JPH10510466A - ゼオライト膜による液体分離 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ゼオライト膜から形成された壁で仕切られた空間を水含有液体に浸漬し、仕切り空間の内部へ水を通過させて、水含有液体から水を除去する装置。

Description

【発明の詳細な説明】 ゼオライト膜による液体分離 本発明は、有機液体、生物学的薬剤流動体、食料品、薬剤調合材料等のような 液体から水を取り除く装置および方法に関し、特に実質的に水を含まない液体を 得るために水含有液体から水を取り除く非蒸留法に関する。 化学的作業工程において、例えば溶剤や試薬などといった実質的に水を含まな い液体を必要とする場合がある。ある水含有液体、例えば蒸留時共沸混合物を形 成するもの、残余程度の水を含むもの又は他の有機溶媒と一緒にして再蒸留する 費用のかかる方法をとらざるを得ないものから実質的に水を含まない状態の溶体 を得るのは困難である。これらの方法はベンゼンやシクロヘキサンのような有害 な化学薬品の使用を伴いうる。他の液体は、水を効果的に除去するのに必要な温 度で熱分解されるものもある。 液体をある期間保存する必要のある小規模又は研究所の使用において、しかも その液体が非常に高価な場合、実質的に水を含まない液体の供給には極めて大き な要望がある。 研究所において、有機溶剤がいくら残され、水吸収防止のための活発な措置を 取るまではその残されたその溶剤の使用前に、溶剤が空気中の水分を吸収しやす い。 我々はここで、特に熱に敏感な化合物に対して蒸留することなく、少量の液体 を脱水しうる装置および方法を発明した。 発明によれば、含水液体の受け器、受け器中で含水液体と接触しうるゼオライ ト膜、およびゼオライト膜により分離された水を除去するための水除去手段とで 構成され、含水液体から水を除去するための装置を提供する。 発明はまた、除去した水の取り出し口を持ち、ゼオライト膜で構成される壁で 少なくとも一部を仕切られた空間で構成される。使用に当たって仕切り空間は、 含水液体に浸漬され、水のみが仕切り空間の中へ通過し、それにより液体から水 を分離する。 内部接続した仕切り空間を複数持つことは、ゼオライトの表面積を大きくする ことになる。仕切り空間は、管等で連結され得、複数の仕切り空間を溶液中に浸 漬し、溶液から水を導入する。 ゼオライト膜は、zeolitic膜およびゼオタイプ物質から製造された膜を含む。 Zeolitic膜およびゼオライトを含有する膜もまたよく知られており、種々の異 なるタイプのものがありうる。ヨーロッパ特許出願 0481660は先行技術のゼオタ イプ膜について開示して、そして特にＵＳ特許 3244643，3730910，4578372， Applied Catalysts 49(1989)1-25，DE-A-3827049，CA1235684，JP-A-63287504， JP-A-63291809，EP-A-180200，EP-A-135069 もそれらと関連している。 ゼオタイプ物質はまた、分子フルイとしても知られており広く使用されている 。それらは、酸素原子で結合したケイ素／酸素四面体で形成された流路の延びた 網目状構造で構成されている。ゼオライトおよびアルミノ−シリケートは、ゼオ タイプ物質の最も一般的に知られた形態であり、本発明はゼオタイプ物質で形成 されたどのような膜にも適用され、特にゼオライトおよびアルミノ−シリケート に適用される。"Atlas of Zeolite Structure Types"，Meier and Ofsen，1987 ，Polycrystal Book Service，Pittsburg USA中で、様々なタイプの構造が記載 されており、例として、ＬＴＡ，ＭＥＬ，ＭＦＩまたはＴＯＮ構造を持つものが 記載され、使用されている。 "New Developments in Zeolite Science and Technology Proceedings of the 7th International Conference，Tokyo，1986" の 103ページには、結晶性アル ミノホスフェート、シリコアルミナホスフェートおよび他のメタロアルミノホス フェートといった別のゼオタイプ物質が開示されている。 ゼオライト膜は多孔質支持体上で成長または沈着されたゼオライト結晶の形態 にあるのが好ましい。 表面にゼオタイプ膜が形成され、本発明で使用されうる多孔質支持体には、金 属、セラミックス、ガラス、鉱物、炭素またはポリマー繊維またはセルロースま たは有機または無機ポリマーで形成されるものを含んでいる。適当な金属にはチ タン、クロムおよび、"Fecralloy" や "Hastalloy"といった商標名で売られてい るものやステンレス鋼のような合金を含んでいる。多孔質支持体は網目、あるい は焼結金属粒子や、または両者の混合物から形成されるのが好ましい。これらは 通常濾過板の形態で売られている。 多孔質セラミックス、ガラス鉱石または炭素物質が使用され、多孔質シリコン および他の炭化物、粘土および他のケイ酸塩、そして多孔質シリカを含んでいる ものも使用で きる。 望むならば、支持体は圧縮、または結合剤を使用して形成されたゼオライトも 用いられうる。支持体の形状は任意で、例えば、平板、管状、螺旋状、などで利 用可能となる。重合体材料を使用する場合、これらは任意で金属または酸化金属 または本発明で定義されるケイ酸で覆われた薄膜としうる。多孔質支持体は粒状 の固体、例えばペレット化された触媒のようなきっちり詰まった物質の粒子で形 成されうる。 本発明は適当な任意の粒度の多孔質支持体を使用しうるが、膜を通る流量の割 合を大きくするには、大きな空孔をもつものが望ましい。好ましくは 0.01 から 2000 ミクロン、特に好ましくは 0.1から 200、そして理想的には 1から 20 ミ クロンのものが使用される。300 ミクロン以下の孔のサイズはＩＳＯ４００３に 明記されている沸点圧によって測定可能である。より大きな空孔は顕微鏡で測定 できる。 本発明で使用されうるゼオライト膜は、適切な大きさの分子を効果的に捕捉す る小孔をもつものであり、そして小孔の大きさが 3から 15 オングストロームで あり、より好 ましくは 3から 5オングストロームであるゼオライト膜が多くの場合に使用され うる。 ゼオライト膜は効果的な分離が行えるよう実質的に無傷であるべきで、我々の 出願の特許出願ＰＣＴ／ＧＢ９５／０２２２１に記載されているゼオライト膜が 使用されうる。 本発明の一実施例において、仕切り空間は間隔をおいて配置された少なくとも ２つのほぼ平面の周縁で結合されたゼオライト膜で形成されえ、中空管が貫通し て、仕切り空間の内部に接続されている。 本発明の特別な実施例において、その間に密閉した空間を形成するように膜が ２枚組で取り付けられており、２枚組の膜で仕切られている。この空間の内部が 、膜が取り付けられている中空管の内部に接続されており膜を通過する流体が中 空管を通過して取り出されうる。例として、各２枚組の膜は板またはその類似物 の形態、例えば円板で、それらは互いに離れていてそれらの外周端で接続され密 閉空間を形成している。中空管が膜を貫通し、各々の膜を貫通している部分には 膜に対して密封がされている。このようにして管の内部は一対の膜で形成された 膜の空間に接続され、膜空間と管の内部とがもれのない様に密閉される。 装置の容量は主として膜の容量で決定され、膜の並びはより大きな容量および 処理量を得るため並列に配置される。 本発明の他の実施例では膜は管状膜であり、１以上の管状膜が配置され、管状 膜が受け器内に配置されると水が膜を通過し、水が除去されえ、受け器中には水 含有量が減少した溶液が残る。 使用にあたっては、含水液体が取り入れ口を通って装置に入り込み、次に水が 液体から分離させられるゼオライト膜を通過し、水は水除去手段を経て除去され 、水を除去された液体が液体用取り出し口を通って出ていく。 本発明はまた、含水液体から水を除去するための方法で構成され、その方法は 本発明の装置中のゼオライト膜を含水液体が通過すること、および含水液体から 除去された水を取り除くこと、および水が除去された液体を回収することで構成 される。 本発明の判定は、蒸留または他の従来の手段、例として逆浸透法では水を除去 するのが可能でないまたは実際的でない場合において液体から水を除去すること である。本発明は、他の方法では水除去がかなり困難である状況下にお いての少量の水の除去に使用されうる。 好ましくは、膜から分離された水を流れ去らせるために水除去手段において圧 力を減少させることにより、および含水液体から膜へより多くの水を入れさせる ことにより、およびこのようにして連続または準連続で作動するシステムとする ことにより分離された水が除去される。 もし必要であれば、取り出し口からの液体はさらに脱水させるために装置を再 び通過させることができ、または連続的に脱水するために一つ以上の装置を連続 して配置できる。 研究室または小規模での使用において、好ましくは装置内に水含有液体を通過 させるためにはポンプ手段を用い、水除去手段では圧力減少手段を用いうる。 一実施例において、含水液体取り入れ口でのポンプを作動させ、水除去手段とし ての吸引ポンプを作動させるモーターが配置され、操作上水含有液体供給口が取 り入れ口に連結されているので、モーターが回転すると含水液体が供給され、分 離された水が除去され、水含有量の少ない液体が取り出される。 望むならば、モーターは備える必要はなく、ポンプおよび吸引手段は他の動力 源、例えば研究室の真空ポンプと同じような水供給動力源によっても作動されう る。 液体は、例えばマグネティック・スターラーのような磁気攪拌手段により攪拌 されたほうが都合がよい。 本発明の方法の効果を促進するために、水除去の過程が発熱性であるか吸熱性 であるかによって、また蒸気が発生するのか、存在しているのかによって、装置 へ流入するおよび装置から流出する多様な液体流が適切に加熱または冷却されう る。この加熱または冷却過程を促進するために、熱交換機が任意に備えられうる 。 いくつかの応用例において、水蒸気の形態で水が膜を通過し、そして水の蒸発 の潜熱の吸収作用が吸熱過程であるので、液体の温度を維持するために加熱手段 を備えるのが好ましい。 本発明は、蒸留および真空蒸留の場合においての水を除去するための大容量の エネルギーおよび／または高性能真空装置を、または逆浸透法の場合においての 高圧力を必要とせず、脱水液体の保存における汚染を回避するために、 少量の脱水液体を”必要なだけ”供給するのに使用されうる。このようにして本 発明の装置および方法の使用により、少量の水を含むもの、必要により実質的に 無水液体を生成でき、商用品質の有機液体が獲得可能で、溶剤の再利用が可能と なる。 含水液体からの水の分離を参照して装置が説明されているが、１つの液体のみ ゼオライト膜を通過する場合ならばどのような２種の液体をも分離するのに使用 可能である。 本発明は以下の添付図面で例示される。 図１は本発明による装置のダイアグラム図である。 図２は本発明の装置の概略図であり、 図３は図２の膜の拡大図であり、 図４は本発明の他の膜の配置図である。 図１を参照して、容器（１）は、ゼオライト膜を含む受け器（３）を含む膜へ 含水液体（２）を導く取り入れ口を持つ。（３）から処置された液体流を調節容 器（５）へ導く取り出し口（４）があり、そこから使用される。 水除去手段（８）がゼオライト膜により分離された水を 取り出し口へ導く。パイプ（６）および（７）が熱交換機としての役割を果たし 、加熱されたまたは冷却された液体を、その正確な温度を維持しながら（３）の 周囲を通過させる能力を持っている。 使用にあたっては、含水液体が例えばポンプなどの外部圧力の適用により（２ ）から（３）へ通過される。ゼオライト膜で分離された水を取り除くために（８ ）で低い圧力がかけられる。（３）からの処置された液体が、調節チャンバー（ ５）を通過しうるが、必要であれば、例えば液体がその直接または他の目的に適 するように温度を調節する。 もし（３）を加熱、冷却する必要がある場合、加熱または冷却液体がパイプ（ ６）および（７）を適切に通過させることで成し得る。 図２を参照して、容器（１０）には、水が分離されるべき液体が入っている。 中空管（１１）に、図３でより詳細に図示されているゼオライト膜仕切り空間（ １２）が取り付いている。管（１１）から水および水蒸気を除去するための手段 が、管取り出し口（１４）に取り付けられている。液面全体に圧力をかけるため の窒素被膜を発生させる窒素供給装置（１５）が備えられている。希望する温度 に液体 を維持することのできるヒーター（１６）と容器（１０）中の液体を攪拌するこ とのできるマグネティック・スターラー（１７）が備えられている。液体を容器 へ送入および容器から排出する手段（不図示）が備えられている。 図３を参照して、ゼオライト仕切り空間（１２）は、２つの網目状金属支持体 （１２ａ）と（１２ｂ）上に沈着化または結晶化されたゼオライト膜が形成され ている構造である。 各々の膜の周端（１７）が実質的に気密状態となるよう相互に結合されている 。管（１１）が膜を貫通する部分で、（１９）において実質的に気密状態となる よう膜と管が結合される。 使用にあたって、水を含む液体が容器（１０）中および密閉された容器中にあ る。圧力のかかった窒素が供給装置（１５）を通過して入り込み、真空装置（１ ４）で減圧される。ヒーター（１６）のスイッチが入り、攪拌機（１７）が作動 する。 水が膜を通過して取り外し可能な仕切り空間（１２）および管（１１）の中へ 入り込んで分離され、容器中の液体 は含水率が低くなる。水が要求値まで減少した時、液体は取り出される。 図３を参照して、管（２３）は網目状金属で作られ、ゼオライト膜が沈着して いる下部（２４）を持っており、該管はマニホールド（２６）へ接続されており 、真空装置が（２５）の位置で使用される。水が膜（２４）を通過して管の中へ と取り込まれ、そこから（２５）を経て除去される。 このようにして装置は液体を要求通りに、また簡便に、少なくとも部分的に脱 水させる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (71)出願人 ネイラー，ティモシィー デ ビリャース イギリス国，ティーダブリュ２ ０エヌキ ュー サリー，イングルフィールド グリ ーン（番地なし) (72)発明者 ブラットン，グラハム，ジョン イギリス国，ディーエー15 ８エーエル ケント，シッドカップ，オールド ファー ム アベニュー 154 (72)発明者 バック，カロン，ドレーン イギリス国，ティーエヌ15 ６エルエッチ ケント，ウェスト キングスダウン，キ ングスフィールド ロード，アランクロフ ト（番地なし) (72)発明者 ネイラー，ティモシィー デ ビリャース イギリス国，ティーダブリュ２ ０エヌキ ュー サリー，イングルフィールド グリ ーン（番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．含水液体から水を除去する装置であって、含水液体を入れる容器、該容器中 で含水液体と接触できるゼオライト膜および該ゼオライト膜により分離された水 を除去するための水除去手段を備えることを特徴とする装置。 ２．前記ゼオライト膜が仕切り空間の壁の少なくとも一部を形成し、前記仕切り 空間内部が水除去手段に接続されていることを特徴とする請求項１記載の装置。 ３．前記仕切り空間の内部が中空管の内部に接続され、前記膜を通過する流体が 中空管を通って導き出されることを特徴とする請求項２記載の装置。 ４．前記仕切り空間が離れて配置された少なくとも２つのゼオライト膜の周縁で の結合で形成され、かつ中空管が貫通されて前記仕切り空間の内側と接続されて いることを特徴とする請求項３記載の装置。 ５．複数の前記仕切り空間が中空管上に取り付けていることを特徴とする請求項 ４記載の装置。 ６．前記ゼオタイプ膜が３から５０オングストロームの大きさの小孔をもつこと を特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載の装置。 ７．前記ゼオライト膜が３から１５オングストロームの大きさの小孔をもつこと を特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載の装置。 ７．前記ゼオライト膜が３から５オングストロームの大きさの小孔をもつことを 特徴とする請求項６記載の装置。 ８．前記ゼオライト膜が、線材の網上でのゼオライト結晶の沈着により形成され ていることを特徴とする請求項１から７のいずれか１つに記載の装置。 ９．前記容器中の液体を攪拌しうる攪拌機が備えられていることを特徴とする請 求項１からのいずれか１つに記載の装置。 10．混合液体から１つの液体を分離するにあたり、仕切り空間が少なくともゼオ タイプ膜の一部で形成された壁で仕切られ、かつ前記混合液体と接触させられて 、前記仕切り空間内に前記１つの液体を導き入れる方法。 11．分離された液体が、前記仕切り空間内を減圧にすることにより除去され、こ れにより前記仕切り空間内の分離された液体を引っぱり、前記混合液体から前記 仕切り空間への分離流入量を増加させることを特徴とする請求項１０記載の方法 。 12．前記混合液体が加熱および／または攪拌されることを特徴とする請求項１１ 記載の方法。 13．前記分離された液体が水であることを特徴とする請求項９から１２のいずれ か１つに記載の方法。 14．図面記載の混合液分離装置。