NL9201204A - Membraan. - Google Patents

Description

Titel: Membraan

Een essentiële uitbreiding van de uitvinding betreft de wijze van constructie. Een groot probleem bij hoge-temperatuur toepassingen is de afdichting van de module, waardoor voeding en permeaat van elkaar gescheiden worden. Eén mogelijkheid betreft het scheiden van de locatie van afdichting en scheiding. De temperatuur op de plaats van de scheidingslaag wordt op de gewenste temperatuur ingesteld, terwijl een deel van de module gasdicht is gemaakt. Over dit deel kan dan een t emp e rat uur g r adi ënt worden aangebracht, zodat reeds bekende afdichtingstechnologie voor lage-temperatuur modules kan worden toegepast. Een nadeel van deze oplossing is dat een veel complexer module-ontwerp vereist is, waarbij de verschillende delen van de scheidingsapparatuur op sterk afwijkende temperaturen moeten worden gehouden. Dit is in principe nog mogelijk door in een volledig verwarmd apparaat een koelsysteem (bijvoorbeeld waterkoeling) aan te brengen.

Een andere mogelijkheid is gebruik te maken van hechtingstechnologie waarbij een te groot verschil in compatibiliteit tussen twee materialen (verschil in thermische expansiecoëfficiënten) wordt opgeheven door verschillende tussenlagen aan te brengen die telkens goed compatibel zijn en als zodanig een brugfunctie vervullen tussen het drager/membraan-systeem enerzijds en het modulehuis anderzijds. Dergelijke technologie is door de firma Velterop B.V. te Heerhugowaard (Noord-Holland, Nederland) geoctrooieerd, waarbij een vijf -laagssysteem benodigd is om het keramische drager/membraanmateriaal (a-alumina en gemodificeerd τ-alumina) gasdicht te verbinden met de roestvast stalen modulehuis. Hoewel dergelijke technologie op zichzelf uitstekend geformuleerd kan worden en in principe ongelimiteerd kan worden toegepast op de meest uiteenlopende materialen, zal opschaling in de praktijk lastig blijken te zijn. Hierbij moet worden bedacht dat over relatief grote oppervlakken verscheidene films zeer homogeen en gelijkmatig moeten worden aangebracht. Daarenboven zullen de kosten voor een dergelijke verbindingstechnologie niet gering zijn, omdat de verschillende bereidingsstappen achtereenvolgens doorlopen zullen moeten worden en een fout in één van de bereidingsstappen tot volledig malfunctioneren van het. scheidingsapparaat kan leiden.

Als alternatief voor bovengenoemd compatibiliteitsprobleem kan worden gedacht aan het aanbrengen van één enkele laag van een flexibel, doch bij procesomstandigheden stabiel materiaal. Het flexibele materiaal, dat gekarakteriseerd kan worden als materiaal met een lage elasticiteitsmodulus, wordt tussen de incompatibele materialen aangebracht en functioneert als zodanig als een buffer waarin alle opgebouwde spanningen worden opgevangen. Ook hierbij is het natuurlijk mogelijk om meerdere lagen aan te brengen, waarbij met name amorfe films (glazen, glazuren, emails) de voorkeur genieten in verband met de intrinsieke flexibiliteit van dergelijke materialen. Bovendien zijn dergelijke materialen niet sterk gebonden aan de chemische compositie. Hierdoor is het mogelijk om de materiaaleigenschappen volledig af te stemmen op het gewenste afdichtingsprobleem.

Bij alle bovengenoemde oplossingen wordt echter uitgegaan van de gedachte dat de materialen voor de membraanfilm en de poreuze drager enerzijds en het modulehuis anderzijds verschillend zijn. veelal is dit ook het geval omdat het modulehuis vaak in roestvast staal wordt uitgevoerd, terwijl voor keramische membranen zoals siliciumoxide, aluminiumoxide, zircoonoxide of titaanoxide vaak ook keramische poreuze dragermaterialen benodigd zijn om een (thermo)mechanisch stabiele film te verkrijgen. Dit houdt echter in dat alleen al voor de membraansynthese verscheidene processtappen vereist zijn, waarbij veelal verscheidene lagen met verschillende porositeiten, poriediameters en oppervlakteruwheid op elkaar worden aangebracht. In fe.ite moeten twee problemen tegelijkertijd worden opgelost, omdat enerzijds een membraanfilm met de gewenste poriestraal en poriegrootteverdeling gevormd moet worden, terwijl anderzijds de membraanf ilm op zodanige wijze in een module moet worden ondergebracht dat hoge-temperatuur applicatie mogelijk is. Uit het bovenstaande wordt duidelijk dat de aanbrenging van verscheidene lagen voor zowel de membraanfilm als de gasdichte afdichting specifieke procescondities kan vereisen waardoor een zekere sequentie van processtappen moet worden gef ormuleerd.

Volgens de uitvinding worden de hiervoor beschreven problemen eenvoudig vermeden door voor zowel de poreuze drager als voor het modulehuis hetzelfde, of althans qua materiaaleigenschappen compatibele materialen te kiezen. Dit houdt in dat het membr aanmat er iaal uitsluitend compatibel behoeft te zijn met het poreuze dragermateriaal, hetgeen in principe een probleem van geringe complexiteit is.

Een ander aspect van de uitvinding betreft de keuze van het membraanmateriaal. Door de keuze van kristallijne, microporeuze materialen als zeolieten (silicaten of aluminosilicaten) of algemeen moleculaire zeven (bijvoorbeeld aluminium- of galliumfosfaten) kan in één processtap een membraanfilm worden gevormd met de gewenste poriestraal en poriegrootteverdeling. Dergelijke kristallijne structuren worden normaliter bereid onder hydrothermale omstandigheden in relatief sterk alkalisch milieu. Roestvast staal als het poreuze dragermateriaal is hierdoor een goede keuze. Poreuze/niet-poreuze delen kunnen voor metalen relatief gemakkelijk aan elkaar gehecht worden, waarbij van een grote vormvrijheid sprake is. Hierdoor is de constructie van een module met een relatief groot specifiek voltime in vergelijking met keramische materialen eenvoudig, terwijl het duetiele karakter van het materiaal, tezamen met de stabiliteit in agressieve media en hoge temperatuur, een lange levensduur bevorderen. De compatibiliteit tussen beide materialen (drager en membraanfilm) is echter gering. Het is bekend dat voor het aanbrengen van een keramische laag' op een metaaloppervlak emaillering de oplossing is. Hierbij vindt veelal een chemische reactie plaats tussen keramiek en metaal, zodat een tussenlaag wordt gevormd die de hechting tussen beide materialen sterk bevordert. Desondanks is de mechanische stabiliteit van dergelijke films vaak gering, hoewel de keramische laag toch zodanig van samenstelling is dat het verschil in thermische expansie gering is. Er zijn voorbeelden van keramische films op metalen substraten zoals passiverende lagen (aluminiumoxide) . Het betreft hier echter relatief dunne films van maximaal enkele micrometers dikte, die bovendien amorf zijn.

Het is ook bekend dat zeolieten op metalen substraten stabiel kunnen worden aangebracht via in situ groei onder hydrothermale omstandigheden. Ook hierbij betreft het slechts dunne films van maximaal enkele micrometers dikte. Het zal duidelijk zijn dat dergelijke dunne film uitsluitend als een aansluitende en dus volledig afdekkende film kunnen worden aangebracht indien er sprake is van zeer vlakke en bij voorkeur dichte substraten. Dit wordt ondersteund door de veelal genoemde toepassingen van dergelijke composieten als sensoren of gedragen katalysatorsysternen (monolieten). voor een membraantoepassing is per definitie een volledig af dekkende film vereist, hetgeen tot nog toe zelfs voor ultravlakke, dichte substraten niet gerealiseerd is. Bovendien dient na de vorming van de zeoliet- of moleculaire-zeef film op een dicht substraat de drager op zodanige wijze behandeld worden dat deze in voldoende mate doorstroming toelaat. Indien slechts hier en daar het van oorsprong dichte materiaal van poriën wordt voorzien, zal het voordeel van een zeer dunne film verloren gaan. Immers, het vrije membraanoppervlak is slechts een fractie van het aanwezige oppervlak en de effectieve diffusie-afstand zal vele malen groter zijn dan op basis van de dikte van de zeolietfilm zou worden verwacht. Bovendien vereist een.dergelijke aanpak een zeer selectieve en goed te controleren verwijdering van het substraatmateriaal, omdat de dunne zeolietfilm zeer gemakkelijk beschadigd kan worden.

In dit verband wordt opgemerkt dat de (thermo)mechanische stabiliteit van een dunne, ongedragen zeoliet- of moleculaire-zeeffilms waarschijnlijk ook gering is, met name omdat een membraantoepassing vrijwel zonder uitzondering van een drukverschil als drijvende kracht uitgaat. Dit behoeft niet het geval te zijn voor holle vezels met een voldoende kleine diameter. Het is echter zeer waarschijnlijk dat dergelijke holle vezels als gevolg van hun eigen gewicht en de lengte in de module zo een grote doorzakking zullen ervaren dat breuk zeer waarschijnlijk is. Bovendien geldt voor ongedragen zeolietfilms weer het eerder genoemde probleem van de constructie in een hoge-temperatuur module.

Uit het voorgaande wordt duidelijk dat gedragen zeolietfilms de voorkeur genieten, waarbij direct wordt uitgegaan van een poreuze drager. Om compatibiliteitsproblemen te voorkomen is het voordelig om in de gehele apparatuur slechts gebruik te maken van twee materialen: het poreuze/niet-poreuze dragermateriaal en de scheidende film, in dit geval kristallijne moleculaire zeven. Bovendien lijkt het vooralsnog niet mogelijk om zeer dunne films als volledig afdekkende lagen te groeien, zodat de dikte van de scheidende laag relatief groot is (tot circa 100 μπι) . Nu is het algemeen bekend dat de kristallisatie van zeoliet- of moleculaire-zeefkristallen van dergelijke afmetingen slechts voor enkele kristaltypen mogelijk blijkt te zijn. Met name van het type ZSM-5 (MFI) en de siliciumrijke versie silicaliet is het bekend dat grote kristallen (> 500 μπι) gegroeid kunnen worden.

Bovendien leent de driedimensionale poriestructuur zich goed voor het groeien van een polykristallijne film, waarbij de poriën door de gehele film goed aansluiten om op zodanige wijze permeatie door de film mógelijk te maken. Een nadeel van dit zeoliettype is dat grote kristallen vrijwel zonder uitzondering gevormd worden met behulp van een guaternair ammoniumion, tetrapropylammonium, TPA, dat zich na synthese in de kristalstructuur opgesloten vindt. Hierdoor is de poriestructuur van ZSM-5 volledig ontoegankelijk voor andere moleculen, zelfs voor waterstof en helium. De bekende wijze om deze TPA moleculen te verwijderen teneinde de poriestructuur te openen is door middel van calcineren bij veelal 500°C. Voor kleine kristallen (tot enkele tientallen micrometers) levert dit over het algemeen geen problemen op. Het is echter bekend dat voor grotere kristallen tijdens het calcineringsproces scheurvorming optreedt. Hierdoor ontstaan mesoporiën die de moleculaire-zeefwerking van het membraan in sterke mate kunnen beperken. Verrassenderwijs is nu gebleken dat zelfs zeer grote kristallen van circa 250 μιη lengte die via hydrothermale groei goed gehecht zijn aan het roestvast stalen substraat tijdens de calcinering tot 400°C niet aan scheurvorming onderhevig zijn, terwijl de poriestructuur wel volledig beschikbaar komt. Ook continue ZSM-5 films van circa 60-80 μπι dikte die op een poreuze roestvast stalen substraat zijn gegroeid blijken stabiel te zijn.

zelfs voor dergelijke dikke films blijkt het lastig een volledig afdekkende laag te verkrijgen. Een goede controle op het kristallisatieproces is voor ZSM-5 echter eenvoudig omdat de film voor uitstoken gasdicht moet zijn. Indien dit niet, of niet in voldoende mate het geval is, kan met een loogbehandeling het zeolietmateriaal echter weer verwijderd worden. Hetzelfde geldt voor een malfunctionerend membraan, bijvoorbeeld indien de microporiën verstopt blijken en regeneratie door middel van calcineren of extractie geen verbetering zou opleveren, of indien uiteindelijk toch grotere poriën in de zeolietfilm gevormd zijn.

Als metaaldrager bestaat bij voorkeur uit een fijne toplaag die slechts een geringe ruwheid heeft. Een optimale configuratie voor de membraanmodule bestaat uit een tweelaagsdrager, waarbij een dunne laag van fijne metaalvezeltjes op een zeer grof-poreuze drager is aangebracht. Hierdoor is de drager zeer vlak, hetgeen de groei van een continue zeolietfilm vergemakkelijkt. Op deze wijze gemodificeerde dragers hebben een uitstekende doorstroombaarheid en kunnen toch met grote vormvrijheid geproduceerd worden. Een voorkeursconfiguratie maakt gebruik van poreuze metaaldraden die van de reeds hierboven genoemde toplaag voorzien zijn. Andersom kan ook een monolietstructuur van gesinterd poreus roestvast staal, voorzien van dezelfde toplaag van metaalvezeitjes, toegepast worden. De module wordt in eerste instantie geconstrueerd op zodanige wijze dat nergens grotere poriën zijn dan die van de dunne metalen toplaag. Tijdens de eerste stap wordt het zeolietsynthesemengsel in de module aangebracht, waarbij met name teflon, dat tijdens de hydrothermale condities inert is, als flensverbinding kan worden toegepast. Na synthese wordt gecontroleerd of een aansluitende zeolietfilm is gevormd door middel van lektesten. Vervolgens wordt de zeolietfilm gecalcineerd bij 400°C gedurende minimaal 15 uur met l°C/min opwarmen en afkoelen.

voorbeelden

Voorbeeld A: Synthese van MFl-film op tweelaags roestvast staal

Al Groei van crrote kristallen op roestvast stalen.

poreuze -onderlaag

Een oplossing van 0.6 g aerosil 200 (Degussa), 1.2 g NaOH (Baker) , 8 g TPABr (CFZ, Zaltbommel) en 3 0 g gedemineraliseerd water worden bijeengevoegd en gedurende 5 uur gehomogeniseerd bij kamertemperatuur.

Een grof-poreuze, sintermetaal (roestvast staal) drager (Sika R3, Krebsöge, Radervormwald, Duitsland) wordt tezamen met het synthesemengsel in een 35 ml met teflon beklede autoclaaf gebracht en gedurende 165 uur bij 180°C weggezet. De autoclaaf wordt vervolgens gekoeld en geopend. De metalen drager wordt gewassen met water en ethanol en gedroogd. Er blijken grote kristallen van het type ZSM-5 (MFI) op de drager gegroeid te zijn (Foto Al.l).

De drager wordt vervolgens in een oven gecalcineerd bij 400°C gedurende 5 uur (opwarm- en afkoelsnelheid l°C/min) . De kristallen worden met licht- en electronenmicroscopie gecontroleerd op de aanwezigheid van scheuren en blijken volledig scheurvrij te zijn (Figuur Al.2).

A2 Constructie van roestvast stalen module

Een poreuze tweelaagsdrager (diameter 15 mm; dikte 3 mm) van Krebsöge (Sika R/F 1), voorzien van een dunne toplaag metaalwol ("Fasern"). Deze drager wordt in een dichte roestvast stalen plaat (diameter 50 mm) bevestigd door de poreuze plaat te koelen tot vloeibare stikstof temperatuur, terwijl de dichte roestvast stalen drager tot 400°C wordt verwarmd. Door snelle assemblage terwijl beide onderdelen vrijwel hun eigen temperatuur behouden vormen de twee onderdelen één geheel bij kamertemperatuur en kunnen vervolgens naar elke gewenste temperatuur worden gebracht.

De dichte metalen plaat wordt aan weerszijden voorzien van een concentrische sleuf. Met behulp van een goudlas worden twee 40 CF-flenzen (Leybold-Heraeus) met pijpopzet (40 mm buitendiameter) geassembleerd.

A3 Synthese van ZSM-5 (MFI) film in roestvast stalen module.

Het volume aan één zijde van de module van voorbeeld A2 wordt gevuld met een stuk teflon en afgesloten met asn passende CF-blindflens (een teflon ring dient als flensverbinding). Aan de andere zijde van de module wordt in eerste instantie gedemineraliseerd water aangebracht (15 ml) en de module wordt aan deze zijde ook afgesloten met een CF-blindf lens en een teflon flensverbinding. De module wordt gedurende 10 uur bij 1Ó0°C weggezet. Na afkoeling wordt de bovenzijde gespoeld met water, terwijl de onderzijde nog steeds afgesloten is.

Een mengsel van 2.11 g TPAOH (40% in water; CFZ, Zaltbommel), 0.33 g aerosil 200 (Degussa), 2.22 g TPABr (CFZ, Zaltbommel) en 12.23 g gedemineraliseerd water wordt gedurende 5 uur gehomogeniseerd bij 25°C. Het mengsel wordt in de module gegoten en opnieuw afgesloten met behulp van een CF-blindflens en teflon ring. De module wordt gedurende 45 uur in een oven geplaatst bij 180°C. De module wordt gekoeld, aan beide zijden geopend, gewassen met water en ethanol en gedroogd bij kamertemperatuur. Een MFI film is uitgekristalliseerd over het totale inwendige oppervlak van de module waar metaal en synthese-oplossing met elkaar in contact zijn geweest.

De module wordt vervolgens geïnstalleerd in een oven met aan weerszijden een passende CF-flens, waarin een gastoevoer en -afvoer in aangébracht zijn. Als flensverbinding wordt koper gebruikt. Indien aan één zijde (voedingszijde) 100% neon (l bar totaaldruk) wordt aangebracht, terwijl aan de andere zijde (permeaatzijde) 100% helium (totaaldruk 1 bar) wordt langsgeleid, blijkt geen stof transport op te treden door het membraan. De in de zeoliet (MFI) aanwezige 'template*-moleculen (TPA; tetrapropylammonium) verstoppen de microporiën volledig.

Vervolgens wordt aan beide zijden een stikstof/zuurstof-mengsel (80/20) overgeleid van 100 ml/min, terwijl de temperatuur met i°c/min naar 400°C wordt verhoogd en daar vervolgens gedurende 15 uur wordt gehouden. Tenslotte wordt met circa 2°C/min af gekoeld tot kamertemperatuur.

A4 Hergebruik van metalen module

Een volledig volgens voorbeeld A3 bereid membraan (gecalcineerde ZSM-5 (MFI) film) wordt aan de onderzijde voorzien van een cilinder van teflon en afgesloten zoals beschreven in voorbeeld A3. Een 2 N KOH-oplossing in water (15 ml) wordt toegevoegd en de module wordt met teflon afgesloten zoals beschreven in voorbeeld A3 en weggezet bij 180°C gedurende 6 uur. Na afkoeling wordt de loogoplossing verwijderd en wordt de module met water gespoeld. De module wordt met 15 ml. water gevuld en opnieuw weggezet bij 180°C. Na afkoeling wordt de membraansynthese volledig doorlopen als beschreven in voorbeeld A3.

A5 Groei van een MFI-film op een poreuze, roestvast stalen drager

Een losse tweelaagsdrager als beschreven in voorbeeld A2 (diameter 25 mm) wordt tezamen met een synthese-oplossing voor de kristallisatie van ZSM-5 (MFI) in een teflon beklede, 35 ml autoclaaf gebracht. De synthese-oplossing bestaat uit 0.51 g aerosil 200 (Degussa), l.ll g TPABr (CFZ), 2.12 g TPAOH (40% in water)en 10.54 g gedemineraliseerd water, die gedurende 3 uur gehomogeniseerd is bij 25°C. De autoclaaf wordt gedurende 47 uur bij 180°C weggezet en vervolgens gekoeld. De drager wordt gewassen met water en ethanol en gedroogd.

Een continue polykristallijne film van ZSM-5 (MFI) dekt de gehele bovenzijde van de metalen drager af (Figuur A5.1-3). De Figuren A5.4-7 tonen het breukvlak van het preparaat. Een continue zeolietfilm van circa 60 μπι is goed gehecht aan de de toplaag van de roestvast stalen drager. De film bestaat uit duidelijk aan elkaar gegroeide kristallen, die naadloos op elkaar aan lijken te sluiten.

A6 Zeolietsynthese zonder een roestvast stalen drager

Een mengsel van 22.9 g water, 3.53 g TPAOH (40% in water), 3.76 g TPABr en 0.55 g aerosil 200 wordt gedurende 5 uur gehomogeniseerd bij 25°C. Het mengsel wordt in een teflon beklede autoclaaf gebracht en gedurende 46 uur bij 180°C weggezet. Na synthese blijkt een ZSM-5 (MFI) film over het gehele teflonoppervlak dat in contact is geweest met de synthese-oplossing te zijn gevormd. De film wordt mechanisch losgemaakt in de vorm van kleine stukjes die gemakkelijk blijken te breken. Bovendien zijn er grote gaten in de film aanwezig (Figuur A6.1) . In dit geval is geen homogene film gevormd (Figuur A6.2-3), maar blijkt de filmzijde die naar het teflon toe heeft gelegen te bestaan uit kleine kristallen waartussen open ruimten aanwezig zijn. Daarbovenop bevindt zich een meer continue zeolietfilm, die gelijkenis vertoont met de film op de tweelaags roestvast stalen drager. De toplaag van de ongedragen zeolietfilm bestaat uit grote kristallen, die redelijk los van elkaar lijken te groeien (Figuur A6.4) .

uit dit voorbeeld wordt duidelijk dat de aanwezigheid van de roestvast stalen drager een gunstig effect heeft op de groei van een homogene ZSM-5 film. Waarschijnlijk treedt er door het in geringe mate afscheiden van metaalionen (Cr, Ni, Fe) van de roestvast stalen drager een concentrering van bouwstenen op voor de nucleatie en groei van ZSM-5 (MFI) , hetgeen in feite inhoudt dat de oververzadiging bij. het metaaloppervlak hoger is dan elders in de oplossing. Bovendien toont dit experiment aan dat juist op de roestvast stalen onderlaag een homogene zeolietfilm te groeien is. De adhesie van de synthese-oplossing met teflon is kennelijk geringer dan met roestvast staal, waardoor gasbellen die gevormd worden tijdens de hydrothermale synthese (stoom, propeen, afkomstig als ontledingsproduct van TPA) door de synthese-oplossing beter verdrongen worden op de metalen ondergrond.

Claims (9)

1. Gasdichte film van zeolieten op een poreuze onderlaag.

2. Gasdichte film op een poreuze onderlaag volgens conclusie 1, waarvan de toplaag uit fijner poreus materiaal bestaat.

3. Gasdichte film op een poreuze onderlaag volgens conclusie 1 en 2 met poriën van 1 tot 5 μπι voorzien van een toplaag met poriën van 0,5 tot 1 μπι waarbij de toplaag niet dikker is dan 5 μπι en bij voorkeur niet dikker dan 1 μπι.

4. Gasdichte film volgens conclusie 1-3 waarbij de onderlaag uit gesinterd metaal bestaat en waarbij een grote thermostabiliteit wordt verkregen.

5. Module met een gasdichte zeoliet film volgens conclusie 1-4 waarbij de module zodanig is uitgevoerd dat het drukvat voor de synthese van de zeolietlaag rond de module kan worden aangebracht en de module een essentieel onderdeel van het drukvat uitmaakt.

6. Bereidingsconclusies van de zeolietlaag.

7. Scheidingsproces met behulp van een module die een zeolitemembraan volgens de bovenstaande conclusies bevat met het kenmerk, dat een zwaardere component selectief door het membraan beweegt.

8. Scheidingsproces volgens conclusie 7 waarbij uit methaan zwaardere alkanen worden afgescheiden.

9. scheidingsproces waarbij door periodieke variatie van de temperatuur van het membraan afwisselend lichte en zware componenten uit een gasstroom worden afgescheiden. (Hierbij is van belang dat een membraan op een metalen onderlaag snel kan worden afgekoeld en opgewarmd).