KR100271102B1

KR100271102B1 - 멤브레인

Info

Publication number: KR100271102B1
Application number: KR1019950700053A
Authority: KR
Inventors: 루돌프에드워드지우스; 윌렘잔위라이저바커; 아드리안자콥뮬린; 헤르만반베컴; 코르넬리스자코버스잔센
Original assignee: 스티칭 부어 드 테크니쉐 웨텐샤펜
Priority date: 1992-07-06
Filing date: 1993-07-06
Publication date: 2000-11-01
Also published as: US5744035A; DE69326254T2; EP0690744A1; AU4589593A; WO1994001209A1; ES2137264T3; EP0690744B1; CA2139634A1; NL9201204A; JPH08501246A; JP3318333B2; DE69326254D1

Abstract

본 발명은 다공성 연속 기밀 지오라이트 필름, 기밀 지오라이트 필름을 소성하여 얻어지는 지오라이트 멤브레인 및 이와 같은 지오라이트 필름을 지닌 모듈에 관한 것이다. 여기서 모듈은 멤브레인 하우징 및 지지된 멤브레인으로 이루어지며, 멤브레인 하우징 및 지지된 멤브레인은 두종류 이하의 물질로 구성된다.

Description

멤브레인

본 발명은 제올라이트 기밀 필름(zeolite gastight film), 제올라이트-기재의 멤브레인(membrane), 이와 같은 멤브레인을 포함하는 모듈(module), 이와 같은 멤브레인 모듈을 생산하는 방법 및 그들의 다양한 공정에의 용도에 관한 것이다.

제올라이트 및 관련 결정물질들은 기체 및/또는 액체의 분리 분야 및 촉매적 전환 분야에서의 특성에 의하여 공지되어 있다. 멤브레인을 상업적으로 이용하기에 적합하게 하기 위하여 요구되는 기계적 특성에 인하여 특히 멤브레인은 모듈, 즉 제올라이트층이 적절한 지지체(support)에 도포된 멤브레인 하우징(housing)의 형태로 사용된다.

모듈을 생산하는 다양한 변형된 안들이 이미 제안되어 왔으며, 이들 모두 보조층 및/또는 상기 멤브레인 및/또는 상기 모듈을 생산하는 복잡한 공정을 사용하는 것을 기본으로 한다.

상기 발명에서의 문제점은 새롭고 간단한 멤브레인 및/또는 모듈의 생산 방법을 어떻게 발견하느냐에 있다. 고온사용에 있어서의 주요 문제점은 공급물(feed)과 투과물(penneate)을 서로 분리하는 모듈의 밀봉(sealing)에 있다. 한가지 가능성은 밀봉부위 및 분리부위를 분리하는 것이다. 모듈 부위는 기밀로 하는 반면 분리층부의 온도는 원하는 수치로 조절한다. 이들 부위에서의 온도 차는 저온 모듈에서 알려져 있는 밀봉기술을 사용할 수 있을 정도로 주어진다. 이와 같은 용액의 단점은 분리 기기(separation equipment)의 다양한 부위를 급격히 변하는 온도에서 보존할 수 있는 더욱더 복잡한 디자인의 모듈이 요구된다는 점이다. 이것은 충분히 가열된 기기에 냉각 시스템(예, 냉각수)을 제공함으로써 가능하다.

다른 가능성은 상이한 중간층(intermediate layer)을 제공함으로써 두 물질 사이의 매우 큰 상용성의 차이(열 팽창 계수의 차이)를 제거하는 결합공법(bonding technology)을 사용하는 것으로 각각의 중간층은 적절한 상용성을 지니며 한편으로는 지지체/멤브레인 시스템과 다른 한편으로는 모듈 하우징을 결합(bridging)시키는 역할을 수행한다. 이와 같은 기술에 대하여서는 헤르후고워드(Heerhugowarrd)(북흘렌드, 네덜란드)의 벨테롭(Velterop) B.V.사에 이미 특허가 허여되었으며, 이 특허에서는 세라믹 지지체/멤브레인 물질(α-알루미나 및 변형된 r-알루미나)과 스테인레스 강 모듈 하우징의 기밀 결합에 5층의 시스템을 필요로한다. 그러나 이와 같은 공법은 본질적으로는 훌륭하게 수행되며 원칙적으로 제한없이 광범위한 다양한 물질에 사용될 수 있음에도 불구하고 대규모로 사용하기는 어려운 것으로 밝혀졌다. 이 경우에는 매우 균질하며 균일한 방법으로 다양한 필름을 비교적 넓은 표면에 사용하여야 한다는 것을 고려하여야 한다. 더욱이, 서로 다른 공정을 연속적으로 사용하고 그 공정중 한 공정에서만의 오류에 의하여서도 분리 기기에서 완전한 오작동이 야기되므로 이와같은 결합 공법은 비교적 비용이 많이 소요된다.

상기한 상용성의 문제에 대하여 고려하여야 할 다른 대안은 가요성(flexible)의 단일층 물질을 제공한다는 것이다. 그러나 상기의 가요성 물질은 공정 조건하에서 안정한 것이어야만 한다. 낮은 탄성율을 지닌 것을 특징으로 하는 상기의 가요성 물질은 비상용성의 물질들 사이에 사용되어 모든 응력(stress)을 수용하는 버퍼와 같은 기능을 지닌다. 이때 다수의 층을 사용하는 것 또한 가능하며, 이때 이들 중 특히 부정형(amorphous)의 필름(유리, 글레이즈, 에나멜)은 그 고유의 가요성으로 인하여 더욱 선호된다. 더욱이, 이와같은 물질은 화학 조성물에 한정되지 않으므로 상기 물질의 특성을 요구되는 밀봉에 충분히 맞출 수 있다.

그러나, 상기한 모든 해결책은 멤브레인 필름용 물질이 한편으로는 다공성 지지체와, 다른 한편으로는 모듈 하우징과 전혀 다르며 상용성을 지니지 않는다는것에 기초한다. 이것은 (열)기계적으로 안정한 필름을 얻기 위해서는 실리콘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드 또는 티타니움 옥사이드 세라믹 다공성 지지체 물질과 같은 세라믹 멤브레인이 필요한 반면, 모듈 하우징은 종종 스테인레스 강으로 구성되기 때문에 빈번히 발생되는 일이다. 그러나 이것은 단순한 멤브레인 합성 자체에 있어서도, 각각에 대하여 서로 다른 다공성(porosity), 공극(pore)의 직경 및 표면 조도(roughness)를 지닌 다수의 층을 필요로 하는 많은 공정 단계가 요구된다는 것을 의미한다. 현실적으로 한편으로는 원하는 공극 직경 및 공극 크기 분포를 지닌 멤브레인 필름을 제조하고, 다른 한편으로는 멤브레인 필름을 고온 적용이 가능하게 모듈에 사용해야 하는 두가지 문제점을 동시에 해결해야 한다. 상기한 바에서 알 수 있듯이 상기 멤브레인 필름 및 상기 기밀 밀봉 둘 모두에 다수의 층을 사용하기 위하여서는 공정의 일부 단계가 공식화될 수 있는 특별한 공정 조건이 요구된다.

본 발명은 상기한 문제점이 제거되었거나 또는 그 문제점의 발생 빈도가 감소된 새로운 멤브레인을 제공하는 것에 그 목적을 둔다.

본 발명의 일면은 연속, 기밀의 소성(calcining)시 열가소성인, 즉 600℃이상까지 안정한, 멤브레인으로 전환될 수 있는 제올라이트 필름에 관한 것이다. 이 필름은 일반적으로 조-다공성 하층(coarse-porous underlayer)과 미세-다공성 상층(fine-porous top layer)으로 이루어진 다공성 지지체상에 위치한다. 이러한 조합물의 일례로 미세한 소결 금속(sintered metal) 섬유의 연성층이 상층으로 사용된 소결 금속 하층으로 이루어진 것을 들 수 있다. 상기 금속에 사용된 물질은 바람직하게는 스테인레스 강, 예를 들면 AISI 316 이다. 그러나 다른 지지체, 예를 들면 실리콘 웨이퍼(sillcon wafer)와 같은 것도 사용될 수 있다.

이 경우 기밀이란 용어는 층이 실질적으로 기밀인 것을 의미한다. 사소한 결함의 가능성을 완전히 배제할 수는 없으나, 반드시 기밀의 정도는 가능한한 결함을 통하여 이동하는 기체의 양이 최종 멤브레인의 미세공극을 통하여 이동하는 기체의 양보다 상당히 적은 양일 정도이어야만 한다. 또한, 상기한 층이 연속적어야 한다는 것 역시 매우 중요하며, 여기서 연속적이란 제올라이트 결정이 서로 연결되어 있어 다른 물질에 의하여 분리되어 있지 않는 것을 의미한다.

본 발명의 또 다른 일면은 멤브레인의 모듈내에서의 이용 뿐만 아니라 멤브레인 그 자체에 관한 것이다. 본 발명의 이러한 측면의 변형체들 역시 청구범위에 개제되어 있다. 한 중요 변형체는 상기 층내에서의 제올라이트 결정의 배향이 완전히 동일하거나 또는 거의 동일하여 비교적 얇은 필름으로 한정될 수 있는 것이다. 적당한 범위는 100nm 내지 200㎛이다. 배향의 균일성의 정도는 X-레이 회절 패턴으로부터 확인할 수 있다. 제24도에 도시한 바와 같은 완전히 동일한 방향으로 배향된 물질은 무정형의 물질의 경우에 나타나는 시그날은 나타내지 않고 소수의 높은 피크만으로 구성된다

본 발명의 제올라이트 필름의 중요한 장점은 유난히 높은 플럭스(Flux)를 얻을 수 있다는 것이다. 놀랍게도 본 발명의 멤브레인으로부터 얻을 수 있는 플럭스는 그 구조로부터 당업자들이 기대한 것 이상으로 월등히(10 내지 20 배)높은 수치였다.

본 발명의 또 다른 장점은 멤브레인/지지체 조합물의 높은 내열성이다. 상기 물질을 손상시키거나 약화시키지 않고 상온부터 600℃까지의 넓은 온도 범위에 노출시키는 것이 가능하다. 이러한 높은 내열성의 이유는 명확하지 않으며, 이론상으로는 아마도 지지체의 상층 및/또는 제올라이트 결정의 구조의 가요성에서 기인한 것이라고 추측된다. 또 다른 가능성은 멤브레인의 생성시의 조건에 의한 것이라는 것이다. 이들은 비교적 고온에서 생산되므로 냉각시 필름에서는 물질이 강하게 저항하는 압축 응력이 발생한다. 이때 일정양의 온도 증가에 대하여 압축응력은 일정하게 감소되며, 인장 강도는 상당량 감소된다. 그러나 이러한 우수한 특성은 이러한 측면들의 조합에 의한 것이라는 것이 가장 그럴듯하다.

본 발명의 모듈을 제조함에 있어서의 문제점은 동일한 물질 또는 물질의 특성상 상용성을 지닌 물질을 다공성 지지체 및 모듈 하우징으로 선택함으로써 해결할 수 있다. 이것은 멤브레인 물질이 다공성 지지체 물질과 상용성을 지녀야 한다는 것을 의미할 뿐이며 원칙적으로는 간단한 문제이다.

본 발명의 또 다른 일면은 멤브레인 물질의 선택에 관한 것이다. 제올라이트(ZSM-5과 같은 실리케이트 또는 알루미노실리케이트) 또는 일반적으로 분자체(molecular seives)(예, 알루미늄 또는 갈륨포스페이트)로 결정질 미세 다공성 물질을 선택함으로써 원하는 공극 직경 및 공극 크기 분포를 갖는 멤브레인 필름을 일단계공정으로 제조할 수 있다. 이와 같은 결정질 구조는 통상적으로는 비교적 강알칼리성인 매질중에서 열수(hydrothermal) 조건하에서 제조된다. 따라서 다공성 지지체로서 스테인레스 강을 선택하는 것이 매우 바람빅하다. 금속의 경우, 다양한 형태로 다공성/비다공성(porous/non-porous)부위들은 서로 비교적 용이하게 결합한다. 따라서 세라믹 물질에 비해 비교적 비용적(specific volume)이 큰 모듈의 제조가 용이하며, 반면 응집 매질(aggressive media) 및 고온에서의 상기 물질의 안정성 및 연성(ductile character)에 의하여 운용 수명(service life)이 연장된다. 그러나, 일반적으로 상기 두 물질(지지체 및 멤브레인 필름)간의 상용성은 좋지 않다.

세라믹층을 금속 표면에 사용함에 있어서 에나멜화(enamelling)하는 것이 해결책이라는 것은 공지되어 있다. 이때 세라믹과 금속간에 종종 화학 반응이 일어나 상기 두 물질사이의 결합에 크게 도움이 되는 중간충(intrmediate layer)이 생성된다. 그러나 상기 세라믹층이 열 팽창차가 매우 적은 조성물임에도 불구하고 이 필름의 기계적 안정성은 매우 빈양하다. 예로서 패시베이팅층(passivating layer)(알루미늄 옥사이드)과 같은 금속 표면위의 세라믹 필름을 들수 있다. 그러나, 이들은 두께가 수 마이크로미터에 불과한 무정형인 비교적 얇은 필름일 뿐이다.

열수 조건하에서 본래 자리에서 성장시킴으로써 금속 표면사이의 제올라이트를 안정하게 제공할 수 있다는 것 역시 공지되어 있다. 이들 역시 수 마이크로미터에 불과한 두께를 지닌 단순히 얇은 필름일 뿐이다. 이와 같은 얇은 필름은 기질이 매우 편편하고 바람직하게는 단단한(tight) 경우에 완전 커버링(fully covering) 필름으로서만 제공될 수 있다는 것은 명확하다. 이러한 조성물은 센서(sensor) 또는 지지 촉매 시스템(단일체(monolith))으로서 빈번하게 사용된다는 것이 이러한 사실을 뒷받침하고 있다.

멤브레인에 사용함에 있어서 매우 편편하고 단단한 기질인 경우 완전 커버링된 필름은 지금까지 현실화되지 않았음에도 불구하고 정의상 요구된다. 더욱이, 단단한 기질상에 제올라이트 또는 분자체 필름을 형성한 후에는 상기 지지체를 충분히 통기(through-flow)시키면서 처리하여야 한다. 만약 원래 단단한 물질이 여러부위에 공극을 포함하게 되면 매우 얇은 필름으로서의 장점을 잃게 된다. 사실, 자유(free) 멤브레인의 표면은 존재하는 표면의 일부분일 뿐이며, 유효 확산 거리는 상기 제올라이트 필름의 두께에 기초한 것보다 몇 배 더 큰 수치를 지닌다. 더욱이, 이와같은 접근의 경우 얇은 제올라이트 필름은 쉽게 상처를 입으므로 기질을 매우 선택적이며 적절하게 조절할 수 있는 제거 방법이 요구된다.

이 경우 멤브레인으로서의 사용은 거외 예외없이 운동 능력인 압력차에 기초하기 때문에 지지되지 않은 얇은 제올라이트 필름 또는 분자체 필름의 (열)기계적 안정성은 빈약하다는 것이 관찰되었다. 이것은 충분히 작은 직경을 지닌 중공 섬유(hollow fiber)의 경우에는 적용되지 않는다. 그러나 중공 섬유 자신의 중량과 모듈내에서의 길이에 의하여 이와 같은 중공 섬유들은 파열의 가능성이 매우 높은 정도까지 세이깅(sagging)이 일어나기 매우 쉽다.

더불어, 지지되지 않은 제올라이트 필름은 고온 모듈의 생산에 있어서 또다시 상기한 문제점에 봉착하게 된다.

상기한 바로부터 다공성 지지체로부터 직접 제조되는 지지된 제올라이트가 더욱 바람직함을 알 수 있다. 상용성 문제점을 해결하기 위하여 모든 장치내에서는, 다공성/비다공성 지지 물질 및 이 경우 결정질 분자체인 분리 필름인 두 물질만을 이용하는 것이 바람직하다. 더불어, 매우 얇은 필름이 완전 커버링 층으로 성장 하는 것은 불가능하며, 그 결과 분리 층의 두께는 비교적 큰 편(100㎛ 이하)이다. 현재 제올라이트 또는 분자체 결정을 그와 같은 크기로 결정화 하는 것은 소수의 결정 형태의 경우에만 가능하다는 것이 알려져 있다. 특히 ZSM-5(MFI)형 및 실리콘이 풍부한 버전의 실리칼라이트(silicalite)의 경우 커다란 결정(500㎛ 이상)들이 성장될 수 있다. 더욱이, 공극이 필름 전체에 걸쳐 적절히 연결되어 있는 공극 구조는 다결정질 필름의 성장에 대하여 매우 안정하며, 따라서 상기 필름을 통한 투과가 가능하다. 이러한 제올라이트형의 단점은 거의 예외없이 합성 후 결정 구조속에 둘러싸이게 되는 TPA, 암모늄 4가 이온 및 테트라프로필 암모늄에 의하여 커다란 결정이 생성된다는 것이다. 따라서 상기 ZSM-5의 공극 구조는 모든 분자, 심지어 수소 또는 헬륨도 통과시킬 수 없다.

이러한 TPA 분자를 제거하여 공극 구조를 개방하기 위한 방법 중 공지된방법은 500℃에서 소성하는 것이다. 작은 결정(수십 마이크로미터까지)인 경우에는 소성은 일반적으로 아무런 문제도 되지 않는다. 그러나 그 보다 더 큰 결정의 경우 소성 공정 중 균열(cracking)이 발생된다는 것이 공지되어 있다. 그 결과 멤브레인의 분자체 효과를 상당히 제한하는 메소공극(mesopore)이 생성된다.

놀랍게도, 오늘날 열수 성장에 의해 스테인레스 강 기질에 적절하게 결합된 길이 약 250㎛의 매우 큰 결정의 경우에도, 400℃에서의 소성에 의하여서도 균열이 발생하지 않으며 상기 공극 구조가 완전히 이용가능해짐을 알 수 있었다. 또한 다공성 스테인레스 강 기질에서 성장한 연속적인 ZSM-5 필름은 약 60 내지 80㎛의 두께를 지님에도 불구하고 매우 안정한 것으로 판명되었다.

이와 같은 두꺼운 필름의 경우에도 완전 커버링 층을 얻는 것은 어렵다. 그러나, ZSM-5의 경우, 소성을 행하기 전의 상기 필름은 기밀이기 때문에 결정화 방법을 적절하게 검사하기에 용이하다. 그러나 검사가 완전히 용이하지는 않거나 또는 용이하지 못한 경우에는 세척 처리에 의하여 제올라이트 물질을 다시 제거할 수도 있다. 멤브레인의 오작동의 경우, 예를 들어 미세공극이 소성이나 추출등에 의해 막히거나 재생되어 아무것도 개선되지 않거나, 또는 매우 큰 공극이 제올라이트 필름에 생성될 경우에도 이는 동일하게 적용된다.

금속 지지체는 단지 약간 거친 미세 상층으로 구성되는 것이 바람직하다. 멤브레인 모듈로서의 최적 형태(configuration)는 매우 거친 다공성 지지체에 도포된 미세 금속 섬유의 얇은 층의 이층으로 이루어진 것이다. 결과적으로, 상기 지지체는 매우 편편하며, 이에 의하여 연속적인 제올라이트 필름의 성장이 용이하여진다. 따라서 제조되는 변형된 지지체는 통기성이 매우 우수하면서도 매우 우수한 성형성을 지닌다. 다공성 금속 와이어와 상기한 상층을 이용하면 바람직한 형태를 얻을 수 있다. 다른 방법으로서 상기와 동일한 금속 섬유의 상층을 포함하는 원형의 단일체 구조의 소결된 다공성 스테인레스 강 역시 사용할 수 있다. 우선 공극이 얇은 금속 상층의 공극보다 크지 않도록 모듈을 구성한다. 하층은 바람직하게는 5 내지 5000㎛의 크기를 지니며 상층은 0.5 내지 10㎛의 크기를 지닌다. 이때 상층은 10㎛ 이하의 두께를 지니며, 바람직하기로는 10㎛ 이하이다.

첫 번째 공정에서, 제올라이트 합성 혼합물을 모듈에 놓았다. 이때 열수 조건에서 불활성인 테플론을 플랜지 조인트(flange joint)로 사용하였다. 합성후 리크 테스트(leak test)에 의해, 연결된 제올라이트 필름의 형성 여부를 조사하였다. 이어서 상기 제올라이트 필름을 400℃에서 15시간 이상동안 1℃/분으로 소성시키고 냉각하였다.

합성 혼합물의 조성, 운동역학 및 열역학에 따라 당업자들은 제올라이트 결정의 배향성의 정도를 조절할 수 있다. 핵이 표면에 존재하는 경우 수직 배향이 주로 발생한다. 겔 층을 표면에 사용할 때는 배향은 수평이 된다.

[1. 스테인레스 강 다공성 하층상에서의 거대 결정의 성장]

0.6g 에어로실 200(Degussa) 용액, 1.2g NaOH(Baker), 8g TPABr(CFZ, Zaltbommel) 및 30g 탈염수(demineralized water)를 섞고 5시간 동안 상온에서 혼합 하였다.

조-다공성 소결된 금속(스테인레스 강) 지지체(Sika R3, Krebsoge, Radervormwald, Germany)를 합성 혼합물과 함께 35㎖의 테플론-코팅된 오토클레 이브에 넣은 후 180℃에서 165시간 동안 방치하였다. 그 후 오토클레이브를 냉각하고 개방하였다. 상기 금속 지지체를 물과 에탄올로 세척한 후 건조하였다. ZSM-5(MFI)의 거대 결정이 상기 지지체 위에서 성장한 것으로 판명되었다. (제A1.1도)

상기 지지체를 400℃의 가열노(furnace)에서 5시간동안 소성하였다(가열 및 냉각 속도 1℃/min). 광학 및 전자 현미경을 이용하여 상기 결정의 균열을 조사하였으며 균열이 전혀 없음을 확인하였다.(제 A1.2도)

[2. 스테인레스 강 모듈의 제조]

사용한 지지체는 금속 올("Fasern")의 얇은 상층을 갖는, 크렙소지(Sika R/F1) 다공성 이층 지지체(직경 15㎜, 두께 3㎜)이다. 이 다공성 시트를 액체 질소 온도로 냉각하여 이 지지체를 단단한 스테인레스 강 시트(직경 50㎜)내에 고정시키고, 이 단단한 스데인레스 강 시트를 400℃로 가열시켰다. 두 부분이 각각 그들 자신의 온도를 유지하는 동안 급속 결합시킴으로써 상기 두 부분은 상온에서 완전한 하나로 형성되며 원하는 모든 온도로 유도할 수 있었다.

상기 단단한 금속 시트는 양면에 동심(concentric) 슬릿을 지닌다. 금 용접을 이용하여 파이프 소겟(40㎜ 직경)을 지닌 두 개의 CF40 플랜지(Leybold-Heraeus)를 결합시켰다. (제 22도 참조)

[3. 스테인레스 강 모듈내의 ZSM-5(MFI) 필름의 합성]

실시예 2의 모듈의 한면의 용적을 테플론 조각으로 충전하고 피팅(fitting) CF 블라인드(blind) 플랜지(테플론 링이 플랜지 조인트의 역할을 함)로 마감하였다. 우선 상기 모듈의 다른 한면에 탈염수(15㎖)를 제공하고, CF 블라인드 플렌지 및 테플론 플랜지 조인트로 봉하였다. 상기 모듈을 180℃에서 10시간동안 방치하였다. 하층면은 여전히 봉한 상태로 상층면을 냉각시킨 후 물로 세정하였다.

2.11g TPAOH(물속에서 40%, CFZ, Zaltbommel), 0.33g 에어로실200(Degussa), 2.22g TPABr(CFZ, Zaltbommel) 및 12.23g 탈염수의 혼합물을 25℃에서 5시간동안 균실화시켰다. 상기 혼합물을 모듈에 부은 후 CF 블라인드 플랜지 및 테플론 링을 이용하여 다시 봉하였다. 상기 모듈을 180℃에서 45시간동안 가열노에 놓았다. 상기 모듈을 냉각시킨 후 양면 모두를 개방하고, 물과 에탄올로 세척하고 실온 건조하였다. 금속 및 합성 용액이 각각 접촉하고 있는 모듈의 모든 내부 표면에 MFI 필름이 결정화되었다.

이어서 상기 모듈을, 기지 투입구 및 배출구가 내장된 피딩 CF 플랜지를 양면에 지닌 가열노에 놓았다(제 22도 참조). 플랜지 조인트로는 구리를 사용하였다. 한 면(공급 측면)에는 1OO% 네온(1바(bar)의 총압력)을 도포시키는 반면, 다른 면에는 (투과 면) 100% 헬륨(1바의 총압력)을 통과시켜 보았더니, 멤브레인을 통하여 어떠한 물질도 이동할 수 없음을 확인하였다. 이동한 물질의 양을 측정하여 2.1O^-8mol/m².s 이하, 즉 사용한 장치의 측정 임계값 이하인 값을 얻었다. 상기 제올라이트(MFI)에 존재하는 상기 '템플리트(template)' 분자(TPA, 테트라프로필 암모늄)는 미세 공극을 완벽하게 메운다.

이어서, 온도를 1℃/분의 속도로 400℃까지 증가시키면서 질소/산소 혼합물(80/20)을 양면에 100㎖/분으로 흘려보내고 15시간동안 그 상태로 유지하였다. 최종적으로 상기 혼합물을 2℃/분의 속도로 실온으로 냉각하였다.

[4. 금속 모듈의 재사용]

실시예 3에 따라 완벽하게 제조된 멤브레인(소성시킨 ZSM-5(MFI)필름)을 테플론 실린더의 아래쪽에 넣고 실시예 3에 기재된 것과 동일하게 봉하였다. 2N KOH 수용액(15㎖)을 가하고, 상기 모듈을 실시예 3에 기술한 바와 같이 테플론으로 봉하고 180℃에서 6시간동안 방치하였다. 냉각시킨 후 세척수를 제거하고 모듈을 물로 세정하였다. 모듈을 15㎖의 물로 채우고 180℃에서 다시 방치하였다. 냉각후 상기 실시예 3에 기술한 바와 같이 멤브레인 합성을 완료하였다.

[5. 다공성 스테인레스 강 지지체 위에서의 MFI 필름의 성장]

실시예 2에 기재된 개별적인 이층 지지체(직경 25㎜)를 ZSM-5(MFI)의 결정화를 위한 합성 용액과 같이 테플론 코팅된 35㎖ 오토클레이브속에 놓았다. 0.51g의 에어로실 200(Degussa), 1.11g의 TPABr(CFZ). 2.12g의 TPAOH(물속에서 40%) 및 10.54g의 탈염수로 구성된 합성 용액을 3시간동안 25℃에서 균질화시켰다. 오클레이브를 180℃에서 47시간 동안 방치한 후 냉각하였다. 상기 지지체를 물과 에탄올로 세척한 후 건조하였다.

ZSM-5(MFI)의 연속 다결정질 필름은 금속 지지체의 상면을 완젼히 덮었다(제 A5.1-3도). 제 A5.4-7도는 제조물의 균열 부위를 나타낸다. 약 60㎛의 연속 제올라이트 필름은 아마도 스테인레스 강 지지체의 상층에 결합할 것이다. 결정으로 구성된 필름은 명확하게 동시에 성장하며, 각각이 서로 조인트 없이 연결되어 있는 것처럼 보인다.

[6. 스테인레스 강 지지체를 이용하지 않은 제올라이트 합성]

22.9g의 물, 353g의 TPAOH(물속에서 40%), 376g의 TPABr 및 0.55g의 에어로실 200의 혼합물을 25℃에서 5시간동안 균질화시켰다. 상기 혼합물을 테플론으로 코팅된 오토클레이브에 놓고, 180℃에서 46시간동안 방치하였다. 합성 후 합성 용액과 접촉하고 있던 테플론 전체 표면에 ZSM-5(MFI) 필름이 형성되었음이 밝혀졌다. 상기 필름은 작은 조각의 형태에서는 기계적으로 약해지며 따라서 쉽게 파괴 되는 것으로 밝혀졌다. 더불어, 상기 필름은 커다란 구멍(제 A6.1도)을 지니고 있다. 이러한 경우 어떠한 균질의 필름도 형성되지 않는다(제 A6.2-3도). 그러나 테플론과 접하고 있는 필름면은 작은 결정과 그 결정들 사이의 개방된 공간으로 구성된다. 그위에 놓인 것은 스테인레스 강 이층 지지체위의 필름과 유사한 연속 제올라이트 필름이다. 지지되지 않은 제올라이트 필름의 상층은 각각 분리되어 성장하는 것처럼 보이는 거대한 결정으로 구성되어 있다(제 A6.4도).

본 실시예는 스테인레스 강 지지체의 존재가 균질한 ZSM-5 필름의 성장에 바람직한 효과를 보임을 나타낸다. 아마도 금속 이온(Cr, Ni, Fe)이 스테인레스 강지지체로부터 약간 분리된 결과로, 핵생성(nucleation)과 ZSM-5(MFI)의 성장을 위하여 구성 요소의 농축이 발생하는 것으로 생각된다. 이것은 실제로 금속 표면에서의 과포화가 용액에서보다 높다는 것을 의미한다. 더욱이, 본 실시예는 반드시 스테인레스 강 하층에서 균질한 제올라이트 필름이 성장함을 보여준다. 합성 용액의 테플론에의 점착은 스테인레스 강에의 점착보다 명백하게 낮으며, 그 결과 열수 합성동안 형성된 기포(증기, 프로필렌, TPA의 분해산물에서 유래한)는 금속 표면상에서 합성 용액에 의하여 곧 잘 대체된다.

[7. 배향된 제올라이트 필름의 생산]

TPABr의 첨가를 생략하고 200nm의 두께를 지닌 제올라이트 필름을 Si-웨이퍼에 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3에 기재한 것과 동일한 방법으로 행하였다. 제23도의 EM 포토그래프와 제 24도의 X-레이 회절 패턴에 도시된 것과 같이 완전히 동일한 방향으로 배향된 제올라이트 결정층을 얻었다.

[8. 멤브레인 모듈의 사용]

제 7a 내지 20도는 실시예 3의 다양한 모듈의 사용 결과를 나타낸다. 투과율은 위케-칼렌바흐(Wicke-Kallenbach)법으로 측정하였으며, 지지 기체로는 헬륨을 사용하였다. (멤브레인 각 면의 총압력은 100kPa이었다)

제 7a 및 7b 도는 크립톤(Krypton)을 가열 속도 1K/분, Pkr=20 kPa로 대기 중에서 소성하였을때의 그의 투과율을 나타낸다.

제 8a 및 8b 도는 300K, 500 kPa 피드 기압에서의 두 기체의 투과율을 각각 나타낸다.

제 9a 및 9b 도 및 제 10a 및 10b 도는 여러 기체의 여러 조건하에서의 멤브레인의 통과 플럭스를 나타낸다.

제 11a 및 1lb 도는 100kPa의 공급압에서 300K에서의 메탄과 n-부탄의 50/50혼합물에서 그들의 분리를 나타낸다. α＞ 53

제 12도는 n-부탄/메탄의 5/95 혼합물의 300K에서의 분리를 나타낸다. α=380

제 13도는 n-부탄/메탄(밸런스 헬륨)의 0.05/50 혼합물의 300K에서의 분리를 나타낸다 α=125

제 14도는 이소부탄/메탄의 50/50 혼합물의 300K에서의 분리를 나타낸다. (α=1.5)

제 15도는 네온/메탄의 50/50 혼합물의 300K에서의 분리를 나타낸다. (α=7)

제 16도는 n-부탄/메탄의 덧√刃 혼합물의 623K에서외 분리를 나타낸다. (α=16)

제 17도는 이소부탄/메탄의 50/50 혼합물의 623K에서의 분리를 나타낸다. (α=2.3)

제 18도는 n-부탄/메탄의 50/50 혼합물의 투과율을 온도 함수로 나타낸다.

제 19도는 5kPa 이소옥탄, 25kPa 메탄 및 25kPa n-부탄의 투과율을 나타낸다. t=0일 때 이소옥탄을, t=500일 때 메탄올, t=1100일 때 n-부탄을 가하였다.

제 20도는 제올라이트의 다양한 흡착 등온선을 나타낸다.

제 21도는 개략적인 멤브레인 단면 구조를 나타낸다.

제 22도는 멤브레인을 포함하는 모듈의 모형을 나타낸다. 화살표의 위치에 멤브레인이 위치한다.

Claims

제올라이트 필름을 합성하기 위한 합성 용액을 다공성 부분과 벽으로 이루어진 멤브레인 하우징(housing)내의 다공성 부분에 도포시킨 후, 제올라이트 층을 결정화시켜 기밀성(gastight) 제올라이트 층을 생성시키고, 이 기밀성 제올라이트 층을 350℃ 이상의 온도에서 산소-함유 기체에 통과시키면서 소성(calcination)시킴으로써 연속 기밀성 제올라이트 층을 일단계로 형성시키는 방법(여기서, 제올라이트 층의 생성 공정 동안에 모듈의 다공성 부분과 벽 사이의 임의의 구멍들은 폐쇄되고, 멤브레인을 형성하는 제올라이트 층의 미세공극을 통해 모듈 기체 이동이 일어날 수 있다)에 의해 제조된, 다공성 부분과 벽으로 이루어진 멤브레인 하우징과 상기 다공성 부분위에 지지된 멤브레인으로 이루어진, 멤브레인을 포함하는 모듈.
제19항에 있어서, 멤브레인 하우징과 지지된 멤브레인 전체가 둘이하의 물질로 이루어진 모듈.
제19항 또는 제20항에 있어서, 다공성 부분이 5㎛ 내지 5000㎛의 공극을 갖는 하층과, 0.5㎛ 내지 10㎛의 공극을 갖고 두께가 500㎛ 이하이고 바람직하게는 10㎛ 이하인 상층인 둘 이상의 층으로 이루어진 모듈.
제19항 또는 제20항에 있어서, 다공성 부분이 소결된(sintered) 금속으로 이루어진 모듈.
제19항 또는 제20항에 있어서, 제올라이트 층의 결정의 배향이 실질적으로 동일한 모듈.
제19항 또는 제20항에 있어서, 제올라이트 층의 두께가 100nm 내지 200㎛인 모듈.
제19항 또는 제20항에 있어서, 지지체와 멤브레인 전체가 600℃ 이하의 온도에서 안정한 모듈.
제19항 또는 제20항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-5인 모듈.
제올라이트 필름을 합성하기 위한 합성 용액을 다공성 부분과 벽으로 이루어진 멤브레인 하우징내의 다공성 부분에 도포시킨 후, 제올라이트 층을 결정화시켜 기밀성 제올라이트 층을 생성시키고 이 기밀성 제올라이트 층을 350℃ 이상의 온도에서 산소-함유 기체에 통과시키면서 소성시킴으로써 연속 기밀성 제올라이트 층을 일단계로 형성시킴(여기서, 제올라이트 층의 생성 공정 동안에 모듈의 다공성 부분과 벽 사이의 임의의 구멍들은 폐쇄되고, 멤브레인을 형성하는 제올라이트 층의 미세공극을 통해 모듈 기체 이동이 일어날 수 있다)을 포함하는 다공성 부분과 벽으로 이루어진 멤브레인 하우징과 상기 다공성 부분위에 지지된 멤브레인으로 이루어진 멤브레인을 포함하는 멤브레인 모듈의 제조 방법.
제19항 또는 제20항에 따른 모듈을 기체 및/또는 액체의 물리적 분리에 사용하는 용도.
제19항 또는 제20항에 따른 모듈을 촉매 반응자(reactor)로서 사용하는 용도.
제19항 또는 제20항에 따른 모듈을, 분리 및 촉매 반응을 모두 수행하기 위한 다기능 멤브레인 반응자로서 사용하는 용도.
제19항 또는 제20항에 따른 모듈을, 분리시킬 기체의 흡착성 및/또는 크기 및/또는 이동도의 차이에 따라 기체를 분리시키는데 사용하는 용도.
제올라이트 필름을 합성하기 위한 합성 용액을 다공성 부분과 벽으로 이루어진 멤브레인 하우징 내의 다공성 부분에 도포시킨 후, 제올라이트 층을 결정화시켜 기밀성 제올라이트 층을 생성시킴으로써 연속 기밀성 제올라이트층을 일단계로 형성시키킴을 포함하는 방법(여기서, 제올라이트 층의 생성 공정 동안에 모듈의 다공성 부분과 벽 사이의 임의의 구멍들은 폐쇄된다)에 의해 제조된, 다공성 부분과 벽으로 이루어진 멤브레인 하우징과 상기 다공성 부분위에 지지된 연속 기밀성 제올라이트 필름으로 이루어진, 연속 기밀성 제올라이트 필름을 포함하는 모듈.
제32항에 있어서, 다공성 부분이 5㎛의 내지 5000㎛의 공극을 갖는 하층과, 0.5㎛ 내지 10㎛의 공극을 갖고 두께가 500㎛ 이하이고 바람직하게는 10㎛ 이하인 상층인 둘 이상의 층으로 이루어진 모듈.
제32항 또는 제33항에 있어서, 제올라이트 층의 결정의 배향이 실질적으로 동일한 모듈.
제32항 또는 제33항에 있어서, 제올라이트 층의 두께가 100nm 내지 200㎛인 모듈.