JP2006247616A - 複合膜 - Google Patents
複合膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006247616A JP2006247616A JP2005071432A JP2005071432A JP2006247616A JP 2006247616 A JP2006247616 A JP 2006247616A JP 2005071432 A JP2005071432 A JP 2005071432A JP 2005071432 A JP2005071432 A JP 2005071432A JP 2006247616 A JP2006247616 A JP 2006247616A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- porous support
- composite membrane
- zeolite
- pores
- type
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 48
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 claims abstract description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 13
- 230000004907 flux Effects 0.000 abstract description 7
- 239000011800 void material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 4
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- -1 alumina Chemical class 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000306 component Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 108010063955 thrombin receptor peptide (42-47) Proteins 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004736 wide-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
【課題】 本発明は、高分離係数および高透過流量を有する分離膜、特に、パーベーパレーション法により、共沸混合物から所望の成分を分離するのに好適な複合膜を提供することを目的とする。
また、本発明は、この複合膜を用いて共沸混合物から所望の成分を分離する方法を提供することを目的とする
【解決手段】 細孔によって形成される空隙の体積の７０％以上が、細孔径が０．０１μｍ以上、１μｍ以下の細孔によって占められている多孔質支持体であって、空孔率が３５％以上であり、外径が０．５〜１０ｍｍ、壁厚が１．５ｍｍ以下である中空円筒状の多孔質支持体の表面にゼオライト結晶からなる層が形成された複合膜。
【選択図】 図２
また、本発明は、この複合膜を用いて共沸混合物から所望の成分を分離する方法を提供することを目的とする
【解決手段】 細孔によって形成される空隙の体積の７０％以上が、細孔径が０．０１μｍ以上、１μｍ以下の細孔によって占められている多孔質支持体であって、空孔率が３５％以上であり、外径が０．５〜１０ｍｍ、壁厚が１．５ｍｍ以下である中空円筒状の多孔質支持体の表面にゼオライト結晶からなる層が形成された複合膜。
【選択図】 図２
Description
本発明は、分子ふるい機能を有するゼオライトの結晶からなる層が、中空円筒状の多孔質支持体上に形成された複合膜、およびその膜を用いて液体、気体、またはそれらの混合物から特定の成分をパーベーパレーション法により分離する方法に関する。
水および有機物が均一に混合した溶液から、水または有機物を選択的に分離する方法としては、蒸留による方法が広く使われている。一方、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等は、水との混合により、一定濃度以上では共沸状態となるために、通常の蒸留法で分離することができず、ベンゼンのような有害なエントレーナーを使用した共沸蒸留法を用いる必要がある。
共沸蒸留法は、このように有害な第３成分が必要となることに加えて、エネルギーコストも高くなるため、近年これに代わる分離方法としてパーベーパレーションによる分離方法が注目されており、ゼオライト膜を用いた分離膜が高い特性を示すことが知られている。
共沸蒸留法は、このように有害な第３成分が必要となることに加えて、エネルギーコストも高くなるため、近年これに代わる分離方法としてパーベーパレーションによる分離方法が注目されており、ゼオライト膜を用いた分離膜が高い特性を示すことが知られている。
特に親水性のＡ型ゼオライトの膜を用いたパーベーパレーションによる脱水では、温度７５℃、エタノール９０重量％の水溶液において、透過流量Ｑ＝２．１５ｋｇ／ｍ２ｈ、分離係数α＝１００００という、極めて高い分離性能が得られている（特許文献１参照）。
しかしながら、同様の方法で製膜したＡ型ゼオライトであっても、特許文献１の脱水性能を再現しない報告が多くなされており、その理由は明確にされていない(例えば、非特許文献１参照)。これに対し、同じゼオライト膜であっても、用いる支持体によって脱水性能が大きく異なる可能性があることを理論的に示す報告が出されている(非特許文献２参照)。
しかしながら、同様の方法で製膜したＡ型ゼオライトであっても、特許文献１の脱水性能を再現しない報告が多くなされており、その理由は明確にされていない(例えば、非特許文献１参照)。これに対し、同じゼオライト膜であっても、用いる支持体によって脱水性能が大きく異なる可能性があることを理論的に示す報告が出されている(非特許文献２参照)。
このようにパーベーパレーションによる脱水においては、分離膜と中空円筒状の支持体の組み合わせが重要であることは明らかであるが、支持体となる多孔質材料の具体的な条
件については、これまで明確にされていなかった。
特開平７−１８５２７５号公報
Shiguang Li 他, "Pervaporation of Water/THF Mixtures Using Zeolite Membranes" Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40, 4577
F.T. de Bruijn 他, "Influence of the support layer on the flux limitation in pervaporation" J. Mem. Sci., 2003, 223, 141
件については、これまで明確にされていなかった。
本発明は、高分離係数および高透過流量を有する分離膜、特に、パーベーパレーション法により、共沸混合物から所望の成分を分離するのに好適な複合膜を提供することを目的とする。
また、本発明は、この複合膜を用いて混合液体、特に、共沸混合物から所望の成分を分離する方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、この複合膜を用いて混合液体、特に、共沸混合物から所望の成分を分離する方法を提供することを目的とする。
パーベーパレーションによる分離を行う際、ゼオライト膜を透過した水または有機物は、多孔質支持体を経て減圧側に移動するため、多孔質支持体自体の透過抵抗および圧損による多孔質支持体内部での減圧度の低下は、分離性能を低下させる方向に機能する。したがって、表面のゼオライト膜が同一のものであっても、多孔質支持体の性質によって分離性能が異なるという、前記の文献の結果が生じるものと考えられる。
多孔質支持体の特性を表す因子は、空孔率、細孔径、細孔径分布、細孔径の形状、材質等、多岐にわたり、しかもそれらの因子は必ずしも相互に良好な相関を持たないため、多孔質支持体の特定の構造因子を規定することにより複合膜の分離性能を保証することは困難であった。
これに対し、本発明者らは、中空円筒状の多孔質支持体の空孔率と、細孔によって形成される空隙の体積比率の条件という因子を指定することにより、高性能なゼオライト複合膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
多孔質支持体の特性を表す因子は、空孔率、細孔径、細孔径分布、細孔径の形状、材質等、多岐にわたり、しかもそれらの因子は必ずしも相互に良好な相関を持たないため、多孔質支持体の特定の構造因子を規定することにより複合膜の分離性能を保証することは困難であった。
これに対し、本発明者らは、中空円筒状の多孔質支持体の空孔率と、細孔によって形成される空隙の体積比率の条件という因子を指定することにより、高性能なゼオライト複合膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）細孔によって形成される空隙の体積の７０％以上が、細孔径が０．０１μｍ以上、１μｍ以下の細孔によって占められている多孔質支持体であって、空孔率が３５％以上であり、外径が０．５〜１０ｍｍ、壁厚が１．５ｍｍ以下である中空円筒状の多孔質支持体の表面にゼオライト結晶からなる層が形成された複合膜。
（２）ゼオライトは、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｔ型、Ｌ型、ＺＳＭ類、ソーダライト類、モルデナイト類およびシリカライト類から選ばれた少なくとも一種である上記（１）記載の複合膜。
（３）上記（１）記載の複合膜を用いてパーベーパレーション法によって２種以上の液体の混合溶液から少なくとも１種の液体を分離する物質分離方法。
（４）混合溶液が水と有機物からなる上記（３）記載の物質分離方法。
（５）混合溶液が２種以上の有機物溶液からなる上記（３）記載の物質分離方法。
（６）ゼオライト結晶が親水性ゼオライトである上記（１）記載の複合膜を用いてパーベーパレーション法によって２種以上の液体の混合溶液から少なくとも１種の液体を分離する物質分離方法。
（７）ゼオライト結晶が疎水性ゼオライトである上記（１）記載の複合膜を用いてパーベーパレーション法によって２種以上の液体の混合溶液から少なくとも１種の液体を分離する物質分離方法。
（１）細孔によって形成される空隙の体積の７０％以上が、細孔径が０．０１μｍ以上、１μｍ以下の細孔によって占められている多孔質支持体であって、空孔率が３５％以上であり、外径が０．５〜１０ｍｍ、壁厚が１．５ｍｍ以下である中空円筒状の多孔質支持体の表面にゼオライト結晶からなる層が形成された複合膜。
（２）ゼオライトは、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｔ型、Ｌ型、ＺＳＭ類、ソーダライト類、モルデナイト類およびシリカライト類から選ばれた少なくとも一種である上記（１）記載の複合膜。
（３）上記（１）記載の複合膜を用いてパーベーパレーション法によって２種以上の液体の混合溶液から少なくとも１種の液体を分離する物質分離方法。
（４）混合溶液が水と有機物からなる上記（３）記載の物質分離方法。
（５）混合溶液が２種以上の有機物溶液からなる上記（３）記載の物質分離方法。
（６）ゼオライト結晶が親水性ゼオライトである上記（１）記載の複合膜を用いてパーベーパレーション法によって２種以上の液体の混合溶液から少なくとも１種の液体を分離する物質分離方法。
（７）ゼオライト結晶が疎水性ゼオライトである上記（１）記載の複合膜を用いてパーベーパレーション法によって２種以上の液体の混合溶液から少なくとも１種の液体を分離する物質分離方法。
本発明の複合膜を用いると、多分野で、かつ、広範囲の用途において、分離係数および透過流量が高く、コンパクトで処理能力が高い分離用モジュールが可能となる。その結果、蒸留法に代わる、反応プロセス等から得られる混合物の経済的な分離が可能である。
特に、本発明の複合膜は、水と有機化合物とからなる共沸混合物からパーベーパレーション法によって選択的に所望の成分を分離するのに好適である。
特に、本発明の複合膜は、水と有機化合物とからなる共沸混合物からパーベーパレーション法によって選択的に所望の成分を分離するのに好適である。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の複合膜は、中空円筒状の多孔質支持体の外表面に、ゼオライト結晶からなる層が形成された構造である。
本発明の複合膜に用いられる中空円筒状の多孔質支持体（以下、多孔質支持体、と略す場合がある）は、細孔によって形成される空隙の体積の７０％以上が、細孔径が０．０１μｍ以上、１μｍ以下の細孔によって占められている多孔質支持体であって、空孔率が３５％以上であり、外径が０．５〜１０ｍｍ、壁厚が１．５ｍｍ以下である。
多孔質支持体の材質には制限は無く、多孔体であればアルミナ、ムライト、チッ化珪素等の酸化物金属による無機材料、およびポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の有機材料のいずれであってもよい。
本発明の複合膜は、中空円筒状の多孔質支持体の外表面に、ゼオライト結晶からなる層が形成された構造である。
本発明の複合膜に用いられる中空円筒状の多孔質支持体（以下、多孔質支持体、と略す場合がある）は、細孔によって形成される空隙の体積の７０％以上が、細孔径が０．０１μｍ以上、１μｍ以下の細孔によって占められている多孔質支持体であって、空孔率が３５％以上であり、外径が０．５〜１０ｍｍ、壁厚が１．５ｍｍ以下である。
多孔質支持体の材質には制限は無く、多孔体であればアルミナ、ムライト、チッ化珪素等の酸化物金属による無機材料、およびポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の有機材料のいずれであってもよい。
多孔質支持体の細孔によって形成される空隙体積に占める、細孔径０．０１μｍ以上、１μｍ以下の細孔による空隙の体積の割合は、７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
多孔質支持体は、ゼオライト膜を透過した分子が、容易に移動出来るような細孔を有することが望ましい。細孔径が０．０１μｍより小さいと、多孔質支持体内での分子の移動が阻害される。従って、細孔径０．０１μｍ以下の細孔による空隙の体積が大きい場合、多孔質支持体内でゼオライト膜を透過した分子が容易に移動できる空隙の体積が減少するために、透過流束が低下する。一方、細孔径が１μｍより大きな細孔による空隙の体積が大きい場合、透過流束の低下が見られる。従って、本発明で用いる多孔質支持体は、細孔径が０．０１μｍ以上、１μｍ以下の細孔によって占められている体積が、細孔によって形成される空隙の体積の７０％以上である。
多孔質支持体は、ゼオライト膜を透過した分子が、容易に移動出来るような細孔を有することが望ましい。細孔径が０．０１μｍより小さいと、多孔質支持体内での分子の移動が阻害される。従って、細孔径０．０１μｍ以下の細孔による空隙の体積が大きい場合、多孔質支持体内でゼオライト膜を透過した分子が容易に移動できる空隙の体積が減少するために、透過流束が低下する。一方、細孔径が１μｍより大きな細孔による空隙の体積が大きい場合、透過流束の低下が見られる。従って、本発明で用いる多孔質支持体は、細孔径が０．０１μｍ以上、１μｍ以下の細孔によって占められている体積が、細孔によって形成される空隙の体積の７０％以上である。
多孔質支持体の空孔率は３５％以上であり、好ましくは９９％以下である。無機材料による多孔質支持体の場合は、好ましくは３５％〜７０％、有機材料による多孔質支持体の場合は、好ましくは４０％〜９５％である。空孔率の値が高いほど、透過流束も高くなるが、多孔質支持体の強度が低下する場合があるため、無機材料の場合７０％以下、有機材料の場合９５％以下が好ましい。
本発明に用いられる多孔質支持体は、中空円筒状であり、壁厚は１．５ｍｍ以下である。ここでいう壁厚とは、中空円筒状の多孔質支持体の厚みであり、外径と内径の差の２分の１である。壁厚が１．５ｍｍより大きいと、パーベーパレーションによる分離において十分な透過流量が得られない。この理由は、１．５ｍｍより厚みが大きい多孔質支持体を用いた複合膜を使用して減圧した際、多孔質支持体内部での圧損による減圧度の低下の効果が大きいためと考えられる。多孔質支持体の厚みは、その多孔質支持体が形状を保持できる限り下限はないが、多孔質支持体の場所によって、細孔分布に顕著な偏りが発現しないためには０．０１ｍｍ以上の厚みであることが好ましい。
本発明の多孔質支持体の外径は、中空糸円筒状の複合膜を用いたパーベーパレーションによる分離効率の観点、並びに壁厚に対して形状を保持するという観点から、０．５〜１０ｍｍであり、好ましくは０．５〜５ｍｍ、より好ましくは１〜３ｍｍである。外径が０．５ｍｍより小さいと中空糸円筒の内径が小さくなるため、内壁面での抵抗の効果が高くなり、中空糸内での物質移動が妨げられて分離効率が低下する。また、外径が１０ｍｍより大きいと、壁厚に対して外径が大きいため円筒の強度が低下し、パーベーパレーションによる分離の際の円筒の内側と外側の圧力差により破損する恐れがある。
本発明の複合膜は、多孔質支持体の表面にゼオライト結晶からなる層が形成されている。ゼオライト結晶は、粒界を形成して緻密にパッキングして、中空円筒状の多孔質支持体表面に層を形成している。
本発明の複合膜は、多孔質支持体の表面にゼオライト結晶からなる層が形成されている。ゼオライト結晶は、粒界を形成して緻密にパッキングして、中空円筒状の多孔質支持体表面に層を形成している。
ゼオライトとしては、各種の親水性ゼオライト、疎水性ゼオライトを用いることができる。親水性ゼオライトとしては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｔ型、Ｌ型、疎水性ゼオライトとしては、ＺＳＭ類、ソーダライト類、モルデナイト類、シリカライト類が挙げられる。また、これらがアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む場合、それを他の金属イオンで置き換えた各種ゼオライト等も用いることができる。
ゼオライトの結晶の寸法は、分離性能と透過流量がともに低下するのを防ぐ上で、０．０１μｍから１０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１μｍから５μｍである。ゼオライトの寸法が０．０１μｍより小さいと、結晶としての完全度が低くなり、分離性能、透過流量が共に低下する場合がある。結晶径が１０μｍを超えると、結晶粒界の間に欠陥が生成しやすくなり、分離性の低下をもたらす場合がある。
ゼオライトの結晶の寸法は、分離性能と透過流量がともに低下するのを防ぐ上で、０．０１μｍから１０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１μｍから５μｍである。ゼオライトの寸法が０．０１μｍより小さいと、結晶としての完全度が低くなり、分離性能、透過流量が共に低下する場合がある。結晶径が１０μｍを超えると、結晶粒界の間に欠陥が生成しやすくなり、分離性の低下をもたらす場合がある。
ゼオライト層の厚みは０．１μｍから５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５μｍから３０μｍである。厚みが０．１μｍより小さいと、多孔質支持体の表面の凹凸によりピンホールが生成して分離性能が低下する場合があり、５０μｍより大きいと透過流量が低下する場合がある。
中空円筒状の多孔質支持体上にゼオライト結晶からなる層を形成する方法としては、多孔質支持体にゼオライトの種結晶を付着させてから水熱合成により結晶成長させる方法、直接水熱合成によって結晶を成長させる方法、ゼオライトの原料となるゲルを多孔質支持体上に塗布した後、スチーム処理によって製膜するドライゲル法等が挙げられる。
中空円筒状の多孔質支持体上にゼオライト結晶からなる層を形成する方法としては、多孔質支持体にゼオライトの種結晶を付着させてから水熱合成により結晶成長させる方法、直接水熱合成によって結晶を成長させる方法、ゼオライトの原料となるゲルを多孔質支持体上に塗布した後、スチーム処理によって製膜するドライゲル法等が挙げられる。
ゼオライトの原料となるシリカ成分としては、ケイ酸ナトリウム、水ガラス、コロイダルシリカ、アルコキシシランの加水分解物等を用いることができる。ゼオライトのアルミナ成分としては、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ベーマイト等を用いることができる。必要に応じてカルシウム酸化物成分として、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム等、マグネシウム酸化物成分として、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム等、バリウム酸化物成分として、硝酸バリウム、塩化バリウム、水酸化バリウム等が用いられる。
本発明の複合膜を用いたモジュールは、例えば、分離処理を行う流体の供給口と、前記流体から少なくとも一成分が分離された流体の排出口を供えたハウジング内に、少なくとも1本の本発明の複合膜を収容して構成される。ハウジング容積（Ｖ）に対する複合膜の膜面積（Ｓ）の比率（Ｓ／Ｖ）は１０ｍ２／ｍ３以上であることが好ましい。
本発明の複合膜を用いて、パーベーパレーション法によって２種以上の液体の混合溶液から少なくとも１種の液体を分離することができる。
混合溶液としては、水と有機物との混合溶液、２種以上の有機物の混合溶液が好適に用いられる。
水および有機物を含む混合溶液からパーベーパレーション法によって水または有機物を選択的に分離する場合、例えば、発酵によって得られるエタノールと水を含む混合溶液からエタノールまたは水を選択的に分離するには、従来、蒸留が一般的な分離方法であった。しかし、発酵により得られるエタノールと水の混合物は多量の水を含むために、蒸留によって分離濃縮するためには、多量のエネルギーが必要となる。
このような場合に、本発明の複合膜を用いると、ゼオライトの種類を適宜選択することにより、パーベーパレーション法によって水と有機物の混合物から、目的物のみを選択的に、しかも少ないエネルギーの使用で分離することが可能となる。
混合溶液としては、水と有機物との混合溶液、２種以上の有機物の混合溶液が好適に用いられる。
水および有機物を含む混合溶液からパーベーパレーション法によって水または有機物を選択的に分離する場合、例えば、発酵によって得られるエタノールと水を含む混合溶液からエタノールまたは水を選択的に分離するには、従来、蒸留が一般的な分離方法であった。しかし、発酵により得られるエタノールと水の混合物は多量の水を含むために、蒸留によって分離濃縮するためには、多量のエネルギーが必要となる。
このような場合に、本発明の複合膜を用いると、ゼオライトの種類を適宜選択することにより、パーベーパレーション法によって水と有機物の混合物から、目的物のみを選択的に、しかも少ないエネルギーの使用で分離することが可能となる。
水のみを選択的に分離する場合には、ゼオライトの種類として、Ａ型、Ｘ型、Ｔ型等の親水性ゼオライトを使用する。一方、エタノールを選択的に分離する場合には、ＺＳＭ類、シリカライト類等の疎水性ゼオライトを用いて分離することができる。上記以外の混合物の場合にも、種類と目的によって、最適なゼオライトを選択すればよい。
２種以上の有機物の混合溶液を分離する例としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、四塩化炭素、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、シクロヘキサンなどの芳香族類と、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類との混合溶液から、アルコール類を抽出する例が挙げられる。
２種以上の有機物の混合溶液を分離する例としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、四塩化炭素、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、シクロヘキサンなどの芳香族類と、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類との混合溶液から、アルコール類を抽出する例が挙げられる。
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
本発明において、多孔質支持体の０．０１μｍ以上、１μｍ以下の細孔によって占められる空隙の割合、並びに空孔率は、Micromeritics社製ポアサイザ９３２０ポロシメータを用いた水銀圧入法によって測定した。測定においては、セル容積約６ｃｍ３、ステム体積０．４ｃｍ３のセルを用いて、圧力０ＭＰａ−２０６．８MPａの範囲で水銀を圧入した。測定に用いる多孔質支持体は、測定前に１５０℃のオーブン中に4時間保持して乾燥させ、デシケータ中にて室温にまで冷却した後に測定に供した。また、測定セルに充填するサンプル量は全水銀圧入容積が０．１ｃｃ−０．３ｃｃの範囲になるように調整し、本測定においては０．５ｇ−０．１ｇを用いた。
本発明において、多孔質支持体の０．０１μｍ以上、１μｍ以下の細孔によって占められる空隙の割合、並びに空孔率は、Micromeritics社製ポアサイザ９３２０ポロシメータを用いた水銀圧入法によって測定した。測定においては、セル容積約６ｃｍ３、ステム体積０．４ｃｍ３のセルを用いて、圧力０ＭＰａ−２０６．８MPａの範囲で水銀を圧入した。測定に用いる多孔質支持体は、測定前に１５０℃のオーブン中に4時間保持して乾燥させ、デシケータ中にて室温にまで冷却した後に測定に供した。また、測定セルに充填するサンプル量は全水銀圧入容積が０．１ｃｃ−０．３ｃｃの範囲になるように調整し、本測定においては０．５ｇ−０．１ｇを用いた。
（１）０．０１μｍ以上、１μｍ以下の細孔によって占められる空隙の割合
水銀圧入法において、圧入する際の圧力と、その圧力で水銀が浸入する細孔径の関係は、次の数式（１）のＷａｓｈｂｕｒｎの式によって表される。
水銀圧入法において、圧入する際の圧力と、その圧力で水銀が浸入する細孔径の関係は、次の数式（１）のＷａｓｈｂｕｒｎの式によって表される。
上式により、圧入圧力Ｐと細孔径Ｄの関係が求められる。この関係式から、細孔径０．０１μｍから１μｍの範囲で圧入された水銀量に対する、全水銀圧入量の比として、０．０１μｍ以上、１μｍ以下の細孔によって占められる空隙の割合を求めた。
（２）多孔質支持体の空孔率
測定セル内の多孔質支持体サンプルの体積は、測定セルにサンプルと水銀を注入した状態での圧力印加前のセル内でのサンプルと水銀の体積の総和と、注入した水銀の体積の差として求められる。多孔質支持体の空孔率は、測定圧力範囲の最高圧力まで水銀を圧入した際の全水銀圧入量に対応する体積に対する、その測定に用いた多孔質支持体サンプルの体積の比として求められる。
測定セル内の多孔質支持体サンプルの体積は、測定セルにサンプルと水銀を注入した状態での圧力印加前のセル内でのサンプルと水銀の体積の総和と、注入した水銀の体積の差として求められる。多孔質支持体の空孔率は、測定圧力範囲の最高圧力まで水銀を圧入した際の全水銀圧入量に対応する体積に対する、その測定に用いた多孔質支持体サンプルの体積の比として求められる。
［実施例１］
中空円筒状の多孔質支持体として、外径１．２ｍｍ、膜厚０．１５ｍｍ、水銀圧入法によって求められた空孔率が５５％であり、０．０１μｍ以上、１μｍ以下の細孔によって占められる空隙の割合が９５％と求められた、アルミナ多孔質支持体を用意した。
図１に水銀圧入法によって求められた、この多孔質支持体の細孔径と、その細孔径以上の細孔によって全空隙が占められる体積の割合の関係を示す。図1より、この多孔質支持体は１μｍ以上の細孔によって占められる空隙の割合は５％以下であり、０．０１μｍ以下の細孔によって占められる空隙はないことが示される。
中空円筒状の多孔質支持体として、外径１．２ｍｍ、膜厚０．１５ｍｍ、水銀圧入法によって求められた空孔率が５５％であり、０．０１μｍ以上、１μｍ以下の細孔によって占められる空隙の割合が９５％と求められた、アルミナ多孔質支持体を用意した。
図１に水銀圧入法によって求められた、この多孔質支持体の細孔径と、その細孔径以上の細孔によって全空隙が占められる体積の割合の関係を示す。図1より、この多孔質支持体は１μｍ以上の細孔によって占められる空隙の割合は５％以下であり、０．０１μｍ以下の細孔によって占められる空隙はないことが示される。
長さ１０ｃｍのアルミナ多孔質支持体表面に、以下の方法によってＡ型ゼオライト結晶からなる層を形成させた。
平均粒径０．８μｍのＡ型ゼオライト結晶粒子が５重量％の濃度で分散している水スラリー中に多孔質支持体を浸漬し、Ａ型ゼオライト微粒子を種結晶として、多孔質支持体表面に担持させた。次に、水、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを、Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｈ２Ｏ＝２：２：１：１２５のモル比に配合したスラリーを入れたテフロン（登録商標）製の容器に、上記の多孔質支持体を浸漬し、この容器をオートクレーブに入れ、１００℃で３時間、水熱合成反応を行った。
平均粒径０．８μｍのＡ型ゼオライト結晶粒子が５重量％の濃度で分散している水スラリー中に多孔質支持体を浸漬し、Ａ型ゼオライト微粒子を種結晶として、多孔質支持体表面に担持させた。次に、水、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを、Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｈ２Ｏ＝２：２：１：１２５のモル比に配合したスラリーを入れたテフロン（登録商標）製の容器に、上記の多孔質支持体を浸漬し、この容器をオートクレーブに入れ、１００℃で３時間、水熱合成反応を行った。
反応後、多孔質支持体を取り出し、十分水洗した後、６０℃で３時間乾燥させた。乾燥後の多孔質支持体の断面を電子顕微鏡により観察したところ、種結晶を担持させた側の表面に厚さ約５μｍの結晶層が生成しており、これを広角Ｘ線回折によって解析した結果、Ａ型ゼオライトの緻密層が形成されていることが確認された。この緻密層を形成しているＡ型ゼオライトの結晶の寸法は、電子顕微鏡による表面観察の結果、２〜３μｍであった。
このようにしてえられた複合膜を３０本用意し、両端をエポキシ樹脂で固着し、片側を密閉して、容積が５００ｍｌのモジュールを作成した。
このモジュールを用いて、パーベーパレーション法によってエタノール水溶液から水を選択的に分離する試験を行った。図２にこの試験に用いたモジュールによる分離装置の模式図を示す。モジュール５の内部にエタノール９０重量％の水溶液を７５℃の温度で循環することにより供給し、モジュール５内の多孔質支持体の内側を真空ポンプ１によって減圧して、各複合膜の外表面から中空内部に、エタノール水溶液中の水を透過させた。複合膜を透過して分離された水は真空ライン２を通過して、液体窒素によって冷却されたトラップ３に集めた。真空ライン２の間には真空計４を設置している。図中でトラップ６は真空ポンプから油が逆流したした場合に、ここで捕獲するために設置した。
このモジュールを用いて、パーベーパレーション法によってエタノール水溶液から水を選択的に分離する試験を行った。図２にこの試験に用いたモジュールによる分離装置の模式図を示す。モジュール５の内部にエタノール９０重量％の水溶液を７５℃の温度で循環することにより供給し、モジュール５内の多孔質支持体の内側を真空ポンプ１によって減圧して、各複合膜の外表面から中空内部に、エタノール水溶液中の水を透過させた。複合膜を透過して分離された水は真空ライン２を通過して、液体窒素によって冷却されたトラップ３に集めた。真空ライン２の間には真空計４を設置している。図中でトラップ６は真空ポンプから油が逆流したした場合に、ここで捕獲するために設置した。
トラップ３中の水の重量を測定し、膜の単位面積、単位時間当たりの透過量を求めることにより透過流束（Q）を求めた。トラップされた水に含まれるエタノール濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定することにより、分離係数（α）を求めた。具体的には、供給側のエタノールと水の重量濃度をそれぞれ、Ｘ１重量％、Ｘ２重量％とし、トラップ中の透過側のエタノールと水の濃度をそれぞれ、Ｙ１重量％、Ｙ２重量％とすると、分離係数(α)はα＝（Ｘ１／Ｘ２）／（Ｙ１／Ｙ２）によって計算される。
３０本の複合膜より得られたモジュールを用いて、エタノール９０重量％の水溶液から、７５℃の温度においてパーベーパレーション法によって、水を選択的に抽出する分離実験を行ったところ、水の透過流束（Ｑ）は１０．６ｋｇ／ｍ２ｈ、分離係数(α)は１００００以上であった。
３０本の複合膜より得られたモジュールを用いて、エタノール９０重量％の水溶液から、７５℃の温度においてパーベーパレーション法によって、水を選択的に抽出する分離実験を行ったところ、水の透過流束（Ｑ）は１０．６ｋｇ／ｍ２ｈ、分離係数(α)は１００００以上であった。
［比較例１］
アルミナ多孔質支持体に代えて、外径１．６ｍｍ、膜厚０．４ｍｍ、水銀圧入法によって求められた空孔率が３２％であり、０．０１μｍ以上、１μｍ以下の細孔によって占められる空隙の割合が１０％と求められた、ムライト多孔質支持体を用意した。図３に水銀圧入法によって求められた、この多孔質支持体の細孔径と、その細孔径以上の細孔によって全空隙が占められる体積の割合の関係を示す。図３より、この多孔質支持体は１μｍ以上の細孔によって占められる空隙の割合は９０％以上であることが示される。
アルミナ多孔質支持体に代えて、外径１．６ｍｍ、膜厚０．４ｍｍ、水銀圧入法によって求められた空孔率が３２％であり、０．０１μｍ以上、１μｍ以下の細孔によって占められる空隙の割合が１０％と求められた、ムライト多孔質支持体を用意した。図３に水銀圧入法によって求められた、この多孔質支持体の細孔径と、その細孔径以上の細孔によって全空隙が占められる体積の割合の関係を示す。図３より、この多孔質支持体は１μｍ以上の細孔によって占められる空隙の割合は９０％以上であることが示される。
この多孔質ムライト多孔質支持体の表面に実施例１と同様の方法によりＡ型ゼオライトによる結晶膜を形成させた。これを３０本用いて実施例１と同様にモジュールを作成した。実施例1と同様にエタノール９０重量％水溶液からパーベーパレーション法によって、分離実験を行ったところ、分離係数(α)は１００００以上であるが、水の透過量（Ｑ）は１．５ｋｇ／ｍ２ｈしかなかった。
これにより、混合物から目的物を経済的に分離する方法として、本発明の複合膜を用いると、従来技術に比べて高い処理能力が得られることは明らかである。
これにより、混合物から目的物を経済的に分離する方法として、本発明の複合膜を用いると、従来技術に比べて高い処理能力が得られることは明らかである。
本発明の複合膜は、液体、気体、またはそれらの混合物から特定の成分のみを抽出する分離膜として好適に利用できる。特に、共沸状態となるため、従来の蒸留法では分離できなかった、エタノールと水のような系にも本発明の複合膜を利用することができる。さらに反応プロセス等から得られる混合物の経済的な分離が可能である。
１ 真空ポンプ
２ 真空ライン
３ 冷却トラップ
４ 真空計
５ モジュール
６ トラップ
２ 真空ライン
３ 冷却トラップ
４ 真空計
５ モジュール
６ トラップ
Claims (7)
- 細孔によって形成される空隙の体積の７０％以上が、細孔径が０．０１μｍ以上、１μｍ以下の細孔によって占められている多孔質支持体であって、空孔率が３５％以上であり、外径が０．５〜１０ｍｍ、壁厚が１．５ｍｍ以下である中空円筒状の多孔質支持体の表面にゼオライト結晶からなる層が形成された複合膜。
- ゼオライトは、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｔ型、Ｌ型、ＺＳＭ類、ソーダライト類、モルデナイト類およびシリカライト類から選ばれた少なくとも一種である請求項１記載の複合膜。
- 請求項１記載の複合膜を用いてパーベーパレーション法によって２種以上の液体の混合溶液から少なくとも１種の液体を分離する物質分離方法。
- 混合溶液が水と有機物からなる請求項３記載の物質分離方法。
- 混合溶液が２種以上の有機物溶液からなる請求項３記載の物質分離方法。
- ゼオライト結晶が親水性ゼオライトである請求項１記載の複合膜を用いてパーベーパレーション法によって２種以上の液体の混合溶液から少なくとも１種の液体を分離する物質分離方法。
- ゼオライト結晶が疎水性ゼオライトである請求項１記載の複合膜を用いてパーベーパレーション法によって２種以上の液体の混合溶液から少なくとも１種の液体を分離する物質分離方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005071432A JP2006247616A (ja) | 2005-03-14 | 2005-03-14 | 複合膜 |
| TW095129076A TW200724221A (en) | 2005-03-14 | 2006-08-08 | Process for producing composite membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005071432A JP2006247616A (ja) | 2005-03-14 | 2005-03-14 | 複合膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006247616A true JP2006247616A (ja) | 2006-09-21 |
Family
ID=37088645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005071432A Pending JP2006247616A (ja) | 2005-03-14 | 2005-03-14 | 複合膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006247616A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012066241A (ja) * | 2010-08-26 | 2012-04-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | 多孔質支持体―ゼオライト膜複合体およびそれを用いる分離方法 |
| JP2012510365A (ja) * | 2008-12-01 | 2012-05-10 | テクニシェ・ユニヴェルシテイト・デルフト | 膜を利用した超純水を製造するためのプロセス |
-
2005
- 2005-03-14 JP JP2005071432A patent/JP2006247616A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012510365A (ja) * | 2008-12-01 | 2012-05-10 | テクニシェ・ユニヴェルシテイト・デルフト | 膜を利用した超純水を製造するためのプロセス |
| JP2012066241A (ja) * | 2010-08-26 | 2012-04-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | 多孔質支持体―ゼオライト膜複合体およびそれを用いる分離方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7060042B2 (ja) | 多孔質支持体－ゼオライト膜複合体及び多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の製造方法 | |
| CA2278995C (en) | A membrane for separating fluids | |
| EP2818232B1 (en) | Zeolite membrane complex | |
| JP6228923B2 (ja) | セラミック分離膜構造体、およびその補修方法 | |
| JP5219520B2 (ja) | 混合液の分離方法 | |
| JP2009066462A (ja) | 複合膜の製造方法 | |
| dos Santos Barbosa et al. | Synthesis of zeolite membrane (NaY/alumina): Effect of precursor of ceramic support and its application in the process of oil–water separation | |
| Kazemimoghadam et al. | Dehydration of water/1-1-dimethylhydrazine mixtures by zeolite membranes | |
| EP2915577A1 (en) | Zeolite membrane regeneration method | |
| JP6389625B2 (ja) | オレフィンの分離方法およびゼオライト膜複合体 | |
| Garofalo et al. | Supported MFI zeolite membranes by cross flow filtration for water treatment | |
| EP2980020B1 (en) | Method for manufacturing zeolite membrane having oxygen eight-membered ring | |
| JP4751996B2 (ja) | Ｚｓｍ−５型ゼオライト膜の製造方法 | |
| EP2979747A1 (en) | Ceramic separation membrane structure and method for producing same | |
| Barbosa et al. | Synthesis and application of a composite NaA zeolite/gamma-alumina membrane for oil-water separation process | |
| US20100233364A1 (en) | Process for producing zeolite separation membrane | |
| JP2005074382A (ja) | 混合物分離膜、混合物分離方法 | |
| JP2006320896A (ja) | 複合膜とその製造方法 | |
| JP2015186776A (ja) | ゼオライト膜の評価方法 | |
| JP3537908B2 (ja) | Ｙ型ゼオライト膜製造法及び液体混合物分離膜 | |
| JPH1062401A (ja) | 液体クロマトグラフ用充填剤 | |
| JP2006247616A (ja) | 複合膜 | |
| JP2008043864A (ja) | ゼオライト複合膜とその製造方法 | |
| Zah et al. | Pervaporation and related properties of time-dependent growth layers of zeolite NaA on structured ceramic supports | |
| JP2006231123A (ja) | 複合膜 |