液pH值至7~10,并转移至高压反应釜中,在160~200℃下反应2~15h,得到含有棕黄色的Fe3O4@CoOOH前驱体粉体的混合液;
分离所述Fe3O4@CoOOH前驱体粉体并洗涤、干燥,焙烧得到所述Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒。
作为优选,上述步骤二按以下方式进行:称取步骤一制备的所述Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒,分散到乙醇、去离子水和氨水的混合溶液中,室温下持续搅拌,再向其中滴加多巴胺盐酸盐水溶液,充分反应后,分离、洗涤、干燥,得到所述Fe3O4@Co3O4/Pdop复合磁体。
本发明的目的之三在于提供上述复合磁体在油水分离中的应用。
本发明的目的之四在于提供一种油水分离方法。
其技术方案如下:
一种油水分离方法,其关键在于按照以下步骤进行:
步骤一、将Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁体直接投入到油水混合物中,搅拌一段时间后静止,油相吸附至所述Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁体,使用磁体吸引所述Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁体从而带动油相聚集,然后再进行步骤二或步骤三;
步骤二、若所述油水混合物中油体密度小于水体密度,抽取含有所述Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁体的上层油相,以使油水分离,再过滤分离所述Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁体;
步骤三、若所述油水混合物中油体密度大于水体密度,依靠重力驱动流动,使含有所述Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁体的下层油相先流出,以使油水分离,再过滤分离所述Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁体。
作为优选,上述油水分离方法还包括对所述油水混合物的预处理:向所述油水混合物中加入酸或碱以调节其pH值,以促进所述油水混合物中两相的分离。
作为优选,上述油水分离方法还包括:用有机溶剂洗涤步骤二或步骤三中分离出的所述Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁体,使其再生。
附图说明
图1为采用溶剂热法制备Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒的流程图;
图2为表面官能化接枝技术制备Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁颗粒的流程图;
图3为实施例1的方法制得的Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒和Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁颗粒的X射线衍射谱图;
图4为实施例1的方法制得的复合磁颗粒的扫描电子显微镜图片,其中(a)Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒,(b、c、d)Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁颗粒;
图5为实施例1的方法制得的Fe3O4@Co3O4、Fe3O4@Co3O4/Pdop、Fe3O4@Co3O4-PEI的红外吸收图谱;
图6为实施例1的方法制得的Fe3O4@Co3O4-PEI表面接触角测量图片,其中:(a)测试过程示意;(b)水接触角测试照片;(c)油接触角测试照片;
图7为Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒和Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁颗粒的磁性能曲线;
图8为使用Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒和Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁颗粒进行油水分离实验照片,其中:(a)复合磁颗粒、水和油加入到玻璃瓶内,(b)超声处理进行充分混合,(c)静置一段时间,(d)外加永磁体吸附分离;
图9为油水混合物经不同处理后的透光性图片,图中左、中和右分别为含有乳液、含油乳液中分散有Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁颗粒、磁体吸引分散在含油乳液中的Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁颗粒的图片,其中:(a)瓶后侧为文字背景,(b)瓶后侧为白色背景,(c)瓶后侧为红色背景,(d)Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁颗粒对不同类型油的吸附容量;
图10为Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁颗粒对汽油的吸附容量随吸附时间的变化图,其中:(a)吸附容量,(b)吸附效率;
图11为Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒循环再生用于油水分离吸附处理的吸附效果,以油水分离后的水体透光度为评价指标。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
(一)制备Fe3O4@Co3O4-PEI磁性复合颗粒
实施例1
一种采用溶剂热法制备Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁性颗粒的方法,其包括制备Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒以及对该Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒进行改性两个过程,分别如图1和图2所示意。具体步骤为:
步骤一、将去离子水、乙醇和丁醇按120:120:3的比例混合后充分搅拌作为反应溶剂(A溶液),将0.60g FeSO4·7H2O、1.20g CoCl2·6H2O、0.50g的Na3C6H5O7·2H2O和0.16g的CO(NH2)2混合后溶解于水溶液中,持续搅拌5~30min后,向上述溶液中加入A溶液;
步骤二、将混合溶液持续搅拌10min后,调节溶液pH值至7~10,并转移至30ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中,在160℃下反应10h,得到棕黄色Fe3O4@CoOOH前驱体粉体;
步骤三、将所得前驱体粉体用磁铁收集,经去离子水和乙醇多次洗涤后在60℃下的真空干燥箱中干燥12h以上;
步骤四、将得到的前驱体在温度为300℃的马弗炉中焙烧1h,制备出所需Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒;
步骤五、称取适量Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒置于一定体积比的乙醇、去离子水及NH4OH混合溶液中,室温下持续搅拌30min后将多巴胺盐酸盐的水溶液缓慢滴加到上述混合溶液中,在室温下反应6h,所得沉淀物用磁铁回收,经去离子水洗涤3次后干燥处理24h得到所需Fe3O4@Co3O4/Pdop复合磁体;
步骤六、将所得Fe3O4@Co3O4/Pdop复合磁体加入到30mL的线性聚乙烯亚胺((PEI,0.9mg/mL,Mw=25,000)/Tris-HCl(10mM,pH=7~10)混合溶液中,在60℃下回流反应3h后,室温下持续搅拌16h以上,使PEI均匀接枝到Fe3O4@Co3O4表面;
步骤七、将所得复合磁体经去离子水和乙醇溶液多次洗涤后,置于50℃的干燥箱中干燥24h后得到所需Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁体。
实施例2
与实施例1的不同之处在于,步骤一中,所述A溶液中去离子水、乙醇和丁醇的比例为120:100:3,所述Na3C6H5O7·2H2O的添加量为0.50g;步骤二中,混合溶液转移至高压反应釜中后在160℃下反应2h;步骤六中,回流反应6h。
实施例3
与实施例1的不同之处在于,步骤一中,所述A溶液由去离子水和丁醇按120:3的比例混合而成,而不加入乙醇,也不加入Na3C6H5O7·2H2O;步骤二中,混合溶液转移至高压反应釜中后在160℃下反应15h;步骤五中,室温下反应10h。
(二)材料表征
取实施例1的方法制备得到的Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒和Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁性颗粒,通过X射线衍射分析(XRD-2700)、红外光谱分析(FT-IR-6000)、表面接触角测试(SDC-200S)、VSM磁性能(JDAW-2000)等手段来研究改性前后磁颗粒性能。测试依照常规操作过程进行。
如图3所示,根据Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒和Fe3O4@Co3O4-PEI的X射线衍射谱图,特征衍射峰表明Fe3O4和Co3O4两相的存在,且接枝改性前后衍射峰未见明显改变,表明接枝改性不影响晶体结构。
如图4,改性前(a)和改性后(b、c、d)两种材料的微观形貌上存在巨大差异。改性前后的材料都具有互相连通的三维多孔结构,但是Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒的微观形态相对粗糙。Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒的表面具有片状凸起,形成特定花瓣状外观结构。PEI的改性导致Fe3O4@Co3O4形成了许多薄层,产生了许多新的通道。因此,改性得到的Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁颗粒具有更多的褶皱、更丰富的孔结构和更薄的孔壁,比表面积大。磁体颗粒的粒径为0.5-10μm。
如图5,通过光谱中的几个相关特征峰来确定Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁体中具有丰富的含氧官能团。吸收峰的大致位置及其所对应的官能团分别为589cm-1(Fe-O)、649cm-1(Co-O)、1735cm-1(-C=O)、1495cm-1(NH-)、1375cm-1(酚-OH),在Fe3O4@Co3O4复合磁体表面进行PEI接枝后,在2921cm-1和2851cm-1处出现了CH键官能团。以上FT-IR分析结果表明,Fe3O4@Co3O4复合磁体表面附着的聚多巴胺通过邻位邻苯二酚基团与PEI上的胺基通过加成反应,成功将PEI接枝到了Fe3O4@Co3O4复合磁体表面。这表明Fe3O4@Co3O4与PEI之间良好的结合,从而进一步证明PEI可以成为一种有效的改性剂。
将未改性的Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒与改性后的Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁颗粒分别平铺,在空气中对0#柴油和水进行接触角测试,测试过程如图6(a)所示。结果如图6(b)和6(c)所示。如图6(b),当水滴滴落在Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁体表面接触角为102.1±2.7°,且长时间放置没有被吸收;而当油滴滴落在Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁体材料上,可迅速铺平并被吸收。由此表明,本发明改性后的材料具有良好的疏水性,具有良好的亲油性,从而具有油水分离领域的潜在应用。
如图7,Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒的饱和磁化强度约为70emu/g,改性后的Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁颗粒的饱和磁化强度约为50emu/g。
(三)油水分离实验
如图8(a),向两个透明玻璃瓶内分别加入一定量的Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒(左)和Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁颗粒(右),再分别加入水和轻质油。经过超声处理后,如图8(b),两种复合磁颗粒分别分散在液体内,形成悬浊液。静置一段时间后,如图8(c)所示,Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒主要分散分布于上层,瓶底也有少量分布,且分布范围较宽,其余液体为乳液状,而Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁颗粒富集在上层,且下层液体颜色较透明。进一步地,将永磁体的两极分别靠近两个玻璃瓶,如图8(d)所示,可以看到两个玻璃瓶中黑色颗粒物均一定程度地向永磁体靠近,但左侧玻璃瓶中Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒仍然主要分散分布于上层,可能是由于液体张力作用阻碍了Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒在液体中的移动,而右侧玻璃瓶中Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁颗粒明显集中于靠近永磁体的瓶体侧壁,并且剩余液体几乎澄清,表明Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁颗粒吸附油相并使之富集,与水相发生分离。
如图9(a),比较含油乳液(左)、油水混合物中加入Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁颗粒后超声处理(中)和外加永磁体吸引(右)条件下各玻璃瓶的外观,根据背景白板上黑色图案的可见度可知,外加永磁体进行吸引后,加入有Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁颗粒的油水混合物中两相分离,水体变得澄清。在白色背景下和红色背景下,外加永磁体进行吸引使得水体变得澄清,如图9(b)和9(c),进一步证实了上述现象。
进一步地,欲将水相和含有Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁颗粒的油相分开,可采用注射器或蠕动泵将上层油相抽出,并进行过滤处理,以将油和Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁颗粒分开。
若油水混合物中的油为重油,则加入Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒后,被吸附的油相位于水相下层,此时可以抽出水相,将剩余油相进行过滤处理,或者采用分液装置如分液漏斗将油相排出进行过滤处理。
最后,将过滤得到的Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁颗粒用有机溶剂洗涤Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁颗粒,根据相似相容原理实现油污的洗涤,可使用如酒精、乙醚等有机溶剂,将吸附有含油乳液的粒子进行多次洗涤后可实现重复再利用。
在另一实施例中,可预先向所述油水混合物中加入酸或碱以调节其pH值,以促进所述油水混合物中两相的分离。
分别使用市售柴油、汽油和植物油作为油相,研究在静态吸附条件下Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁颗粒对油水混合物中油相的吸附容量随时间的变化,如图9(d)所示。可以看到,Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁颗粒对汽油和植物油的吸附容量在90min达到最大值,约为1.4g/g,对柴油的吸附容量在150min达到最大值,约为1.88g/g。
以柴油作为油水混合物的油相,研究Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁颗粒的吸附容量和吸附效率随时间变化关系,分别如图10(a)和10(b)所示。吸附效率由集油系数(q(%))根据等式(1)计算得出:
在此,M2和M1分别是分离后的收集油重量和原始水-油混合物的油重量。
其中,吸附容量和吸附效率在150min达到最大,吸附效率在90%以上。
最后,考察了循环再生的Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁颗粒用于油水分离的吸附效果,以油水分离后的水相透光度作为评价指标。如图11,重复油水分离实验12次后,透光度才出现明显下降,表明了本发明制备的Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁颗粒具有较好的可重复利用性。
本发明的有益效果:(1)制备方法简单,进行接枝改性后,可以防止Fe3O4@Co3O4粉末的团聚,而且进一步提高了复合磁体的机械强度,构筑成形状和结构稳定的Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁颗粒;
(2)Co3O4在Fe3O4表面能够形成片状多孔结构,能够增大其表面积的同时提高复合磁体的磁响应性,本发明中制备出的复合Fe3O4@Co3O4-PEI相较于Fe3O4-PEI而言因为多孔结构的存在,具备更大的比表面积,吸附效率更高;
(3)Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁颗粒具有疏水亲油性,其表面的水接触角为102.1±2.7°,油在其表面则处于完全润湿状态;
(4)静态吸附试验结果发现,其对柴油的最大吸附容量达到1.88g/g;
(5)Fe3O4@Co3O4-PEI在多次循环利用后,其油水分离效率能够保持在90%以上。
总之,Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁颗粒具有生产成本低廉、便于分离、吸附容量高、再生效果好、无二次污染等优点,在实际生产中具有广阔的应用前景。
最后需要说明的是,上述描述仅仅为本发明的优选实施例,本领域的普通技术人员在本发明的启示下,在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下,可以做出多种类似的表示,这样的变换均落入本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种Fe3O4@Co3O4-PEI 复合磁体,其特征在于:包括Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒,该Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒表面接枝有聚乙烯亚胺(PEI);
所述Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒包括Fe3O4内核以及包被在其表面的Co3O4外壳,其中所述Co3O4外壳具有相互连通的三维孔道,所述Co3O4外壳表面具有片状凸起;
所述Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒的表面包覆有基底聚合物,该基底聚合物层具有邻苯二酚基,该基底聚合物通过邻苯二酚基与聚乙烯亚胺的氨基反应以将聚乙烯亚胺接枝在所述基底聚合物层表面;
所述基底聚合物层为聚多巴胺层;
所述复合磁体的粒径为0.5-10 μm。
2.如权利要求1所述复合磁体的制备方法,其特征在于按照以下步骤进行:
步骤一、采用溶剂热法,在Fe3O4颗粒表面包被Co3O4,以形成核壳结构的所述Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒;
步骤二、在所述Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒表面聚合多巴胺,以形成所述基底聚合物层,经分离、洗涤、干燥,得到Fe3O4@Co3O4/Pdop复合磁体;
步骤三、将所述Fe3O4@Co3O4/Pdop复合磁体加入到PEI-缓冲溶液中,所述缓冲溶液的pH为7-10,以使PEI接枝到所述Fe3O4@Co3O4/Pdop复合磁体表面,后处理得到所述Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁体。
3.根据权利要求2所述复合磁体的制备方法,其特征在于所述步骤一按以下方式进行:
将去离子水、乙醇和丁醇混合后充分搅拌作为反应溶剂;
将Fe3O4、CoCl2‧6H2O、Na3C6H5O7•2H2O和CO(NH2)2混合后分散于去离子水中,持续搅拌5~30min后,向上述溶液中加入所述反应溶剂并搅拌混合均匀,形成反应液;
调节所述反应液pH值至7-10,并转移至高压反应釜中,在160~200℃下反应2~15h,得到含有棕黄色的Fe3O4@CoOOH前驱体粉体的混合液;
分离所述Fe3O4@CoOOH前驱体粉体并洗涤、干燥,焙烧得到所述Fe3O4@Co3O4复合磁颗粒。
4.权利要求1所述的复合磁体在油水分离中的应用。
5.一种油水分离方法,其特征在于按照以下步骤进行:
步骤一、将权利要求1所述的Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁体直接投入到油水混合物中,搅拌一段时间后静止,油相吸附至所述Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁体,使用磁体吸引所述Fe3O4@Co3O4-PEI 复合磁体从而带动油相聚集,然后再进行步骤二或步骤三;
步骤二、若所述油水混合物中油体密度小于水体密度,抽取含有所述Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁体的上层油相,以使油水分离,再过滤分离所述Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁体;
步骤三、若所述油水混合物中油体密度大于水体密度,依靠重力驱动流动,使含有所述Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁体的下层油相先流出,以使油水分离,再过滤分离所述Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁体。
6.根据权利要求5所述的油水分离方法,其特征在于还包括对所述油水混合物的预处理:向所述油水混合物中加入酸或碱以调节其pH值,以促进所述油水混合物中两相的分离。
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CN202010942518.2A Active CN112062971B (zh) | 2020-09-09 | 2020-09-09 | 一种Fe3O4@Co3O4-PEI复合磁体、制备方法及用途 |
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Citations (5)
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---|---|---|---|---|
CN104436760A (zh) * | 2014-10-27 | 2015-03-25 | 北京服装学院 | 一种磁响应高效油水分离纤维膜及其制备方法 |
CN106830248A (zh) * | 2017-03-14 | 2017-06-13 | 长江大学 | 用于油田污水的磁性纳米水处理剂的制备方法 |
CN108671774A (zh) * | 2018-06-05 | 2018-10-19 | 中国石油大学(华东) | 一种油水分离网膜及其制备方法与应用 |
CN110813104A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-02-21 | 北京化工大学 | 一种超亲水炔碳复合纳滤膜及其制备方法 |
CN111330461A (zh) * | 2020-04-08 | 2020-06-26 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种磁响应油水分离膜及其制备方法和自清洁方法 |
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2020
- 2020-09-09 CN CN202010942518.2A patent/CN112062971B/zh active Active
Patent Citations (5)
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Title |
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Hierarchical Fe3O4@Co3O4 core–shell microspheres: Preparation and acetone sensing properties;Fengdong Qu等;《Sensors and Actuators B》;20141231;第199卷;346-353 * |
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CN112062971A (zh) | 2020-12-11 |
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