JP2021183327A - 異種のゼオライトを含む気体分離膜及びこれの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】異種のゼオライトが互いに交互にエピタキシャル成長された気体分離膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】気体分離膜は、ＭＷＷ型ゼオライトからＤＤＲ型ゼオライトがエピタキシャル成長されるか、または、ＤＤＲ型ゼオライトからＭＷＷ型ゼオライトがエピタキシャル成長されたもので、ＭＷＷ型ゼオライトとＤＤＲ型ゼオライトとの構造的連続性を利用して、ＭＷＷ／ＤＤＲ型気体分離膜を合成することができ、こうして製造された気体分離膜は優れた分離効能を有することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、ＭＷＷ型ゼオライト及びＤＤＲ型ゼオライトを含む気体分離膜及びこれの製造方法に関し、
具体的には、ＭＷＷ型ゼオライトにＤＤＲゼオライトがエピタキシャル成長されたか、またはＤＤＲゼオライトにＭＷＷ型ゼオライトがエピタキシャル成長されたものを含む気体分離膜またはその製造方法に関する。
ゼオライトは、メタノールのガソリン転換や煤煙の脱窒などのための触媒であって、ＳｉＯ４とＡｌＯ４ −の四面体が幾何学的な形態で結合して規則的な三次元骨格構造を有するアルミナ−シリカの結晶分子体で、前記四面体は酸素を互いに共有して連結され、骨格は溝（ｃｈａｎｎｅｌ）を有し、さらに互いに連結されている空洞（ｃａｖｉｔｙ）を有するという特徴がある。このような特徴によって、ゼオライトはイオン交換性に優れているため、触媒、吸着剤、分子体、イオン交換剤、分離膜などの様々な用途で用いられている。
従来のゼオライト分離膜の場合、分離膜を製作する際、必然的に生成されるゼオライト固有の気孔のサイズよりも大きい欠陥によって、分離性能が大きく低下し、これによって高性能の分離膜の製作が難しかった。
よって、ゼオライト固有の気孔のサイズよりも大きい欠陥を埋めて分離性能に優れている分離膜に対する開発が求められている。
韓国登録特許第１０−０８６１０１２号公報
本発明が解決しようとする課題は、異種のゼオライトが互いに交互にエピタキシャル成長された気体分離膜及びこれの製造方法を提供することある。具体的に、本発明は、ＭＷＷ型ゼオライトからＤＤＲ型ゼオライトがエピタキシャル成長されるか、または、ＤＤＲ型ゼオライトからＭＷＷ型ゼオライトがエピタキシャル成長された気体分離膜を提供する。
本発明は、１つ以上のＭＷＷ型ゼオライトと１つ以上のＤＤＲ型ゼオライトとを含み、前記ＭＷＷ型ゼオライトと前記ＤＤＲ型ゼオライトとは互いに交互に備えられ、前記ＭＷＷ型ゼオライトと前記ＤＤＲ型ゼオライトとの中の少なくともいずれか１つ以上は、エピタキシャル成長（ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｇｒｏｗｔｈ）されるものを含むＭＷＷ／ＤＤＲ型気体分離膜を提供する。
また、本発明は、第１の構造誘導剤及び第１の原料を含む第１のゼオライト前駆体溶液を用いて水熱合成法で製造した複数の第１のゼオライト粒子を支持体上に備えて、第１のゼオライトを形成する第１のゼオライト形成ステップ；及び
第２の構造誘導剤及び第２の原料を含む第２のゼオライト前駆体溶液を用いて水熱合成法で前記第１のゼオライト上に第２のゼオライトを成長させる第２のゼオライト形成ステップ；を含み、
前記第１または第２の原料は、それぞれＳｉ及びＡｌの中の少なくともいずれか１つ以上を含み、
前記第１のゼオライトは、前記支持体上に複数の粒子の形態で備えられ、前記第２のゼオライトは、前記第１のゼオライト上でエピタキシャル成長（ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｇｒｏｗｔｈ）されるものを含む気体分離膜の製造方法を提供する。
本発明に係る気体分離膜は、ＭＷＷ型ゼオライトとＤＤＲ型ゼオライトとの構造的連続性を利用して異種のゼオライトが互いにエピタキシャル成長された気体分離膜は優れた分離効能を有することができる。
本発明の一実施例に係る気体分離膜の断面図を示す模式図である。 本発明の一実施例に係る気体分離膜を製造する方法を示すフローチャートである。 本発明の一実施例に係る気体分離膜を製造する方法を示す模式図である。 本発明の一実施例に係る気体分離膜を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影したイメージ（ａ−ｅ）及びＸ線回折分析したグラフ（ｆ）である。 本発明の一実施例に係る気体分離膜の界面でのＭＷＷ型ゼオライトからＤＤＲ型ゼオライトのエピタキシャル成長が可能な概略的な構造モデルを示すイメージである。 本発明の他の実施例に係る気体分離膜を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影したイメージである。 本発明の他の実施例に係る気体分離膜をＸ線回折分析したグラフである。 本発明の一実施例に係る気体分離膜のＸ線回折分析したグラフ（ａ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージ（ｂ）、高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）イメージ（ｃ）及び高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パターン（ｄ）のイメージである。 本発明のさらに他の実施例に係る気体分離膜を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影したイメージである。 本発明のさらに他の実施例に係る気体分離膜をＸ線回折分析したグラフである。 本発明の比較例に係る気体分離膜を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影したイメージである。 本発明の一実施例に係る気体分離膜の二酸化炭素分離能力を確認したグラフである。 本発明の他の実施例に係る気体分離膜の二酸化炭素分離能力を確認したグラフである。 本発明の一実施例に係る気体分離膜の乾燥及び湿式条件での二酸化炭素分離能力を確認したグラフである。 本発明の一実施例に係る気体分離膜の疏水性を確認したイメージである。 本発明の一実施例に係る気体分離膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び蛍光共焦点光学顕微鏡（ＦＣＯＭ）イメージであって、（ａ）ライン及び（ｃ）ラインは断面イメージ、（ｂ）ライン及び（ｄ）ラインは平面（ｔｏｐ−ｖｉｅｗ）イメージである。 本発明の一実施例に係る気体分離膜の蛍光共焦点光学顕微鏡（ＦＣＯＭ）の特性を分析したイメージである。 本発明の他の実施例に係る気体分離膜の蛍光共焦点光学顕微鏡（ＦＣＯＭ）の特性を分析したイメージである。 本発明の一実施例に係る気体分離膜の欠陥構造について概略的に示すイメージである。 本発明の他の実施例及び比較例に係る気体分離膜の蛍光共焦点光学顕微鏡（ＦＣＯＭ）の特性を分析したイメージである。
以下、本発明をより具体的に説明するために、本発明に係る好ましい実施例を、添付の図面を参照してより詳しく説明する。しかしながら、本発明は、ここにおいて説明される実施例に限定されるものではなく、他の形態に具体化されることもできる。
ゼオライト分離膜は、微細気孔のサイズが一定で、分子体の役割を行うことができる。ゼオライト分離膜を分離工程に適用する場合、既存の分離工程で使用されていたエネルギーを低減することができると期待されている。現在まで２５３のゼオライト構造が提示されているが、それにもかかわらず、少数のゼオライト（例；ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＭＯＲ、ＬＴＡ）構造が分離膜に合成された。
分離膜の合成時、均一のシード層を形成した後、２次成長を通じて分離膜を合成する方法を主に使用しているが、大体シード層と２次成長で育った分離膜の構造が同一な構造からなっていた。
ＤＤＲ型ゼオライトは、気孔のサイズが約０．３６ｘ０．４４ｎｍ２で、ＣＯ２（０．３３ｎｍ）を分子体の役割を通じて選択的に分離することができる。しかしながら、ＤＤＲ型ゼオライトは、シード粒子を合成することが難しく、再現性が低くて、分離膜のシード層の形成が難しく、連続的なＤＤＲ型ゼオライト分離膜の合成を提示したケースが非常に少ない。
また、ＭＷＷ型ゼオライトは、板形粒子で、ｃ−方向に配向される際、６ｍｅｍｂｅｒｅｄ ｒｉｎｇ（ＭＲ）気孔（０．２８ｎｍ）を垂直に通過しなければならないため、水素選択的分離膜として提示された。だが、６ＭＲ気孔方向に配向された分離膜の形成が難しく、連続的な分離膜の形成及び分離性能については報告されたことがない。
本発明は、１つ以上のＭＷＷ型ゼオライトと１つ以上のＤＤＲ型ゼオライトとを含み、
前記ＭＷＷ型ゼオライトと前記ＤＤＲ型ゼオライトとは、互いに交互に備えられ、前記ＭＷＷ型ゼオライトと前記ＤＤＲ型ゼオライトとの中の少なくともいずれか１つ以上は、エピタキシャル成長（ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｇｒｏｗｔｈ）されるものを含むＭＷＷ／ＤＤＲ構造気体分離膜を提供する。
前記ＭＷＷ／ＤＤＲ構造は、ＭＷＷ型ゼオライトとＤＤＲ型ゼオライトとが相互成長したものであって、１つ以上のＭＷＷ型ゼオライトに１つ以上のＤＤＲ型ゼオライトがエピタキシャル成長されたものか、または、１つ以上のＤＤＲ型ゼオライトに１つ以上のＭＷＷ型ゼオライトがエピタキシャル成長されたものを意味する。
一例として、本発明の気体分離膜は、前記ＭＷＷ型ゼオライト及びＤＤＲ型ゼオライトが独立して層（ｌａｙｅｒ）を形成し、交互に繰り返して備えられることができ、前記気体分離膜の厚さは０．１〜５０μｍ、０．１〜３０μｍ、０．５〜１０μｍ、または０．５〜３μｍであり得る。
一例として、前記ＭＷＷ型ゼオライト上にＤＤＲ型ゼオライトが第１の条件で水熱合成法でエピタキシャル成長されて備えられるか、または、前記ＤＤＲ型ゼオライト上にＭＷＷ型ゼオライトが第２の条件で水熱合成法でエピタキシャル成長されて備えられることができる。
前記第１の条件は、１００℃〜２００℃、１００℃〜１８０℃、１２０℃〜１６０℃、または１３０℃〜１６０℃の温度で、０．５日〜１５日、１日〜１５日、または１日〜１０日間、水熱合成することを含み、前記第２の条件は、１００℃〜２００℃、１００℃〜１８０℃、１２０℃〜１６０℃、または１３０℃〜１５０℃の温度で、０．５日〜１５日、１日〜１５日、または１日〜１１日間、水熱合成することを含むことができる。
前記ＭＷＷ型ゼオライトは、Ｓｉ：Ａｌのモル比の基準値が１００：０〜１０または１００：１〜１０であることができる。
前記ＤＤＲ型ゼオライトは、Ｓｉ：Ａｌのモル比の基準値が１００：０〜１０または１００：０〜１であることができる。
本発明に係る気体分離膜は、上記したように、異種のゼオライトが交互に相互成長された構造を有し、前記異種のゼオライトが互いにエピタキシャル成長されたことを特徴とするので、気体混合物から二酸化炭素の気体（ＣＯ２）を分離する気体分離効率を、既存の分離膜に比べ、さらに向上することができる。
また、本発明の気体分離膜は、図１の（ａ）に示すように、前記ＭＷＷ型ゼオライト上にＤＤＲ型ゼオライトが第１の方向Ｘに備えられている場合、前記ＭＷＷ型ゼオライトは、複数のＭＷＷ型ゼオライト粒子の集団からなり、前記ＭＷＷ型ゼオライト粒子は、前記第１の方向に平行する平均長さＴ１が１０ｎｍ〜１μｍ、１００ｎｍ〜１μｍ、１０ｎｍ〜８００ｎｍ、２０ｎｍ〜５００ｎｍ、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、または５０ｎｍ〜１００ｎｍである。
また、図１の（ｂ）に示すように、前記ＤＤＲ型ゼオライト上にＭＷＷ型ゼオライトが第１の方向Ｘに備えられる場合、前記ＤＤＲ型ゼオライトは、複数のＤＤＲ型ゼオライト粒子の集団からなり、前記ＤＤＲ型ゼオライト粒子は、前記第１の方向に平行する平均長さＴ２が０．１μｍ〜１０μｍ、０．１μｍ〜５μｍ、０．５μｍ〜５μｍ、１μｍ〜５μｍ、０．５μｍ〜３μｍ、または０．１μｍ〜１μｍであるものを含むことができる。
さらに、図１の（ｃ）に示すように、前記複数のＭＷＷ型ゼオライト粒子が多層（ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ）に積層されて第１のゼオライトを形成することができ、図１の（ｄ）に示すように、前記複数のＤＤＲ型ゼオライト粒子が多層（ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ）に積層されて第１のゼオライトを形成することができる。
前記ＭＷＷ型ゼオライト粒子または前記ＤＤＲ型ゼオライト粒子は、第１のゼオライト粒子で第２のゼオライトを形成するためのシードの役割をすることができる。
また、本発明は、図２に示すように、第１の構造誘導剤及び第１の原料を含む第１のゼオライト前駆体溶液を用いて、水熱合成法で製造した複数の第１のゼオライト粒子を支持体上に備えて、第１のゼオライトを形成する第１のゼオライト形成ステップ；及び第２の構造誘導剤及び第２の原料を含む第２のゼオライト前駆体溶液を用いて、水熱合成法で、前記第１のゼオライト上に第２のゼオライトを成長させる第２のゼオライト形成ステップ；を含み、前記第１または第２の原料は、それぞれＳｉ及びＡｌの中の少なくともいずれか１つ以上を含み、前記第１のゼオライトは、前記支持体上に複数の粒子の形態で備えられ、前記第２のゼオライトは、前記第１のゼオライト上でエピタキシャル成長（ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｇｒｏｗｔｈ）されるものを含む気体分離膜の製造方法を提供する。
さらに、本発明に係る気体分離膜の製造方法は、図３に示すように、前記第１のゼオライト形成ステップ及び前記第２のゼオライト形成ステップの間に、前記第１のゼオライト形成ステップの複数の第１のゼオライト粒子の少なくとも一部を覆うバッファー部を形成するバッファー部形成ステップを含むことができる。
前記バッファー部形成ステップは、前記第１のゼオライトとバッファー部前駆体溶液を用いて、水熱合成法で、前記第１のゼオライトの複数の粒子上に第２のゼオライトを成長させることができる。
前記バッファー部形成ステップは省略可能である。前記バッファー部形成ステップによって、互いに異なる構造からなる第１及び第２のゼオライトの間の界面が、エピタキシャル成長して備えられるようにすることによって、構造的な安全性をより向上することができる。
前記第１または第２の原料は、それぞれＳｉ及びＡｌの中の少なくともいずれか１つ以上を含む。
前記Ｓｉを含む原料は、シリカ（ＳｉＯ２）、モノマーシリカ（ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｉｃａ）、ヒュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）及びコロイドシリカの中のいずれか１つ以上を含むことができる。
前記Ａｌを含む原料は、酸化アルミニウム塩を含むことができ、具体的に、Ａｌを含む原料は、ＮａＡｌ２Ｏ３であり得る。
具体的に、第１または第２のゼオライト前駆体溶液がＭＷＷ型ゼオライトを成長させるための溶液である場合、前記第１または第２の原料はＳｉ及びＡｌを含み、前記第１または第２のゼオライト前駆体溶液のモル濃度の比率は、Ｓｉ：Ａｌ：構造誘導剤：溶媒＝１００：０〜１０：１０〜５００：５００〜２００００、または１００：１〜１０：１０〜５００：５００〜２００００を含むことができる。
また、第１または第２のゼオライト前駆体溶液がＤＤＲ型ゼオライトを成長させるための溶液である場合、前記第１または第２の原料はＳｉ, Ａｌを含み、前記第１または第２のゼオライト前駆体溶液のモル濃度の比率は、Ｓｉ：Ａｌ：構造誘導剤：溶媒＝１００：０〜１０：１〜２００：５００〜２００００、または１００：０〜１：１〜２００：５００〜２００００であり得る。
前記溶媒は、蒸留水、脱イオン水、またはエタノールを含むことができる。
前記第１及び第２の構造誘導剤は、独立して、ヘキサメチレンイミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ、ＨＭＩ）、ピぺリジン（Ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、アダマンチルアミン（１−ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｉｎｅ）、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、メチルトロピニウム塩、１−ＴＭＡｄａＯＨ（Ｎ，Ｎ，Ｎ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１−ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＢｒ（Ｎ，Ｎ，Ｎ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１−ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＦ（Ｎ，Ｎ，Ｎ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１−ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＣｌ（Ｎ，Ｎ，Ｎ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１−ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＩ（Ｎ，Ｎ，Ｎ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１−ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、ＴＥＡＯＨ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＥＡＢｒ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＥＡＦ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＣｌ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＩ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、ジプロピルアミン（ｄｉｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）、及びシクロへキシルアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）の中のいずれか１つ以上を含む。
前記メチルトロピニウム塩は、メチルトロピニウムアイオダイド（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ
ｉｏｄｉｄｅ）、メチルトロピニウムフルオライド（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、メチルトロピニウムクロライド（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、メチルトロピニウムブロマイド（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、及びメチルトロピニウムハイドロキサイド（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）で構成された群から選択される１種以上を含む。
具体的に、第１及び第２の構造誘導剤のうちＭＷＷ型ゼオライトを成長させるための構造誘導剤は、ヘキサメチレンイミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ、ＨＭＩ）、ピぺリジン（Ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、ＴＭＡｄａＯＨ（Ｎ，Ｎ，Ｎ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１−ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＢｒ（Ｎ，Ｎ，Ｎ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１−ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＦ（Ｎ，Ｎ，Ｎ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１−ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＣｌ（Ｎ，Ｎ，Ｎ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１−ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、及びＴＭＡｄａＩ（Ｎ，Ｎ，Ｎ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１−ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）の中のいずれか１つ以上であり得る。
また、第１及び第２の構造誘導剤のうちＤＤＲ型ゼオライトを成長させるための構造誘導剤は、メチルトロピニウム塩、アダマンチルアミン（１−ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｉｎｅ）、及びエチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）の中のいずれか１つ以上であり得る。
前記支持体は、α−アルミナ、γ−アルミナ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルフォン、ポリイミド、シリカ、グラス、ムライト（ｍｕｌｌｉｔｅ）、ジルコニア（ｚｉｒｃｏｎｉａ）、チタニア（ｔｉｔａｎｉａ）、イットリア（ｙｔｔｒｉａ）、セリア（ｃｅｒｉａ）、バナジア（ｖａｎａｄｉａ）、シリコン、ステンレススチール、カーボン、カルシウム酸化物、及びリン酸化物の中のいずれか１つ以上を含む。
前記第１のゼオライト形成ステップは、第１の構造誘導剤及び第１の原料を含む第１のゼオライト前駆体溶液を用いて、水熱合成法で製造した複数の第１のゼオライト粒子を前記支持体上に備えて、第１のゼオライトを形成するステップである。
前記第１のゼオライト形成ステップは、下記のように、２つのステップで構成されることができる：
（１）前記第１のゼオライト前駆体溶液を用いて、第１の条件または第２の条件で水熱合成法で複数の第１のゼオライト粒子を形成する第１のゼオライト粒子形成ステップ；及び
（２）前記形成されている複数の第１のゼオライト粒子を含む懸濁液を用いて、支持体に前記第１のゼオライト粒子を蒸着させる第１のゼオライト形成ステップを含むことができる。
前記第１のゼオライト前駆体溶液がＭＷＷ型ゼオライト粒子を形成するための溶液である場合、前記第１の原料はＳｉ及びＡｌを含み、前記第１のゼオライト前駆体溶液のモル濃度の比率は、Ｓｉ：Ａｌ：構造誘導剤：溶媒＝１００：０〜１０：１０〜５００：５００〜２００００、または１００：１〜１０：１０〜５００：５００〜２００００を含む。具体的に、ＭＷＷ型ゼオライト粒子を形成するための第１のゼオライト前駆体溶液は、Ｓｉ：Ｎａ：Ａｌ：構造誘導剤：溶媒＝１００：１０〜１００：０〜１０：１０〜５００：５００〜２００００、または１００：１０〜１００：１〜１０：１０〜５００：５００〜２００００の割合で混合された溶液であり得る。
また、前記第１のゼオライト前駆体溶液がＤＤＲ型ゼオライト粒子を形成するための溶液である場合、前記第１の原料はＳｉ, Ａｌを含み、前記第１のゼオライト前駆体溶液のモル濃度の比率は、Ｓｉ：Ａｌ：構造誘導剤：溶媒＝１００：０〜１０：１〜２００：５００〜２００００、または１００：０〜１：１〜２００：５００〜２００００を含む。具体的に、ＤＤＲ型ゼオライト粒子を形成するための第１のゼオライト前駆体溶液は、ＳｉＯ２：Ｎａ：Ａｌ：構造誘導剤：溶媒＝１００：１０〜１００：０〜１０：１〜２００：５００〜２００００、または１００：１０〜１００：０〜１：１〜２００：５００〜２００００の割合で含むことができる。
前記第１の条件は、ＤＤＲ型ゼオライトの粒子を形成する条件であって、１００℃〜２００℃、１００℃〜１８０℃、１２０℃〜１６０℃、または１３０℃〜１６０℃の温度で、０．５日〜１５日、１日〜１５日、または１日〜１０日間、水熱合成することを含み、前記第２の条件は、ＭＷＷ型ゼオライトの粒子を形成する条件であって、１００℃〜２００℃、１００℃〜１８０℃、１２０℃〜１６０℃、または１３０℃〜１５０℃の温度で、０．５日〜１５日、１日〜１５日、または１日〜１１日間、水熱合成することを含む。
前記第１のゼオライト粒子形成ステップは、水熱合成後に１２〜４０時間の間、０．５〜１．５℃／ｍｉｎの上昇速度で、４５０〜５５０℃の温度で、加熱してか焼（calcination）するステップをさらに行うことができる。
また、前記第１のゼオライト形成ステップは、前記製造された複数の第１のゼオライト粒子と無水トルエン、エタノール及び蒸留水の中のいずれか１つ以上を含む溶媒を混合した懸濁液を用いて、支持体上に複数の第１のゼオライト粒子を１つ以上の層で蒸着させて第１のゼオライトを形成することができる。
前記のような条件において第１のゼオライトを形成する場合、図１の（ａ）のように、前記支持体Ｓ上に第１の方向に平行する平均長さＴ１が１０ｎｍ〜１μｍ、１００ｎｍ〜１μｍ、１０ｎｍ〜８００ｎｍ、２０ｎｍ〜５００ｎｍ、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、または５０ｎｍ〜１００ｎｍである複数の第１のゼオライト粒子１００を形成して、第１のゼオライトを形成することができ、前記第１のゼオライト粒子１００は、ＭＷＷ型ゼオライト粒子であり得る。また、図１の（ｃ）のように、前記支持体Ｓ上に前記複数の第１のゼオライト粒子１００が多層（ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ）に積層されて、第１のゼオライトを形成することができる。
または、図１の（ｂ）のように、前記支持体Ｓ上に第１の方向Ｘに平行する平均長さＴ２が０．１μｍ〜１０μｍ、０．１μｍ〜５μｍ、０．５μｍ〜５μｍ、１μｍ〜５μｍ、０．５μｍ〜３μｍ、または０．１μｍ〜１μｍである第１のゼオライト粒子１００を形成して、第１のゼオライトを形成することができ、前記第１のゼオライト粒子１００は、ＤＤＲ型ゼオライト粒子であり得る。また、図１の（ｄ）のように、前記支持体Ｓ上に前記複数の第１のゼオライト粒子１００が多層（ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ）に積層されて、第１のゼオライトを形成することができる。
前記第１のゼオライト粒子は、第２のゼオライトを形成するためのシードの役割をすることができる。
前記第１のゼオライトの厚さは、０．１〜１０μｍ、０．５〜１０μｍ、０．１〜１μｍ、または１〜１０μｍであることができ、第１のゼオライトがＭＷＷ型ゼオライトである場合の第１のゼオライトの厚さは、０．１〜１μｍであり、第１のゼオライトがＤＤＲ型ゼオライトである場合の第１のゼオライトの厚さは、１〜１０μｍであり得る。
前記のような厚さで第１のゼオライトを形成する場合は、第１のゼオライト粒子と連続する結晶相を形成するよう、第２のゼオライトを成長させることができる。
前記第１のゼオライト形成ステップは、水熱合成後に１２〜４０時間の間、０．２〜１．０℃／ｍｉｎの上昇速度で、４００〜５００℃の温度で、加熱してか焼するステップをさらに行うことができる。
前記のようなか焼する過程を通じて、第１のゼオライトは、多孔性支持層との結合力が増大されることができ、安定した第１のゼオライトを形成することができる。
前記バッファー部形成ステップは、第１のゼオライトの複数の第１のゼオライト粒子と連続する結晶相を形成するよう、第２のゼオライトがエピタキシャル成長され、第２のゼオライトを３次元に成長させるための前駆体の役割をする。
前記バッファー部形成ステップにおいて、前記第１及び第２のゼオライトは、互いに異なる種類のゼオライトからなり、前記バッファー部前駆体溶液によって形成されたゼオライト構造は、前記第２のゼオライト構造と同一に形成することができる。
具体的に、前記バッファー部形成ステップは、アダマンチルアミン：エチレンジアミン：ヒュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）：溶媒が１〜２０：１００〜２００：１００：１０００〜２００００のモル濃度で混合されたバッファー部前駆体溶液を用いて、水熱合成法で、バッファー部を備えることができる。さらに具体的に、前記第１のゼオライト上にバッファー部前駆体溶液を用いて、１００℃〜２００℃、１００℃〜１８０℃、１２０℃〜１６０℃、または１３０℃〜１６０℃の温度で、１日〜５日、または１日〜３日間、水熱合成法で、第１のゼオライト上にバッファー部を形成することができる。
前記バッファー部形成ステップは、前記のような条件の水熱合成法で、バッファー部を形成することにより、第１のゼオライト粒子からエピタキシャル（ｅｐｉｔａｘｉａｌ）に第２のゼオライト粒子を形成することができる。
前記バッファー部形成ステップは、水熱合成後に１２〜４０時間の間、０．２〜０．５℃／ｍｉｎの上昇速度で、４５０〜５５０℃の温度で、加熱してか焼するステップをさらに行うことができる。
上記したように、か焼する過程を通じて製造された第２のゼオライト粒子は、熱的に活性化することができ、第２のゼオライト粒子は、安定して第１のゼオライトと強い結合力を有することができる。
前記第２のゼオライト形成ステップは、第２の構造誘導剤及び第２の原料を含む第２のゼオライト前駆体溶液を用いて、第１の条件または第２の条件で、水熱合成法で、前記第１のゼオライト上に第２のゼオライトを成長させるステップである。
前記第２のゼオライト前駆体溶液がＭＷＷ型ゼオライトを形成するための溶液である場合、前記第２の原料はＳｉ及びＡｌを含み、前記第２のゼオライト前駆体溶液のモル濃度の比率は、Ｓｉ：Ａｌ：構造誘導剤：溶媒＝１００：０〜１０：１０〜５００：５００〜２００００、または１００：１〜１０：１０〜５００：５００〜２００００を含む。具体的に、ＭＷＷ型ゼオライトを形成するための第２のゼオライト前駆体溶液は、Ｓｉ：Ｎａ：Ａｌ：構造誘導剤：溶媒＝１００：１０〜１００：０〜１０：１０〜５００：５００〜２００００、または１００：１０〜１００：１〜１０：１０〜５００：５００〜２００００の割合で混合された溶液であり得る。
また、前記第２のゼオライト前駆体溶液がＤＤＲ型ゼオライトを形成するための溶液である場合、前記第２の原料はＳｉ, Ａｌを含み、前記第２のゼオライト前駆体溶液のモル濃度の比率は、Ｓｉ：Ａｌ：構造誘導剤：溶媒＝１００：０〜１０：１〜２００：５００〜２００００、または１００：０〜１：１〜２００：５００〜２００００を含む。具体的に、ＤＤＲ型ゼオライトを形成するための第２のゼオライト前駆体溶液は、Ｓｉ：Ｎａ：Ａｌ：構造誘導剤：溶媒＝１００：１０〜１００：０〜１０：１〜２００：５００〜２００００、または１００：１０〜１００：０〜１：１〜２００：５００〜２００００の割合で含むことができる。
前記第２のゼオライト前駆体溶液において、構造誘導剤は、前記メチルトロピニウム塩であることができ、上記したように、メチルトロピニウム塩を含む第２のゼオライト前駆体溶液を用いて、水熱合成法で、連続的な面の方向性を有するように、第２のゼオライトを成長させることができる。
具体的に、図１に示すように、前記支持体Ｓ上に形成されている複数の第１のゼオライト粒子１００から第２のゼオライトが成長されながら１つの面を形成して第２のゼオライト層２００を形成することができ、図１の（ａ）のように、前記複数の第１のゼオライト粒子１００がＭＷＷ型ゼオライト粒子である場合、第２のゼオライト層２００は、ＤＤＲ型ゼオライトで形成されることができ、図１の（ｃ）のように、前記複数の第１のゼオライト粒子１００が多層（ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ）に積層された第１のゼオライト上に第２のゼオライト層２００を形成することができる。
または、図１の（ｂ）のように、前記複数の第１のゼオライト粒子１００はＤＤＲ型ゼオライト粒子である場合、第２のゼオライト層２００はＭＷＷ型ゼオライトで形成されることができ、図１の（ｄ）のように、前記複数の第１のゼオライト粒子１００が多層（ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ）に積層された第１のゼオライト上に第２のゼオライト層２００を形成することができる。
前記第１の条件は、１００℃〜２００℃、１００℃〜１８０℃、１２０℃〜１６０℃、または１３０℃〜１６０℃の温度で、０．５日〜１５日、１日〜１５日、または１日〜１０日の間、水熱合成することを含み、前記第２の条件は、１００℃〜２００℃、１００℃〜１８０℃、１２０℃〜１６０℃、または１３０℃〜１５０℃の温度で、０．５日〜１５日、１日〜１５日、または１日〜１１日の間、水熱合成することを含む。
前記第２のゼオライト形成ステップの後に、７００〜１２００℃の温度で、１０秒〜５分間、急速熱処理するステップをさらに含むことができる。
上記したように、急速熱処理するステップを通じて、ゼオライトは縮小され、支持体は膨張しながら、ゼオライト内にクラック（ｃｒａｃｋ）の幅が縮んで、気体透過選択性を向上することができる。
以下、本発明の実施例を記載する。しかしながら、下記実施例は、本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明の権利範囲が下記実施例によって制限されるものではない。
［実施例］
本発明の実施例１−２及び比較例１−１１のゼオライトを下記のように合成し、その結果を下記の表１にまとめた。
ＭＷＷ型ゼオライト粒子の合成
まず、ＮａＯＨ（９８％ ｐｅｌｌｅｔ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）及びナトリウムアルミン酸塩（ＮａＡｌＯ２、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）をプラスチック瓶に入った脱イオン水（ＤＩ）に添加した。次いで、ヘキサメチレンイミン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ、ＨＭＩ、９７％ Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を前記混合物に添加した。前記溶液にヒュームドシリカ（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を攪拌しながらゆっくり添加した。前記混合物の最終質量組成は、１ ＳｉＯ２：０．１ ＮａＯＨ：０．０３ ＮａＡｌＯ２：０．８ ＨＭＩ：１３．１ Ｈ２Ｏである。前記混合物をシェーカーを用いて終夜激しく混合して、テフロンライナーに移し、ライナーをステンレス−スチールオートクレーブ（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ−ｓｔｅｅｌ ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に入れた。前記オートクレーブは、１３５℃に予熱されているオーブンに移し、４０ｒｐｍで回転させながら、１１日間行った。１１日後、オートクレーブを水道水で冷却して急冷させた。そうしてから、生成されたＭＣＭ−２２（Ｐ）は、５回遠心分離及び洗浄を繰り返して回収した。回収された粒子をか焼炉（ｆｕｒｎａｃｅ）で２００ｍＬ／ｍｉｎの気流下で、１℃／ｍｉｎの昇温速度で、５５０℃で、１２時間か焼して、ＭＣＭ−２２粒子を製造した。
ＭＣＭ−２２シード層の形成
約０．０５ｇのか焼されたＭＣＭ−２２粒子を、４０ｍＬの無水トルエンに添加して、種子懸濁液を製造した。この懸濁液をカバーグラスの間に挟んで、テフロンホルダーを用いて垂直に配置されているα−Ａｌ２Ｏ３ディスクを、乾燥されたガラス反応器に順次に配置した。その後、ガラス反応器をパラフィルムで密封して超音波処理（ＵＣ−１０Ｐ、ＪＥＩＯ Ｔｅｃｈ、Ｓｏｕｔｈ Ｋｏｒｅａ）を約２０分間行った。超音波処理を行った後、α−Ａｌ２Ｏ３ディスクは回収し、新鮮なトルエンで少しの間洗浄した。生成されたＭＣＭ−２２シード層は、２００ｍＬ／ｍｉｎの気流下で、０．５℃／ｍｉｎの昇温速度で、４５０℃で、１２時間か焼された。この際、製造されたＭＣＭ−２２シード層は、Ｌａｙｅｒ Ｍ（比較例１）という。
２次及び３次成長を通じた異種フィルムの形成
前記ＭＣＭ−２２シード層は、さらに、２次水熱合成成長にさらされた。まず、最終ゾルのモル組成は、１−アダマンチルアミン（１−ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｉｎｅ、９７％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）：エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）：ヒュームドシリカ（ＣＡＢ−Ｏ＿Ｓｉｌ、Ｍ５）：Ｈ２Ｏが９：１５０：１００：４０００の合成溶液を製造した。その次に、ＭＣＭ−２２シード層がコーティングされた面をテフロンホルダーを用いて、傾いた角度で下方に向けるようにして、テフロンライナーに位置させた。前記合成溶液をステンレス−スチールオートクレーブにあるテフロンライナーに注いだ。前記オートクレーブは、１６０℃に予熱されているオーブンに移し、反応を１日、２日、または３日間行った後、水道水で冷却して急冷させた。回収されたＭＣＭ−２２シード層を脱イオン水で広範囲に洗浄し、か焼炉（ｆｕｒｎａｃｅ）で２００ｍＬ／ｍｉｎの気流下で、０．５℃／ｍｉｎの昇温速度で、５５０℃で、１２時間か焼した。この際、回収されたα−Ａｌ２Ｏ３ディスクは、ＭＤ＿ｘｄ（比較例２−４）と示され、ここにおいて、ＭはＭＣＭ−２２シード層、ＤはＤＤＲゼオライト、ｘは水熱反応時間（１日、２日、または３日）を意味する。
か焼されたＭＤ層は、ＺＳＭ−５８（ＤＤＲ型ゼオライト）の合成を許容する合成前駆体を用いて相互成長された。か焼されたＭＤ層をメチルトロピニウムアイオダイド（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ、ＭＴＩ）が含まれている合成前駆体溶液に入れて、水熱合成を進行することによって、連続的な面外方向性を有する疏水性のＤＤＲゼオライト分離膜を３次元に成長させた。具体的に、シリカソースの役割をするＬＵＤＯＸ ＨＳ−４０（４０ｗｔ％ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｉｎ Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）とメチルトロピニウムアイオダイド（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）をともに脱イオン水に添加した。このように準備した前駆体溶液を攪拌機を利用して１時間くらい混合した。さらに、ＮａＯＨを入れた後に、終夜攪拌機を利用してよく混合した。このようにして準備した合成前駆体溶液のモル組成は、１００ ＳｉＯ２：２５ＭＴＩ：３０ ＮａＯＨ：４０００ Ｈ２Ｏである。このようにして準備した前駆体溶液にか焼されたＭＤ層が形成されているアルファアルミナディスクを入れた後に、１３０℃に予熱されているオーブンで、時間を変えながら（５日または１０日）水熱合成を行った後、反応が完了すると、水道水で急冷させた。収得した分離膜は、脱イオン水に漬した後、１００℃のオーブンで、終夜乾燥させた。その結果、生成物である分離膜は、ＭＤＺ＿ｘｄ（比較例５−６）と示し、ここにおいて、ＭはＭＣＭ−２２、ＤはＤＤＲ、Ｚ：ＺＳＭ−５８を示し、ｘは３次成長のための時間水熱合成の反応時間（日）を示す。
欠陥構造を制御するために、文献に報告された通り、急速熱処理工程（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、ＲＴＰ）を使用して製造された分離膜（ＭＤＺ＿５ｄ、ＭＤＺ＿１０ｄ）を処理した。具体的に、製造された分離膜を２００ｍＬ／ｍｉｎのアルゴン気体の流れ下で、石英チューブに入れ、予熱されている炉（ｆｕｒｎａｃｅ、名目上約１０００℃）を速やかに分離膜の方に移動させた。１分後、炉（ｆｕｒｎａｃｅ）は分離膜から遠くなった。ＲＴＰ処理した分離膜とＲＴＰ処理していない分離膜ともに、２００ｍＬ／ｍｉｎの気流下で、０．５℃／ｍｉｎの昇温速度で、５５０℃で、１２時間さらにか焼した。ＲＴＰ処理ＭＤＺ分離膜は、ＭＤＺ＿ｘｄ＿ＲＣ（実施例１−２）と示し、ここにおいて、ＲＣのＲは急速熱処理、Ｃは後続する既存のか焼を意味する。逆に、ＲＴＰ処理をしていない分離膜は、ＭＤＺ＿ｘｄ＿Ｃ（比較例７−８）と示す。
また、ＤＤＲ／ＭＷＷの異種エピタキシャル（ｈｅｔｅｒｏｅｐｉｔａｘｉａｌ）成長に対する構造的互換性を評価するために、ＭＣＭ−２２シード層は、ＭＦＩ型ゼオライトの２次水熱成長にさらされた。ＭＦＩゼオライト合成ゾルのモル組成は、４０ ＳｉＯ２（テトラエチルオルトシリケート、ＴＥＯＳ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）：９ テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド（１．０Ｍ ｉｎ Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）：９５００ 脱イオン水：１６０ エタノールである。前記合成ゾルを、前記述べたように、ＭＣＭ−２２シード層が配置されているテフロンライニングされたオートクレーブに注いだ。オートクレーブを１７５℃に予熱されているオーブンに入れて、１日、３日及び５日間、反応を行った。回収されたＭＣＭ−２２シード層を脱イオン水で洗浄して、２００ｍＬ／ｍｉｎの気流下で、０．５℃／ｍｉｎの昇温速度で、５５０℃で、１２時間さらにか焼した。便宜上、収得した層は、ＭＭ＿ｘｄ（比較例９−１１）と示し、ここにおいて、Ｍ及びＭは、それぞれ、ＭＣＭ−２２及びＭＦＩゼオライトを示し、ｘは水熱合成反応時間（それぞれ、１日、３日、または５日）を示す。
Figure 2021183327
［実験例］
分離膜の特性
図４の（ａ）は、大きいａｂ−ｂａｓａｌ平面を有するディスク型ＭＣＭ−２２粒子が、超音波処理支援方法を使用して、多孔性支持体に均一に蒸着され、連続的で稠密なシード層を構成したことを示す。特に、支持体の表面と平行するａｂ平面を有するＭＣＭ−２２粒子の数が著しく増加すると、まず、平面外部方向（この場合、ｃ軸はメンブレン表面に垂直の方向に整列）に合成されることを示唆した。このｃ−面外方向（ｃ−ｏｕｔ ｏｆ ｐｌａｎｅ）は、図４の（ｆ）の当該Ｘ線回折法（ＸＲＤ）測定によって確認された。図４の（ｂ）をみると、ＤＤＲゼオライトの合成を許容する前駆体とともに、シード層の後続成長によって、ＤＤＲの粒子が若干成長した。これによって、ＭＣＭ−２２粒子の丸い形態は、六角形の隅を有する鋭い形態に変わり、このことは、ＭＷＷ型ゼオライトの単位細胞に沿って異種エピタキシャル成長（ｈｅｔｅｒｏｅｐｉｔａｘｉａｌ ｇｒｏｗｔｈ）したことを意味する。
ＭＷＷゼオライト及びＤＤＲゼオライトは、結晶構造が異なるものの、ＭＷＷゼオライトのａｂ平面でＤＤＲゼオライトの異種エピタキシャル成長は、見かけによると、ｃ軸に沿って形成されたものと見える。図５をみると、ＭＷＷ及びＤＤＲ型ゼオライトの間の構造的互換性は、ｃ軸に沿って形成されており、このことにより、異種エピタキシャル成長がなされたものと見える。図６をみると、いい感じの異種エピタキシャル成長にもかかわらず、２次成長の程度が明確ではなく、異種エピタキシャル成長が難しかったことが分かり、２次成長時間が１日から３日に増加することによって、鋭い六角形の形態が単調に増加することを確認した。しかしながら、２次成長時間が増加したＭＤ＿ｘｄの六角形平面から垂直に成長したプレート（ｐｌａｔｅ）のさらなる成長により、２日間水熱合成したＭＤ＿２ｄがＭＤ層を形成するための最適の時間として選択された。その理由は、形成されたＭＤ＿１ｄとＭＤ＿３ｄとの間の中間であるためである。また、図７をみると、ＭＤ＿２ｄ層で明確な形態学的変化は観察されなかったが、延長された成長は、求めていない新しい結晶の成長を招いた。この新しい結晶は、ＤＤＲ型ゼオライトと競争的に成長するものと知られており、ＳＧＴ型ゼオライトである可能性が高い。
図８をみると、ＭＤ＿２ｄ層の構造的特性を調べた結果、Ｌｅ Ｂａｉｌ構造分析法は、ＭＷＷ及びＤＤＲ型ゼオライトの組合を基盤として、ＭＤ＿２ｄ層のＸＲＤパターンを合わせるために用いられた。結果をみると、ＭＤ＿２ｄ層が主にＤＤＲ型ゼオライトで構成されることを確認した。しかしながら、Ｌｅ Ｂａｉｌ構造分析法は、先に述べたＳＧＴゼオライト上で発生する追加のＸＲＤピークを説明することができなかった。また、超音波処理を通じて、ＭＤ＿２ｄ層から粒子を分離して、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって分析した結果、図８の（ｂ）に示すように、鋭い隅のある粒子が明確に確認されており、これはディスクのＭＣＭ−２２蒸着物から成長したことを確認した。図８の（ｃ）は、図８の（ｂ）で観察された鋭い隅の領域での高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）のイメージであり、データは高速フーリエ変換（ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ、ＦＦＴ）によって行われ、その結果は、図８の（ｄ）に示した。ＦＦＴパターンとともにＭＷＷ型ゼオライトの［００１］領域軸で発生し、ＤＤＲ型ゼオライト（白い矢印）に属する可能性のある追加パターンが観察された。これは、図８の（ｄ）に挿入されているイメージのように、ＭＷＷ及びＤＤＲゼオライトの［００１］領域軸に対するシミュレーションされたＦＦＴパターンによって提供されている。
図４の（ｂ）及び図６において、ディスクのようなＭＣＭ−２２蒸着物の六角形成長は、ＭＤ＿２ｄ層の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）のイメージから推論することができるが、これに相応するＤＤＲゼオライト成長は、図４の（ｆ）に示されたＸＲＤパターンで観察されており、図８の（ｄ）の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析は、またＭＤ＿２ｄ層の形成に対する異種エピタキシャル成長（ＤＤＲ／ＭＷＷ）を示す。図４の（ｃ）及び図９の（ａ−ｂ）をみると、ＺＳＭ−５８ゼオライト（ＤＤＲ型ゼオライト）の合成を許容する前駆体を用いたＭＤ＿２ｄ層の後続水熱成長は、明確にＭＤＺ＿５ｄ（Ｚは、３次成長に用いられたＺＳＭ−５８ゼオライトを示す）で一部相互成長された（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｎ）層につながっており、図４の（ｄ−ｅ）と図９の（ｃ−ｄ）をみると、さらに、ＭＤＺ＿１０ｄで連続的な分離膜につながった。しかしながら、白い矢印で示すように、ＭＤＺ＿５ｄで相互成長されなかった部分を容易に見つけることができる。また、ＺＳＭ−５８ゼオライトの比率は、図４の（ｆ）及び図１０に示すように、ＸＲＤピーク強度の増加で裏付けられており、成長期間が５日から１０日に増加することによって増加した。
図９及び図１０をみると、高速熱処理過程（ＲＴＰ）を経た分離膜（ＭＤＺ＿１０ｄ＿ＲＣ）の粒子と結晶相の形態は、ゆっくりか焼された比較例8（ＭＤＺ＿１０ｄ＿Ｃ）の形態と区別がつかなかった。興味深いところに、ＭＤＺ＿１０Ｄの（００３）平面に該当するＸＲＤピークの強度が大きく増加し、一部のｃ−面外方向が形成されていることを示した。図４の（ｆ）及び図７は、このｃ−面外方向が既にＭＤ層に存在しており、ＭＣＭ−２２シード層（ｌａｙｅｒ＿Ｍ）で２次成長時間が増加するにつれ、量が段々増加したことを明確に示している。図6をみると、このようなｃ−面外方向は、ＭＣＭ−２２シード層を構成するディスク状のＭＣＭ−２２粒子と鋭い隅のある六角形板への成長で発生すると予想することができる。
図１０において、ＭＤ＿２ｄ層の５日から１０日までの追加水熱成長は、ＭＤ＿２ｄでｃ−面外方向を維持しながら、ｃ−面外方向の成長が好ましい。この方向性成長は、ＺＳＭ−５８ゼオライトの合成を許容する前駆体の存在下で、六角板からのエピタキシャル成長を示す。特に、ＭＤＺ＿１０ｄに対する結晶学的選好方向（ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｅｆｅｒｒｅｄ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ、ＣＰＯ）指数は、７．６±３．９で、高いものと推定されるので、面外方向でｃ軸の明確な整列を見せる。
異種エピタキシャル成長を確認するために、シリカライト−１（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１、すなわち、シリカのみで構成されているＭＦＩ型ゼオライト）を誘導する合成前駆体を用いて、ＭＣＭ−２２シード層に２次成長を行った。ＭＦＩゼオライトは、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）陽イオンがある時、容易に形成されるものと知られているが、図１１をみると、生成された層は、連続的ではなく、蒸着されたＭＣＭ−２２粒子の間の隙間を埋めることに困難があることが分かる。このことを通じて、異種エピタキシャル成長基盤の分離膜を形成するためには、２つの類型のゼオライトの間に構造的類似性または互換性が必要であることが分かる。図５をみると、ＤＤＲ型ゼオライトの六角リング構造（６−ＭＲ）は、ＭＤＺ＿１０ｄの異種分離膜でｃ−軸に垂直な平面に位置することを示す。よって、優先的に、ｃ−面外指向異種分離膜（すなわち、ＭＤＺ＿１０ｄ）は、面外方向に相当な数の６−ＭＲ気孔を有していた。これによって、前記分離膜は、ＣＯ２からＨ２を分離するために、６−ＭＲ孔の分子体能力を評価することに使用できる良いプラットフォームである。
気体分離膜の分離性能
図４の（ｃ）及び図９の（ａ−ｂ）に示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察された不連続性から予想した通り、図１２をみると、ＭＤＺ＿５ｄ＿Ｃ及びＭＤＺ＿５ｄ＿ＲＣともに分子体能力を示さなかった。たとえ高速熱処理過程（ＲＴＰ）が役立っていたが、分離性能の若干の増加を達成したＭＤＺ＿５ｄの相互成長の程度は分子体能力を確保するには充分ではなかった。図１３の（ａ１, b1, ｃ１）は、既存にか焼されていたＭＤＺ＿１０ｄ＿Ｃが３組のガス（Ｈ２／ＣＯ２、ＣＯ２／Ｎ２、ＣＯ２／ＣＨ４）全部に対して劣悪な分離性能を示しており、これは明確な欠陥が存在するということを示す。図９の（ｄ）において、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分解能で明白な膜連続性にもかかわらず、ＭＤＺ＿１０ｄ＿Ｃは非常に劣悪な透過選択能力を示し、これは合成されたフィルムまたは層のか焼方法の重要性を示す。対照的に、高速熱処理過程（ＲＴＰ）を経た分離膜（すなわち、ＭＤＺ＿１０ｄ＿ＲＣ）は、特に３つのケース全部でＣＯ２に対して相当に改善された透過選択性を示し、ＲＴＰが欠陥の程度の減少に寄与したことを示す。また、ＭＤＺ＿１０ｄ＿ＲＣの６−ＭＲ気孔がＨ２の透過に大きく寄与すると予想されるにもかかわらず、これに相応するＨ２／ＣＯ２分離係数（ＳＦ）は、３０℃で、約０．３７（１未満）であり、１２５℃で、約０．９７であった。また、最大Ｈ２／ＣＯ２ＳＦは、２００℃で、相変わらず約１．７で、非常に低かった。これは６−ＭＲ気孔の口径（最大サイズ０．２８ｎｍ）が最大Ｈ２／ＣＯ２−分離に適合していなかったことを意味する。ＭＤＺ＿１０ｄ＿ＲＣの構造的特性は、同種のＤＤＲ分離膜の構造的特性と類似しているため、ＭＤＺ＿１０ｄ＿ＲＣのＨ２／ＣＯ２、ＣＯ２／Ｎ２、ＣＯ２／ＣＨ４分離性能は、ＤＤＲ分離膜の性能と類似していたが、ＭＤＺ＿１０ｄ＿ＲＣ全般にかけて、はるかに低いＣＯ２透過率を示した。より好ましい比較のために、図１３の中間列及び右側列をみると、ＭＤＺ＿１０ｄ＿ＲＣ及び同種のＤＤＲ分離膜のＨ２／ＣＯ２、ＣＯ２／Ｎ２、ＣＯ２／ＣＨ４分離性能をともに示した。明確にＭＤＺ＿１０ｄ＿ＲＣのＣＯ２透過率は、膜表面に垂直な方向である８−ＭＲチャンネルがより多い同種のＤＤＲ分離膜と比較する際、類似な水準に減少した。したがって、ＤＤＲゼオライトの６−ＭＲ気孔は、Ｈ２／ＣＯ２分離に適合していないと推論することができるが、他の類型のゼオライト（ｓｏｄａｌｉｔｅではない）の６−ＭＲ気孔を用いて、Ｈ２／ＣＯ２分離に対する分子フィルターリング能力を確認してみなければならない。特に、過酷な条件（高圧及び高温）でのＨ２／ＣＯ２分離は、水−ガス転換分離膜反応器を実現するにおいて重要なので、分離膜反応器の構成において壁の役割をすることができるゼオライト膜を通じた実験が必須である。上記の分離能力の結果は、８−ＭＲまたは１０−ＭＲを有するゼオライトを後処理基盤の気孔のサイズ減少を通じて、優れたＨ２／ＣＯ２分離性能を達成することが妥当であることを示すと考えられる。実際の文献にも、気孔のサイズが縮んだＭＦＩゼオライト分離膜が分離膜反応器に用いられており、分離膜反応器を通じて高いＨ２／ＣＯ２分離係数によって著しいＨ２回収及びＣＯ２転換を得ることができた。また、図１４のａ１−ａ２をみると、２成分混合物供給物に水蒸気を添加すると、ＤＤＲゼオライトの水分吸着の程度が確実な温度である１００℃未満の温度で、Ｈ２とＣＯ２の透過度が減少した。対照的に、Ｈ２及びＣＯ２の透過率は、１００℃以上の温度で、水蒸気の存在によって変わらなかった。興味深いところに、透過率減少の程度は、Ｈ２及びＣＯ２ともに２００℃まで類似していた。よって、図１４のａ２の湿式条件で、当該Ｈ２／ＣＯ２分離係数は、図１４のａ１の乾式条件でのＨ２／ＣＯ２分離係数と類似していた。また、図１４のｂ１−ｂ２をみると、供給物の水蒸気は、特に、１００℃未満で、ＣＯ２透過率を減少させながら、ＣＯ２／Ｎ２分離係数（ＳＦ）を増加させた。対照的に、図１４のｃ１,ｃ２をみると、減少された透過率は、ＣＯ２／ＣＨ４分離で、ＣＨ４よりＣＯ２に対してより高く、これによって、当該ＣＯ２／ＣＨ４分離係数（ＳＦ）を湿っぽい条件で、約５０℃まで減少させた。特に、水蒸気によって誘導されたＣＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４分離傾向は、報告された均一なＤＤＲ分離膜の傾向と非常に類似していた。主な相違点は、先に述べたＭＤＺ＿１０ｄ＿ＲＣでＣＯ２透過率が低くなったことであり、これは明確にｃ−面外方向性を有するＤＤＲゼオライトの相当の部分で発生する。図１５を参照すると、湿式条件でより高いＣＯ２／Ｎ２分離係数（ＳＦ）は、ＭＤＺ＿１０ｄ＿ＲＣ（図４の（ｅ）の挿入イメージを参照）でケイ酸質ＤＤＲゼオライトの疏水性が原因であり得る。対照的に、ＭＤＺ＿１０ｄ＿Ｃの接触角の測定では、水滴が速やかに消えて、ＭＤＺ＿１０ｄ＿Ｃに多くの欠陥があることを確認した。
図１６は、ＭＤＺ＿１０ｄ＿ＣとＭＤＺ＿１０ｄ＿ＲＣとの蛍光共焦点光学顕微鏡（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｃｏｎｆｏｃａｌ ｏｐｔｉｃａｌ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＦＣＯＭ）のイメージで、それぞれ図１３をみると、それぞれＣＯ２透過選択性は、ＭＤＺ＿１０ｄ＿Ｃは低く、ＭＤＺ＿１０ｄ＿ＲＣは良いことが分かる。これによって、相応する欠陥の程度は、ＭＤＺ＿１０ｄ＿Ｃは高く、ＭＤＺ＿１０ｄ＿ＲＣは低いと見ることができる。実際に測定される透過率に対する欠陥、特に亀裂の寄与は、欠陥のサイズ（幅）と数（密度）の結合された関数であるため、このような要素をともに考慮して、最終見かけ性能を理解しなければならない。また、様々な期間の間、分離膜を染色すると、欠陥構造に対する追加情報を提供する。ＭＤＺ＿１０ｄ＿Ｃの欠陥（主に亀裂）は、染色時間が増加するにつれ、染料分子によって段々漸進的に侵入した。特に、ゼオライト膜と多孔性支持体との間の界面に到達する一部の亀裂は、１２時間の染料接触後にのみ視覚化された（図１６のａ２において、黄色の矢印で示す）。逆に、図１６のｃ２, ｄ２をみると、図１６のｃ２において黄色の点線で示すように、ＭＤＺ＿１０ｄ＿ＲＣには密度が高いか、または亀裂数が多かったが、界面に完全に伝播されることはなかった。図１６のａ３, ｂ３をみると、ＭＤＺ＿１０ｄ＿Ｃ（２４時間）の長期間の染色を通じて、境界面まで伝播されるより多くの亀裂を視覚化した。対照的に、１２時間の染色後に検出されたＭＤＺ＿１０ｄ＿ＲＣの亀裂数と同一に維持され、より多くの染料分子が界面により近い領域に接近することができるが、分離膜の中間部分までのみ存在した（図１６のｃ３において黄色の点線で示す）。最後に、６０時間の染色後、界面に伝播されたＭＤＺ＿１０ｄ＿Ｃの追加亀裂が観察されており、ＭＤＺ＿１０ｄ＿ＲＣに存在するより多くの数または密度の亀裂が染料分子によって完全に接近された。
図１７及び図１８をみると、時間を異なるようにした染色工程を通じて、ＭＤＺ＿１０ｄ＿Ｃに存在する亀裂の数とサイズが、ＭＤＺ＿１０ｄ＿ＲＣに存在する亀裂の数とサイズより、それぞれ少なくて大きいことを確認した。蛍光共焦点光学顕微鏡イメージのイメージ処理過程は、欠陥数に対する追加確認を提供した。表２をみると、ピクセル基盤の領域比率（ｆｒａｃｔｉｏｎ）は、ＭＤＺ＿１０ｄ＿Ｃの場合は０．０２０、ＭＤＺ＿１０ｄ＿ＲＣの場合は０．０３５を示した。前記イメージ処理過程が完了した後、図１９に示すように、亀裂特徴がよく再構成された。亀裂密度の差にもかかわらず、分離膜の厚さによる亀裂の歪みは、表２に示すように、ＭＤＺ＿１０ｄ＿Ｃ及びＭＤＺ＿１０ｄ＿ＲＣともに約１．６であり、これは分離膜を透過する分子が同じように若干傾いた経路を沿うべきであることを意味する。図２０をみると、ＭＤＺ＿１０ｄ＿Ｃの亀裂特性は同種のＤＤＲ分離膜の亀裂特性と似ていたが、ＭＤＺ＿１０ｄ＿ＲＣは亀裂数がより多かった。同種のＤＤＲ分離膜が高いＣＯ２透過選択性を示したことを考慮すると、ＭＤＺ＿１０ｄ＿Ｃの亀裂のサイズは分子体能力を確保するには明確に大きすぎた。現在、急速熱処理過程（ＲＴＰ）は、多結晶ゼオライト分離膜で粒子を凝縮して、欠陥のサイズを效果的に縮めると知られているが、図１６は、既存の遅いか焼前に急速熱処理過程（ＲＴＰ）を行った際、より多くの数の小さな亀裂を生成しながら、構造誘導剤（ＳＤＡ）の除去時に生成される応力（ｓｔｒｅｓｓ）を減らすことができるということを示す。要約すると、欠陥数がより多かったが、ＭＤＺ＿１０ｄ＿Ｃより優れた分離性能を示したＭＤＺ＿１０ｄ＿ＲＣは、欠陥のサイズを縮めることが、優れた分離性能を確保するためにより重要な要素であることが分かる。
Figure 2021183327

Claims (17)

  1. １つ以上のＭＷＷ型ゼオライトと１つ以上のＤＤＲ型ゼオライトとを含み、
    前記ＭＷＷ型ゼオライトと前記ＤＤＲ型ゼオライトとは互いに交互に備えられ、前記ＭＷＷ型ゼオライトと前記ＤＤＲ型ゼオライトとの中の少なくともいずれか１つ以上は、エピタキシャル成長（ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｇｒｏｗｔｈ）されるものを含むＭＷＷ／ＤＤＲ型気体分離膜。
  2. 前記ＭＷＷ型ゼオライト及びＤＤＲ型ゼオライトは、独立して層（ｌａｙｅｒ）を形成し、交互に繰り返して備えられる請求項１に記載の気体分離膜。
  3. 前記ＭＷＷ型ゼオライトは、Ｓｉ：Ａｌのモル比の基準値が１００：０〜１０である請求項１に記載の気体分離膜。
  4. 前記ＤＤＲ型ゼオライトは、Ｓｉ：Ａｌのモル比の基準値が１００：０〜１０である請求項１に記載の気体分離膜。
  5. 前記ＭＷＷ型ゼオライト上に、ＤＤＲ型ゼオライトが、第１の条件で、水熱合成法で、エピタキシャル成長されて備えられるか、または
    前記ＤＤＲ型ゼオライト上に、ＭＷＷ型ゼオライトが、第２の条件で、水熱合成法で、エピタキシャル成長されて備えられたものである請求項１に記載の気体分離膜。
  6. 前記ＭＷＷ型ゼオライト上に、ＤＤＲ型ゼオライトが、第１の方向に備えられる場合、前記ＭＷＷ型ゼオライトは、複数のＭＷＷ型ゼオライト粒子の集団からなり、前記ＭＷＷ型ゼオライト粒子は、前記第１の方向に平行する平均長さが１０ｎｍ〜１μｍであり、
    前記ＤＤＲ型ゼオライト上に、ＭＷＷ型ゼオライトが、第１の方向に備えられる場合、前記ＤＤＲ型ゼオライトは、複数のＤＤＲ型ゼオライト粒子の集団からなり、前記ＤＤＲ型ゼオライト粒子は、前記第１の方向に平行する平均長さが０．１μｍ〜１０μｍであるものを含む請求項５に記載の気体分離膜。
  7. 前記第１の条件及び第２の条件は、独立して、１００℃〜２００℃の温度で、０．５日〜１５日間、水熱合成することを含む請求項６に記載の気体分離膜。
  8. 前記気体分離膜は、気体混合物から二酸化炭素気体（ＣＯ２）を分離するものである請求項１に記載の気体分離膜。
  9. 第１の構造誘導剤及び第１の原料を含む第１のゼオライト前駆体溶液を用いて水熱合成法で製造した複数の第１のゼオライト粒子を支持体上に備えて、第１のゼオライトを形成する第１のゼオライト形成ステップ；及び
    第２の構造誘導剤及び第２の原料を含む第２のゼオライト前駆体溶液を用いて水熱合成法で前記第１のゼオライト上に第２のゼオライトを成長させる第２のゼオライト形成ステップ；を含み、
    前記第１または第２の原料は、それぞれＳｉ及びＡｌの中の少なくともいずれか１つ以上を含み、
    前記第１のゼオライトは、前記支持体上に複数の粒子の形態で備えられ、前記第２のゼオライトは、前記第１のゼオライト上でエピタキシャル成長（ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｇｒｏｗｔｈ）されるものを含む気体分離膜の製造方法。
  10. 前記第１のゼオライトは、粒子の平均長さが１０ｎｍ〜１μｍであり、
    前記第１のゼオライト前駆体溶液のモル濃度の比率は、Ｓｉ：Ａｌ：構造誘導剤：溶媒＝１００：０〜１０：１０〜５００：５００〜２００００であり、
    前記第２のゼオライト前駆体溶液のモル濃度の比率は、Ｓｉ：Ａｌ：構造誘導剤：溶媒＝１００：０〜１０：１〜２００：５００〜２００００である請求項９に記載の気体分離膜の製造方法。
  11. 前記第１のゼオライトは、粒子の平均長さが０．１μｍ〜１０μｍであり、
    前記第１のゼオライト前駆体溶液のモル濃度の比率は、Ｓｉ：Ａｌ：構造誘導剤：溶媒＝１００：０〜１０：１〜２００：５００〜２００００であり、
    前記第２のゼオライト前駆体溶液のモル濃度の比率は、Ｓｉ：Ａｌ：構造誘導剤：溶媒＝１００：０〜１０：１０〜５００：５００〜２００００である請求項９に記載の気体分離膜の製造方法。
  12. 前記第１及び第２の構造誘導剤は、独立して、ヘキサメチレンイミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ、ＨＭＩ）、ピぺリジン（Ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、アダマンチルアミン（１−ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｉｎｅ）、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、メチルトロピニウム塩、１−ＴＭＡｄａＯＨ（Ｎ，Ｎ，Ｎ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１−ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＢｒ（Ｎ，Ｎ，Ｎ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１−ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＦ（Ｎ，Ｎ，Ｎ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１−ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＣｌ（Ｎ，Ｎ，Ｎ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１−ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＩ（Ｎ，Ｎ，Ｎ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１−ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、ＴＥＡＯＨ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＥＡＢｒ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＥＡＦ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＣｌ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＩ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、ジプロピルアミン（ｄｉｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）、及びシクロへキシルアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）の中のいずれか１つ以上を含む請求項９に記載の気体分離膜の製造方法。
  13. 前記支持体は、α−アルミナ、γ−アルミナ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルフォン、ポリイミド、シリカ、グラス、ムライト（ｍｕｌｌｉｔｅ）、ジルコニア（ｚｉｒｃｏｎｉａ）、チタニア（ｔｉｔａｎｉａ）、イットリア（ｙｔｔｒｉａ）、セリア（ｃｅｒｉａ）、バナジア（ｖａｎａｄｉａ）、シリコン、ステンレススチール、カーボン、カルシウム酸化物、及びリン酸化物の中のいずれか１つ以上を含む請求項９に記載の気体分離膜の製造方法。
  14. 前記第１のゼオライト形成ステップ及び前記第２のゼオライト形成ステップの間には、
    前記第１のゼオライト形成ステップの複数の第１のゼオライト粒子の少なくとも一部を覆うバッファー部を形成させるバッファー部形成ステップをさらに含み、
    前記バッファー部形成ステップは、アダマンチルアミン：エチレンジアミン：ヒュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）：溶媒が１〜２０：１００〜２００：１００：１０００〜２００００のモル濃度で混合されたバッファー部前駆体溶液を用いて、水熱合成法で、前記第１のゼオライト上にバッファー部を備える請求項９に記載の気体分離膜の製造方法。
  15. 前記バッファー部形成ステップにおいて、
    前記第１及び第２のゼオライトは、互いに異なる種類のゼオライトからなり、前記バッファー部前駆体溶液によって形成されているゼオライト構造は、前記第２のゼオライト構造と同一に形成される請求項１４に記載の気体分離膜の製造方法。
  16. 前記第１のゼオライト形成ステップ及び第２のゼオライト形成ステップは、独立して、水熱合成後に１２〜４０時間の間、０．２〜０．５℃／ｍｉｎの上昇速度で、４５０〜５５０℃の温度で加熱してか焼するステップをさらに含む請求項９に記載の気体分離膜の製造方法。
  17. 前記第２のゼオライト形成ステップの後に、７００〜１２００℃の温度で、１０秒〜５分間、急速熱処理するステップをさらに含む請求項９に記載の気体分離膜の製造方法。
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