JP2004026643A - 薄いゼオライト膜、その調製及びその分離での使用 - Google Patents

Abstract

【課題】１回の水熱処理により結晶化されるゼオライト相からなる担持ゼオライト膜を提供する。
【解決手段】担持ゼオライト膜は、ゼオライト／担体複合層からなり、かつ、ｎ−ブタン／イソブタン分離において温度１８０℃で少なくとも６×１０^−７モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａのｎ−ブタンのパーミアンス及び少なくとも２５０の選択性を有する。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、分離に使用される担持ゼオライト膜の分野に関する。
【０００２】
本発明は、担持ゼオライト膜、その調製法及びその分離での使用を特に目的とする。
【０００３】
【従来技術および課題】
ゼオライト膜の種々の作成法がすでに記載された。今日、ゼオライトを含む層が連続しかつ微細であるゼオライト膜を制御して、かつ再現可能に得ることは、困難であるように見える。かかる層の微細さ及び連続性は、工業的分離法において利用され得る、興味深い特性を有する膜材料を製造するために必要不可欠な要素である。とりわけ、ゼオライト膜の調製に制御を及ぼすことは特に困難である：すなわち製造法は、幾つかの工程を介在させ、かつ時間、作業コスト、化学製品及びエネルギーを消費する工程の後に、分離に利用され得る連続層を製造するために、結晶化工程を幾度も再現することが、多くの場合に必要だからである。その上、これらの無機膜の熱及び機械的安定性は、重要である。実際、無機材料は、一般的に比較的高温で、例えば一般的に１００℃未満の温度で作用する有機ポリマー膜よりも高温で利用され得る。従って、工業的及び商業的に応用するためには、高温、更には高圧での作業及び利用の際に安定したままでいることが可能な膜を使えることが必要不可欠である。多孔質担体を投入する水熱方法は、多孔質マトリックス（例えばアルミナ、ステンレス）の多孔中で、かつ該マトリックスの表面で、ゼオライト結晶を安定させるという利点を有する。
【０００４】
特許文献１には、多孔質ガラスによる担持ゼオライト膜の作成法が記載されている。特許文献２及び特許文献３は、無機マクロ細孔質マトリックスによる担持複合膜の製造手順を記載している。特許文献４、特許文献５、特許文献６、及び特許文献７を参照することも可能である。特許文献８には、場合により多重流路の管状固体上の担持ゼオライト複合膜の製造法が記載されている。ゼオライトを主成分とするこれら複合膜材料の集合物は、担体上に堆積するゼオライト相から形成される。一連の最近の特許（特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４）は、ＭＦＩゼオライト相が多孔質担体の外部表面にある膜の調製を記載している。ゼオライトの結晶化は、ゼオライト相の前駆体を含む混合物の複数回の水熱処理によって一般的に行われ、このことは、分離層の有効な厚さを増加させる。ゼオライトの結晶化工程が幾度も繰り返される時、合成は、場合により材料が室温に戻った後、前記材料の洗浄及び乾燥後に繰り返される。
【０００５】
ゼオライト膜を調製するための同一作業の反復及び連続は、連続層の堆積及び／又は粒子間の空間を埋めるゼオライト結晶の形成を可能にし、それにより分離用の連続層の製造が可能になる。この幾つもの工程での合成形式は、連続層の製造に至らせるのであるが、厚いゼオライト層の製造にも至らせ、それは膜の焼成（非特許文献１参照）、膜による分離装置の運転又は高温での利用の際にひび割れを生じる危険がある。その上、厚さの増大は、前記分離工程の生産性減少により、分離作業の際に膜を横断する物質の移動を著しく制限し、かつこのようにして膜による分離作業の技術的及び経済的利益を減少させるおそれがある。更に、分離層が厚い膜は、分離する混合物の充填剤流量を処理するために、前記膜材料の大きな表面を利用する必要があり、このことは、高い投資という形で現れる。その上、この幾つもの工程での合成形式は、大量のゼオライト相の前駆体を必要とし、このことは、特に使用する原料及び前駆体のコストを増加させる。それは、膜材料の製造時間を長引かせ、かつ分離作業コストを増加させるという短所も有する。
【０００６】
ゼオライトを主成分とする膜の調製に関連する障害の一つは、特に担体に確実に連結され、主に担体の多孔中に位置決めされ、膜材料を横断する移動抵抗を制限するように、このようにして（ゼオライト相の結晶によって担体の空間を塞いで製造される）連続し、かつ微細なゼオライト／担体複合層を形成するゼオライト結晶を製造するために、ゼオライトの結晶化を制御することにある。担体の多孔中のゼオライト相の多数の、好ましくは全部の位置決定は、膜材料に非常に良好な熱及び機械抵抗を与える。しかしながら、ゼオライト相の小部分が担体の外部表面に位置することは、排除されない。
【０００７】
１回の水熱処理により結晶化されるゼオライト相が、上述の特徴を有する、担持ゼオライト膜を提供することは、本発明の重要な目的の１つである。特に、分離に有効な、すなわち分離する化合物に対して選択的な前記ゼオライト相は、微細であり、かつその上、非常に高い結晶性を有する。
【０００８】
【特許文献１】
欧州特許公開公報第０７７８０７５号明細書。
【０００９】
【特許文献２】
米国特許第Ａ−５４２９７４３号明細書。
【００１０】
【特許文献３】
国際特許公開第Ａ−９５／２９７５１号明細書。
【００１１】
【特許文献４】
米国特許第Ａ−４０９９６９２号明細書。
【００１２】
【特許文献５】
国際特許公開第Ａ−９３／１９８４０号明細書。
【００１３】
【特許文献６】
米国特許第Ａ−５５６７６６４号明細書。
【００１４】
【特許文献７】
国際特許公開第Ａ−９６／０１６８３号明細書。
【００１５】
【特許文献８】
国際特許公開第Ａ−００／３３９４８号明細書。
【００１６】
【特許文献９】
米国特許第５８７１６５０号明細書。
【００１７】
【特許文献１０】
米国特許第５９６８３６６号明細書。
【００１８】
【特許文献１１】
米国特許第６０９０２８９号明細書。
【００１９】
【特許文献１２】
米国特許第６０７４４５７号明細書。
【００２０】
【特許文献１３】
国際特許公開第Ａ−００／５３２９７号明細書。
【００２１】
【特許文献１４】
国際特許公開第Ａ−００／５３２９８号明細書。
【００２２】
【非特許文献１】
Ｖｒｏｏｎ，Ｚ．Ａ．Ｅ．Ｐ．，Ｋｅｉｚｅｒ，Ｋ．，Ｂｕｒｇｇｒａａｆ，Ａ．Ｊ．，Ｖｅｒｗｅｉｊ，Ｈ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．１４４（１９９８）６５−７６）。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明による担持ゼオライト膜は、ゼオライト／担体複合層からなり、かつ、ｎ−ブタン／イソブタン分離において温度１８０℃で少なくとも６×１０^−７モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａのｎ−ブタンのパーミアンス（ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）及び少なくとも２５０の選択性を有することを特徴とする。
【００２４】
定義上、モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａで表現される気体のパーミアンスすなわち透過度は、膜表面単位（ｍ^２）に運ばれ、かつ（仕込物が流通する）上流から（透過物を回収する）下流の間でこの気体の分圧差に運ばれるこの気体のモル流量（モル／ｓ）である。従って気体のパーミアンスは、表面及び圧力単位当りの、膜を横断するこの気体のモル流量である。（選択透過性と呼ばれる）選択性αは、単体の透過測定の場合、これらの単体のパーミアンス比である。従って本発明の枠内では、選択性はｎ−ブタン及びイソブタンのパーミアンス比である。
【００２５】
好ましくは、本発明による担持ゼオライト膜は、ｎ−ブタン／イソブタン分離において温度１８０℃で少なくとも８×１０^−７モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａ、かつ非常に好ましくは、少なくとも１０×１０^−７モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａのｎ−ブタンのパーミアンスを有する。本発明による膜のｎ−ブタンの高いパーミアンスは、ゼオライト相の薄さ、及び２μｍ未満、かつ好ましくは１μｍ未満、かつ非常に好ましくは、０．５μｍ未満の厚さを有するゼオライト／担体複合層の薄さを証明する。
【００２６】
パーミアンスは、以下のように測定される：膜は、パーミエータ（透過測定モジュール）中に、この測定モジュールの気密性を維持する炭素接合部により挿入される。（モジュール／膜）の集合物は、気体透過装置中に置かれ、かつ材料は、ヘリウムのような不活性ガスの流通下で予め３５０℃で処理され、このことにより膜材料の外部表面上及び内部多孔中に吸着可能なあらゆる微量な気体も除去することが可能になる。気体透過の測定中に、膜は、圧力差を受け、仕込物（純粋な直鎖状ブタンｎ−Ｃ_４Ｈ_１０又は純粋なイソブタンｉ−Ｃ_４Ｈ_１０）が流通する上流側からの圧力は、１．５絶対バール（０．１５ＭＰａ）で一定に維持され、かつ仕込物中に存在する分子の一部の選択的抽出後に透過物を回収する下流側からの圧力は、大気圧である。この圧力差は、膜を横断する移動の推進力となる。膜を横断する気体の流量は、単位体積当りの流量計によって測定される。検出閾値は、ｎ−ブタン又はイソブタンの０．００２ｍＬ／分、すなわち約１０^{− ６}モル／ｍ^２．ｓ未満である。膜を横断する気体の流量測定は、単体ｎ−ブタン及びイソブタンによって行われる。気体の透過測定中は、温度は１８０℃に維持される。
【００２７】
ｎ−ブタン及びイソブタンである、これらプローブ分子の選択により、この特徴決定方法は、無機ミクロ細孔質膜及び特にゼオライト膜の特徴を示すための非常に厳格であり、かつ非常に選択的な基準とみなされることに注意すべきである。該方法は、従ってゼオライト／担体複合層中のあらゆる不連続性、欠陥、ひび割れの存在を明らかにすることを可能にする。逆に、膜中に目立つ欠陥のないことは、非常に高い分離可能性を表す。特に、ｎ−ブタン及びイソブタンを使用するこの特徴決定方法は、先行技術中で用いられる他の特徴決定テスト、例えばＮ_２／ＳＦ_６、Ｈ_２／ｎ−Ｃ_４又はＨ_２／ｉ−Ｃ_４の組を使用するテストと比べて非常に厳格である。
【００２８】
好ましくは、本発明による担持ゼオライト膜は、少なくとも１０００の選択性を有する。
【００２９】
本発明による担持ゼオライト膜は、ゼオライト相も微細である、連続し、かつ微細なゼオライト／担体複合層からなり、このことは、非常に高い分離性能、特に非常に高い、すなわち少なくとも２５０、好ましくは少なくとも１０００、更には無限の膜の選択性又は分離力という形で現れる。前記ゼオライト／担体複合層は、分離で有効、すなわち分離する化合物に対して選択的である。その上、本発明による膜は、選択又は分離層が無機担体の多孔中に固定化され、かつ安定化されたゼオライト結晶から形成される、複合材料である。ゼオライト相は、多数が、好ましくは全部が、担体の多孔中に位置し、このことは、膜材料に非常に良好な熱及び機械抵抗を与える。このゼオライト相は、非常に高い、好ましくは少なくとも８５％、かつ非常に好ましくは少なくとも９０％の結晶性を有する。本発明によるゼオライト膜は、非常に良好な構造上の完全さ、すなわちゼオライト／担体複合層の構造中に欠陥がないこと、及び粒子間の空間、すなわちゼオライト結晶間に存在する間隙がないことも示し、それは、先行する方法によれば単一工程で製造することが困難である。ゼオライト相の微細さは、高温で、とりわけ（例えば１８０℃のような）１００℃を超える温度で、本発明による膜を好適に使用することを妨げない。
【００３０】
前記複合層に含まれるゼオライト相は、好ましくは０．５１×０．５５及び０．５３×０．５６ｎｍ^２の流路の大きさを有するＭＦＩ構造型（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１又はＺＳＭ−５）である。
【００３１】
本発明による膜のゼオライト／担体複合層に含まれる担体は、無機多孔質材料からなる。アルミナ及び／又はジルコニア及び／又は酸化チタンを主成分とするセラミック担体は、適切な担体である。次に示す他の材料も適し得る：すなわち、炭素、シリカ、ゼオライト、粘土、多孔質ガラス、多孔質金属である。アルファ又はガンマ同素体変種のアルミナ担体の使用が好ましい。この担体は、例えば平坦な若しくは管状の形状、又は中空繊維若しくは多重流路モノリスの形状を呈し得る。その他の幾何学的形状が適し得るが、これらの膜の工業的使用に適合できる担体の幾何学的形状が、好適には用いられる。特に管状担体及び中空繊維形状の担体は、大量の充填剤流量を処理するための密度の高い（装置の高い膜表面／体積比）装置及びモジュールを操作することを可能にする。
【００３２】
本発明は、本発明によるゼオライト膜の制御される作成法にも関する。
【００３３】
本発明による担持ゼオライト膜は、好適には：
ａ）少なくとも１つの有機極性化合物が加えられた、少なくとも１つのシリカ源及び水を含むゲル又は溶液の形成；
ｂ）前記ゲル又は前記溶液を多孔質担体と接触させること；
ｃ）前記ゲル又は前記溶液からのゼオライト結晶化；及び
ｄ）残留剤の除去を含む方法によって調製される。
【００３４】
該方法の工程（ａ）で用いられるシリカ源は、好ましくは、コロイドシリカ又は沈でんシリカである。これは、ケイ酸ナトリウムのようなケイ酸イオン、シリコンアルコキシド又は四塩化ケイ素であっても良い。
【００３５】
本発明による方法の工程（ａ）の際に、他の元素も少量で導入され得る。特に、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、チタン、ゲルマニウム及びリン並びにこれらの元素の混合物が、工程（ａ）の際に加えられ得る。
【００３６】
少なくとも前記シリカ源及び水を含むゲル又は溶液に加えられる有機極性化合物は、好ましくは塩基性化合物である。これは、好適には、中性分子（アミン、アルコール又はクラウンエーテルのようなエーテル及びクリプタンド）又はイオン対（アンモニウム又はホスホニウムイオン及び対応するアニオン）を含む有機構造化剤の水酸化テトラプロピルアンモニウムのような有機水酸化物である。有機極性化合物とシリカのモル比は、０．３：１から０．６：１、かつ好ましくは０．３５：１から０．５０：１の間である。水酸化又はフッ化イオンは、その上前駆体を溶解するために使用され得、かつ例えば水酸化ナトリウム、有機水酸化物及びフッ化水素酸の形状で調製媒質中に導入される。
【００３７】
工程（ａ）で使用される溶液又はゲル中のシリカ源の希釈及び工程（ｃ）でのゼオライト結晶化時間は、担体の多孔中に堆積するゼオライト相の所望の特性を達成するために、制御を及ぼすべき必要不可欠な要素である。
【００３８】
本発明による方法の特殊な実施態様は、工程（ａ）で４５：１から６５：１の間の水とシリカのモル比で、沈でんシリカをシリカ源として使用すること、及び工程（ｃ）で、８０時間以下の結晶化時間を適用することからなる。
【００３９】
本発明による方法のもう１つの特殊な実施態様は、工程（ａ）で１８：１から３５：１の間の水とシリカのモル比で、コロイドシリカをシリカ源として使用すること、及び工程（ｃ）で、４５時間以下の結晶化時間を適用することからなる。
【００４０】
本発明に従えば、本発明による方法の工程（ｃ）でのゼオライト結晶化は、単一の工程で行われる。すなわちゼオライトは１回の水熱処理によって結晶化される。
【００４１】
本発明による方法の工程（ｄ）に従った、主に有機極性化合物の残留剤の除去は、空気雰囲気、又は可変比率でのＮ_２／Ｏ_２雰囲気下の炉中で、３５０から５５０℃、好ましくは４００℃から５００℃の間で行われる熱処理により行われる。これらの残留剤の除去後、ゼオライト膜のミクロ細孔性は、分離作業のために利用され得る。残留剤を除去するための、膜の高温での、すなわち３５０から５５０℃、好ましくは４００℃から５００℃の間で行われる焼成は、膜の分離性能に対していかなる影響も有さず、該分離性能は、非常に満足のゆく状態に留まる。好適には、膜のこの非常に良好な熱抵抗は、有機膜が、その低い熱抵抗のために操作され得ない分野で、高温での分離を行うために利用される。従って本発明によるゼオライト膜は、必要な投資を限定しながら、時には大量な、充填剤の量を処理することを必要とする工業的方法において高温及び低温での分離に特に適しているように見える（高透過性膜）。
【００４２】
それ故、本発明によるゼオライト膜は、様々な分子分離に使用され得る。それらは好適には、気体分離、蒸気分離又は液体分離法に使用される。例えば、それらは：
−例えばｎ−ブタン及びイソブタンのような直鎖状及び分枝パラフィン（ｎ−及びイソパラフィン）、
−互いに枝分かれした（モノ−分枝及びジ−分枝又はマルチ−分枝）パラフィン、
−直鎖状及び分枝オレフィン（ｎ−及びイソオレフィン）、
−パラフィン及びオレフィン、
−ナフテン及びパラフィン、
−パラフィン及び芳香族化合物、
−水素及び炭化水素；例えば水素、及び別々に又は同時に存在する次の炭化水素を含む混合物中のもの、メタン、エタン、プロパン又はブタン及びイソブタンのような軽質パラフィン；又は水素、及びエチレン、プロピレン及びブテン異性体、イソブテンのような軽質オレフィン；又は水素、及びアセチレン、プロピン、ブチン及びブタジエンのようなポリ不飽和炭化水素、これらの炭化水素は、水素と別に、又は混合で取られる、
−キシレン異性体（オルト、メタ、パラキシレン）、
−メタン及びＣＯ_２、を分離するために好ましくは使用される。
【００４３】
本発明によれば、ゼオライト相のモレキュラーシーブの性質及び特性は、大きさが、ゼオライト孔の大きさよりも一方で厳密に小さく、かつ他方で厳密に大きい分子を分離するために利用される（サイズの区別による分離）。例証的に、０．５５ｎｍの平均孔サイズ（０．５１×０．５５及び０．５３×０．５６ｎｍ^２の流路の大きさ）を有するＭＦＩゼオライトの場合、本発明によるゼオライト膜は、大きさが一方で約０．４５ｎｍ未満であり、かつ他方で０．５５ｎｍを超える、特に炭素及び水素原子を含む分子を分離するために使用され得る。その上、分離する分子及び膜のゼオライト相の間の相互作用も、前記分子の分離を行うために利用され得る（吸着による分離）。
【００４４】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証し、かつ少しも限定的であるとみなされるべきではない。
【００４５】
実施例１：（本発明による）ゼオライト膜の調製：
室温で蒸留水に混合された、シリカ源（Ｄｅｇｕｓｓａ社によって市販される、３８０ｍ^２／ｇに等しい比表面積のＡｅｒｏｓｉｌ３８０「登録商標」）からゼオライト前駆体溶液、及び水酸化テトラプロピルアンモニウムＴＰＡＯＨ（Ｆｌｕｋａ）の有機極性剤のモル水溶液を調製する。生じた溶液は、モル組成として１ＳｉＯ_２：０．４ＴＰＡＯＨ：６３．７Ｈ_２Ｏを許容する。この溶液は、７２時間、激しい撹拌下で熟成され、それにより部分的解重合、及び元の源よりも反応性を有するケイ酸塩種へのシリカの再編成が可能になる。前駆体の部分的ゲル化が介在し得、溶液は多少透明である。予め蒸留水で洗浄され、次に６０℃で乾燥される（Ｅｘｅｋｉａ社によって市販される）アルファアルミナの多孔質担体は、次に予め調製された溶液中に浸漬される。前駆体及び多孔質担体の集合物は、６０時間、１７５℃に維持される乾燥炉内に挿入される、密封したオートクレーブ中に置かれる。室温に戻した後、膜は収集され、かつ蒸留水で洗浄され、次に６０℃で乾燥される。主に水酸化テトラプロピルアンモニウムＴＰＡＯＨである残留剤の除去は、空気雰囲気下の炉中で、４８０℃での熱処理により行われる。これらの残留剤の除去後、ゼオライト膜のミクロ細孔性は、分離作業のために利用され得る。オートクレーブ滞留６０時間後に製造されるこの膜に対するＸ線回折による相分析により、アルファアルミナ担体の多孔中に位置するＭＦＩゼオライト結晶の存在が確認される。
【００４６】
実施例２：（本発明による）ゼオライト膜の調製：
調製手順は、実施例１に記載したそれと類似するが、調製は、コロイドシリカ源、（Ａｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ社によって市販される）Ｂｉｎｄｚｉｌ４０／１３０「登録商標」の存在下で処理される。このようにして、ＭＦＩゼオライトの前駆体溶液が、モル化学量論比としてそれぞれ１ＳｉＯ_２：０．４ＴＰＡＯＨ：１８．３Ｈ_２Ｏを許容する、ゼオライト膜調製を行う。結晶化時間は、３０時間である。主に水酸化テトラプロピルアンモニウムＴＰＡＯＨである残留剤の除去は、空気雰囲気下の炉中で、４８０℃での熱処理により行われる。これらの残留剤の除去後、ゼオライト膜のミクロ細孔性は、分離作業のために利用され得る。オートクレーブ滞留３０時間後に製造されるこの膜に対するＸ線回折による相分析により、アルファアルミナ担体の多孔中に位置するＭＦＩゼオライト結晶の存在が確認される。
【００４７】
実施例３：（本発明によらない）ゼオライト膜の調製：
ａ）沈でんシリカ源の使用：
実施例１に記載された作業手順が、ＭＦＩゼオライトの前駆体溶液中に導入される水の量及び結晶化時間のみを変更して繰り返される。シリカ源は、Ａｅｒｏｓｉｌ３８０「登録商標」である。結晶化時間は、７２時間であり、かつ水酸化テトラプロピルアンモニウムＴＰＡＯＨの除去は、４８０℃で行われる。
【００４８】
このようにして、ＭＦＩゼオライトの前駆体溶液が、モル化学量論比としてそれぞれ１ＳｉＯ_２：０．４ＴＰＡＯＨ：２９．６Ｈ_２Ｏを許容する、ゼオライト膜調製を行う。オートクレーブ滞留７２時間後に製造されるこの膜に対するＸ線回折による相分析により、アルファアルミナ担体の多孔中に位置するＭＦＩゼオライト結晶の存在が確認される。
【００４９】
ｂ）コロイドシリカ源の使用：
実施例２に記載された作業手順が、結晶化時間のみを変更して繰り返される。シリカ源は、Ｂｉｎｄｚｉｌ４０／１３０「登録商標」である。結晶化時間は、７２時間であり、かつ水酸化テトラプロピルアンモニウムＴＰＡＯＨの除去は、４８０℃で行われる。
【００５０】
このようにして、ＭＦＩゼオライトの前駆体の溶液が、モル化学量論比としてそれぞれ１ＳｉＯ_２：０．４ＴＰＡＯＨ：１８．３Ｈ_２Ｏを許容する、ゼオライト膜調製を行う。オートクレーブ滞留７２時間後に製造されるこの膜に対するＸ線回折による相分析により、アルファアルミナ担体の多孔中に位置するＭＦＩゼオライト結晶の存在が確認される。
【００５１】
実施例４：（本発明による）ゼオライト膜材料の分離性能：
５つの膜（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）が、実施例１に記載された合成方法により調製される。膜Ｅは、実施例１に記載された合成方法によるが、７２時間の結晶化時間で製造される。
【００５２】
実施例２に記載された合成方法で調製される膜Ｆの性能もテストする。
【００５３】
本発明による膜Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦの性能は、発明の詳細な説明中で前に記載した手順によってｎ−ブタン及びイソブタンを使用して行われる気体分離（気体透過）測定によって明らかにされる。
【００５４】
結果を、表１にまとめる。
【００５５】
【表１】

【００５６】
本発明によるゼオライト膜は、特徴決定測定の結果、温度１８０℃でｎ−ブタンの非常に高い、大部分が１０×１０^−７モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａを超えるパーミアンスを有し、このことは、ゼオライト膜Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦが非常に薄いことを表している。同じ条件でこれらの材料は、イソブタンに対して不透過性であるか（Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ）、又はそのパーミアンスが非常に低く（Ｂ及びＣ）、全ての場合でイソブタンの０．０６５×１０^−７モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａ未満である。その結果としてｎ−ブタン／イソブタン又はｎＣ_４Ｈ_１０／ｉＣ_４Ｈ_１０の選択性は、特に高い値、全ての場合で２５０を超える値に達し、かつ分離は、特に有効であり、このことは、本発明による膜の各々のゼオライト／担体複合層の連続性を証明する。この層は、大きさが０．６ナノメートルしか異ならない（ｎ−ブタンに関して０．４３ｎｍ、かつイソブタンに関して０．４９ｎｍの運動直径）炭化水素異性体を分離するために選択的である。比較により、ｎ−ブタン／イソブタンの選択性が１０を超える時、ＭＦＩ構造型のゼオライト膜が、良好な組織的完全さ、すなわちメソ細孔及びマクロ細孔型の構造欠陥がないことを示すことが文献中で一般的に認められている（Ｖｒｏｏｎら、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．１１３（１９９６）２９３）。
【００５７】
実施例５：（本発明によらない）ゼオライト膜材料の分離性能：
実施例３ａにより調製された膜（膜Ｇ）及び実施例３ｂにより調製されたそれ（膜Ｈ）は、実施例１及び２により調製された本発明による膜と、同じ性能（気体透過）テストを受ける。ｎ−Ｃ_４及びｉＣ_４による気体透過の実施条件は、発明の詳細な説明中で前の方で明白にしたそれと類似する。
【００５８】
結果を、表２にまとめる。
【００５９】
【表２】

【００６０】
膜Ｇ及びＨは、ｎ−Ｃ_４／ｉ−Ｃ_４の分離において本発明による膜よりも遥かに低いｎ−ブタンのパーミアンスを有する。本発明による膜は、高い、更には無限の選択性を保ちながら、本発明によらない膜よりも約２から１１倍高いｎ−ブタンのパーミアンスを、実際有する。換言すれば、本発明による膜は、本発明によらない膜よりも少なくとも１１倍まで微細であり得るゼオライト／担体複合層を含む。

Claims (19)

1. ｎ−ブタン／イソブタン分離において温度１８０℃で少なくとも６×１０^−７モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａのｎ−ブタンのパーミアンス及び少なくとも２５０の選択性を有することを特徴とするゼオライト／担体複合層からなる担持ゼオライト膜。
2. ｎ−ブタン／イソブタン分離において温度１８０℃で少なくとも８×１０^−７モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａのｎ−ブタンのパーミアンスを有することを特徴とする請求項１に記載の担持ゼオライト膜。
3. ｎ−ブタン／イソブタン分離において温度１８０℃で少なくとも１０×１０^−７モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａのｎ−ブタンのパーミアンスを有することを特徴とする請求項２に記載の担持ゼオライト膜。
4. 少なくとも１０００の選択性を有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の担持ゼオライト膜。
5. 前記複合層に含まれるゼオライト相は、ＭＦＩ構造型であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の担持ゼオライト膜。
6. 担体は、次の材料：アルミナ及び／又はジルコニア及び／又は酸化チタンを主成分とするセラミック、炭素、シリカ、ゼオライト、粘土、多孔質ガラス、及び多孔質金属から選択されることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の担持ゼオライト膜。
7. ａ）少なくとも１つの有機極性化合物が加えられた、１つのシリカ源及び水を含むゲル又は溶液の形成；
   ｂ）前記ゲル又は前記溶液を多孔質担体と接触させること；
   ｃ）前記ゲル又は前記溶液からのゼオライト結晶化；及び
   ｄ）残留剤の除去を含む、請求項１から６のいずれかに記載の担持ゼオライト膜の調製法。
8. 前記工程ａ）でシリカ源は、沈でんシリカであり、かつ水とシリカのモル比は、４５：１から６５：１の間であること、及び工程ｃ）で結晶化時間は、８０時間以下であることを特徴とする請求項７に記載の担持ゼオライト膜調製法。
9. 前記工程ａ）でシリカ源は、コロイドシリカであり、かつ水とシリカのモル比は、１８：１から３５：１の間であること、及び工程ｃ）で結晶化時間は、４５時間以下であることを特徴とする請求項７に記載の担持ゼオライト膜調製法。
10. 気体分離、蒸気分離又は液体分離法における請求項１から６のいずれかに記載の膜の使用。
11. 直鎖状及び分枝パラフィンを分離するための請求項１から６のいずれかに記載の膜の使用。
12. 互いに枝分かれしたパラフィンを分離するための請求項１から６のいずれかに記載の膜の使用。
13. 直鎖状及び分枝オレフィンを分離するための請求項１から６のいずれかに記載の膜の使用。
14. パラフィン及びオレフィンを分離するための請求項１から６のいずれかに記載の膜の使用。
15. ナフテン及びパラフィンを分離するための請求項１から６のいずれかに記載の膜の使用。
16. パラフィン及び芳香族化合物を分離するための請求項１から６のいずれかに記載の膜の使用。
17. 水素及び炭化水素を分離するための請求項１から６のいずれかに記載の膜の使用。
18. キシレン異性体を分離するための請求項１から６のいずれかに記載の膜の使用。
19. メタン及びＣＯ_２を分離するための請求項１から６のいずれかに記載の膜の使用。