JPH08257302A - Ｚｓｍ−５型ゼオライト膜の製造法及び液体混合物分離膜 - Google Patents
Ｚｓｍ−５型ゼオライト膜の製造法及び液体混合物分離膜Info
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- JPH08257302A JPH08257302A JP8868295A JP8868295A JPH08257302A JP H08257302 A JPH08257302 A JP H08257302A JP 8868295 A JP8868295 A JP 8868295A JP 8868295 A JP8868295 A JP 8868295A JP H08257302 A JPH08257302 A JP H08257302A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ＺＳＭ−５型ゼオライト膜の製造法と、ＺＳ
Ｍ−５型ゼオライトを用いた液体混合物分離膜を提供す
る。 【構成】 モル組成比をＨ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝２０〜６
０、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１以上、Ｈ2 Ｏ／｛Ｎａ2 Ｏ
＋（ＴＰＡＸ）2 Ｏ｝＝５〜５０のアルミノシリケート
ゲルを形成し、このゲルに多孔質支持体を浸漬させて１
００〜１８０℃で３〜６時間水熱合成させて支持体表面
にＺＳＭ−５型ゼオライトを形成し、次いで４００℃以
上、１２〜４８時間焼成する。また管状の多孔質支持体
表面上にＺＳＭ−５型ゼオライト膜を形成した液体混合
物分離膜である。なお前記ＴＰＡＸはテトラプロピルア
ンモニウムハロゲン化物である。
Ｍ−５型ゼオライトを用いた液体混合物分離膜を提供す
る。 【構成】 モル組成比をＨ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝２０〜６
０、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１以上、Ｈ2 Ｏ／｛Ｎａ2 Ｏ
＋（ＴＰＡＸ）2 Ｏ｝＝５〜５０のアルミノシリケート
ゲルを形成し、このゲルに多孔質支持体を浸漬させて１
００〜１８０℃で３〜６時間水熱合成させて支持体表面
にＺＳＭ−５型ゼオライトを形成し、次いで４００℃以
上、１２〜４８時間焼成する。また管状の多孔質支持体
表面上にＺＳＭ−５型ゼオライト膜を形成した液体混合
物分離膜である。なお前記ＴＰＡＸはテトラプロピルア
ンモニウムハロゲン化物である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＺＳＭ−５型ゼオライ
ト膜の製造法、及び２種以上の液体混合物から特定の液
体を分離することに使用するＺＳＭ−５型ゼオライトか
らなる液体混合物分離膜に関するものである。
ト膜の製造法、及び２種以上の液体混合物から特定の液
体を分離することに使用するＺＳＭ−５型ゼオライトか
らなる液体混合物分離膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】非多孔質高分子膜によって液体混合物か
ら特定の液体を分離できることは、例えば、スチレン−
アクリル酸共重合体膜によって水とホルムアルデヒドと
を分離する手段を開示した米国特許第２，９５３，５０
２号公報や、ポリビニルアルコール膜によって共沸混合
物状態の水とアルコールとを分離する手段を開示した米
国特許第４，０３５，２９１号公報などによって知られ
ている。
ら特定の液体を分離できることは、例えば、スチレン−
アクリル酸共重合体膜によって水とホルムアルデヒドと
を分離する手段を開示した米国特許第２，９５３，５０
２号公報や、ポリビニルアルコール膜によって共沸混合
物状態の水とアルコールとを分離する手段を開示した米
国特許第４，０３５，２９１号公報などによって知られ
ている。
【０００３】前記液体分離手段には、液体混合物から特
定の液体を蒸気として分離するパーベーパレーション
法、液体混合物を蒸気状態で特定の液体を分離するベー
パーパーミエーション法などがあり、共沸混合物、沸点
が近接し、且つ比揮発度が小さい液体混合物、加熱によ
って重合や変成を起こす物質を含む混合物を分離又は濃
縮する新しい分離法として注目されるに至っている。そ
して実用化された混合液体分離膜として、セルロースア
セテート膜、ポリビニルアルコール膜（特開昭５９−１
０９２０４号公報）、ポリエチレンイミン系架橋膜（特
開昭５９−５５３０５号公報）などがある。
定の液体を蒸気として分離するパーベーパレーション
法、液体混合物を蒸気状態で特定の液体を分離するベー
パーパーミエーション法などがあり、共沸混合物、沸点
が近接し、且つ比揮発度が小さい液体混合物、加熱によ
って重合や変成を起こす物質を含む混合物を分離又は濃
縮する新しい分離法として注目されるに至っている。そ
して実用化された混合液体分離膜として、セルロースア
セテート膜、ポリビニルアルコール膜（特開昭５９−１
０９２０４号公報）、ポリエチレンイミン系架橋膜（特
開昭５９−５５３０５号公報）などがある。
【０００４】その他の液体混合物分離膜としては、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリス
チレン、又はこれらの共重合体膜、水−アルコール混合
物の分離用としてエチレン−ビニルアルコール共重合体
膜、ポリジメチルシロキサン膜などが知られており、ま
た水−ジオキサン混合物の分離用としてポリ四フッ化エ
チレンの微多孔膜にＮ−ビニルピロリドンをグラファイ
トした膜が知られている。
ばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリス
チレン、又はこれらの共重合体膜、水−アルコール混合
物の分離用としてエチレン−ビニルアルコール共重合体
膜、ポリジメチルシロキサン膜などが知られており、ま
た水−ジオキサン混合物の分離用としてポリ四フッ化エ
チレンの微多孔膜にＮ−ビニルピロリドンをグラファイ
トした膜が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところで、従来知られ
ている液体混合物分離膜は、いずれも水と有機液体の分
離に際し、常に水を膜により分離するものであった。こ
のため多量の水中に微量の有機液体が存在する場合に
は、パーベーパレーション膜を通して多量の水を除去す
る必要があり、効率の良い分離手段とは言いがたいとい
う問題がある。
ている液体混合物分離膜は、いずれも水と有機液体の分
離に際し、常に水を膜により分離するものであった。こ
のため多量の水中に微量の有機液体が存在する場合に
は、パーベーパレーション膜を通して多量の水を除去す
る必要があり、効率の良い分離手段とは言いがたいとい
う問題がある。
【０００６】更に、前記日本公報に記載された液体混合
物分離膜は、いずれも物性が近似した物質の分離、とり
わけメタノール−水の分離性能が低く、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド）などの有機溶剤に対する耐久
性が低いなどのため、分離可能な水−有機液体混合物と
しては、エタノールより炭素数の多い、即ち炭素数が３
以上のアルコール類、ケトン類などにしか使用できず、
実用性に乏しいという欠点がある。
物分離膜は、いずれも物性が近似した物質の分離、とり
わけメタノール−水の分離性能が低く、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド）などの有機溶剤に対する耐久
性が低いなどのため、分離可能な水−有機液体混合物と
しては、エタノールより炭素数の多い、即ち炭素数が３
以上のアルコール類、ケトン類などにしか使用できず、
実用性に乏しいという欠点がある。
【０００７】本発明者は、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性
などが高いゼオライトが吸着によって液体混合物から特
定の液体を分離できることに着目し、特定の混合液体に
対する分離性能を有するゼオライトを見いだすことと、
分離操作を連続的に行うためにそのゼオライトを膜化す
る方法を鋭意検討した結果本発明を完成するに至った。
などが高いゼオライトが吸着によって液体混合物から特
定の液体を分離できることに着目し、特定の混合液体に
対する分離性能を有するゼオライトを見いだすことと、
分離操作を連続的に行うためにそのゼオライトを膜化す
る方法を鋭意検討した結果本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち本発明は、ＺＳＭ−５型ゼオライト膜
の製造法を提供することを第１の目的としている。また
本発明は、ＺＳＭ−５型ゼオライトを用いた液体混合物
分離膜を提供することを第２の目的としている。
の製造法を提供することを第１の目的としている。また
本発明は、ＺＳＭ−５型ゼオライトを用いた液体混合物
分離膜を提供することを第２の目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記第１の目的を達成す
るための本発明のＺＳＭ−５型ゼオライト膜製造法の構
成は、Ｈ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、ＳｉＯ2 及びテトラプロピル
アンモニウムハロゲン化物（ＴＰＡＸ）の成分のモル組
成比を、それぞれＨ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝２０〜６０、Ｎａ
2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１以上、Ｈ2 Ｏ／｛Ｎａ2 Ｏ＋（ＴＰ
ＡＸ）2 Ｏ｝＝５〜５０としたアルミノシリケートゲル
を形成し、多孔質支持体を浸漬したアルミノシリケート
ゲルをを１００〜１８０℃の温度をに保持しながら、３
〜６時間水熱合成させ、多孔質支持体表面を覆う膜状の
反応生成物を形成させ、次いで４００℃以上の温度で１
２〜４８時間、前記反応生成物を焼成するものである。
るための本発明のＺＳＭ−５型ゼオライト膜製造法の構
成は、Ｈ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、ＳｉＯ2 及びテトラプロピル
アンモニウムハロゲン化物（ＴＰＡＸ）の成分のモル組
成比を、それぞれＨ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝２０〜６０、Ｎａ
2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１以上、Ｈ2 Ｏ／｛Ｎａ2 Ｏ＋（ＴＰ
ＡＸ）2 Ｏ｝＝５〜５０としたアルミノシリケートゲル
を形成し、多孔質支持体を浸漬したアルミノシリケート
ゲルをを１００〜１８０℃の温度をに保持しながら、３
〜６時間水熱合成させ、多孔質支持体表面を覆う膜状の
反応生成物を形成させ、次いで４００℃以上の温度で１
２〜４８時間、前記反応生成物を焼成するものである。
【００１０】前記（ＴＰＡＸ）2 Ｏは反応中間生成物で
ある。また、前記焼成は、ピンホールなどの原因になる
未反応物、特にテトラプロピルアンモニウムハロゲン化
物（ＴＰＡＸ）を除去することが目的である。前記水熱
合成は、工業的にはアルミノシリケートゲルを攪拌しな
がら行わせることが好ましい。但し、小規模又は沸騰状
態で行わせるときは、特に攪拌しないでも良好に反応を
進行させることができる。
ある。また、前記焼成は、ピンホールなどの原因になる
未反応物、特にテトラプロピルアンモニウムハロゲン化
物（ＴＰＡＸ）を除去することが目的である。前記水熱
合成は、工業的にはアルミノシリケートゲルを攪拌しな
がら行わせることが好ましい。但し、小規模又は沸騰状
態で行わせるときは、特に攪拌しないでも良好に反応を
進行させることができる。
【００１１】前記水熱合成を反応組成物を新たに調整
し、前記水熱合成及び焼成を複数回、通常２〜５回程度
繰り返すことが好ましい。このように膜を積層すること
により、良好な液体混合物分離膜を多孔質支持体上に形
成させることができる。前記各成分は、シリカゾル：コ
ロイダルシリカ、水酸化ナトリウムなどによって供給す
ることができる。
し、前記水熱合成及び焼成を複数回、通常２〜５回程度
繰り返すことが好ましい。このように膜を積層すること
により、良好な液体混合物分離膜を多孔質支持体上に形
成させることができる。前記各成分は、シリカゾル：コ
ロイダルシリカ、水酸化ナトリウムなどによって供給す
ることができる。
【００１２】前記ＺＳＭ−５型ゼオライトは、例えば、
冨永博夫編「ゼオライトの科学と応用」講談社サイエン
ティフィク社、１９８７年１月発行、２．２ゼオライト
の基本構造単位と分類、第１７頁「表２．２ 代表的な
分子ふるいゼオライト」などにより従来から知られた物
質である。ＺＳＭ−５型ゼオライトの活性が低下した場
合には、焼成することにより回復させることができる。
冨永博夫編「ゼオライトの科学と応用」講談社サイエン
ティフィク社、１９８７年１月発行、２．２ゼオライト
の基本構造単位と分類、第１７頁「表２．２ 代表的な
分子ふるいゼオライト」などにより従来から知られた物
質である。ＺＳＭ−５型ゼオライトの活性が低下した場
合には、焼成することにより回復させることができる。
【００１３】前記水熱合成を行う際の成分比が上記範囲
の外、反応温度が上記より低い、反応時間が上記より短
かい、反応回数が少ない、などが起こると、 結晶が
生成しない、 膜にピンホールができるなどの問題が
あり、好ましくない。また反応温度が上記範囲より高
い、反応時間が上記範囲より長い、反応回数が上記範囲
より多いとと、結晶がアモルファス化してしまい、分離
膜としての機能（分離性能、透過性能）がなくなるので
好ましくない。更に焼成温度が上記範囲より低い、焼成
時間が上記範囲より短い場合には、未反応物質が残留
し、膜としての機能（分離性能、透過性能）が低くなり
好ましくない。
の外、反応温度が上記より低い、反応時間が上記より短
かい、反応回数が少ない、などが起こると、 結晶が
生成しない、 膜にピンホールができるなどの問題が
あり、好ましくない。また反応温度が上記範囲より高
い、反応時間が上記範囲より長い、反応回数が上記範囲
より多いとと、結晶がアモルファス化してしまい、分離
膜としての機能（分離性能、透過性能）がなくなるので
好ましくない。更に焼成温度が上記範囲より低い、焼成
時間が上記範囲より短い場合には、未反応物質が残留
し、膜としての機能（分離性能、透過性能）が低くなり
好ましくない。
【００１４】前記水熱合成によって得られる膜厚は、通
常３〜１００μｍ程度の範囲のものが得られる。前記多
孔質支持体には特に限定はない。例えば、アルミナ多孔
質、金属、有機・無機高分子、セラミックスなどの多孔
質材料からなる管や板体などを用いることができる。前
記多孔質支持体の平均気孔径が０・０５μｍ未満である
と、透過速度が小さく実用的でない。この平均気孔径が
１０μｍを越えると選択性が低下する。また、気孔率が
１０％未満では透過速度が小さく、６０％を越える選択
性んが低下する上に、支持体としての強度が得られな
い。好ましい多孔質支持体としては、平均気孔径が０．
１〜２μｍ、気孔率が３０〜５０％のアルミナ質多孔質
支持体である。
常３〜１００μｍ程度の範囲のものが得られる。前記多
孔質支持体には特に限定はない。例えば、アルミナ多孔
質、金属、有機・無機高分子、セラミックスなどの多孔
質材料からなる管や板体などを用いることができる。前
記多孔質支持体の平均気孔径が０・０５μｍ未満である
と、透過速度が小さく実用的でない。この平均気孔径が
１０μｍを越えると選択性が低下する。また、気孔率が
１０％未満では透過速度が小さく、６０％を越える選択
性んが低下する上に、支持体としての強度が得られな
い。好ましい多孔質支持体としては、平均気孔径が０．
１〜２μｍ、気孔率が３０〜５０％のアルミナ質多孔質
支持体である。
【００１５】なお、多孔質支持体の形状には特に制限は
ないが、一般にパーベーパレーション法或いはベーパー
ミエーション法に用いられる分離膜形状としては、外径
１０ｎｍ前後、長さ２０〜１００ｃｍのパイプであっ
て、その厚さは０．２〜数ｍｍのもの、或いは外径３０
〜１００ｍｍ程度、長さ２０〜１００ｃｍ及びそれ以上
うの円柱に内径２〜１２ｍｍ程度の孔が軸方向に多数個
性或いは蓮根状に開いたものが好ましい。
ないが、一般にパーベーパレーション法或いはベーパー
ミエーション法に用いられる分離膜形状としては、外径
１０ｎｍ前後、長さ２０〜１００ｃｍのパイプであっ
て、その厚さは０．２〜数ｍｍのもの、或いは外径３０
〜１００ｍｍ程度、長さ２０〜１００ｃｍ及びそれ以上
うの円柱に内径２〜１２ｍｍ程度の孔が軸方向に多数個
性或いは蓮根状に開いたものが好ましい。
【００１６】本発明の第２の目的を達成するための液体
混合物分離膜は、管状の多孔質支持体表面上にＺＳＭ−
５型ゼオライト膜を析出させたものである。ＺＳＭ−５
型ゼオライト膜を多孔質支持体表面析出させる手段とし
ては、前記水熱−焼成合成によってもよく、また気相合
成など他の手段によって行うこともできる。いずれの場
合も、管状の多孔質支持体を使用する。前記多孔質支持
体には特に限定はない。例えば、アルミナ多孔質、金
属、有機・無機高分子、セラミックスなどの多孔質材料
からなる管や板体などを用いることができる。
混合物分離膜は、管状の多孔質支持体表面上にＺＳＭ−
５型ゼオライト膜を析出させたものである。ＺＳＭ−５
型ゼオライト膜を多孔質支持体表面析出させる手段とし
ては、前記水熱−焼成合成によってもよく、また気相合
成など他の手段によって行うこともできる。いずれの場
合も、管状の多孔質支持体を使用する。前記多孔質支持
体には特に限定はない。例えば、アルミナ多孔質、金
属、有機・無機高分子、セラミックスなどの多孔質材料
からなる管や板体などを用いることができる。
【００１７】本発明の液体混合物分離膜は、パーベーパ
レーション法、ベーパーパーミエイション法、気相分離
法のいずれにも使用することができる。前記ＺＳＭ−５
型ゼオライト膜の分離対象となる液体混合物は、特に限
定されないが、例えば、水と、メタノール、エタノー
ル、プロパノールなどのアルコール類との液体混合物、
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、四塩化
炭素、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素な
どの有機溶液と、メタノール、エタノール、プロパノー
ルなどのアルコール類との液体混合物、前記アルコール
類と、ベンゼン、シクロヘキサンなどの芳香族類との液
体混合物などである。
レーション法、ベーパーパーミエイション法、気相分離
法のいずれにも使用することができる。前記ＺＳＭ−５
型ゼオライト膜の分離対象となる液体混合物は、特に限
定されないが、例えば、水と、メタノール、エタノー
ル、プロパノールなどのアルコール類との液体混合物、
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、四塩化
炭素、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素な
どの有機溶液と、メタノール、エタノール、プロパノー
ルなどのアルコール類との液体混合物、前記アルコール
類と、ベンゼン、シクロヘキサンなどの芳香族類との液
体混合物などである。
【００１８】なおＺＳＭ−５型ゼオライト膜は、水−メ
タノール、水−エタノール、水−プロパノールなどの水
−アルコール類の分離に特に有効に適用することができ
る。但しこれらは例示のためであり、本発明によって分
離対象液体混合物はこれらに限定されない。ＺＳＭ−５
型ゼオライト膜による液体分離操作は、通常、分離液側
を減圧して行う。
タノール、水−エタノール、水−プロパノールなどの水
−アルコール類の分離に特に有効に適用することができ
る。但しこれらは例示のためであり、本発明によって分
離対象液体混合物はこれらに限定されない。ＺＳＭ−５
型ゼオライト膜による液体分離操作は、通常、分離液側
を減圧して行う。
【００１９】
【作用】前記モル組成比のアルミノシリケートゲルを形
成し、前記限定の水熱合成・焼成を行わせる手段は、多
孔質支持体表面に支持体に密着性がよく、ピンホールな
どの欠陥のないＺＳＭ−５型ゼオライト膜を形成させる
ことができる。また、多孔質支持体上にＺＳＭ−５型ゼ
オライト膜を析出させた液体混合物分離膜は、従来の有
機質液体混合物分離膜と異なり、耐熱性、耐溶剤性、耐
薬品性に優れており、しかも少ないエネルギー消費量
で、効率よく液体を分離することが可能である。
成し、前記限定の水熱合成・焼成を行わせる手段は、多
孔質支持体表面に支持体に密着性がよく、ピンホールな
どの欠陥のないＺＳＭ−５型ゼオライト膜を形成させる
ことができる。また、多孔質支持体上にＺＳＭ−５型ゼ
オライト膜を析出させた液体混合物分離膜は、従来の有
機質液体混合物分離膜と異なり、耐熱性、耐溶剤性、耐
薬品性に優れており、しかも少ないエネルギー消費量
で、効率よく液体を分離することが可能である。
【００２０】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１（合成例１） シリカゾル、水酸化ナトリウム、水、テトラプロピルア
ンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）を、モル組成比、Ｈ
2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏを２０〜６０、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 を１
以上、Ｈ2 Ｏ／｛Ｎａ2 Ｏ＋（ＴＰＡＢｒ）2 Ｏ｝を５
〜５０となるように混合しアルミノシリケートゲルを調
整した。
る。 実施例１（合成例１） シリカゾル、水酸化ナトリウム、水、テトラプロピルア
ンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）を、モル組成比、Ｈ
2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏを２０〜６０、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 を１
以上、Ｈ2 Ｏ／｛Ｎａ2 Ｏ＋（ＴＰＡＢｒ）2 Ｏ｝を５
〜５０となるように混合しアルミノシリケートゲルを調
整した。
【００２１】前記反応液と、表面に種結晶を仕込んだ管
状の多孔質アルミナ支持体（三井研削砥石（株）製マル
チポアロン：直径１ｃｍ、長さ２０ｃｍ、肉厚１ｍｍ、
孔径１μｍ、気孔率４０％）とを、円筒状のＰＴＦＥ
（ポリテトラフルオロエチレン）製耐圧反応管内に仕込
んだ。なお、前記管状の支持体の両端を密封し、筒内に
反応液が侵入しないようにした。
状の多孔質アルミナ支持体（三井研削砥石（株）製マル
チポアロン：直径１ｃｍ、長さ２０ｃｍ、肉厚１ｍｍ、
孔径１μｍ、気孔率４０％）とを、円筒状のＰＴＦＥ
（ポリテトラフルオロエチレン）製耐圧反応管内に仕込
んだ。なお、前記管状の支持体の両端を密封し、筒内に
反応液が侵入しないようにした。
【００２２】次いで、１００〜１８０℃の温度で３〜６
時間の間水熱合成させた。次いで、新たに前記反応液を
調整した中に前回反応終了した支持体を入れ、１〜５回
前記と同様に水熱合成を行わせた。前記反応終了後、表
面に膜生成が析出した前記支持体を取り出し、５００℃
で２０時間焼成した。
時間の間水熱合成させた。次いで、新たに前記反応液を
調整した中に前回反応終了した支持体を入れ、１〜５回
前記と同様に水熱合成を行わせた。前記反応終了後、表
面に膜生成が析出した前記支持体を取り出し、５００℃
で２０時間焼成した。
【００２３】以上のようにして得た多孔質アルミナ支持
体表面の表面部分のＸ線回折を行ったところ、得られた
多孔質アルミナ支持体表面物質のピークパターンは、市
販品のゼオライトＺＳＭ−５粉末（ユニオンカーバイド
社製）のピークパターンとよく一致し、前記支持体表面
にＺＳＭ−５型ゼオライトが生成していることが確認さ
れた。
体表面の表面部分のＸ線回折を行ったところ、得られた
多孔質アルミナ支持体表面物質のピークパターンは、市
販品のゼオライトＺＳＭ−５粉末（ユニオンカーバイド
社製）のピークパターンとよく一致し、前記支持体表面
にＺＳＭ−５型ゼオライトが生成していることが確認さ
れた。
【００２４】また、多孔質アルミナ支持体表面に生成し
た膜表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により撮影した
ところ、図１に示すように、支持体上に厚さ３０μｍ程
度の緻密なＺＳＭ−５型ゼオライト結晶体からなる膜が
析出していた。
た膜表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により撮影した
ところ、図１に示すように、支持体上に厚さ３０μｍ程
度の緻密なＺＳＭ−５型ゼオライト結晶体からなる膜が
析出していた。
【００２５】実施例２（分離膜例） 次に、前記実施例１によって得たＺＳＭ−５型型ゼオラ
イト膜によるパーベーパレーション性能を測定した。先
ず、ＺＳＭ−５型ゼオライト膜１を図３に示す装置の分
離セル２に取り付けた。なお、図３に示す符号３は、Ｚ
ＳＭ−５型ゼオライト膜１の管状の多孔質アルミナ支持
体であり、有効膜面積は４７ｃｍ2 であった。
イト膜によるパーベーパレーション性能を測定した。先
ず、ＺＳＭ−５型ゼオライト膜１を図３に示す装置の分
離セル２に取り付けた。なお、図３に示す符号３は、Ｚ
ＳＭ−５型ゼオライト膜１の管状の多孔質アルミナ支持
体であり、有効膜面積は４７ｃｍ2 であった。
【００２６】分離セル２は、被透過液室４とその両側に
配置した透過液室５とからなり、被透過液室４と透過液
室５とをＺＳＭ−５型ゼオライト膜１によって隔てた分
離セル２を恒温槽６内に配置した。被透過液室４の一方
の端部に被透過液７の供給管８を接続し、他方の端部に
排出管９を接続した。前記供給管８に、ポンプ10を介し
て被透過液貯槽11を取り付け、また排出管９には熱交換
器12を介して排出液溜13を取り付けた。ＺＳＭ−５型ゼ
オライト膜１を透過した分離液は減圧手段により蒸気相
で取り出し、冷却して固化させ、回収した。即ち、透過
液室５に接続した分離液取り出し用の配管14を配管14Ａ
と配管14Ｂとに分岐し、それぞれ冷却トラップ15Ａ，15
Ｂを介して真空ポンプ16に接続した。なお、図３に示す
符号16は窒素ガス排出管であり、17は切換コックであ
る。
配置した透過液室５とからなり、被透過液室４と透過液
室５とをＺＳＭ−５型ゼオライト膜１によって隔てた分
離セル２を恒温槽６内に配置した。被透過液室４の一方
の端部に被透過液７の供給管８を接続し、他方の端部に
排出管９を接続した。前記供給管８に、ポンプ10を介し
て被透過液貯槽11を取り付け、また排出管９には熱交換
器12を介して排出液溜13を取り付けた。ＺＳＭ−５型ゼ
オライト膜１を透過した分離液は減圧手段により蒸気相
で取り出し、冷却して固化させ、回収した。即ち、透過
液室５に接続した分離液取り出し用の配管14を配管14Ａ
と配管14Ｂとに分岐し、それぞれ冷却トラップ15Ａ，15
Ｂを介して真空ポンプ16に接続した。なお、図３に示す
符号16は窒素ガス排出管であり、17は切換コックであ
る。
【００２７】性能試験は、被分離液（液体混合物）を１
２〜３０ｃｍ3 ／分の割合で供給し、真空ポンプ16と冷
却トラップ15Ａ又は14Ｂとにより、透過液室５内圧を
０．１Ｔｏｒｒの真空度に保持した。膜の透過性能は、
単位面積、単位時間当たりの全透過量Ｑ（ｋｇ／ｍ
2 ｈ）と、下記式で定義する分離係数αとにより評価し
た。
２〜３０ｃｍ3 ／分の割合で供給し、真空ポンプ16と冷
却トラップ15Ａ又は14Ｂとにより、透過液室５内圧を
０．１Ｔｏｒｒの真空度に保持した。膜の透過性能は、
単位面積、単位時間当たりの全透過量Ｑ（ｋｇ／ｍ
2 ｈ）と、下記式で定義する分離係数αとにより評価し
た。
【００２８】 式中、ＦA ，ＦB は、それぞれ供給液中の有機液体Ａ，
水Ｂの平均濃度（ｗｔ％）であり、ＰA ，ＰB は、それ
ぞれ透過液中の有機液体Ａ，水Ｂの平均濃度（ｗｔ％）
である。評価試験結果を表１に纏めた。
水Ｂの平均濃度（ｗｔ％）であり、ＰA ，ＰB は、それ
ぞれ透過液中の有機液体Ａ，水Ｂの平均濃度（ｗｔ％）
である。評価試験結果を表１に纏めた。
【００２９】
【表１】 ─────────────────────────────────── 水に混合した有機液体 分離温度 液体Ａの濃度 全透過量Ｑ 分離係数 ─────── の種類 (℃) ＦA (wt%) ＰA (kg/m2h) α ─────────────────────────────────── アセトン 30 ７ 84.8 1.06 74.1 メチルエチルケトン 30 ７ 93.3 0.41 185. ジオキサン 30 ７ 20.8 0.23 3.5 エチルアルコール 30 ７ 75.9 0.25 41.8 ジメチルホルムアミド 30 ７ 7. 0.59 1. ─────────────────────────────────── 以上の結果から、ＺＳＭ−５型ゼオライトをアルミナ支
持体上に緻密に析出させた液体混合物分離膜は、水−有
機物の液体混合物に対し、高い有機物選択性を示した。
持体上に緻密に析出させた液体混合物分離膜は、水−有
機物の液体混合物に対し、高い有機物選択性を示した。
【００３０】
【発明の効果】以上説明したように本発明のＺＳＭ−５
型ゼオライト膜の製造法は、前記成分比のアルミノシリ
ケートゲルを形成し、前記限定の水熱合成・焼成を行わ
せるようにしたのて、、多孔質支持体表面への密着性が
よく、ピンホールなどの欠陥のないＺＳＭ−５型ゼオラ
イト膜を形成させることができる。また、管状の多孔質
支持体上にＺＳＭ−５型ゼオライト膜を析出させた液体
混合物分離膜は、従来の有機質液体混合物分離膜と異な
り、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れており、しかも
少ないエネルギー消費量で、効率よく混合された液体を
分離することが可能である。したがって、液体混合物の
分離を工業的に、特に水に溶解した有機物の工業的分離
回収に有利に適用することができる。
型ゼオライト膜の製造法は、前記成分比のアルミノシリ
ケートゲルを形成し、前記限定の水熱合成・焼成を行わ
せるようにしたのて、、多孔質支持体表面への密着性が
よく、ピンホールなどの欠陥のないＺＳＭ−５型ゼオラ
イト膜を形成させることができる。また、管状の多孔質
支持体上にＺＳＭ−５型ゼオライト膜を析出させた液体
混合物分離膜は、従来の有機質液体混合物分離膜と異な
り、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れており、しかも
少ないエネルギー消費量で、効率よく混合された液体を
分離することが可能である。したがって、液体混合物の
分離を工業的に、特に水に溶解した有機物の工業的分離
回収に有利に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のゼオライト膜の走査電子顕微鏡写真で
ある。
ある。
【図２】実施例によって得られたゼオライト膜の分離性
能を測定した装置構成図である。
能を測定した装置構成図である。
１ ＺＳＭ−５型ゼオライト膜 ２ 分離セル ３ 多孔質アルミナ支持体 ４ 被透過液室 ５ 透過液室 ６ 恒温槽 ７ 被透過液 10 被透過液貯槽 12 排出液溜 14A 冷却トラップ 14B 冷却トラップ 15 真空ポンプ
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｈ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、ＳｉＯ2 及びテトラ
プロピルアンモニウムハロゲン化物（ＴＰＡＸ）の成分
のモル組成比を、それぞれＨ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝２０〜６
０、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１以上、Ｈ2 Ｏ／｛Ｎａ2 Ｏ
＋（ＴＰＡＸ）2 Ｏ｝＝５〜５０としたアルミノシリケ
ートゲルを形成し、多孔質支持体を浸漬したアルミノシ
リケートゲルをを１００〜１８０℃の温度をに保持しな
がら、３〜６時間水熱合成させ、多孔質支持体表面を覆
う膜状の反応生成物を形成させ、次いで４００℃以上の
温度で１２〜４８時間、前記反応生成物を焼成すること
からなるＺＳＭ−５型ゼオライト膜製造法。 - 【請求項２】 前記水熱合成及び焼成を２回以上繰り返
すことからなる請求項１記載のＺＳＭ−５型ゼオライト
膜製造法。 - 【請求項３】 管状の多孔質支持体上にＺＳＭ−５型ゼ
オライト膜を析出させたことからなる液体混合物分離
膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08868295A JP3537909B2 (ja) | 1995-03-23 | 1995-03-23 | Ｚｓｍ−５型ゼオライト膜の製造法及び液体混合物分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08868295A JP3537909B2 (ja) | 1995-03-23 | 1995-03-23 | Ｚｓｍ−５型ゼオライト膜の製造法及び液体混合物分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08257302A true JPH08257302A (ja) | 1996-10-08 |
| JP3537909B2 JP3537909B2 (ja) | 2004-06-14 |
Family
ID=13949610
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08868295A Expired - Lifetime JP3537909B2 (ja) | 1995-03-23 | 1995-03-23 | Ｚｓｍ−５型ゼオライト膜の製造法及び液体混合物分離膜 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3537909B2 (ja) |
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-
1995
- 1995-03-23 JP JP08868295A patent/JP3537909B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JP5108525B2 (ja) * | 2005-11-17 | 2012-12-26 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト膜の製造方法 |
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