JP2012510365A - 膜を利用した超純水を製造するためのプロセス - Google Patents
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Abstract
本発明は、超純水の製造のためのプロセスであって、イオン及び任意追加的に他の不純物を含む水を、ヒドロキシソーダライト（Ｈ−ＳＯＤ）を基にした膜の一方側への供給をすること、並びに、その膜の他方側から超純水を回収することを含むプロセスに関する。
Description
本発明は、超純水を製造するためのプロセスに関する。超純水は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）による測定で、２ｐｐｍ以下のイオンを含む水であると定義される。
イオン性不純物、及び粒子、塩、バクテリアを含む水は、通常、よく知られたミリポア装置（又は類似の装置）を使用して、浄化されて、研究室で広く使用されている。そこでは、装置が使用され、脱塩水（ｄｅｍｉ−ｗａｔｅｒ）をもたらすために、水道水が最初にフィルターの異なるステージを通過させられる。その脱塩水は、貯蔵されて、必要に応じて、さらに逆浸透により超純水に浄化される。送出前に、水は、バクテリアを除去するためにＵＶ線に晒される。
これは、必要な純度の水が得られるまで、多重ステップを要する、非常に複雑で高価なシステムである。
Liangxiong Li, Junhang Dong, Tina M. NenoW, Robert Lee Desalination 170 (2004) 309-316
Mikel C. Duke, Jerry Y. S. Lin, Joe C. Diniz da Costa, oral presentation at ICIM 10, Tokyo/Japan, 2008
本願発明の目的は、たとえば上で定義したように、超純水を、簡単な方法で、好ましくは１つのステップで、製造するための簡単且つ安価なプロセスを提供することである。
従って、本発明は、超純水の製造のためのプロセスに関し、イオン及び任意追加的に他の不純物を含む水を、ヒドロキシソーダライト（Ｈ−ＳＯＤ）を基にした膜の一方側への供給をすること、並びに、その膜の他方側から超純水を回収することを含む。
他のゼオライトはイオンを通過させる傾向があるのに対して、このゼオライトを基にした膜は、超純水を製造することに使用されることができることは、非常に驚くべきことである。ヒドロキシソーダライトのみが、１つのステップで超純水を製造することを可能にする。
水を浸透させることが証明されているようにヒドロキシソーダライトは多孔質であるにもかかわらず、その孔は非常に小さいので、非多孔質材料であるとみなされており、そのためその可能性は探索されてこなかった。
ゼオライト膜の他の種類は、逆浸透（ＲＯ）を通じて水を浄化するために使用されてきた。これらは、Ｌｉら（Liangxiong Li, Junhang Dong, Tina M. NenoW, Robert Lee Desalination 170 (2004) 309-316)及びＬｕｋｅら（Mikel C. Duke, Jerry Y. S. Lin, Joe C. Diniz da Costa, oral presentation at ICIM 10, Tokyo/Japan, 2008）により報告されている。両方の当事者は、セラミック膜を使用して水を浄化することを論じている。類似の種類の膜がこれらのグループにより使用されている（ゼオライト）一方、採用された方法は、完全に逆浸透を基にしており、膜通過圧力が浸透のための駆動力である。得られた純度は、本願発明のシステムによるもののようには高くはない。
本発明は、細かい粒子、塩、有機物質、バクテリア、及びイオンを含む他の不純物が引き留められる一方、水のみが通過されることを可能にしている、高水選択性無機膜、すなわちヒドロキシソーダライト（Ｈ−ＳＯＤ）からなる１ユニットシステムの使用をするものである。その分離は、純粋に、分子ふるいを基にしている。
ソーダライトは、最も大きな開口として排他的６員環、いわゆるソーダライトケージを有するゼオライト型物質である。ヒドロキシソーダライト（ソーダライト水和物、ヒドロキソソーダライト）は、ソーダライトの水和された形態である。それは、水溶液からテンプレートなしで合成されることができ、全てのその孔に水分子を含む。ヒドロキシソーダライトは、活性化なしで使用される。
ヒドロキシソーダライトの定義は、“Atlas of Zeolite Frameworks”, 5th revised Ed. Elsevier 2001, pages 254 and 255に見られる。
ヒドロキシソーダライトは、准長石のグループに属し、いわゆる立方准長石である。それは完全にいわゆるβケージの構造である。切頂オクタヘドロンは、６つの正方形面及び８つの６角形面を有し、３６の縁及び２４の頂点をもたらす。Ｔ（四面体）原子（Ｓｉ、Ａｌ）は、各頂点に配置されている。酸素原子は、四面体原子の間に配置されている（が、縁上にある必要はない）。縁は結合を表現することを意味するものではなく、多面体の幾何である。ソーダライトにおいては、この多面体配置は、酸素原子の正確な配置が規則正しくないために、歪められることができる。
ここに記載された技術は、非常に高い純度の水を直接製造する１つのステップのプロセスである。ここで得られた純度の水準は、どこにも報告されていない。さらに、ここに記載された技術は、逆浸透に依存しているのみではない点で、他の代替物とは異なる。水は、熱力学的ポテンシャル（濃度勾配、温度及び同種のもの）、圧力差、又は両方の組み合わせのいずれかにより、膜を通過される。膜の供給側では液体相で、膜の他の側では気相で水を処理することが好ましい。
膜は、好ましくは、適切な多孔質材料の頂上層であるか、又は、例えば金属のような、適した多孔質支持体上、又は最も好ましくは、例えば焼結α−アルミナのような、セラミック支持体上で支持される。任意追加的に、例えばシリカ又はチタニア層のようなメソ多孔質層が、支持体及びヒドロキシソーダライト層の間に存在してもよい。膜の厚さは、好ましくは０．１〜５０μｍの間にあり、より好ましくは２〜２０μｍの間にある。
膜は、好ましくは、閉鎖された構造を有し、すなわち、ソーダライト構造の孔以外に、膜中にクラック又はピンホールが実質的にないものでなければならない。
上述のように、水は、外部圧力の必要なしに通過し、すなわち逆浸透を基にしたものではない。しかしながら、特に、１００℃を超える温度の場合には、例えば２０バールまで、膜の供給側で液体相を維持するために、余分な圧力を加えることが可能でありうる。したがって、本発明のプロセスは、使用される温度で、水の蒸気圧を超えた圧力で実行されてもよい。
本発明のプロセスは、不純物を含んだ水を膜ユニットに通すことを必要とするのみであるように非常に単純である。これは、クロスフロー又は膜ユニットの別の種類であってもよい。幾分かの時間の後では、膜を掃除することが必要になりうる。不純物がヒドロキシソーダライトに入らなくても、いくつかの汚染物が表面に蓄積するかもしれない。逆流処理のような通常の掃除方法を使用することができる。
適した膜を準備するプロセスは、適した多孔質膜支持体材料、例えばαーアルミナ、チタニアでコートされた鋼鉄及び同種のもののように、好ましくはセラミック支持体材料を提供すること、水中にシリケート及びアルミネートの溶液を提供すること、多孔質材料の表面上にヒドロキシソーダライト層を製造するため熱水条件の下に溶液を反応させることを含む。熱水条件は好ましくは、少なくとも１２５℃（５００℃まで）の温度で、少なくとも２時間、好ましくは、自己生成条件下である。必要なソーダライト材料が形成されると、反応は止まり、ヒドロキシソーダライトは洗浄される。活性化が必要ではないので、膜は使用の準備が整っている。実際、テンプレートを焼き払う通常の活性化手続きは、本材料にとって有害である。
支持された膜モジュールは、続いて、１以上の管状の又は平坦なモジュールで、膜セルに組み込まれることができ、チューブの端部又はディスクの周辺部は、密閉手段で適合され、膜の内側及び外側が、膜の孔を通じてのみ接続されていることを確実にする。したがって、この気密膜の密閉は、膜のよい作用のために非常に重要である。最良の結果のために、Ｏリング、エポキシ樹脂密閉又はグラファイトリング密閉が好まれる。
本発明の膜は、少なくとも1 kgの水/m2/h, さらには、3.2 kg/m2/h以上までの流れを有する。これらの値を基に、当業者は、簡単に、必要とされる膜表面面積を計算することができる。
「膜の調製」
以下の寸法、直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、頂上層孔寸法８０ｎｍ及び底孔寸法１５０ｎｍを有している、ディスク状のα−アルミナ膜支持体が準備された。孔寸法分布は、非対称である。
以下の寸法、直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、頂上層孔寸法８０ｎｍ及び底孔寸法１５０ｎｍを有している、ディスク状のα−アルミナ膜支持体が準備された。孔寸法分布は、非対称である。
合成の前に、ディスクは、埃及び他の不純物を除去するために、洗浄される必要がある。支持体が製造された後、水酸化アンモニウム及び過酸化水素水溶液での洗浄が実行された。
合成の直前に、支持体は、徹底的に、脱塩水で洗われた。ディスクの底側は、結晶化を防ぐためにテフロン（登録商標）ホルダーで覆われていた。
（ＳＥＭ分析によれば）回転するオートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅｓ）での合成は、支持体上によいゼオライト層をもたらすように見える。１つの説明は、連続的な回転により、合成オートクレーブに沿った濃度及び温度プロファイルは、最小化されることができ、ゾルから支持体への栄養質量移動が最適化されることができる。第２の改良は、栄養濃度における変化である。ＳＥＭ写真は、自由に形成された、支持体とゼオライト層に付着された結晶の大規模凝集（いわゆる「カリフラワー」）を示した。これらの凝集体は、支持体上の（必要な）ゼオライト結晶成長の隣で不要な自由結晶成長を誘引する大規模すぎる量の栄養を示している。減少された量のＳｉ及びＡｌでの（いつも高いpHでの）いくつかの合成は、最終改良成混合物組成に繋がる（表１）。
合成の前に、２つの混合物が、２つの別のポリエチレンフラスコで作られた。１つ（混合物Ａ、表２）は、シリカ源を含んでおり、この場合ナトリウムメタシリケートは（ナトリウム水酸化物の一部を伴って）高いｐＨで水に溶けていた。他方の混合物（混合物Ｂ、表３）は、また、水中にＮａＯＨを含んでおり、アルミニウム源、アルミン酸ナトリウム
を伴っていた。両方の混合物は、（その酸化物を溶かして加水分解するために）周囲温度で３０分間よくかき混ぜられた。
を伴っていた。両方の混合物は、（その酸化物を溶かして加水分解するために）周囲温度で３０分間よくかき混ぜられた。
続いて、２つの混合物は、一緒に注がれ、（組成物の完全な混合物を得るために）さらに３０分間よくかき混ぜられた。前結晶化を防ぐために、支持体上のゼオライト成長のための合成混合物を調製する際、３０分のエージングが適用された。
この後、混合物は、テフロン（登録商標）内側ライナー及び支持体（ＴｉＯ２層又はα−アルミナを備えるステンレス鋼であろうが）を備えるステンレス鋼オートクレーブに入れられた。オートクレーブは、（回転合成の場合は回転軸上の）オーブンに140℃で３．５時間入れられた。その後、オートクレーブは、水道水でよく冷却された。結晶化を停止させるためだけでなく（もし反応が続けばゼオライトＡが形成される）、オートクレーブ内の苛性溶液が自己生成圧力にあるなどの安全上の理由のためである。続いて、ゼオライトが混合物から濾過され、水で洗われた。支持体上成長の場合、「コートされた」支持体は、水で徹底的に洗浄される。
XRDは、ソーダライトが製造され他の結晶相が存在したか（ゼオライトＡ、カンクリナイト）の解明を提供した。粉末のため、Philips PW 1840が使用された。支持されたゼオライト層は、いくつかのソーダライト粉末が分析されてきたDelftChemTech(DCT)の材料科学部門のPhilips XRDにより同定された。
SEM写真が、Delft Technical大学のポリマー学科（ＰＭＥ）のPhilips XL20 SEMで、及びRijswijkのTNO Prins Maurits 研究所(PML)でEDAX元素分析とともにPhilips SEMで撮られた。
「水の浄化」
パーベーパレイション測定が実験室規模構成で行われた。膜は、ステンレス鋼鉄膜モジュール中に密閉され、膜側は供給部に面して（Ａ＝１．７７ｃｍ２有効膜表面面積及び１μｍ選択的層厚さ）、モジュールは、液体供給部に面して上方に向かう選択的層のパーベーパレイション配置のオーブン中で垂直に配置された。ＨＰＬＣポンプを使用して、新鮮な海水が、連続的にかき混ぜられている外部液体タンク（容量＝５Ｌ）から、１０ｍｌ／ｍｉｎの一定の流率で、膜モジュールに輸送された。供給導管は、供給部とオーブンの間の温度勾配を最小化するために、独立に加熱された。
パーベーパレイション測定が実験室規模構成で行われた。膜は、ステンレス鋼鉄膜モジュール中に密閉され、膜側は供給部に面して（Ａ＝１．７７ｃｍ２有効膜表面面積及び１μｍ選択的層厚さ）、モジュールは、液体供給部に面して上方に向かう選択的層のパーベーパレイション配置のオーブン中で垂直に配置された。ＨＰＬＣポンプを使用して、新鮮な海水が、連続的にかき混ぜられている外部液体タンク（容量＝５Ｌ）から、１０ｍｌ／ｍｉｎの一定の流率で、膜モジュールに輸送された。供給導管は、供給部とオーブンの間の温度勾配を最小化するために、独立に加熱された。
供給圧力は、背圧コントローラを使用してＮ２ガスで調節され、２．２ＭＰで維持され、高い圧力で液体相での供給を確実にした。２つのステージの真空ポンプが使用されて、透過側から抜いた。透過側での圧力は、３００Ｐａの一定値に維持されて、真空ポンプと冷却トラップの間に設置されたデジタル真空ゲージを使用して監視された。膜セル内部の供給部の温度及び浸透温度が、２つの熱電対を使用して測定された。透過は、液体窒素冷却トラップで集められ、冷却トラップから集められたサンプルは、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｏｐｔｉｍａ ５３００ｄｖ上で誘導結合プラズマ（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して塩留分を分析した。分析の検出限界は、０．０１ｍｇ／ｌであった。透過側で集められた水は、Ｎａ，Ｃａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｐｂ，Ｃｏ，Ｃｄ，Ｎｉ，及びＺｎについて分析された。透過中には、何の痕跡も検出されなかった。すなわち水のみに対する膜選択性は、１００，０００よりも大きい。
Claims (9)
- 超純水の製造のためのプロセスであって、イオン及び任意追加的に他の不純物を含む水を、ヒドロキシソーダライト（Ｈ−ＳＯＤ）を基にした膜の一方側への供給をすること、並びに、その膜の他方側から超純水を回収することを含むプロセス。
- 前記ヒドロキシソーダライト膜が多孔質支持体、好ましくはセラミック支持体上に支持されていることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
- 支持体がα−アルミナ支持体であることを特徴とする請求項２に記載のプロセス。
- 前記不純物は、細かい粒子、塩、有機物質及び／又はバクテリアであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
- 製造された超純水は０．０１ｍｇ／ｌよりも少ない不純物を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記プロセスは、１つのステップのプロセスであることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記膜がディスク膜であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記ヒドロキシソーダライト膜とセラミック支持体との間で、例えば、シリカ又はチタニアのような、メソ多孔質材料の中間層が存在することを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記プロセスは、使用される温度での水の蒸気圧を超えた圧力で実行されることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
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