WO2007080685A1 - 混合液の分離方法 - Google Patents

混合液の分離方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2007080685A1
WO2007080685A1 PCT/JP2006/320810 JP2006320810W WO2007080685A1 WO 2007080685 A1 WO2007080685 A1 WO 2007080685A1 JP 2006320810 W JP2006320810 W JP 2006320810W WO 2007080685 A1 WO2007080685 A1 WO 2007080685A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mixed solution
separation
membrane
mfi
separating
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/320810
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Makiko Niino
Kenji Suzuki
Toshihiro Tomita
Original Assignee
Ngk Insulators, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ngk Insulators, Ltd. filed Critical Ngk Insulators, Ltd.
Priority to CA002630493A priority Critical patent/CA2630493A1/en
Priority to BRPI0620982-3A priority patent/BRPI0620982A2/pt
Priority to JP2007553834A priority patent/JP5219520B2/ja
Publication of WO2007080685A1 publication Critical patent/WO2007080685A1/ja
Priority to US12/121,032 priority patent/US20080217247A1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/362—Pervaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0051—Inorganic membrane manufacture by controlled crystallisation, e,.g. hydrothermal growth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/108—Inorganic support material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B01D71/0281—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/30—Chemical resistance

Definitions

  • the MFI-type zeolite used as a separation membrane is a zeolite having pores of about 0.5 nm formed by oxygen 10-membered rings in the crystal.
  • This MFI-type zeolite generally selectively separates only p-xylene from adsorbents for adsorbing nitrogen oxides (Nx), hydrocarbons (HC), etc. in automobile exhaust gas, or xylene isomers.
  • this MFI-type zeolite is used as a separation membrane that separates substances contained in the mixed solution from the mixed solution.
  • the method for separating a mixed solution of the present invention can separate a membrane-permeating substance without heating the mixed solution to a high temperature, so that it can be advantageously carried out in terms of energy cost as compared with a separation method by distillation or the like. it can.
  • the separation container As a separation device used in the method for separating a mixed liquid of the present invention, the separation container, a decompression device for decompressing the decompression side space via the trap, and a separated substance having a molecular weight of less than 90 are used. It is preferable to have a collector (trap) for collecting.
  • a collector trap
  • the refrigerant in addition to liquid nitrogen, ice water, water, dry ice (solid carbon dioxide), dry ice and ethanol (or acetone, methanol), liquid argon, and the like can be used.
  • ice water, water, dry ice (solid carbon dioxide), dry ice and ethanol (or acetone, methanol), liquid argon, and the like can be used.
  • cold insulation tube 17 a container such as glass or stainless steel can be used as the cold insulation tube 17.
  • the production method of the MFI type zeolite membrane is not particularly limited, and can be produced according to a commonly used method.
  • the method described in the literature: “Ind. Eng. Chem. Res. 20 01, 40, 4069-4078” can be cited.
  • the obtained MFI-type zeolite membrane formed on the porous alumina support was heated to 500 ° C in an electric furnace and held for 4 hours to remove tetrapropyl ammonium, A zeolite membrane formed on the surface of the support 42 was obtained.
  • thermometer 8 and a cooling pipe 7 are inserted into the lid 5 of the container body 3 having the lid 5 and the bottomed cylindrical bottomed cylindrical container 4 having a capacity of 500 mL. It is. Then, the glass inner cylinder bottom 13 is attached to the end of the porous support 47 on which the MFI-type zeolite membrane 2 is formed, and the inner cylinder (glass tube) 6 is connected to the other end. Stainless glass 6 and decompression pipe 16 Connected with union 10 made by Sus. The glass tube 6 was inserted into the rubber stopper 11 so that the inner cylinder bottom 13 side was in the container body 3 and placed on the lid 5 (container body 3). A stirrer 9 for a magnetic stirrer was placed in the container body 3 so that the mixed solution could be stirred.
  • a separation apparatus 100 as shown in FIG. 1 was produced. That is, as shown in FIG. 1, the obtained separation container 1 was placed in a heat medium container 12 containing a heat medium 33 to enable temperature control. Water was used as the heat medium 33. Then, as shown in FIG. 1, a collector 14 and a decompression device 15 are prepared, and the glass tube 6 and the decompression pipe 16 of the separation container 1 are connected by a stainless steel union 10 to obtain a collector. 14 was connected by a pressure reducing pipe 16, and the collector 14 and the pressure reducing device 15 were connected by a pressure reducing pipe 16. As the collector 14, a trap made by Okura Riken was used, and as the pressure reducing device 15, an oil rotary vacuum pump (G20DA) was used. In addition, the collector 14 was arranged in a bottomed cylindrical cold insulation tube 1 containing liquid nitrogen 35 as a refrigerant in order to cool and collect the inflowing vapor of the membrane permeable substance.
  • G20DA oil rotary vacuum pump
  • concentrations of the additive substances were 510 ppm for citrate, malic acid, succinic acid, levulinic acid, lactic acid, isobutyric acid, normal butyric acid, propionic acid and acetic acid, and lOOOO ppm for dalcose.
  • the ethanol 10 vol% aqueous solution (mixed solution) 31 was placed in the bottomed cylindrical container 4 (mixed solution side space 21) of the separation container 1. Next, while stirring the mixed solution 31 with the stirrer 9, the mixed solution 31 was heated with the heat medium 33 so that the mixed solution 31 became 70 ° C., and the inside of the inner cylinder 6 (decompression side space 22) was depressurized to 1 OPa or less. Then, the membrane permeating substance 32 was collected by the collector 14.
  • the membrane permeation substance obtained by the above separation operation 1 was analyzed by the following method. Table 1 shows the results of the analysis.
  • the “Supply liquid” column indicates the content (ppm) of each substance in the mixed solution before the separation operation
  • the “After PV treatment” column indicates the membrane permeation material after the separation operation. Indicates the content (ppm) of each substance relative to the whole.
  • an ethanol 10 vol% aqueous solution 31 was placed in the bottomed cylindrical container 4 of the separation container 1 (mixed liquid side space 21). Next, while stirring the mixed solution 31 with the stirrer 9, the mixed solution 31 is heated with the heating medium 33 so that the mixed solution 31 becomes 20 70 ° C., and the pressure inside the inner cylinder 6 (decompression side space 22) is reduced to less than lOPa. . Then, the membrane permeating substance 32 was collected by the collector 14.
  • the present invention can be used as a method of separating a mixed liquid for separating a specific low molecular weight substance from the mixed liquid, and in particular, a predetermined substance can be removed from the mixed liquid without requiring high energy costs.
  • Separation method of separation liquid which has excellent separation membrane durability in separation processing, and separation performance is hardly affected by the ionicity of the membrane permeation material.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

　混合液３１から分子量９０以上の物質を分離膜により選択的に分離する混合液の分離方法であって、分離膜がＭＦＩ型ゼオライト膜２であり、混合液３１を、ＭＦＩ型ゼオライト膜２の一方の面に接触させ、ＭＦＩ型ゼオライト膜２の他方の面側を減圧し、ＭＦＩ型ゼオライト膜２を透過する膜透過物質３２を捕捉する混合液の分離方法。高いエネルギーコストを要することなく混合液から所定の物質を分離できる混合液の分離方法を提供する。

Description

明 細 書
混合液の分離方法
技術分野
[0001] 本発明は、混合液の分離方法に関し、更に詳しくは、高いエネルギーコストを要す ることなく混合液から分子量 90以上の物質を分離でき、分離処理において分離膜の 耐久性に優れる混合液の分離方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、混合液の分離には、分離対象とする物質の性質に応じて、固体吸着剤 (例 えば、特許文献 1参照）、蒸留、高分子膜 (例えば、特許文献 2参照)等による分離が 工業的に使用されてきた。これらの方法の中で、固体吸着剤や蒸留による分離は、 吸着剤の再生や蒸留のために多くのエネルギーが必要とされるという問題があった。 また、高分子膜による分離は、耐熱性ゃ耐薬品性に劣り、用途が限定されるという問 題があった。さらに、高分子逆浸透膜を用いて分離する場合には、溶液の浸透圧に 打ち勝つ圧力をかける必要があるため、数十気圧の操作圧が必要という問題があつ た。
[0003] このような従来の方法に対して、ゼォライト膜による分離は、混合液を分離する際に 、上記蒸留等のような多くのエネルギーは必要としないため、経済的に有利である（ 例えば、特許文献 3〜5参照）。
特許文献 1 :特開平 05— 220303号公報
特許文献 2：特開平 07— 275677号公報
特許文献 3 :特開平 07— 185275号公報
特許文献 4 :特開 2000— 237561号公報
特許文献 5 :特開 2003— 144871号公報
発明の開示
[0004] 上記ゼォライト (zeolite)は、微細で均一な径の細孔が形成された網目状の結晶構 造を有する珪酸塩の一種であり、一般式: WmZnO n - sH 0 (W :ナトリウム、カリウム
2 2
、カルシウム等、 Z :珪素、アルミニウム等、 sは種々の値をとる実数）で示される種々の 化学組成が存在するとともに、結晶構造についても細孔形状の異なる多くの種類 (型 )が存在することが知られている。これらのゼォライトは、各々の化学組成や結晶構造 に基づいた固有の吸着能、触媒性能、固体酸特性、イオン交換能等を有しており、 吸着材、触媒、触媒担体、ガス分離膜、或いはイオン交換体といった様々な用途に おいて利用されている。そして近年、混合液の分離膜としても検討されつつある。
[0005] ゼォライト膜を使用した混合液の分離方法としては、上記特許文献 3〜5に記載さ れているように、 A型ゼオライト膜、 FER型ゼオライト膜又は M〇R型ゼオライト膜を使 用した分離方法が開示されている。これらの中で、 A型ゼオライト膜は、酸と接触させ るとゼォライト結晶構造が破壊されるため、酸性の混合液の分離には使用することが できないという問題があった。また、 FER型ゼオライト膜及び MOR型ゼオライト膜は 親水性が強いため水だけしか透過させることができないため、例えば水溶液中に含 まれる有機酸と有機溶媒等の分離には使用できないという問題があった。
[0006] 本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、高いエネルギーコストを要す ることなく混合液から分子量 90以上の物質を分離でき、分離処理において分離膜の 耐久性に優れる混合液の分離方法を提供することを特徴とする。当然ではあるが、 分子量 90未満の物質は MFI型ゼオライト膜を透過するため、本方法は分子量 90未 滴の物質の分離 ·濃縮にも使用することができる。
[0007] 上記課題を達成するため、本発明によって以下の混合液の分離方法が提供される
[0008] [1] 混合液中から分子量 90以上の物質を分離膜により選択的に分離する混合液 の分離方法であって、前記分離膜が MFI型ゼオライト膜であり、前記混合液を、前記 MFI型ゼオライト膜の一方の面に接触させ、前記 MFI型ゼオライト膜の他方の面側 を減圧し、分子量 90未満の物質を透過させる混合液の分離方法。
[0009] [2] 前記混合液が有機酸及び Z又は糖類を含む溶液である [1]に記載の混合液 の分離方法。
[0010] [3] 前記混合液が、グルコース、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、レブリン酸及び乳酸 からなる群から選択される少なくとも一種を含有する [1]又は [2]に記載の混合液の 分離方法。 [0011] [4] 前記混合液が、イソ酪酸、ノルマル酪酸、プロピオン酸及び酢酸からなる群から 選択される少なくとも一種を含有する [1]〜[3]のいずれかに記載の混合液の分離 方法。
[0012] [5] 前記混合液が有機溶媒を含有する [1]〜[4]のいずれかに記載の混合液の分 離方法。
[0013] [6] 前記混合液が水を含有する [1]〜[5]のいずれかに記載の混合液の分離方法
[0014] [7] 前記有機溶媒がエタノールである [5]又は [6]に記載の混合液の分離方法。
[0015] 本発明の混合液の分離方法によれば、混合液を、 MFI型ゼオライト膜の一方の面 に接触させ、 MFI型ゼオライト膜の他方の面側を減圧するだけで、高いエネルギーコ ストを要することなく混合液から分子量 90以上の物質を分離でき、分離処理におい て分離膜の耐久性に優れる混合液の分離方法とすることが可能となる。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]本発明の混合液の分離方法に使用する分離装置を示す模式図である。
[図 2]本発明の混合液の分離方法に使用する MFI型ゼオライト膜の製造過程におい て、支持体及びシリカゾルを耐圧容器内に入れた状態を概略的に示す、断面図であ る。
符号の説明
[0017] 1:分離用容器、 2:MFI型ゼオライト膜、 3:容器本体、 4:有底筒状容器、 5:蓋部、 6
：内筒（ガラス管）、 7:冷却管、 8:温度計、 9:撹拌子、 10:ユニオン、 11:ゴム栓、 12 ：熱媒用容器、 13:内筒底部、 14:捕集器、 15:減圧装置、 16:減圧用配管、 17:保 冷管、 21:混合液側空間、 22:減圧側空間、 31:混合液、 32:膜透過物質、 33:熱 媒、 34:減圧方向、 35:液体窒素、 41:耐圧容器、 42:アルミナ支持体、 44:フッ素 樹脂製内筒、 45, 46:固定治具、 47:多孔質支持体、 100:分離装置。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明するが、本発明は以下 の実施形態に限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者 の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解される べきである。
[0019] (1)分離方法
本発明の混合液の分離方法は、混合液から分子量 90以上の物質を分離膜により 選択的に分離する混合液の分離方法であって、上記分離膜が MFI型ゼオライト膜で あり、上記混合液を、上記 MFI型ゼオライト膜の一方の面に接触させ、上記 MFI型 ゼォライト膜の他方の面側を減圧し、上記 MFI型ゼオライト膜を分子量 90未満の物 質を透過させることにより分子量 90以上の物質と分離する方法である。本発明にお いて、分離膜として使用する MFI型ゼオライトは、結晶中の酸素 10員環によって 0. 5nm程度の細孔が形成されたゼオライトである。この MFI型ゼオライトは、一般には、 自動車排ガス中の窒素酸化物（N〇x)、炭化水素（HC)等を吸着させるための吸着 材、或いはキシレン異性体から p—キシレンのみを選択的に分離するためのガス分離 膜等の用途において利用されている力 S、本発明においては、この MFI型ゼオライトを 混合液から混合液中に含まれる物質を分離する分離膜として使用する。
[0020] このように本発明の混合液の分離方法は、 MFI型ゼオライト膜を分離膜として使用 するため、分離処理において分離膜の耐久性に優れるものである。これは、 MFI型 ゼォライト膜が、耐薬品性に優れるためであり、特に耐酸性に優れるため、酸性の混 合液を分離する場合に優れた効果を発揮する。また、本発明の混合液の分離方法 は、 MFI型ゼオライト膜を分離膜として使用するため、分離性能が膜透過物質のィォ ン性によっては影響され難レ、。これは、 MFI型ゼオライト膜が A型ゼオライト膜などの ように強力な親水性を有することがないため、分子ふるい効果を発現できるからであ り、膜透過物質が親水性であるか疎水性であるかに関わらず、特定の分子量以下の 物質を透過させ、それより大きレ、分子量の物質を透過させないとレ、う性質を有するか らである。
[0021] また、本発明の混合液の分離方法は、上記混合液を、上記 MFI型ゼオライト膜の 一方の面に接触させ、上記 MFI型ゼオライト膜の他方の面側（減圧側）を減圧し、分 子量 90未満の物質を上記 MFI型ゼオライト膜を透過させる、パーベーパレーシヨン 法によるものであるため、高いエネルギーコストを要することなく混合液から所定の膜 透過物質を分離することが可能となる。このとき、 MFI型ゼオライト膜の一方の面側（ 混合液側）の圧力は大気圧である。本発明の混合液の分離方法は、混合液を高温 に加熱することなく膜透過物質を分離することができるため、蒸留による分離方法等 と比較して、エネルギーコスト的に有利に実施することができる。
[0022] MFI型ゼオライト膜の他方の面側の圧力は 8 X 104Pa以下であることが好ましぐ 1 0_2〜5 X 104Paであることが更に好ましぐ lCTi lo paであることが特に好ましい 。また、パーベーパレーシヨン法により混合液を分離するときの、混合液の温度は 20 〜100°Cであることが好ましく 20〜80°Cであることが更に好ましレ、。このように、低い 温度で混合液の分離を行えるため、多くのエネルギーを使用せずに分離することが できる。 100°Cより高温であるとエネルギーコストが大きくなることがあり、 20°Cより低 温であると分離速度が遅くなることがある。
[0023] 本発明の混合液の分離方法においては、分子量 90以上の物質及び分子量 90未 満の物質を含有する混合液から分子量 90未満の物質を分離することが好ましレ、。混 合液が、分子量 90未満の物質を少なくとも 1種含有し、さらに分子量 90以上の物質 を少なくとも 1種含有する場合に、 MFI型ゼオライト膜を分離膜として使用したパーべ 一パレーシヨン法によりその混合液を分離すると、その分子量 90未満の物質が選択 的に分離膜を透過し、分子量 90未満の物質を分離することが可能である。これは、 MFI型ゼオライト膜が A型ゼオライト膜などのように強力な親水性を有することがない ため、分子ふるい効果を発現できるからである。
[0024] 本発明の混合液の分離方法においては、混合液に含有される分子量 90以上の物 質が糖類及び/又は有機酸であることが好ましぐ特にグルコース、クェン酸、リンゴ 酸、コハク酸、レブリン酸及び乳酸からなる群から選択される少なくとも一種であること が好ましい。これら高分子量物質は MFI型ゼオライト膜を透過することができず、混 合液側に残存することになる。従って、この場合、分子量 90未満の低分子量物質と 上記高分子量物質との混合液から、選択的に低分子量物質を分離膜を透過させて 分離することが可能である。逆に、混合液に含有される分子量 90未満の物質が有機 酸、特にイソ酪酸、ノルマル酪酸、プロピオン酸及び酢酸からなる群から選択される 少なくとも一種を含有する場合には、これらの物質は本発明の混合液の分離方法に よれば、分離膜を透過させて上記高分子量物質力 分離することが可能である。 [0025] (2)分離装置
本発明の混合液の分離方法は、上記 MFI型ゼオライト膜と、その MFI型ゼオライト 膜が配設され、 MFI型ゼオライト膜の一方の面側の空間（混合液側空間）と他方の面 側の空間 (減圧側空間）とに区画される容器本体とを備える分離用容器の混合液側 空間に、混合液を入れ、減圧側空間を 8 X 104Pa以下に減圧するものであることが好 ましい。すなわち、本発明の混合液の分離方法に使用する分離装置としては、上記 分離用容器と、上記トラップを介して減圧側空間を減圧するための減圧装置と、分離 された分子量 90未満の物質を捕集するための捕集器（トラップ)を備えるものであるこ とが好ましい。以下、これら本発明の混合液の分離方法に使用する各機器について 説明する。
[0026] (2— 1)分離用容器
分離用容器は、上述のように、 MFI型ゼオライト膜と、その MFI型ゼオライト膜が配 設され、 MFI型ゼオライト膜の一方の面側の空間（混合液側空間）と他方の面側の空 間（減圧側空間）とに区画される容器本体とを備えるものである。容器本体には、上 述のように混合液側空間と減圧側空間とが形成され、これら 2つの空間の境界部分 の少なくとも一部に MFI型ゼオライト膜力 その一方の面が混合液側空間に面し、他 方の面が減圧側空間に面するように配設されていることが好ましい。そして、混合液 側空間に混合液を入れたときに、 MFI型ゼオライト膜の一の面全体が混合液内に浸 漬されることが好ましぐ分離操作が終了するまで、 MFI型ゼオライト膜の一の面全 体が混合液中に浸漬された状態が維持されることが好ましい。
[0027] 分離用容器の構造は、上記条件を満たせば特に限定されるものではなぐいずれ の構造でもよレ、。例えば、図 1に示すように、分離装置 100を構成する分離用容器 1 は容器本体 3と MFI型ゼオライト膜 2を成膜した多孔質基材 47とを備える構造が挙げ られ、容器本体 3としては、蓋部 5で開口部が塞がれた有底筒状容器 4と、蓋部 5を通 して有底筒状容器 4内に挿入される温度計 8、筒状の内筒 6、及び冷却管 7とを有す るもの力 S挙げられる。内筒 6の有底筒状容器 4に揷入されている側の端部には MFI 型ゼオライト膜 2を成膜した多孔質基材 47が接着されており、 MFI型ゼオライト膜 2を 成膜した多孔質基材 47のうち、内筒 6と接着されていなレ、もう一方の端部は内筒底 部 13により塞がれている。内筒底部 13の材質、形状は特に限定されず、混合液の 性状等によって適宜決定することができる。筒状の内筒 6はガラス管もしくはステンレ ス管を使用することができる。この場合、有底筒状容器 4の内部であって、かつ内筒 6 の外部側の空間が、混合液側空間 21となり、内筒 6の内部側の空間が減圧側空間 2 2となる。分離用容器 1をこのように形成することにより、混合液 31を混合液側空間 21 内に入れて MFI型ゼオライト膜 2の一方の面に接触させるようにし、多孔質支持体 47 内（減圧側空間 22)を所定の圧力以下に減圧して、混合液側空間 21側から MFI型 ゼォライト膜 2を透過して多孔質支持体 47内（減圧側空間 22)に入ってくる膜透過物 質 32を捕捉することができる。膜透過物質 32は、多孔質支持体 47内が捕集器（トラ ップ)を介して減圧装置により減圧される場合には、膜透過物質 32が内筒 6から減圧 用の配管を通じて外部に流出し、捕集器により捕捉される。図 1において、温度計 7 及び内筒 6は、ゴム栓 11に通され、ゴム栓 11を介して蓋部 5に固定されている。また 、分離用容器 1は、熱媒 33が入れられた熱媒用容器 12内に入れられ、混合液 31が 熱媒 33により加熱されるように形成されている。混合液 31は、撹拌子 9により撹拌さ れるように形成されている。分離用容器 1内の加熱されたガスは、冷却管 7により冷却 される。また、図 1に示すように、内筒 6は、ゼォライト膜 2を成膜した多孔質基材 47が 配設されていない側の端部（混合液に浸漬されていない側の端部）が減圧用配管 16 とユニオン： L0により接続されている。減圧用配管 16は捕集器（トラップ） 14に繋がり、 捕集器 14からさらに減圧用配管 16で減圧装置 15に接続されていることが好ましい。 従って、内筒 6内（減圧側空間 22)は、ユニオン 10を通じて減圧装置 15により減圧 方向 34に吸引されて減圧される。
[0028] 容器本体 3及び冷却管 7の材質は、いずれも特に限定されるものではなぐ混合液 の性状等に合わせて適宜決定することができる。例えば、混合液が酸を含有する場 合は、ガラス、ステンレス等を挙げることができる。
[0029] 本発明の混合物の分離方法に使用する分離容器を構成する MFI型ゼオライト膜 は、膜厚が 0.：!〜 30 μ ΐηであることが好ましく、 2〜15 x mであることが更に好ましい 。 0. l x mより薄いと、膜欠陥が生じやすく分離性能が低下しやすくなり、 30 x mより 厚いと膜透過物質の透過速度が遅くなり、膜分離に時間力 Sかかることがある。ここで、 ゼォライト膜の膜厚は、走査型電子顕微鏡 (SEM)によってゼォライト膜の断面を観 察して得られた値とし、膜厚 0. ：!〜 30 / mというときは、最小膜厚が 0. Ι μ ΐη以上で あり最大膜厚が 30 μ m以下であることをレ、う。
[0030] 図 1では、 MFI型ゼオライト膜 2は多孔質支持体 47の外表面に配設されているが、 このように、 MFI型ゼオライト膜は多孔質支持体の表面に配設されていることが好ま しい。多孔質支持体表面に配設されることにより、ゼォライト膜を薄膜としても、支持 体に支えられてその形状を維持し破損等を防止することが可能となる。支持体は、多 孔質であり、ゼォライト膜を形成することができれば特に限定されるものではなぐそ の材質、形状及び大きさは用途等に合わせて適宜決定することができる。支持体を 構成する材料としては、アルミナ（ひ—アルミナ、 Ί—アルミナ、陽極酸化アルミナ等） 、ジルコユア等のセラミックスあるいはステンレスなどの金属等を挙げることができ、支 持体作製、入手の容易さの点から、アルミナが好ましい。アルミナとしては、平均粒径 0. 001〜30 μ ΐηのアルミナ粒子を原料として成形、焼結させたものが好ましい。多 孔質支持体の形状としては、板状、円筒状、断面多角形の管状、モノリス形状等いず れの形状でもよい。
[0031] また、分離用容器 1の外部に、混合液 31を貯留する原料タンク（図示せず）とポンプ
(図示せず）とを設置し、混合液 31が、分離容器 1と原料タンクとの間で循環するよう に構成してもよい。
[0032] (2— 2)捕集器（トラップ）
図 1に示すように、捕集器 14は、分離用容器 1の減圧用ノズル 10と、減圧用配管 1 6により繋がり、さらに減圧用配管 16により減圧装置 15とも繋がっていることが好まし レ、。このように構成することにより、分離操作を行うときには、減圧装置 15を作動させ て、減圧用配管 16を通じて捕集器 14内を減圧し、更に捕集器 14及び減圧用配管 1 6を通じて分離用容器 1の内筒 6内（減圧側空間）を所定の圧力まで減圧することが できる。
[0033] 捕集器 14は、本発明の混合液の分離方法における減圧操作時の圧力に耐え得る 材質であることが好ましい。材質としては、例えば、ガラス、ステンレス等を挙げること ができる。また、捕集器 14の構造としては、分離用容器 1の内筒 6内 (減圧側空間）を 所定の圧力まで減圧しながら、膜を透過してくる物質を捕集できる構造であれば図の 形状にこだわるものではない。また、図 1においては、側部に減圧用のノズノレが形成 された円筒状 (上端部及び下端部の両方が閉じられている）の捕集器本体と、捕集 器本体の一方の端部力 捕集器本体の内部に挿入され捕集器本体の外部と内部と を連通させる挿入管とを備えた構造となっている。また、図 1に示すように、捕集器 14 は、流入してくる膜透過物質の蒸気を冷却して捕集するため、冷媒である液体窒素 3 5を入れた有底円筒状の保冷管 17内に配置することが好ましい。冷媒としては、膜透 過物質 32を捕集器 14で捕集することができれば特に限定されるものではなぐ膜透 過物質の種類、捕集器内の圧力によって適宜選択することができる。例えば、冷媒と しては、液体窒素の他に、氷水、水、ドライアイス（固体状の二酸化炭素）、ドライアイ スとエタノール (又はアセトン、メタノール）、液体アルゴン等も使用することができる。 また、保冷管 17としては、ガラスやステンレス等の容器を使用することができる。
[0034] (2— 3)減圧装置
上記分離用容器の内筒内 (減圧側空間）を減圧するための減圧装置は、特に限定 されず、減圧側空間を所定の圧力以下に減圧することができればよい。また、減圧側 空間の圧力を調節するために、圧力制御器を減圧装置と捕集器との間の減圧用配 管に設置することが好ましいが、捕集器に設置したり、捕集器と分離用容器との間の 減圧用配管に設置したり、分離用容器に設置したりしてもよい。
[0035] 尚、 MFI型ゼオライト膜の製造方法は、特に限定されるものではなぐ通常使用さ れる方法に従って製造することできる。例えば、文献：「Ind. Eng. Chem. Res. 20 01 , 40, 4069— 4078」に記載の方法を挙げること力 Sできる。
実施例
[0036] 以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施 例によって何ら限定されるものではない。各物質の比率を示す ppmは質量基準であ る。
[0037] (実施例 1)
(MFI型ゼオライト膜の作製）
(1)成膜ゾルの調製： 250mlのフッ素樹脂製容器に，イオン交換水 155. 5gと 10質量％のテトラプロピル アンモニゥムヒドロキシド溶液 (和光純薬工業製） 29. 05gを入れ混合した後、テトラ ェチルオルトシリケート（アルドリッチ社製） 17. 5gを加え，室温で 3時間撹拌をして成 膜ゾルとした。
[0038] (2)ゼォライト膜の形成
得られた成膜ゾルを、図 2に示すように、フッ素樹脂製内筒 44が内部に配設された ステンレス製 300mll圧容器 41内に入れ、直径 12mm、厚さ：!〜 2mm、長さ 160m mの円筒状の多孔質アルミナ支持体 42を浸漬し、 185°Cの熱風乾燥機中で 30時間 反応させた。アルミナ支持体 42は、フッ素系樹脂製の固定治具 45， 46により耐圧容 器 41内に固定した。固定治具 45は先端が太く形成された棒状の治具であり、円筒 状のアルミナ支持体 42の孔に固定治具 45を差し込むようにして、太く形成された側 の端部を下側に向けてアルミナ支持体 42を固定している。そして、固定治具 46は、 固定治具 45を通すための孔が形成された板状の治具であり、混合液の液面付近で 、固定治具 45の先端付近 (太くなつていない側の先端)をその孔に差し込むようにし てアルミナ支持体 42の上端部分を固定している。反応後の支持体は、 5回の煮沸洗 浄の後、 80°Cで十分乾燥した。
[0039] 反応後の支持体表面部分における断面を走査型電子顕微鏡（SEM)で観察したと ころ、多孔質のアルミナ支持体 2の表面に厚さ約 10 μ mの緻密層（ゼオライト膜）が 形成されていた。この緻密層の X線回折による分析を行ったところ、 MFI型ゼオライト 結晶であることが確認された。
[0040] 得られた、多孔質アルミナ支持体上に形成された MFI型ゼオライト膜を、電気炉で 500°Cまで昇温し、 4時間保持して、テトラプロピルアンモニゥムを除去して、支持体 4 2の表面に形成されたゼオライト膜を得た。
[0041] (分離用容器）
図 1に示すような、蓋部 5と、容量 500mLの有底円筒状の有底筒状容器 4とを有す る容器本体 3の、蓋部 5に温度計 8と冷却管 7とを差し込んだ。そして、上記、 MFI型 ゼォライト膜 2を成膜した多孔質支持体 47の端部にガラス製の内筒底部 13を取り付 け、他方の端部に内筒（ガラス管） 6を接続し、ガラス管 6と減圧用配管 16とをステンレ ス製のユニオン 10で接続した。内筒底部 13側が容器本体 3内に入るようにしてガラ ス管 6をゴム栓 11に差し込んだ状態で蓋部 5 (容器本体 3)に配設した。混合液を撹 拌できるように、マタネティックスターラー用の撹拌子 9を容器本体 3内に入れた。
[0042] (混合液の分離装置）
図 1に示すような、分離装置 100を作製した。すなわち、得られた分離用容器 1を、 図 1に示すように、熱媒 33を入れた熱媒用容器 12内に入れ、温度制御可能にした。 熱媒 33としては、水を使用した。そして、図 1に示すように、捕集器 14と減圧装置 15 とを準備し、分離用容器 1のガラス管 6と減圧用配管 16とをステンレス製のユニオン 1 0で接続し、捕集器 14とを減圧用配管 16で繋ぎ、捕集器 14と減圧装置 15とを減圧 用配管 16でつないだ。捕集器 14としては、大倉理研製のトラップを使用し、減圧装 置 15としては、油回転真空ポンプ (G20DA)を使用した。また、捕集器 14は、流入し てくる膜透過物質の蒸気を冷却して捕集するため、冷媒である液体窒素 35を入れた 有底円筒状の保冷管 1 Ί内に配置した。
[0043] (混合液）
エタノール 10体積0 /0水溶液に、添加物質としてクェン酸、リンゴ酸、コハク酸、レブ リン酸、乳酸、イソ酪酸、ノルマル酪酸、プロピオン酸、酢酸及びグルコースを其々単 成分で加えたものを混合液とした。添加物質の濃度はクェン酸、リンゴ酸、コハク酸、 レブリン酸、乳酸、イソ酪酸、ノルマル酪酸、プロピオン酸及び酢酸は 510ppm、ダル コースは lOOOOppmとした。
[0044] (分離操作 1)
図 1に示すように、上記エタノール 10体積％水溶液 (混合液） 31を上記分離用容 器 1の有底筒状容器 4内（混合液側空間 21)に入れた。次に、混合液 31を撹拌子 9 で撹拌しながら、混合液 31が 70°Cになるように熱媒 33により加熱し、内筒 6内（減圧 側空間 22)を lOPa以下に減圧した。そして、捕集器 14により膜透過物質 32を捕集 した。
[0045] 上記分離操作 1により得られた膜透過物質は、以下の方法により分析した。得られ た分析結果を表 1に示す。表 1において、「供給液」の欄は、分離操作前の混合液中 の各物質の含有率 (ppm)を示し、「PV処理後」の欄は、分離操作後の膜透過物質 全体に対する各物質の含有率 (ppm)を示す。
[0046] (膜透過物質の分析）
分離装置： Dionex社製、商品名： DX— 500
分析方法:イオンクロマトグラフ分析法、検出器:電気伝導計
[0047] [表 1]
Figure imgf000014_0001
[0048] (分離操作 2)
図 1に示すように、エタノール 10体積％水溶液 (混合液） 31を上記分離用容器 1の 有底筒状容器 4内（混合液側空間 21)に入れた。次に、混合液 31を撹拌子 9で撹拌 しながら、混合液 31が 70°Cになるように熱媒 33により加熱し、内筒 6内（減圧側空間 22)を 10— 2〜8 X 104Paに減圧した。そして、捕集器 14により膜透過物質 32を捕集 した。
[0049] 上記分離操作 2により捕集した膜透過物質の量と膜面積から、透過量 (kg/m2h) を算出した。真空度（Pa)と透過量の測定結果を表 2に示す。
[0050] [表 2] 真空度 Pa 透過量 kg/mzh
1 0-2 3. 8
1 0-1 3. 8
1 0 3. 6
1 02 2. 8
1 03 2. 7
1 04 1 . 1
5 1 04 0. 5
8 x 1 04 」 0. 1
[0051] (分離操作 3)
図 1に示すように、エタノール 10体積％水溶液 31を上記分離用容器 1の有底筒状 容器 4内（混合液側空間 21)に入れた。次に、混合液 31を撹拌子 9で撹拌しながら、 混合液 31が 20 70°Cになるように熱媒 33により加熱し、内筒 6内（減圧側空間 22) を lOPa以下に減圧した。そして、捕集器 14により膜透過物質 32を捕集した。
[0052] 上記分離操作 3により捕集した膜透過物質の量と膜面積から、透過量 (kg/m ) を算出した。温度と透過量の測定結果を表 3に示す。
[0053] [表 3]
Figure imgf000015_0001
産業上の利用可能性
[0054] 本発明は、混合液から特定の低分子量物質を分離するための混合液の分離方法 として利用することが可能であり、特に、高いエネルギーコストを要することなく混合液 から所定の物質を分離でき、分離処理において分離膜の耐久性に優れ、分離性能 が膜透過物質のイオン性によっては影響され難い混合液の分離方法エタノールと水 との混合液からエタノールを高効率で分離することが可能な混合液の分離方法とし て利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 混合液中から分子量 90以上の物質を分離膜により選択的に分離する混合液の分 離方法であって、前記分離膜が MFI型ゼオライト膜であり、前記混合液を、前記 MFI 型ゼオライト膜の一方の面に接触させ、前記 MFI型ゼオライト膜の他方の面側を減 圧し、分子量 90未満の物質を透過させる混合液の分離方法。
[2] 前記混合液が有機酸及び Z又は糖類を含む溶液である請求項 1に記載の混合液 の分離方法。
[3] 前記混合液が、グルコース、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、レブリン酸及び乳酸から なる群から選択される少なくとも一種を含有する請求項 1又は 2に記載の混合液の分 離方法。
[4] 前記混合液が、イソ酪酸、ノルマル酪酸、プロピオン酸及び酢酸からなる群から選 択される少なくとも一種を含有する請求項 1〜3のいずれかに記載の混合液の分離 方法。
[5] 前記混合液が有機溶媒を含有する請求項:!〜 4のいずれかに記載の混合液の分 離方法。
[6] 前記混合液が水を含有する請求項 1〜5のいずれかに記載の混合液の分離方法。
[7] 前記有機溶媒がエタノールである請求項 5又は 6に記載の混合液の分離方法。
PCT/JP2006/320810 2006-01-11 2006-10-19 混合液の分離方法 WO2007080685A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA002630493A CA2630493A1 (en) 2006-01-11 2006-10-19 Method of separating liquid mixture
BRPI0620982-3A BRPI0620982A2 (pt) 2006-01-11 2006-10-19 processo de separação de mistura lìquida
JP2007553834A JP5219520B2 (ja) 2006-01-11 2006-10-19 混合液の分離方法
US12/121,032 US20080217247A1 (en) 2006-01-11 2008-05-15 Method of separatng liquid mixture

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-003423 2006-01-11
JP2006003423 2006-01-11

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/121,032 Continuation US20080217247A1 (en) 2006-01-11 2008-05-15 Method of separatng liquid mixture

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007080685A1 true WO2007080685A1 (ja) 2007-07-19

Family

ID=38256099

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/320810 WO2007080685A1 (ja) 2006-01-11 2006-10-19 混合液の分離方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20080217247A1 (ja)
JP (1) JP5219520B2 (ja)
BR (1) BRPI0620982A2 (ja)
CA (1) CA2630493A1 (ja)
WO (1) WO2007080685A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012067090A (ja) * 2010-08-25 2012-04-05 Mitsubishi Chemicals Corp 有機溶剤−酸−水混合物からの有機溶剤の回収方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8134037B2 (en) * 2005-12-12 2012-03-13 Uop Llc Xylene isomerization process and apparatus
CN105683687B (zh) 2013-08-09 2018-09-21 开利公司 用于冷水机组系统的净化系统
US10584906B2 (en) 2013-08-09 2020-03-10 Carrier Corporation Refrigeration purge system
WO2016014682A1 (en) * 2014-07-22 2016-01-28 Siepmann Joem Ilja Zeolites for separation of ethanol and water
KR101700220B1 (ko) * 2015-07-08 2017-01-31 (주)파인텍 에탄올 탈수 시스템
WO2018011741A1 (en) 2016-07-15 2018-01-18 Sabic Global Technologies B.V. Synthesis of ketals and levulinates
US11913693B2 (en) 2018-12-03 2024-02-27 Carrier Corporation Enhanced refrigeration purge system
CN112334656A (zh) 2018-12-03 2021-02-05 开利公司 膜吹扫系统
US11911724B2 (en) 2018-12-03 2024-02-27 Carrier Corporation Enhanced refrigeration purge system
US11976860B2 (en) 2018-12-03 2024-05-07 Carrier Corporation Enhanced refrigeration purge system

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002058973A (ja) * 2000-08-18 2002-02-26 Unitika Ltd マイクロ波を用いたｚｓｍ−５膜の製造方法
JP2004051617A (ja) * 2002-05-31 2004-02-19 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 無水アルコールの製造方法及びその装置
JP2005238032A (ja) * 2004-02-24 2005-09-08 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 発酵エタノールの膜分離方法
JP2005262064A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Yamaguchi Technology Licensing Organization Ltd 混合物分離膜とその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5248427A (en) * 1990-09-15 1993-09-28 Basf Aktiengesellschaft Removal of water from mixtures with alcohols and/or carboxylic acids and/or carboxylic esters
US5554286A (en) * 1993-12-27 1996-09-10 Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. Membrane for liquid mixture separation
US5755967A (en) * 1996-05-22 1998-05-26 Meagher; Michael M. Silicalite membrane and method for the selective recovery and concentration of acetone and butanol from model ABE solutions and fermentation broth
JPH11285625A (ja) * 1998-02-09 1999-10-19 Toray Ind Inc 触媒分離膜、触媒反応方法および化合物の製造方法
JP4548080B2 (ja) * 2004-10-04 2010-09-22 三菱化学株式会社 成分分離方法および成分分離装置
JP4751996B2 (ja) * 2005-03-14 2011-08-17 三井造船株式会社 Ｚｓｍ−５型ゼオライト膜の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002058973A (ja) * 2000-08-18 2002-02-26 Unitika Ltd マイクロ波を用いたｚｓｍ−５膜の製造方法
JP2004051617A (ja) * 2002-05-31 2004-02-19 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 無水アルコールの製造方法及びその装置
JP2005238032A (ja) * 2004-02-24 2005-09-08 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 発酵エタノールの膜分離方法
JP2005262064A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Yamaguchi Technology Licensing Organization Ltd 混合物分離膜とその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012067090A (ja) * 2010-08-25 2012-04-05 Mitsubishi Chemicals Corp 有機溶剤−酸−水混合物からの有機溶剤の回収方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2630493A1 (en) 2007-07-19
BRPI0620982A2 (pt) 2011-11-29
JPWO2007080685A1 (ja) 2009-06-11
JP5219520B2 (ja) 2013-06-26
US20080217247A1 (en) 2008-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5219520B2 (ja) 混合液の分離方法
JP5346580B2 (ja) 脱水方法、脱水装置及び膜型反応装置
JP5166843B2 (ja) ガス分離装置
CA2278995C (en) A membrane for separating fluids
Bhadra et al. Flux enhancement in direct contact membrane distillation by implementing carbon nanotube immobilized PTFE membrane
Bein Synthesis and applications of molecular sieve layers and membranes
US8361197B2 (en) Structure provided with zeolite separation membrane, method for producing same, method for separating mixed fluids and device for separating mixed fluids
CN106795075B (zh) 高浓度醇的制造方法
Rodrigues et al. Preparation and characterization of carbon molecular sieve membranes based on resorcinol–formaldehyde resin
EP3225297A1 (en) (porous support)-(zeolite membrane) assembly, and method for producing (porous support)-(zeolite membrane) assembly
Hu et al. Highly efficient removal of phenol from aqueous solutions using graphene oxide/Al 2 O 3 composite membrane
Araki et al. Preparation of zeolite hollow fibers for high-efficiency cadmium removal from waste water
WO2010070992A1 (ja) 液体混合物の分離方法、及び液体混合物分離装置
Vatani et al. Mixed matrix membrane of ZSM-5/poly (ether-block-amide)/polyethersulfone for pervaporation separation of ethyl acetate from aqueous solution
JP2008188564A (ja) 有機混合溶液の分離膜及びその製造方法
JP5884349B2 (ja) 含水有機化合物の脱水濃縮方法及びそれに用いる脱水濃縮装置
JP5494356B2 (ja) ゼオライト膜の再生方法
JP6728583B2 (ja) 微量アルコールの除去方法
KR20220114003A (ko) 탄소 분자체 막 및 분리 공정에서의 이의 용도
Hsieh et al. Microporous ceramic membranes
JP2007203210A (ja) 膜モジュール及び膜分離方法
JP2006159144A (ja) 複合膜
JP2006247616A (ja) 複合膜
JP2006231123A (ja) 複合膜
WO2010070991A1 (ja) 液体混合物用分離膜、それを用いた液体混合物の組成変化方法、及び液体混合物分離装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007553834

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2630493

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06811998

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0620982

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20080710