CN107141497A - 具有溶剂响应性的离子型有机多孔膜的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有溶剂响应性的离子型有机多孔膜的制备方法，是将含有乙烯基的有机单体溶液分散到模板上，经过聚合反应，得到离子型有机多孔膜；其中，所述含有乙烯基的有机单体为乙烯基取代的芳香族化合物和/或含有乙烯基的离子液体。本发明还提出所述制备方法得到的离子型有机多孔膜及其应用。本发明的离子型有机多孔材料制备方法简单易行，可大量生产，得到的离子型有机多孔膜对溶剂具有响应性质，当用溶剂处理之后膜表面的可湿性可以改变，并且这种材料可以用于溶剂响应的可转换的水油分离的应用。

Description

具有溶剂响应性的离子型有机多孔膜的制备及其应用
技术领域
本发明属于有机高分子材料领域，具体涉及一种具有溶剂响应性的膜材料的制备和应用。
背景技术
油水分离是在石油化工、污水处理、食品工程等多个领域被广泛应用的单元操作。基于不同工作原理的油水分离技术包括利用重力分离、加入破乳剂或使用界面材料分离。基于多孔界面材料对水和油的不同亲和性，使水和油分离，分离过程在常温下进行，特别适合于对热敏感物质的分离操作；分离操作以压力差作为驱动力，过程中不发生相变化，采用装置简单，操作方便，可以实现精细操作。
当前，针对石油泄漏和工业有机废物排放引起的环境问题，水油分离技术越来越受到人们的关注。随着过去几十年里胶体与界面科学的发展，界面材料在高效和可回收的水油分离方面得到广泛研究和应用。越来越多的人开始对可逆的亲疏水性的转换这一挑战性的课题感兴趣。结构设计精巧的智能材料使得这一目标得以实现，这些智能材料可以通过外界的刺激来实现表面可湿性的转换以达到可转换的分离水和油。这些外界刺激源包括电势、温度、光照、pH值和气体。同时，溶剂刺激也可以改变材料表面的可湿性。这种可以调控水油分离的响应材料表现出来在实际应用领域中的重要性，但是关于这种可转换的水油分离材料的报道并不多，一些实际问题依然很难突破。因此，设计一种可以很好的实现亲水性和疏水性的功能材料依然是领域内研究者们努力的目标。
发明内容
在这种背景下，为解决现有技术下存在的问题，我们开展了离子型有机多孔材料的研究，提供一种具有溶剂响应性的离子型有机多孔膜的制备方法。
本发明的第二个目的是提出所制备得到的离子型有机多孔膜。
本发明的第三个目的是提出所述离子型有机多孔膜的应用。
实现本发明上述目的的技术方案为：
一种具有溶剂响应性的离子型有机多孔膜的制备方法，是将含有乙烯基的有机单体溶液分散到模板上，经过聚合反应，得到离子型有机多孔膜；
其中，所述含有乙烯基的有机单体为乙烯基取代的芳香族化合物和/或含有乙烯基的离子液体。
其中，所述含有乙烯基的有机单体溶液的溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、乙腈、甲醇、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种，有机单体加入溶剂的比例为0.1～5g：10mL。
进一步地，所述含有乙烯基的有机单体为乙烯基取代的芳香族化合物和含有乙烯基的离子液体，二者的质量比例为1：0.05～0.7；
有机单体溶液中还加有引发剂，所述引发剂为偶氮类引发剂，引发剂的质量为有机单体质量的1～5％。偶氮类引发剂可以是偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮异丁氰基甲酰胺(V30)，但不限于此。
其中，所述乙烯基取代的苯选自乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1,3-间二乙烯基苯、1,2-邻二乙烯基苯中的一种；所述含有乙烯基的离子液体选自1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙烯基-3-己基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-己基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-己基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-己基咪唑三氟甲磺酸盐中的一种；
乙烯基取代的苯和含有乙烯基的离子液体的质量比例为1：0.07～0.5。
其中，所述模板用1～20张纸组成，所述纸为餐巾纸、滤纸、手帕纸、打印纸、稿纸、宣纸、草纸中的一种或多种；将含有乙烯基的有机单体溶液分散到模板上，控制浸湿的模板中没有气泡。
更优选地，所述的制备方法，包括步骤：
1)模板放入反应釜，配置含有乙烯基的有机单体溶液，缓慢滴加到模板上，用棒状物排去气泡；
2)对反应釜抽真空，使模板中的细微气泡被抽出来，
3)控制反应温度25～200℃，反应时间12～72h，进行聚合反应；
4)从反应釜中取出聚合反应得到的纸膜，置于溶剂中振荡10～30h，干燥；所述溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、甲醇、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种。
步骤3)中，优选控制反应温度170～180℃，反应时间12～30h。
本发明所述制备方法得到的离子型有机多孔膜。
本发明提出的离子型有机多孔膜材料，其孔容为0.24～0.35cm3g-1，比表面积为220～500m2g-1。
所述的离子型有机多孔膜在水油分离操作中的应用。
本发明提供的离子型有机多孔膜材料可以对溶剂响应，在溶剂处理前后可以用于可转换的水油分离应用。基于此，应用本发明所述的离子型有机多孔膜的水油分离操作方法为，用所述的离子型有机多孔膜截留油水混合物中的油；或，用有机溶剂处理所述的离子型有机多孔膜，处理后的离子型有机多孔膜截留油水混合物中的水。
所述有机溶剂为C1～C12的醇中的一种或多种，或为C1～C12的酮中的一种或多种，或为C1～C12的醛中的一种或多种。例如，所述有机溶剂为乙醇、丙醇、丁醇或丙酮。
本发明的有益效果在于：
本发明的离子型有机多孔材料制备方法简单易行，可大量生产，得到的离子型有机多孔膜对溶剂具有响应性质，当用溶剂处理之后膜表面的化学结构和微观形态发生改变导致可湿性的改变，并且这种材料可以用于溶剂响应的可转换的水油分离的应用。
本发明提出的离子型有机多孔膜在溶剂处理后和干燥之后可重复用于可转换的水和正己烷的分离，具有水油分离转换性质的可逆性和可循环使用性。
附图说明
图1为本发明的模板手帕纸和离子型有机多孔膜PILM-3的SEM图；
图2为本发明的离子型有机多孔膜PILM-3溶剂处理后与干燥后的SEM图；
图3为本发明的离子型有机多孔膜PILM-0至PILM-4的氮气吸附图；
图4为本发明的离子型有机多孔膜PILM-0至PILM-4的孔径分布图；
图5为本发明的离子型有机多孔膜PILM-3的对水的接触角图片；
图6为本发明的离子型有机多孔膜PILM-3对正己烷的接触角图片；
图7为本发明的离子型有机多孔膜PILM-3溶剂处理后对水的接触角图片。
图8为实施例6采用的水油分离装置实物照片。
具体实施方式
以下通过具体实施例来说明本发明材料制备及其分离方面的性能。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例中使用的原料均可市购。下述实施例中所使用的手段如无特殊说明，均为本领域已知的技术手段。
实验例1
将含有4.0g 1,4-二乙烯基苯的20mL的DMF溶液，室温搅拌3小时。同时，准备20mL的高压反应釜，将5张手帕纸折叠并卷成圆筒状，塞到高压反应釜的四氟乙烯内衬中。
将混合均匀的反应液慢慢滴加到含有手帕纸的高压反应釜中，滴加完后用滴管小心将手帕纸卷中的气泡赶出来，然后将高压反应釜放到含有抽气口的密闭容器中，慢慢抽真空，将包含在反应釜中的细微的气泡抽出来。
然后将高压反应釜的盖子拧紧，放到烘箱中在180℃下反应24h。待反应结束冷却至室温，打开高压釜将手帕纸卷取出，慢慢地展开并去掉多余的聚合物。将展开后的材料放入盛有100mL DMF的大口试剂瓶中，将试剂瓶盖好盖子后放到摇床上，振荡12h之后将DMF倒出，换成纯净的DMF继续振荡12h，目的是将未反应的单体除掉。将经过溶剂洗涤的纸膜在室温下干燥，使溶剂慢慢挥发，这一过程是为了聚合物的微孔结构更好的得以保持。然后将材料在真空烘箱中80℃干燥24h。最终得到膜材料，记为PILM-0。
实施例2
将0.31g的1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐和0.1g AIBN加入到含有4.0g 1,4-二乙烯基苯的20mL的DMF溶液中，室温搅拌3小时。同时，准备20mL的高压反应釜，将5张手帕纸折叠并卷成圆筒状，塞到高压反应釜的四氟乙烯内衬中。将混合均匀的反应液慢慢滴加到含有手帕纸的高压反应釜中，滴加完后用滴管小心将手帕纸卷中的气泡赶出来，然后将高压反应釜放到含有抽气口的密闭容器中，慢慢抽真空，将包含在反应釜中的细微的气泡抽出来。
然后将高压反应釜的盖子拧紧，放到烘箱中在180℃下反应24h。待反应结束冷却至室温，打开高压釜将手帕纸卷取出，慢慢的展开并去掉多余的聚合物。将展开后的材料放入盛有100mL DMF的大口试剂瓶中，将试剂瓶盖好盖子后放到摇床上，振荡12h之后将DMF倒出，换成纯净的DMF继续振荡12h，目的是将未反应的单体除掉。将经过溶剂洗涤的纸膜在室温下干燥，使溶剂慢慢挥发，这一过程是为了聚合物的微孔结构更好的得以保持。然后将材料在真空烘箱中80℃干燥24h。最终得到膜材料，记为PILM-1。
实施例3
将0.62g的1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐和0.1g AIBN加入到含有4.0g 1,4-二乙烯基苯的20mL的DMF溶液中，室温搅拌3小时。同时，准备20mL的高压反应釜，将5张手帕纸折叠并卷成圆筒状，塞到高压反应釜的四氟乙烯内衬中。将混合均匀的反应液慢慢滴加到含有手帕纸的高压反应釜中，滴加完后用滴管小心将手帕纸卷中的气泡赶出来，然后将高压反应釜放到含有抽气口的密闭容器中，慢慢抽真空，将包含在反应釜中的细微的气泡抽出来。
然后将高压反应釜的盖子拧紧，放到烘箱中在180℃下反应24h。待反应结束冷却至室温，打开高压釜将手帕纸卷取出，慢慢地展开并去掉多余的聚合物。将展开后的材料放入盛有100mL DMF的大口试剂瓶中，将试剂瓶盖好盖子后放到摇床上，振荡12h之后将DMF倒出，换成纯净的DMF继续振荡12h，目的是将未反应的单体除掉。将经过溶剂洗涤的纸膜在室温下干燥，使溶剂慢慢挥发，这一过程是为了聚合物的微孔结构更好的得以保持。然后将材料在真空烘箱中80℃干燥24h。最终得到膜材料，记为PILM-2。
实施例4
将1.24g的1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐和0.1g AIBN加入到含有4.0g 1,4-二乙烯基苯的20mL的DMF溶液中，室温搅拌3小时。同时，准备20mL的高压反应釜，将5张手帕纸折叠并卷成圆筒状，塞到高压反应釜的四氟乙烯内衬中。将混合均匀的反应液慢慢滴加到含有手帕纸的高压反应釜中，滴加完后用滴管小心将手帕纸卷中的气泡赶出来，然后将高压反应釜放到含有抽气口的密闭容器中，慢慢抽真空，将包含在反应釜中的细微的气泡抽出来。
然后将高压反应釜的盖子拧紧，放到烘箱中在180℃反应24h。待反应结束冷却至室温，打开高压釜将手帕纸卷取出，慢慢的展开并去掉多余的聚合物。将展开后的材料放入盛有100mL DMF的大口试剂瓶中，将试剂瓶盖好盖子后放到摇床上，振荡12h之后将DMF倒出，换成纯净的DMF继续振荡12h，目的是将未反应的单体除掉。将经过溶剂洗涤的纸膜在室温下干燥，使溶剂慢慢挥发，这一过程是为了聚合物的微孔结构更好的得以保持。然后将材料在真空烘箱中80℃干燥24h。最终得到膜材料，记为PILM-3。
图1为本发明的模板手帕纸和离子型有机多孔膜PILM-3的SEM图，图1中a和b为纯的手帕纸的SEM图，从图中可以看出，模板手帕纸由纤维构成，含有很多大孔，图1中c和d为离子型有机多孔膜PILM-3膜的正面SEM图，e和f为PILM-3膜的横截面SEM图，从图中可以看出PILM-3多孔膜由纳米尺寸的小颗粒聚集在一起填充了手帕纸的孔隙。其中，图1中a、c、e的标尺是50μm，b、d、f的标尺是5μm，d图中插入的放大图的标尺为200nm。
图5为本实施例的离子型有机多孔膜PILM-3的对水的接触角图片，从图中可以看出，PILM-3多孔膜表面为疏水的性质，其对水的接触角为118°。
图6为本实施例的离子型有机多孔膜PILM-3对正己烷的接触角测试过程的图片，图6中从a到d为一滴正己烷滴到PILM-3膜表面上分时段的照片，a为0.1s时的照片，b为0.2s时的照片，c为0.3s时的照片，d为0.4s时的照片。从图中可以看出，PILM-3多孔膜表面具有亲油的性质，并且可以使正己烷快速铺展并渗透过去。
实施例5
将1.68g的1-乙烯基-4-乙基咪唑溴盐和0.1g AIBN加入到含有4.0g 1,4-二乙烯基苯的20mL的DMF溶液中，室温搅拌3小时。同时，准备20mL的高压反应釜，将5张手帕纸折叠并卷成圆筒状，塞到高压反应釜的四氟乙烯内衬中。将混合均匀的反应液慢慢滴加到含有手帕纸的高压反应釜中，滴加完后用滴管小心将手帕纸卷中的气泡赶出来，然后将高压反应釜放到含有抽气口的密闭容器中，慢慢抽真空，将包含在反应釜中的细微的气泡抽出来。
然后将高压反应釜的盖子拧紧，放到烘箱中在180℃下反应24h。待反应结束冷却至室温，打开高压釜将手帕纸卷取出，慢慢的展开并去掉多余的聚合物。将展开后的材料放入盛有100mL DMF的大口试剂瓶中，将试剂瓶盖好盖子后放到摇床上，振荡12h之后将DMF倒出，换成纯净的DMF继续振荡12h，目的是将未反应的单体除掉。将经过溶剂洗涤的纸膜在室温下干燥，使溶剂慢慢挥发，这一过程是为了聚合物的微孔结构更好的得以保持。然后将材料在真空烘箱中80℃干燥24h。最终得到材料记为PILM-4。
图3为本发明的离子型有机多孔膜PILM-0至PILM-4的氮气吸附图，从图中可以看出PILM-0至PILM-4多孔膜的氮气吸附曲线类型基本相同，其BET比表面在100-500m2g-1之间，且随着离子液体单体量的增加BET比表面积减小。
图4为本发明的离子型有机多孔膜PILM-0至PILM-4的孔径分布图，从图中可以看出，PILM-0至PILM-4多孔膜的孔径分布比较广泛，包括有微孔、介孔和大孔。
实施例6 水油分离试验
实验中所用到的分离装置为订做的玻璃仪器，分离装置由四部分构成，储液的上段玻璃管、分离后液体流出的下段玻璃管、连接上下两根玻璃管的四氟乙烯法兰和固定用的夹子，参见图8。
首先将未经过溶剂处理的离子型有机多孔膜剪成比玻璃管内径稍大的圆形，将剪好的圆形多孔膜用四氟乙烯法兰固定在两根玻璃管之间。
取10mL水并用亚甲基蓝染成浅蓝色，取10mL正己烷并用苏丹红7B染成红色，将两种液体混合倒入50mL小烧杯中。将混合液慢慢倒入已经固定好多孔膜的分离装置中，为了使分离过程顺利进行，应保持加入液体的速度与液体分离后流出速度基本一致。此时混合溶液中的正己烷通过多孔膜被分离到分离装置下方的小烧杯中，而水则被截留在上段玻璃管中。
分离完之后，将多孔膜在真空烘箱中干燥，将残留在其中的液体除去。向干燥过的多孔膜上滴几滴乙醇，在空气中晾3分钟，待表面没有明显的乙醇液滴之后把处理过的多孔膜重新固定在分离装置中，取同样的水和正己烷的混合溶液慢慢加入到分离装置中，此时，水顺利通过了多孔膜被分离，而正己烷则被截留在分离装置的玻璃管中，实现了水和正己烷的可转换的分离。然后，将多孔膜取出在真空烘箱中80℃干燥24h，尽量彻底的除去多孔膜中的溶剂分子。干燥之后的多孔膜再一次用于水和正己烷的分离，可以使正己烷通过而水不能通过，具有水油分离转换性质的可逆性。同样的过程可重复进行5次以上，水油分离膜具有可循环使用性能。
图2为本发明的离子型有机多孔膜PILM-3溶剂处理后与干燥后的SEM图，图2中a和b为溶剂(乙醇)处理之后的PILM-3膜材料的SEM图，从图中可以看出处理过后的膜材料表面变得光滑，图2中c和d为将溶剂(乙醇)处理后的PILM-3膜在高真空度下加热干燥24h之后的SEM图，在干燥之后，材料又恢复了之前的粗糙表面。从图中可以看出，在溶剂(乙醇)处理后及通过干燥的方式将溶剂除去之后，PILM-3膜的表面形貌发生了变化，这是因为溶剂响应导致的膜材料表面化学组成改变。这一变化引起了膜材料表面的亲疏水性质的改变。
图7为本发明的离子型有机多孔膜PILM-3溶剂(乙醇)处理后对水的接触角图片，图7中的a到d展示了不同时间水滴在经过溶剂(乙醇)处理的PILM-3膜表面的状态，a为0.1s时的照片，b为0.2s时的照片，c为0.3s时的照片，d为2.2s时的照片。从图中可以看出，经溶剂处理之后，PILM-3多孔膜从疏水变成了亲水膜，其对水的接触角为47°。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种具有溶剂响应性的离子型有机多孔膜的制备方法，其特征在于，是将含有乙烯基的有机单体溶液分散到模板上，经过聚合反应，得到离子型有机多孔膜；
其中，所述含有乙烯基的有机单体为乙烯基取代的芳香族化合物和/或含有乙烯基的离子液体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有乙烯基的有机单体溶液的溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、甲醇、二甲基亚砜中的一种或多种，有机单体加入溶剂的比例为0.1～5g：10mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有乙烯基的有机单体为乙烯基取代的芳香族化合物和含有乙烯基的离子液体，二者的质量比例为1：0.05～0.7；有机单体溶液中还加有引发剂，所述引发剂为偶氮类引发剂，引发剂的质量为有机单体质量的1～5％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基取代的芳香族化合物选自乙烯基苯、对二乙烯基苯、1,3-间二乙烯基苯、1,2-邻二乙烯基苯中的一种；所述含有乙烯基的离子液体选自1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙烯基-3-己基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-己基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-己基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-己基咪唑三氟甲磺酸盐中的一种；
乙烯基取代的芳香族化合物和含有乙烯基的离子液体的质量比例为1：0.07～0.5。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述模板用1～20张纸组成，所述纸为餐巾纸、滤纸、手帕纸、打印纸、稿纸、宣纸、草纸中的一种或多种；将含有乙烯基的有机单体溶液分散到模板上，控制浸湿的模板中没有气泡。
6.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，包括步骤：
1)模板放入反应釜，配置含有乙烯基的有机单体溶液，缓慢滴加到模板上，用棒状物排去气泡；
2)对反应釜抽真空，使模板中的细微气泡被抽出来，
3)控制反应温度25～200℃，反应时间12～72h，进行聚合反应；
4)从反应釜中取出聚合反应得到的纸膜，置于溶剂中振荡10～30h，干燥；所述溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、甲醇、二甲基亚砜中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中控制反应温度170～180℃，反应时间12～30h。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法得到的离子型有机多孔膜。
9.权利要求8所述的离子型有机多孔膜在水油分离操作中的应用。
10.应用权利要求8所述的离子型有机多孔膜的水油分离操作方法，其特征在于，用所述的离子型有机多孔膜截留油水混合物中的油；或，用有机溶剂处理所述的离子型有机多孔膜，用处理后的离子型有机多孔膜截留油水混合物中的水；所述有机溶剂为C1～C12的醇中的一种或多种，或为C1～C12的酮中的一种或多种，或为C1～C12的醛中的一种或多种。
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