JP2005262064A - 混合物分離膜とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 構造規定剤として水酸化テトラアルキルアンモニウムと、ケイ素源としてケイ素酸化物と、チタン源としてチタン酸化物と、水と、過酸化水素水とを混合させる工程S1〜S3と、混合後に撹拌してゲル化した原料を調製する工程S4と、前記ゲル化した原料に多孔質支持体を浸漬する工程S5と、前記浸漬された多孔質支持体を100℃〜220℃で10時間〜150時間水熱合成する工程S6と、その後焼成する工程S7とを有する。
【選択図】 図1
Description
このため従来からゼオライトを多孔質の支持体に担持させた形態での使用が検討されてきた。
これまでに開発されたゼオライト膜には、例えば、特許文献1には、「ゼオライト膜及びその製造方法」として、シリカ源およびアルカリ金属源を含む水性混合物を多孔質支持体上で水熱合成して得られるシリカライト型ゼオライト膜が開示されている。この特許文献1に開示された発明によれば、化学的・熱的に安定で機械的強度の高く、分離係数が飛躍的に高いアルコール選択性分離膜が得られる。
また、特許文献2には「液体混合物分離膜」として、多孔質支持体上に析出させたA型ゼオライト膜よりなる液体混合物分離膜が開示されている。本特許文献2に開示された発明においても、特許文献1に開示された発明と同様に、ゼオライトの分子ふるい能によって、著しく高い水選択透過性を有している。また、パーベーパレーション法による液体混合率の分離において、分離効率が高く、透過安定性にも優れ、しかも化学的安定性、取扱い性も良好で実用的な液体混合物分離膜を提供することができる。
この特許文献3に開示されたチタノシリケート触媒は、ハンドリング特性及び機械的強度に優れ活性の高いチタノシリケート粒子を提供するものである。
本発明の請求項1に記載された混合物分離膜においては、上述の課題を解決すべく、多孔質支持体上に析出させたチタノシリケート型ゼオライト結晶層を有するようにしたものである。
このような混合物分離膜においては、チタノシリケート型ゼオライト結晶層が多孔質支持体を覆うように作用する。支持体の形状を利用しながら、欠陥が少なく分離性能に優れる分離膜を生成する作用を有する。
上記構成に係る混合分離膜製造方法は、ゲル化した原料に多孔質支持体を浸漬し、その状態で水熱合成することで、欠陥のない均質な混合物分離膜を生成するという作用を有する。焼成工程は、不要となった構造規定剤を飛ばす作用を有する。
このような混合分離膜製造方法においては、請求項2に記載された発明と同様の作用を有する。
本実施の形態における多孔質支持体としては、チタノシリケート型ゼオライトを膜状に結晶化出来るような化学的安定性があり多孔質であれば特に制限されるものではなく、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミックス、アルミニウム、銀、ステンレス等の金属、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド等の有機高分子からなる多孔質材料を用いることができる。
また、多孔質支持体に膜状に析出されるチタノシリケート型ゼオライト結晶層の厚さは0.1〜500μm、さらに0.5〜100μmとすることが好適である。
まず、ステップS1では構造規定剤と水とケイ素源を混合させる。本実施の形態に係る混合分離膜製造方法では、構造規定剤として水酸化テトラアルキルアンモニウムなど、ケイ素源としてテトラアルキルオルトシリケートやコロイダルシリカ(シリカゲルやゾル)などが考えられる。水は蒸留水であることが望ましい。
次にステップS2ではステップS1で混合したケイ素源、構造規定剤及び水を室温で攪拌する。さらに、ステップS3では、チタン源としてテトラアルキルオルトチタネートやハロゲン化チタン化合物などを添加し、過酸化水素も添加する。その後ステップS4ではこれらの混合物を室温で撹拌する。このようにして得られる原料ゾルあるいはゲルを調製した後、ステップS5では多孔質支持体を浸漬し、所定温度で所定時間、水熱合成を行い、その後、構造規定剤を除去するために焼成を行う。所定温度と所定時間の具体的な値については後述する。
なお、本実施の形態においては、ステップS1乃至ステップS4までをそれぞれ工程として分けたが、これらステップ間の時間は短く、出発原料としてケイ素源、構造規定剤、水、チタン源、過酸化水素を室温にて混合し、原料ゾルあるいはゲルを調製するようにしてもよい。
出発原料としてテトラエチルオルトシリケート(アルドリッチ社製98%)22.1g、テトラブチルオルトチタネート(和光純薬製95%)0.37g、水酸化テトラプロピルアンモニウム(東京化成社製20%)16.0g、水211.5g、過酸化水素水(和光純薬製30%)1mlを用いて調整した原料ゲル(SiO2 :TiO2 :RN+:H2O =1:0.01:0.17:120)を、テフロン(登録商標)内筒を備えたステンレス製耐圧反応管に仕込み、多孔質ムライト製支持体(長さ10cm、平均孔径約1ミクロン)をこの中に浸漬し、温度200℃で24時間水熱合成を行った。前記反応終了後、表面に膜が析出した前記支持体を取り出し、水中で洗浄した後、500℃で10時間焼成した。
比較例として、チタン源を含まないMFI型シリカライト膜を以下のようにして調製した。出発原料としてテトラエチルオルトシリケート(アルドリッチ社製98%)22.1g、水酸化テトラプロピルアンモニウム(東京化成社製20%)16.0g、水211.5gを用いて調整した原料ゲル(SiO2 :RN+:H2O =1:0.17:120)を、テフロン(登録商標)内筒をそなえたステンレス製耐圧反応管に仕込み、多孔質ムライト製支持体(長さ10cm、平均孔径約1ミクロン)を、この中に浸漬し、温度200℃で24時間水熱合成を行った。前記反応終了後、表面に膜が析出した前記支持体を取り出し水中で洗浄した後、500℃で10時間焼成した。
図2に示されるのはいずれもX線回折測定図であり、(1)はチタノシリケート型ゼオライトの結晶粉末、(2)は、実施例1で調製した多孔質支持体上に析出させたチタノシリケート型ゼオライト膜、(3)は比較例1で調製した多孔質支持体上に析出させたMFI型シリカライト膜、(4)は多孔質支持体のものである。測定図の横軸は2theta(θ)、すなわち入射角の2倍値を度(degree)で示すもので、縦軸はX線回折強度を示すものである。
図2において、(1)と(2)のX線回折図のピークパターンはよく一致しており、また、比較例1で調製したチタン源を含まないMFI型シリカライト膜のピークパターンとも良く一致している。しかし、いずれも(4)とは一致していない。したがって、いずれもゼオライトの結晶構造を示しており、今回の実施例におけるチタノシリケート型の混合物分離膜においても適切にチタノシリケート型ゼオライト結晶層が析出していることが確認された。
図3の本実施例に係る(1)では960cm−1付近にTi−O−Si結合に起因する吸収ピークが観測されている。
210nm付近に4配位Tiに基づく吸収が観測された。
図3,4に示された結果によりMFI型骨格におけるTi原子の置換が確認でき、多孔質支持体表面にチタノシリケート型ゼオライト結晶層が生成していることが確認された。
出発原料としてテトラエチルオルトシリケート(アルドリッチ社製98%)22.1g、テトラブチルオルトチタネート(和光純薬製95%)0.37g、水酸化テトラプロピルアンモニウム(東京化成社製20%)16.0g、水211.5g、過酸化水素水(和光純薬製30%)1mlを用いて調整した原料ゲル(SiO2 :TiO2 :RN+:H2O =1:0.01:0.17:120)を、テフロン(登録商標)内筒を備えたステンレス製耐圧反応管に仕込み、多孔質ムライト製支持体(長さ10cm、平均孔径約1ミクロン)をこの中に浸漬し、温度200℃で12時間水熱合成を行った。前記反応終了後、表面に膜が析出した前記支持体を取り出し、水中で洗浄した後、500℃で10時間焼成した。
出発原料としてテトラエチルオルトシリケート(アルドリッチ社製98%)22.1g、テトラブチルオルトチタネート(和光純薬製95%)0.37g、水酸化テトラプロピルアンモニウム(東京化成社製20%)16.0g、水211.5g、過酸化水素水(和光純薬製30%)1mlを用いて調整した原料ゲル(SiO2 :TiO2 :RN+:H2O =1:0.01:0.17:120)を、テフロン(登録商標)内筒を備えたステンレス製耐圧反応管に仕込み、多孔質ムライト製支持体(長さ10cm、平均孔径約1ミクロン)をこの中に浸漬し、温度200℃で16時間水熱合成を行った。前記反応終了後、表面に膜が析出した前記支持体を取り出し、水中で洗浄した後、500℃で10時間焼成した。
出発原料としてテトラエチルオルトシリケート(アルドリッチ社製98%)22.1g、テトラブチルオルトチタネート(和光純薬製95%)0.37g、水酸化テトラプロピルアンモニウム(東京化成社製20%)16.0g、水211.5g、過酸化水素水(和光純薬製30%)1mlを用いて調整した原料ゲル(SiO2 :TiO2 :RN+:H2O =1:0.01:0.17:120)を、テフロン(登録商標)内筒を備えたステンレス製耐圧反応管に仕込み、多孔質ムライト製支持体(長さ10cm、平均孔径約1ミクロン)をこの中に浸漬し、温度200℃で20時間水熱合成を行った。前記反応終了後、表面に膜が析出した前記支持体を取り出し、水中で洗浄した後、500℃で10時間焼成した。
出発原料としてテトラエチルオルトシリケート(アルドリッチ社製98%)22.1g、テトラブチルオルトチタネート(和光純薬製95%)0.37g、水酸化テトラプロピルアンモニウム(東京化成社製20%)16.0g、水211.5g、過酸化水素水(和光純薬製30%)1mlを用いて調整した原料ゲル(SiO2 :TiO2 :RN+:H2O =1:0.01:0.17:120)を、テフロン(登録商標)内筒を備えたステンレス製耐圧反応管に仕込み、多孔質ムライト製支持体(長さ10cm、平均孔径約1ミクロン)をこの中に浸漬し、温度200℃で40時間水熱合成を行った。前記反応終了後、表面に膜が析出した前記支持体を取り出し、水中で洗浄した後、500℃で10時間焼成した。
出発原料としてテトラエチルオルトシリケート(アルドリッチ社製98%)22.1g、テトラブチルオルトチタネート(和光純薬製95%)0.19g、水酸化テトラプロピルアンモニウム(東京化成社製20%)16.0g、水211.5g、過酸化水素水(和光純薬製30%)1mlを用いて調整した原料ゲル(SiO2 :TiO2 :RN+:H2O =1:0.005:0.17:120)を、テフロン(登録商標)内筒を備えたステンレス製耐圧反応管に仕込み、多孔質ムライト製支持体(長さ10cm、平均孔径約1ミクロン)をこの中に浸漬し、温度200℃で24時間水熱合成を行った。前記反応終了後、表面に膜が析出した前記支持体を取り出し、水中で洗浄した後、500℃で10時間焼成した。
出発原料としてテトラエチルオルトシリケート(アルドリッチ社製98%)22.1g、テトラブチルオルトチタネート(和光純薬製95%)0.78g、水酸化テトラプロピルアンモニウム(東京化成社製20%)16.0g、水211.5g、過酸化水素水(和光純薬製30%)1mlを用いて調整した原料ゲル(SiO2 :TiO2 :RN+:H2O =1:0.02:0.17:120)を、テフロン(登録商標)内筒を備えたステンレス製耐圧反応管に仕込み、多孔質ムライト製支持体(長さ10cm、平均孔径約1ミクロン)をこの中に浸漬し、温度200℃で20時間水熱合成を行った。前記反応終了後、表面に膜が析出した前記支持体を取り出し、水中で洗浄した後、500℃で10時間焼成した。
出発原料としてテトラエチルオルトシリケート(アルドリッチ社製98%)22.1g、テトラブチルオルトチタネート(和光純薬製95%)1.11g、水酸化テトラプロピルアンモニウム(東京化成社製20%)16.0g、水211.5g、過酸化水素水(和光純薬製30%)1mlを用いて調整した原料ゲル(SiO2 :TiO2 :RN+:H2O =1:0.03:0.17:120)を、テフロン(登録商標)内筒を備えたステンレス製耐圧反応管に仕込み、多孔質ムライト製支持体(長さ10cm、平均孔径約1ミクロン)をこの中に浸漬し、温度200℃で24時間水熱合成を行った。前記反応終了後、表面に膜が析出した前記支持体を取り出し、水中で洗浄した後、500℃で10時間焼成した。
出発原料としてテトラエチルオルトシリケート(アルドリッチ社製98%)22.1g、テトラブチルオルトチタネート(和光純薬製95%)0.78g、水酸化テトラプロピルアンモニウム(東京化成社製20%)16.0g、水211.5g、過酸化水素水(和光純薬製30%)1mlを用いて調整した原料ゲル(SiO2 :TiO2 :RN+:H2O =1:0.02:0.17:120)を、テフロン(登録商標)内筒を備えたステンレス製耐圧反応管に仕込み、多孔質ムライト製支持体(長さ10cm、平均孔径約1ミクロン)をこの中に浸漬し、温度170℃で48時間水熱合成を行った。前記反応終了後、表面に膜が析出した前記支持体を取り出し、水中で洗浄した後、500℃で10時間焼成した。
出発原料としてテトラエチルオルトシリケート(アルドリッチ社製98%)80.3g、テトラブチルオルトチタネート(和光純薬製95%)3.86g、水酸化テトラプロピルアンモニウム(東京化成社製20%)134.5g、水81.3g、過酸化水素水(和光純薬製30%)1mlを用いて調整した原料ゲル(SiO2 :TiO2 :RN+:H2O =1:0.03:0.35:28)を、テフロン(登録商標)内筒を備えたステンレス製耐圧反応管に仕込み、多孔質ムライト製支持体(長さ10cm、平均孔径約1ミクロン)をこの中に浸漬し、温度175℃で48時間水熱合成を行った。前記反応終了後、表面に膜が析出した前記支持体を取り出し、水中で洗浄した後、500℃で10時間焼成した。
出発原料としてテトラエチルオルトシリケート(アルドリッチ社製98%)22.1g、テトラブチルオルトチタネート(和光純薬製95%)0.78g、水酸化テトラプロピルアンモニウム(東京化成社製20%)16.0g、水211.5g、過酸化水素水(和光純薬製30%)1mlを用いて調整した原料ゲル(SiO2 :TiO2 :RN+:H2O =1:0.02:0.17:120)を、テフロン(登録商標)内筒を備えたステンレス製耐圧反応管に仕込み、多孔質ムライト製支持体(長さ10cm、平均孔径約1ミクロン)をこの中に浸漬し、温度170℃で120時間水熱合成を行った。前記反応終了後、表面に膜が析出した前記支持体を取り出し、水中で洗浄した後、500℃で10時間焼成した。
出発原料としてテトラエチルオルトシリケート(アルドリッチ社製98%)22.1g、テトラブチルオルトチタネート(和光純薬製95%)0.78g、水酸化テトラプロピルアンモニウム(東京化成社製20%)16.0g、水211.5g、過酸化水素水(和光純薬製30%)1mlを用いて調整した原料ゲル(SiO2 :TiO2 :RN+:H2O =1:0.02:0.17:120)を、テフロン(登録商標)内筒を備えたステンレス製耐圧反応管に仕込み、多孔質ムライト製支持体(長さ10cm、平均孔径約1ミクロン)をこの中に浸漬し、温度180℃で72時間水熱合成を行った。前記反応終了後、表面に膜が析出した前記支持体を取り出し、水中で洗浄した後、500℃で10時間焼成した。
出発原料としてテトラエチルオルトシリケート(アルドリッチ社製98%)22.1g、テトラブチルオルトチタネート(和光純薬製95%)0.78g、水酸化テトラプロピルアンモニウム(東京化成社製20%)16.0g、水211.5g、過酸化水素水(和光純薬製30%)1mlを用いて調整した原料ゲル(SiO2 :TiO2 :RN+:H2O =1:0.02:0.17:120)を、テフロン(登録商標)内筒を備えたステンレス製耐圧反応管に仕込み、多孔質ムライト製支持体(長さ10cm、平均孔径約1ミクロン)をこの中に浸漬し、温度190℃で40時間水熱合成を行った。前記反応終了後、表面に膜が析出した前記支持体を取り出し、水中で洗浄した後、500℃で10時間焼成した。
出発原料としてテトラエチルオルトシリケート(アルドリッチ社製98%)22.1g、テトラブチルオルトチタネート(和光純薬製95%)0.78g、水酸化テトラプロピルアンモニウム(東京化成社製20%)16.0g、水211.5g、過酸化水素水(和光純薬製30%)1mlを用いて調整した原料ゲル(SiO2 :TiO2 :RN+:H2O =1:0.02:0.17:120)を、テフロン(登録商標)内筒を備えたステンレス製耐圧反応管に仕込み、多孔質ムライト製支持体(長さ10cm、平均孔径約1ミクロン)をこの中に浸漬し、温度210℃で20時間水熱合成を行った。前記反応終了後、表面に膜が析出した前記支持体を取り出し、水中で洗浄した後、500℃で10時間焼成した。
出発原料としてテトラエチルオルトシリケート(アルドリッチ社製98%)22.1g、テトラブチルオルトチタネート(和光純薬製95%)0.78g、水酸化テトラプロピルアンモニウム(東京化成社製20%)16.0g、水73.8g、過酸化水素水(和光純薬製30%)1mlを用いて調整した原料ゲル(SiO2 :TiO2 :RN+:H2O =1:0.02:0.17:40)を、テフロン(登録商標)内筒を備えたステンレス製耐圧反応管に仕込み、多孔質ムライト製支持体(長さ10cm、平均孔径約1ミクロン)をこの中に浸漬し、温度200℃で24時間水熱合成を行った。前記反応終了後、表面に膜が析出した前記支持体を取り出し、水中で洗浄した後、500℃で10時間焼成した。
出発原料としてテトラエチルオルトシリケート(アルドリッチ社製98%)22.1g、テトラブチルオルトチタネート(和光純薬製95%)0.78g、水酸化テトラプロピルアンモニウム(東京化成社製20%)16.0g、水264.4g、過酸化水素水(和光純薬製30%)1mlを用いて調整した原料ゲル(SiO2 :TiO2 :RN+:H2O =1:0.02:0.17:150)を、テフロン(登録商標)内筒を備えたステンレス製耐圧反応管に仕込み、多孔質ムライト製支持体(長さ10cm、平均孔径約1ミクロン)をこの中に浸漬し、温度200℃で24時間水熱合成を行った。前記反応終了後、表面に膜が析出した前記支持体を取り出し、水中で洗浄した後、500℃で10時間焼成した。
実施例7で作製した膜について、マスフローメータ(STEC社製、SEF−7330M)を用いて、作製した膜のヘリウム、水素、二酸化炭素、酸素、窒素、メタン、n−ブタン、およびi−ブタンガスの透過速度を50℃で測定した。また、各気体の透過速度の比を以って分離係数とした結果、気体透過速度はそれぞれ240、600、1900、590、570、1600、210、1.8×10−6(cm3(STP)/cm2scmHg)となり、分子径の大きいi−ブタンが他のガスに比べて透過速度が非常に小さくなり、本発明の膜は分子ふるい能を有している。
実施例1〜16で得られた分離膜を用いて、浸透気化(パーベーパレーション)法によりエタノール/水(5/95wt%)混合溶液からエタノールを選択的に透過させる実験を75℃でおこなった。
同様に、比較例1で得られたMFI型シリカライト膜を用いて、浸透気化(パーベーパレーション)法によりエタノール/水(5/95wt%)混合溶液からエタノールを選択的に透過させる実験を75℃でおこなった。
ゼオライト分離膜1の上端部にはシリコンチューブ3が接続されており、このシリコンチューブ3はコールドトラップ11を介して真空ポンプ12を備える真空ライン15に接続されている。
従って、ゼオライト分離膜1の内部は減圧されており、供給液2のうちゼオライト分離膜1を透過気化した蒸気はシリコンチューブ3を介してコールドトラップ11に捕集されて液化する。
なお、ゼオライト分離膜1の底部から供給液2が侵入しないように栓10によって塞いでいる。また、真空ライン15の真空度は真空計14によって測定されている。N2ガス13は、真空ライン15を常圧に戻すリーク時に封入される。空気を吸入すると水蒸気が混入するため、N2ガス13を用いるものである。
今回の実験で分離係数αが大きい場合には、水とエタノールに対してより高い分離能を備えていると言えるが、その際には相対的に全透過量Qが小さいという傾向がある。実施例18乃至33では、比較例2のQとαに対していずれも上回る値を有する結果は得られなかった。
しかしながら、実施例18乃至33で比較してみると、分離係数αが1であるもの、すなわち分離膜として機能していないものを除くと、優劣が見受けられる。例えば、最も大きな分離係数αを示した実施例24の結果では、全透過量Qもこれらの実施例の中で2番目に大きな値を示している。
最も大きな全透過量Qを有する実施例20では、分離係数αが66と実施例24の127の半数程度となっているため、今回の実施例の中では実施例24の結果から実施例7で調製された膜が最も分離性能に優れているということが理解される。
また、実施例18乃至33を比較例2と比較した場合、分離係数αが1であるものを除けば、いずれも分離係数αは大きくなっており、本実施の形態に係る混合物分離膜は高いエタノール選択透過性を示し、エタノール/水混合液を効率よく分離できることが確認された。
また、これらの実施例から本実施の形態に係る混合物分離膜の製造方法においても、優れた分離性能を備えた混合物分離膜を提供することができるという効果を確認することができた。
Claims (3)
- 多孔質支持体上に析出させたチタノシリケート型ゼオライト結晶層を有することを特徴とする混合物分離膜。
- 構造規定剤として水酸化テトラアルキルアンモニウムと、ケイ素源としてケイ素酸化物と、チタン源としてチタン酸化物と、水と、過酸化水素水とを混合させる工程と、混合後に撹拌してゲル化した原料を調製する工程と、前記ゲル化した原料に多孔質支持体を浸漬する工程と、前記浸漬された多孔質支持体を100℃〜220℃で10時間〜150時間水熱合成する工程と、その後焼成する工程とを有することを特徴とする混合分離膜製造方法。
- 前記チタン酸化物に対するケイ素酸化物の組成比(以下、組成比はモル比で表す。)は5〜500であり、前記ケイ素酸化物に対する水の組成比は10〜300であり、前記ケイ素酸化物に対する前記水酸化テトラアルキルアンモニウムの組成比は0.05〜1.0であることを特徴とする請求項2記載の混合分離膜製造方法。
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