CN110913979A - 支撑沸石分子筛膜 - Google Patents
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Abstract
一种具有支撑在地质聚合物载体上的沸石分子筛层的非对称膜，以及制作具有支撑在地质聚合物载体上的沸石分子筛层的非对称膜的方法。一种用于从含水和乙醇的进料混合物中增加乙醇浓度的错流膜分离方法，包括：将含水和乙醇的进料混合物错流通过本发明的非对称膜的沸石分子筛层，在进料混合物的压力大于渗透液的压力下以生成乙醇浓度小于进料混合物的渗透液和乙醇浓度大于进料混合物的渗余液。
Description
背景技术
本发明涉及基于分离的技术，和更具体地说涉及膜分离技术。膜分离可以是一种既节能又省钱的工艺，与诸如蒸馏的其它分离工艺相比，提供低操作成本。高分子聚合物膜已被广泛应用，但由于其高分子聚合物材料性质的限制，高分子聚合物膜在某些分离应用中达不到性能要求。例如，高分子聚合物膜通常在相对低的温度下操作，并且在遭遇存在于许多工业工艺中的有机化合物时性能退化。此外，高分子聚合物膜的分离选择性和渗透通量对许多分离应用而言是相对低的。与高分子聚合物膜相比，包括沸石分子筛膜在内的无机膜具有独特优点，这归因于它们的高耐化学性、高热稳定性、高分离选择性和高渗透通量。由于沸石分子筛具有均匀的孔尺寸，因此使用沸石分子筛膜通过分子尺寸的差异可以从混合物中分离出特定的组分。沸石分子筛膜可以用在化学、石化、燃气和能源、环境、生物、食品和饮料以及其它工业中的许多分离应用中。具体的实例包括有机溶剂的脱水、油和水混合物的分离、废水处理、酒和果汁的纯化、气体的净化和分离以及其他应用。
实用性沸石分子筛膜的制造是沸石分子筛膜大规模工业化应用的关键。沸石分子筛膜易碎，并且机械强度差，这严重限制了制造和使用。为了克服这一问题，多孔载体被用来为沸石分子筛膜提供机械强度。现有技术中已使用多种载体材料来制备载体支撑沸石分子筛膜，包括陶瓷如氧化铝、莫来石、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆以及金属如不锈钢、镍和铝。尽管在现有技术中取得了进展，但是对更低成本的氧化铝仍然存在需求。尽管在现有技术中取得了进展，但是对更低成本支撑沸石分子筛膜和改进的更低成本的用于制作支撑沸石分子筛膜的方法仍然存在需求。
发明内容
在一种实施方案中，本发明是非对称膜，包含：支撑在地质聚合物载体上的沸石分子筛层。在另一实施方案中，本发明是一种非对称膜的制作方法，包括：(a)制备地质聚合物组合物；(b)用地质聚合物组合物形成地质聚合物；(c)将沸石分子筛晶种涂覆在地质聚合物载体上以形成种晶的地质聚合物载体；(d)将种晶的地质聚合物载体置于包含二氧化硅和氧化铝源材料成分的组合物中形成硅铝组合物覆盖的地质聚合物载体；(e)将硅铝组合物覆盖的地质聚合物载体进行水热合成在地质聚合物载体上形成沸石分子筛层。在又一实施方案中，本发明是一种制作非对称膜的方法，包括：(a)制备地质聚合物组合物；(b)在地质聚合物载体中生成沸石分子筛晶体的条件下，用所述地质聚合物组合物形成地质聚合物载体；(c)将沸石分子筛晶种涂覆在地质聚合物载体上以形成种晶的地质聚合物载体；(d)将种晶的地质聚合物载体置于包含二氧化硅和氧化铝源材料成分的组合物中形成硅铝组合物覆盖的地质聚合物载体；(e)将硅铝组合物覆盖的地质聚合物载体进行水热合成在地质聚合物载体上形成沸石分子筛层。在另一实施方案中，本发明是一种用于从含水和乙醇的进料混合物中增加乙醇浓度的错流膜分离方法，包括：将含水和乙醇的进料混合物错流通过包含本发明的非对称膜的沸石分子筛层，在进料混合物的压力大于渗透液的压力下以生成乙醇浓度小于进料混合物的渗透液和乙醇浓度大于进料混合物的渗余液。本发明的非对称膜增加了沸石分子筛层的有效渗透面积。本发明的非对称膜可以以更灵活的设计配置来布置。
附图说明
图1是实施例2的非对称膜的扫描电镜横截面图，其中在地质聚合物载体以上一层是沸石分子筛层。
发明的详细描述
支撑沸石分子筛膜通常是通过将支撑载体放置于沸石分子筛合成前体溶液中，然后在最佳温度、压力和时间条件下进行水热处理来制造的。例如，沸石分子筛膜合成可以是一步生长过程或两步生长过程(二次生长过程)。在一步过程中，沸石分子筛晶体直接生长在载体上。在两步过程中，首先将预合成好的沸石分子筛晶种涂覆在载体上，并且进行沸石分子筛水热合成。在沸石分子筛膜水热合成之前用沸石分子筛晶种涂覆载体是本领域中的普遍做法，以有利于通过增强在载体表面上而不是在沸石分子筛合成前体溶液本体中的沸石分子筛结晶来形成沸石分子筛膜。沸石分子筛膜在载体上形成后，支撑沸石分子筛膜通常用水洗涤并干燥以用于分离应用。
虽然传统多孔陶瓷或金属载体的使用为沸石分子筛膜的制造和随后使用提供了所需的结构坚固性，但它也造成了一些问题，限制了支撑沸石分子筛膜的用途。首先，由于多孔陶瓷或金属载体的制造需要高质量的原材料、精细的多孔微观结构设计和高温加工，它们价格昂贵，并且占沸石分子筛膜总成本的大部分。这导致支撑沸石分子筛膜的高成本，并且限制了其在工业分离应用中的用途。其次，由于常见陶瓷或金属载体材料对渗透物质不传导，载体的固体和非多孔部分堵塞了在载体-膜界面处的沸石分子筛膜的大部分的孔。这导致通过其渗透物质可从界面流出的膜面积显著减小，因此支撑沸石分子筛膜的有效渗透面积仅为沸石分子筛膜总暴露表面积的一小部分。第三，由于传统陶瓷或金属制造和高温加工要求，多孔陶瓷或金属载体通常用标准的平面或管状几何结构和尺寸来制造，限制了分离膜和组件设计灵活性。为了降低膜制造成本，提高膜分离性能，并且提高膜设计灵活性，本发明公开了一种支撑沸石分子筛膜制造方法和基于地质聚合物作为载体材料的支撑沸石分子筛膜。
地质聚合物是一类介于四面体AlO4和SiO4单元之间的交联长链硅酸铝无机高分子聚合物材料，具有内置三维结构以及优异的材料性能如高强度以及热稳定性和化学稳定性。地质聚合物的通式为Mn[-(SiO2)z-(AlO2)-]n，其中M为一价阳离子，z为硅铝比，和n为聚合度。M通常是碱金属，如锂、钠、钾或其他单价阳离子。地质聚合物的形成通常涉及铝硅酸盐源如煅烧粘土或粉煤灰，以及通常包含碱金属氢氧化物和碱硅酸盐的碱激活剂溶液。地质聚合物材料的一个独特特点是，它们能够在环境温度或稍微升高温度下聚合和达到高强度。由于地质聚合物由低成本的原材料制成并在接近环境温度下固化，因此与用于沸石分子筛膜制造的传统陶瓷或金属载体相比，地质聚合物载体具有低得多的制造成本。此外，地质聚合物在接近环境温度下形成固体陶瓷状材料的能力，不仅允许使用陶瓷膜加工技术，而且允许使用高分子聚合物膜制造技术，这提高了膜设计灵活性，并且降低加工成本。
由于地质聚合物是硅酸铝无机聚合物材料，根据其组成，经固化的地质聚合物可在本发明中通过在水或其他介质中的水热处理或在存在湿气的情况下简单加热而部分地转化为沸石分子筛。处理后形成的沸石分子筛类型取决于地质聚合物组合物和水热处理条件。此外，通过固化后的水热处理，地质聚合物的机械强度通常提高。因此，地质聚合物的固化后水热处理导致形成高强度的地质聚合物-沸石分子筛复合材料，并且沸石分子筛晶体掺入地质聚合物微观结构中。由于沸石分子筛在其微观结构中具有均匀尺寸的孔，因此只要孔尺寸大于渗透物质的尺寸，渗透物质就可以在这些孔中迁移。与具有类似多孔微结构的传统陶瓷或金属载体相比，地质聚合物微观结构中沸石分子筛晶体的形成导致有效渗透面积增加和更高的载体可渗透性。
地质聚合物过去曾被用于制造用于许多分离应用如有机溶剂脱水和水净化的膜。有些膜是使用地质聚合物直接制造的，和另一些则是使用地质聚合物随后在水或其他介质中进行水热处理来制造的。然而，制造用于分离应用的具有高选择性和渗透通量的无缺陷地质聚合物或地质聚合物-沸石分子筛复合膜实际上是不可行的。由于源于地质聚合物混合物制备和固化过程的地质聚合物膜中存在缺陷，地质聚合物膜分离选择性低。将地质聚合物膜厚度增加到几毫米或几厘米以上有可能改进分离选择性，但同时将渗透通量显著降低到对于分离应用而言不实际的程度。
为了实现具有高渗透通量的膜分离，本发明中可以使用非对称膜结构以形成在多孔地质聚合物载体上方形成的薄功能性沸石分子筛分离层。本发明中，公开了一种具有非对称膜结构的支撑沸石分子筛膜的制备方法，以使用地质聚合物制造膜载体，然后在地质聚合物载体表面上形成沸石分子筛膜。通过将铝硅酸盐材料与碱激活剂混合并在环境温度或稍微升高的温度下固化来制造地质聚合物载体。经固化的地质聚合物载体可以在水或其他介质中进一步进行水热处理，以将部分地质聚合物原位转化为沸石分子筛，并且形成高渗透通量的地质聚合物-沸石分子筛复合载体。
沸石分子筛膜可以使用现有技术中公开的任何已知方法在地质聚合物载体上形成。例如，二次生长法可以通过沸石分子筛膜合成之前种晶地质聚合物载体来使用。沸石分子筛晶种施加可以通过各种涂覆工艺来进行，包括擦涂、刷涂、浸涂、真空施加、流涂和其他本领域技术人员已知的方法。地质聚合物载体可以在不同的地质聚合阶段用沸石分子筛晶种来种晶，所述阶段包括地质聚合物固化之前、地质聚合物固化之后和地质聚合物水热处理之前、和地质聚合物水热处理之后以及沸石分子筛膜水热合成之前。与需要高温加工且只允许在载体制造后种晶的传统陶瓷或金属载体相比，地质聚合物载体允许在载体制造过程的任何阶段种晶，这归因于低温地质聚合物固化过程，能够实现沸石分子筛晶种与载体表面的良好粘合，并且降低了沸石分子筛晶种在种晶后脱落的可能性。种晶的地质聚合物载体然后在适当的工艺条件(包括温度、压力和时间)下，在具有适合于生产所期望的沸石分子筛的组成的沸石分子筛合成前体溶液中，进行沸石分子筛膜水热合成，以在地质聚合物载体上形成沸石分子筛膜。将地质聚合物支撑的沸石分子筛膜洗涤、干燥或者任选地在高温下热处理，以除去所用的任何沸石分子筛合成模板，然后将其用于分离应用。
与传统支撑沸石分子筛膜制造工艺相比，使用地质聚合物来制造用于支撑沸石分子筛膜制备的地质聚合物载体具有许多优点：无需使用高成本的高温加工的多孔陶瓷或金属载体，能够实现各种形状和几何结构的膜载体的低温制造，以及通过经固化后水热处理在地质聚合物载体中原位形成沸石分子筛晶体，来增加支撑沸石分子筛膜的有效渗透面积，从而提高渗透通量。此外，在本发明中，地质聚合物载体不需要使用掩蔽材料、胶带或密封件来防止在沸石分子筛膜水热合成过程中沸石分子筛合成前体溶液与载体的未种晶侧接触，而在支撑于传统陶瓷或金属载体上的沸石分子筛膜制造的现有技术中这是必需的，以防止载体孔堵塞，并且导致膜渗透通量降低。
以下是本发明中有用的详细信息：
(a)地质聚合物组合物：可以通过混合铝硅酸盐源材料、碱激活剂材料和载液来合成地质聚合物材料。载液可以是碱激活剂材料或铝硅酸盐源材料的一部分。地质聚合物的通式为Mn[-(SiO2)z-(AlO2)-]n，其中M为一价阳离子，z为硅铝比，和n为聚合度。M通常是碱金属，如锂、钠、钾或其他单价阳离子，z通常为1、2、3或更高至32。可以使用任何合适的由地质聚合物的通式定义的组成来制造地质聚合物载体。
(b)铝硅酸盐源：根据本发明的地质聚合物组合物一般包括铝硅酸盐源。本领域已知的任何铝硅酸盐材料或其组合都可以使用。示例性铝硅酸盐材料包括但不限于偏高岭土、煅烧高岭土粘土、粉煤灰、高炉矿渣、磷酸盐型粘土、含铝硅灰、天然铝硅酸盐、铝硅酸盐玻璃粉末、玻璃质铝硅酸钙、沸石分子筛、火山渣、水铝英石、膨润土、浮岩等。这些铝硅酸盐材料的一个重要部分是容易与强碱溶液反应的无定形铝硅酸盐相。铝硅酸盐源优选为偏高岭土、煅烧粘土、粉煤灰、矿渣或两种或多种这些材料的组合。
(c)碱激活剂：根据本发明的地质聚合物组合物一般包括碱激活剂。碱激活剂一般包含碱金属或碱土金属硅酸盐组分和碱金属或碱土金属氢氧化物组分。本文中提及的“碱”化合物意指碱金属(例如Li、Na和K)和碱土金属(例如Mg、Ca)化合物。碱硅酸盐组分包括硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、硅酸钙或硅酸镁中的至少一种。碱硅酸盐组分优选包括硅酸钠。碱氢氧化物组分包含氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等中的至少一种，优选氢氧化钠。
(d)载液：根据本发明的地质聚合物组合物一般包括载液。载液可以是水、有机溶剂、其他液体或两种或多种液体的组合。载液优选是水。如果铝硅酸盐源或金属氢氧化物激活剂已经处于液体状态，则认为地质聚合物组合物已经在其中具有载液。
(e)地质聚合物载体制造：地质聚合物混合物制备后，它们可使用传统陶瓷或有机聚合物加工方法(包括模塑、注浆成型、流延成型、离心铸造、旋转铸造、挤出成型等)无特定限制地制成任何形状和几何结构，并且可为板、管、球、整体式或蜂窝式的形状。
(f)地质聚合物载体固化温度和时间：地质聚合物混合物的固化可以在环境温度下进行，或通过提供热源来提高地质聚合物混合物的温度来进行。加热可以通过对流、辐射或传导方法来实现。固化可以在20到200℃之间、优选在30到150℃之间、更优选在40到120℃之间、甚至更优选在50到90℃之间的温度下进行。地质聚合物组合物的固化通常可以在1到168小时之间、优选在1到72小时之间、更优选在4到48小时之间、甚至更优选在8到24小时之间进行。
(g)地质聚合物载体固化环境：根据本发明的地质聚合物组合物的固化可以在空气、湿气、蒸汽、二氧化碳、烟道气、惰性气体、水、有机溶剂或其他气体或液体的存在下进行。最优选的固化是在湿气、水或蒸汽的存在下进行。
(h)地质聚合物载体固化后水热处理介质：经固化的地质聚合物载体可通过在水或其他水热处理介质(包括碱或碱土金属溶液、沸石分子筛合成前体溶液和溶剂)中的水热处理来被部分地转化为沸石分子筛。此外，固化后的处理可以通过仅仅在从地质聚合物混合物释放的湿气或外部产生的蒸汽存在下加热来进行。
(i)地质聚合物载体固化后水热处理温度和时间：地质聚合物载体固化后水热处理是通过在水热处理介质中在进一步提高其强度或将部分地质聚合物转化为沸石分子筛所需的温度下加热来进行的。取决于地质聚合物组合物的类型和所期望的沸石分子筛类型，固化后的水热处理通常在低于250℃、有利地低于200℃、优选地低于150℃和在40至150℃的范围内、并且最优选在60至120℃的范围内的温度下进行。沸石分子筛水热合成时间通常在1到168小时之间、优选在1到72小时之间、更优选在2到48小时之间、甚至更优选在4到24小时之间。
(j)沸石分子筛种晶材料：沸石分子筛通常具有通过氧桥连接的硅和铝，以及整体电负性，其需要带正电荷的抗衡离子如Na+、K+、和Ca2+。沸石分子筛可以是亲水性沸石分子筛或疏水性沸石分子筛。代表性的实例是结构类型为AFI、AEL、BEA、CHA、EUO、FAU、FER、KFI、LTA、LTL、MAZ、MOR、MFI、MEL、MTW、OFF和TON的沸石分子筛。沸石分子筛体系的实例包括A、X、Y、T、P、β和ZSM-5、硅质岩和丝光沸石。沸石分子筛晶种颗粒可以利用化学过程如水热过程来合成。沸石分子筛晶种颗粒也可以通过将可商购的大颗粒尺寸的合成或天然沸石粉末研磨或球磨至较小颗粒尺寸来制备。
(k)沸石分子筛晶种施加过程：沸石分子筛晶种施加可通过多种涂覆工艺来实施，包括擦涂、刷涂、浸涂、真空施加、流涂、喷涂、注浆成型、浸没或本领域技术人员已知的其他工艺。沸石分子筛晶种可以作为粉末直接施加，也可以分散在涂层液中。包含沸石分子筛晶种的涂层可以从进一步包含分散剂、粘结剂、抗裂剂、消泡剂或其组合的涂层组合物来施加。另外，可以通过将沸石分子筛晶种混合到地质聚合物混合物中来进行沸石分子筛种晶。
(l)沸石分子筛膜水热合成前体溶液：用于沸石分子筛膜水热合成的沸石分子筛前体溶液包括氧化铝源和二氧化硅源，还可以根据需要包括碱金属源和/或碱土金属源。氧化铝源的实例包括铝盐如氢氧化铝、铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝和氯化铝、氧化铝粉末和胶体氧化铝。二氧化硅源的实例包括碱金属硅酸盐如硅酸钠、水玻璃和硅酸钾、二氧化硅粉末、硅酸、胶体二氧化硅和硅醇盐。碱金属源和碱土金属源的实例包括氧化钠、氯化钠、氯化钾、氯化钙和氯化镁。合成前体溶液的组成可根据目标沸石分子筛的组成适当地确定。
(m)沸石分子筛膜水热合成温度和时间：沸石分子筛膜水热合成有利地是通过在沸石分子筛合成前体溶液中接触载体，并在进行沸石结晶所需的温度下加热，通常在高压釜中在自生压力下进行。根据要合成的沸石分子筛的类型，沸石分子筛水热合成通常在低于400℃、有利地低于250℃、优选地低于150℃和在60到150℃的范围内、并且最优选地在80到120℃的范围内的温度下进行。沸石分子筛水热合成时间通常介于1到168小时之间、优选在1到72小时之间、更优选在2到48小时之间、甚至更优选在4到24小时之间。
以下是任选的：
(n)有机粘结剂：有机粘结剂可以作为地质聚合物组合物的一部分任选地添加以进行调整。所有传统陶瓷工艺中传统使用的有机粘结剂都可以使用。有机粘结剂的实例包括乙基纤维素基、甲基纤维素基、瓜尔胶、淀粉、纤维素胶、丙烯酸类聚合物、聚乙二醇、聚乙烯醇或其混合物。
(o)填料：根据本发明的地质聚合物组合物可任选地包括一种或多种填料，以为地质聚合物提供延展性、弹性、粗糙度或其他性能。可使用本领域已知的任何填料或其组合。示例性填料包括但不限于沸石分子筛、陶瓷粉末、玻璃粉末、纤维、砂、聚合物材料、磨壳粉、木材、炭黑、石墨、云母、甚至纳米尺寸材料。
(p)用于地质聚合物载体制造的成型表面：地质聚合物载体可以在成型表面上制造。成形表面可以具有各种构造。例如，表面可以是平的、弯曲的、中空圆柱体或蜂窝状。支撑载体在微观结构上可以是多孔或非多孔的。多孔支撑载体可在地质聚合物载体制造和固化后除去，或作为整体支撑膜的组成部分保留。支撑载体材料可选自陶瓷、金属或有机聚合物。
(q)地质聚合物载体表面抛光：地质聚合物载体可以任选地通过将一个或多个它的表面抛光来处理。抛光可以通过例如用抛光材料(例如抛光纸)擦涂表面来完成。抛光材料的性能可以根据应用而变化。在一个示例性实施方案中，载体的表面可以用碳化硅抛光纸抛光，以降低这些表面的粗糙度。
(r)地质聚合物载体表面掩蔽：在本发明中，在沸石分子筛膜水热合成之前不必掩蔽地质聚合物载体，以防止沸石分子筛合成前体溶液接触载体的未种晶侧并且堵塞载体孔。然而，地质聚合物载体可以根据期望任选地掩蔽以防止不希望的反应或污染。阻挡层可例如通过喷涂、包裹、涂覆或其组合施加于地质聚合物载体的外表面。任何能够承受沸石分子筛膜水热合成过程的材料都可以用作阻挡层，例如包裹物或涂层(包含材料)，如金属、高分子聚合物涂层、高分子聚合物包裹物、特氟隆、塑料包裹物、保鲜膜(saran wrap)、收缩包裹管、环氧树脂、玻璃、陶瓷、橡胶、乳胶等及其组合。
(s)沸石分子筛结构导向剂：沸石结构导向剂可以被有利地引入沸石合成前体溶液中，以助于形成所期望的沸石分子筛的结晶。结构导向剂可以是例如四甲基铵(TMA)、四乙基铵(TEA)、三乙基甲基铵(TEMA)、四丙基铵(TPA)、四丁基铵(TBA)的氢氧化物或盐等。
(t)沸石分子筛膜水热合成重复：沸石分子筛膜水热合成过程可根据需要进行两次或更多次，以减少沸石分子筛膜中的缺陷。
(u)沸石分子筛离子交换：沸石分子筛膜可任选地进行离子交换，以获得所期望的膜性能和功能。沸石分子筛的离子交换是通过使用分批或连续工艺与要引入的阳离子的盐水溶液接触来完成的。
(v)沸石分子筛膜煅烧：对于某些类型的沸石分子筛，最终煅烧步骤是必要的，以烧掉包括孔结构中的结构导向剂的有机分子，从而提供可用于吸附或离子交换的内部孔结构。煅烧温度一般在150～600℃左右。
比较例A：
地质聚合物组合物：Argical-M1000偏高岭土、硅酸钠和氢氧化钠；地质聚合物固化：60℃24小时；地质聚合物水热处理：90℃水中24小时；沸石分子筛种晶：无；沸石分子筛膜水热合成：无。
在这个实施例中，通过将Argical M1000偏高岭土与预混合的硅酸钠和氢氧化钠激活剂溶液混合来制备地质聚合物组合物。地质聚合物混合物包含45重量％偏高岭土(Argical M1000，Imerys，Roswell，GA)、29重量％的硅酸钠溶液(Grade 20Clear，Occidental Chemical Corporation，Dallas，TX)和26重量％的氢氧化钠溶液(50％隔膜烧碱，Occidental Chemical Corporation，Dallas，TX)。地质聚合物混合物使用高速剪切混合器混合，直到获得均匀的混合物。将地质聚合物混合物浇铸成直径为25毫米且厚度为6毫米的圆盘状模具。脱模前，将圆盘模具密封并在60℃下固化24小时。使用Rigaku UltimaIII粉末衍射仪进行的X射线衍射(XRD)分析表明，经固化的地质聚合物为非晶态地质聚合物，并且有些峰来自作为偏高岭土原材料中的杂质的石英。
将经脱模的地质聚合物圆盘放入去离子水中，以在90℃下进行24小时的水热处理。经水热处理的地质聚合物的XRD分析表明，八面沸石分子筛在水热处理后作为地质聚合物微观结构的一部分而出现。将经水热处理的地质聚合物圆盘用去离子水洗涤并干燥以用于乙醇脱水评价。对所制备的地质聚合物圆盘未进行沸石分子筛种晶或使用沸石分子筛前体溶液的水热合成来制造沸石分子筛膜。
对于膜脱水性能评价，将90％乙醇和10％水的混合物用作进料。膜的渗透侧连接到液氮冷阱以收集水，并使用真空泵保持压力<300Pa。膜脱水评价在50℃下进行。进料混合物和渗透液的组成使用Shimadzu GC-2014气相色谱法分析。渗透通量定义为每小时(h)每单位暴露于进料混合物的膜面积(以m2表示)的渗透液总量(以kg表示)。分离因子的定义是渗透液中的水的重量百分比除以进料中水的重量百分比除以渗透液中乙醇的重量百分比乘以进料中乙醇的重量百分比。在本实施例中制造的地质聚合物圆盘在50℃下在分离90％乙醇和10％水的方面的分离因子为5和渗透通量为4.78kg/m2h。
比较例B：
地质聚合物组合物：PowerPozz偏高岭土、硅酸钠和氢氧化钠；地质聚合物固化：60℃24小时；地质聚合物水热处理：90℃水中24小时；沸石分子筛种晶：无；沸石分子筛膜水热合成：无。
在本实施例中，地质聚合物组合物通过将PowerPozz偏高岭土与预混合的硅酸钠和氢氧化钠激活剂溶液混合来制备。地质聚合物混合物包含42重量％偏高岭土(PowerPozz标准级，Advanced Cement Technologies，Blaine，WA)、46重量％的硅酸钠溶液(Grade20Clear，Occidental Chemical Corporation，Dallas，TX)和12重量％的氢氧化钠溶液(50％隔膜烧碱，Occidental Chemical Corporation，Dallas，TX)。地质聚合物混合物和圆盘以与比较例A中相同的方式制备。经水热处理的地质聚合物圆盘用去离子水洗涤并干燥以用于乙醇脱水评价。对所制备的地质聚合物圆盘未进行沸石分子筛种晶或使用沸石分子筛前体溶液的沸石水热合成来制造沸石分子筛膜。
(20)膜脱水性能评价以与比较例A中相同的方式进行。本实施例中制造的地质聚合物圆盘在50℃下在分离90％乙醇和10％水的方面的分离因子为2和渗透通量为3.15kg/m2h。
实施例1：
地质聚合物组合物：与比较例A相同；地质聚合物固化：环境温度24小时，然后60℃下1小时；地质聚合物水热处理：90℃水中24小时；沸石分子筛种晶：地质聚合物水热处理后种晶(一次)；沸石分子筛水热合成前的载体掩蔽：有；沸石分子筛合成前体溶液组成：2SiO2:Al2O3:2.1Na2O:140H2O；沸石分子筛膜水热合成：90℃沸石分子筛合成溶液中8小时。
在此实施例中，地质聚合物组合物以与比较例A相同的方式制备。混合后，将地质聚合物混合物浇铸成直径为25毫米和厚度为3毫米的圆盘状模具。将圆盘模具密封并且在室温下固化24小时，然后在60℃下固化1小时，然后脱模。XRD分析表明，该载体为非晶态地质聚合物，有一些石英杂质峰。将经脱模的地质聚合物圆盘放入去离子水中，以在90℃下进行24小时的水热处理。XRD分析表明，八面沸石分子筛作为地质聚合物载体的一部分而出现。经水热处理的地质聚合物圆盘用去离子水洗涤，然后用作用于沸石分子筛膜制造的载体。
在本实施例中，使用二次生长法通过用沸石分子筛粉末种晶，然后在沸石分子筛合成前体溶液中进行水热合成，来在地质聚合物载体上制造沸石分子筛膜。地质聚合物载体在一侧上使用特氟隆胶带覆盖而使圆盘另一侧开放以用于沸石分子筛种晶和随后的沸石分子筛膜水热合成。将A型沸石分子筛粉末(小于10微米粉末，Sigma Aldrich，St.Louis，MO)均匀地擦涂到地质聚合物载体的开放侧。
将种晶的地质聚合物载体浸没入沸石分子筛合成前体溶液中，以在地质聚合物载体上进行沸石分子筛膜水热合成。该沸石分子筛合成溶液是通过混合硅酸钠溶液(Grade20Clear，Occidental Chemical Corporation，Dallas，TX)、铝酸钠溶液(USALCO 38，USALCO，LLC，Baltimore，MD)、氢氧化钠溶液(50％隔膜烧碱，Occidental ChemicalCorporation，Dallas，TX)以及离子水来形成摩尔组成为2SiO2:Al2O3:2.1Na2O:140H2O的溶胶。沸石分子筛水热合成是在90℃下进行8小时。支撑于地质聚合物载体上的沸石分子筛膜的XRD分析表明在载体上成功地形成了A型沸石分子筛膜。水热合成后，沸石分子筛膜用去离子水冲洗并干燥以用于乙醇脱水评价。
膜脱水性能评价以与比较例A相同的方式进行。膜的种晶侧与进料接触，并且未种晶侧与冷阱连接。本实施例中制造的沸石分子筛膜在50℃下在分离90％乙醇和10％水的方面的分离因子大于10000，和渗透通量为1.33kg/m2h。本实施例中制造的地质聚合物支撑的沸石分子筛膜的分离选择性比对比例A中的地质聚合物载体的分离选择性高得多并且与现有技术中表现最好的传统支撑沸石分子筛膜的分离选择性(>5000至10000)相当。渗透通量也高于现有技术中在相同的温度下报道的大多数传统支撑沸石分子筛膜。
实施例2：
膜制造与实施例1相同，不同之处在于以下：地质聚合物固化：60℃24小时；沸石分子筛膜水热合成：90℃沸石分子筛合成溶液中6小时。
在本实施例中，除了地质聚合物固化在60℃下进行24小时外，地质聚合物载体以与实施例1相同的方式制造。XRD分析表明，载体在固化后为非晶态地质聚合物，具有一些石英杂质峰，并且在90℃下在水中24小时的地质聚合物水热处理后出现了八面沸石分子筛。本实施例中，在地质聚合物载体上的沸石分子筛膜制造与实施例1相同，不同之处在于沸石水热合成是在90℃下进行6小时。支撑于地质聚合物载体上的沸石分子筛膜的XRD分析表明，沸石分子筛水热合成后，在载体上成功地形成了A型沸石分子筛膜。支撑沸石分子筛膜的横截面的扫描电镜(SEM)特性确认在地质聚合物载体上形成了几微米厚的薄沸石分子筛膜层。水热合成后，沸石分子筛膜用去离子水冲洗并干燥以用于乙醇脱水评价。
膜脱水性能评价以与实施例1相同的方式进行。本实施例中制造的沸石分子筛膜在50℃下在分离90％乙醇和10％水的方面的分离因子大于10000，和渗透通量为2.07kg/m2h。当乙醇脱水在75℃下进行时，该膜证实了分离因子大于10000，和渗透通量为3.67kg/m2h。本实施例中制造的地质聚合物支撑的沸石分子筛膜的分离选择性显著高于比较例A中的地质聚合物载体的分离选择性，并且与现有技术中表现最好的传统支撑沸石分子筛膜的分离选择性(>5000至10000)相当。渗透通量也高于现有技术中在相同的温度下报道的大多数传统支撑沸石分子筛膜。
实施例3：
膜制造与实施例2相同，不同之处在于以下：沸石分子筛水热合成前的载体掩蔽：无；沸石分子筛膜水热合成：90℃沸石分子筛合成溶液中8小时。
在本实施例中，地质聚合物载体以与实施例2中相同的方式制造。本实施例中，在地质聚合物载体上的沸石分子筛膜制造与实施例2相同，不同之处在于地质聚合物载体没有进行任何表面掩蔽而直接使用并且沸石分子筛水热合成在90℃下进行8小时。
膜脱水性能评价以与实施例1相同的方式进行。本实施例中制造的沸石分子筛膜在50℃下在分离90％乙醇和10％水的方面的分离因子大于10000，和渗透通量为2.2kg/m2h。当乙醇脱水在75℃下进行时，该膜证明了分离因子大于10000，和渗透通量为4.07kg/m2h。本实施例中制造的地质聚合物支撑的沸石分子筛膜的分离选择性显著高于比较例A中的地质聚合物载体的分离选择性，并且与现有技术中表现最好的传统支撑沸石分子筛膜的分离选择性(>5000至10000)相当。渗透通量也高于现有技术中在相同的温度下报道的大多数传统支撑沸石分子筛膜。
实施例4：
膜制造与实施例3相同，不同之处在于以下：沸石分子筛种晶：地质聚合物水热处理前种晶(一次)；沸石分子筛水热合成前载体掩蔽：有。
在本实施例中，地质聚合物载体以与实施例3中相同的方式制造。在本实施例中，在地质聚合物载体上的沸石分子筛膜制造与在实施例3中相同，不同之处在于地质聚合物在60℃固化24小时后，地质聚合物载体在一侧上用特氟隆胶带掩蔽，在另一侧上用A型沸石分子筛粉末种晶。然后将种晶的地质聚合物载体在90℃下在水中进行水热处理24小时。
膜脱水性能评价以与实施例1相同的方式进行。本实施例中制造的沸石分子筛膜在50℃下在分离90％乙醇和10％水的方面的分离因子为2096，和渗透通量为1.72kg/m2h。相对于比较例A中的地质聚合物载体的分离选择性，本实施例中制造的地质聚合物支撑的沸石分子筛膜的分离选择性得以显著改进。渗透通量也高于现有技术中在相同温度下报道的大多数传统支撑沸石分子筛膜。
实施例5：
膜制备与实施例4相同，不同之处在于以下：沸石分子筛种晶：水热处理前后都进行种晶(两次)；沸石分子筛水热合成前的载体掩蔽：无。
在本实施例中，地质聚合物载体以与实施例4相同的方式制造。本实施例中，在地质聚合物载体上的沸石分子筛膜制造与实施例4相同，不同之处在于地质聚合物载体没有进行表面掩蔽而直接使用，并且在水热处理前后都进行种晶。经固化的地质聚合物载体用A型沸石分子筛粉末种晶，并且在90℃下在水中进行水热处理24小时。经水热处理的地质聚合物载体然后再次用A型沸石分子筛粉末种晶，并且在沸石分子筛合成溶液中进行沸石分子筛膜水热合成8小时来制备沸石分子筛膜。
膜脱水性能评价以与实施例1相同的方式进行。本实施例中制造的沸石分子筛膜在50℃下在分离90％乙醇和10％水的方面的分离因子大于10000，和渗透通量为1.99kg/m2h。本实施例中制造的地质聚合物支撑的沸石分子筛膜的分离选择性显著高于比较例A中的地质聚合物载体的分离选择性，并且与现有技术中表现最好的传统支撑沸石分子筛膜的分离选择性(>5000至10000)相当。渗透通量也高于现有技术中相同温度下报道的大多数传统支撑沸石分子筛膜。
实施例6：
膜制造与实施例5相同，不同之处在于以下：沸石分子筛膜水热合成：90℃沸石分子筛合成溶液中24小时。
本实施例中，地质聚合物载体以与实施例5相同的方式制造。本实施例中，在地质聚合物载体上的沸石分子筛膜制造与实施例5相同，不同之处在于：种晶的地质聚合物载体在沸石分子筛合成溶液中进行24小时的沸石分子筛膜水热合成来制造沸石分子筛膜。
膜脱水性能评价以与实施例1相同的方式进行。本实施例中制造的沸石分子筛膜在50℃下在分离90％乙醇和10％水的方面的分离因子大于10000，和渗透通量为2.05kg/m2h。本实施例中制造的地质聚合物支撑的沸石分子筛膜的分离选择性显著高于比较例A中的地质聚合物载体的分离选择性，并且与现有技术中表现最好的传统支撑沸石分子筛膜的分离选择性(>5000至10000)相当。渗透通量也高于现有技术中在相同温度下报道的大多数传统支撑沸石分子筛膜。
实施例7：
膜制造与实施例2相同，不同之处在于以下：沸石分子筛种晶：地质聚合物成型前和水热处理后都进行种晶(两次)；沸石分子筛膜水热合成：90℃沸石分子筛合成溶液中8小时。
在本实施例中，地质聚合物载体以与实施例2中相同的方式制造，不同之处在于：在地质聚合物模塑前，在模具底板上涂覆薄的A型沸石分子筛粉末层。本实施例中，在地质聚合物载体上的沸石分子筛膜制造与实施例2相同，不同之处在于：种晶的地质聚合物载体在沸石分子筛合成溶液中进行8小时的沸石分子筛膜水热合成来制备沸石分子筛膜。
膜脱水性能评价以与实施例1相同的方式进行。本实施例中制造的沸石分子筛膜在50℃下在分离90％乙醇和10％水的方面的分离因子为7896，和渗透通量为2.46kg/m2h。本实施例中制造的地质聚合物支撑的沸石分子筛膜的分离选择性显著高于比较例A中的地质聚合物载体的分离选择性，并且与现有技术中表现最好的传统支撑沸石分子筛膜的分离选择性(>5000至10000)相当。渗透通量也高于现有技术中在相同温度下报道的大多数传统支撑沸石分子筛膜。
实施例8：
膜制造与实施例7相同，不同之处在于以下：地质聚合物固化：60℃48小时。
在本实施例中，地质聚合物载体以与实施例7相同的方式制造，不同之处在于地质聚合物载体在60℃下固化48小时。
膜脱水性能评价以与实施例1相同的方式进行。本实施例中制造的沸石分子筛膜在50℃下在分离90％乙醇和10％水的方面的分离因子为5622，和渗透通量为1.82kg/m2h。本实施例中制造的地质聚合物支撑的沸石分子筛膜的分离选择性显著高于比较例A中地质聚合物载体的分离选择性，并且与现有技术中表现最好的传统支撑沸石分子筛膜的分离选择性(>5000至10000)相当。渗透通量也高于现有技术中在相同温度下报道的大多数传统支撑沸石分子筛膜。
实施例9：
膜制造与实施例3相同，不同之处在于以下：地质聚合物组合物：45重量％的Argical偏高岭土、40重量％硅酸钠和15重量％氢氧化钠。
在此实施例中，地质聚合物载体以与实例3相同的方式制造，除了地质聚合物混合物包含45重量％偏高岭土(Argical M1000，Imerys，Roswell，GA)、40重量％的硅酸钠溶液(Grade 20Clear，Occidental Chemical Corporation，Dallas，TX)和15重量％的氢氧化钠溶液(50％隔膜烧碱，Occidental Chemical Corporation，Dallas，TX)。
膜脱水性能评价以与实施例1相同的方式进行。本实施例中制造的沸石分子筛膜在50℃下在分离90％乙醇和10％水的方面的分离因子大于10000，和渗透通量为0.6kg/m2h。本实施例中制造的地质聚合物支撑的沸石分子筛膜的分离选择性显著高于比较例A中地质聚合物载体的分离选择性，并且与现有技术中表现最好的传统支撑沸石分子筛膜的分离选择性(>5000至10000)相当。渗透通量与现有技术中在相同温度下报道的大多数传统支撑沸石分子筛膜相当。
实施例10：
膜制造与实施例2相同，不同之处在于以下：地质聚合物组合物：46重量％Argical偏高岭土、28重量％硅酸钠和26重量％氢氧化钠；地质聚合物水热处理：无；沸石分子筛膜水热合成：90℃沸石分子筛合成溶液中8小时；沸石分子筛膜水热合成重复：一次。
在本实施例中，地质聚合物载体以与实施例2中相同的方式制造，除了地质聚合物混合物具有增加的偏高岭土含量，经固化的地质聚合物载体不经历在90℃下在水中的固化后水热处理，以及沸石分子筛膜水热合成重复一次。地质聚合物混合物包含46重量％偏高岭土(Argical M1000，Imerys，Roswell，GA)、28重量％的硅酸钠溶液(Grade 20Clear，Occidental Chemical Corporation，Dallas，TX)和26重量％的氢氧化钠溶液(50％隔膜烧碱，Occidental Chemical Corporation，Dallas，TX)。经固化的地质聚合物载体直接用作膜载体，并且经历种晶和沸石合成前体溶液中的水热合成来制造沸石分子筛膜。沸石分子筛膜水热合成后，沸石分子筛膜用去离子水洗涤，并且浸没入新一批的沸石分子筛合成前体溶液中，以再进行一次沸石分子筛水热合成。
膜脱水性能评价以与实施例1相同的方式进行。本实施例中制造的沸石分子筛膜在50℃下在分离90％乙醇和10％水的方面的分离因子为1576，和渗透通量为1.43kg/m2h。
实施例11：
膜制造与实施例5相同，不同之处在于以下：沸石分子筛合成前体溶液组成：1.8SiO2:Al2O3:3.6Na2O:270H2O。
在此实施例中，地质聚合物载体以与实施例5相同的方式制造，不同之处在于：沸石分子筛合成溶液是通过混合硅酸钠溶液(Grade 20Clear，Occidental ChemicalCorporation，Dallas，TX)、铝酸钠溶液(USALCO 38，USALCO，LLC，Baltimore，MD)、氢氧化钠溶液(50％隔膜烧碱，Occidental Chemical Corporation，Dallas，TX)，以及离子水来形成摩尔组成为1.8SiO2:Al2O3:3.6Na2O:270H2O的溶胶。
膜脱水性能评价以与实施例1相同的方式进行。本实施例中制造的沸石分子筛膜在50℃下在分离90％乙醇和10％水的方面的分离因子大于10000，和渗透通量为1.2kg/m2h。本实施例中制造的地质聚合物支撑的沸石分子筛膜的分离选择性显著高于比较例A中地质聚合物载体的分离选择性，并且与现有技术中表现最好的传统支撑沸石分子筛膜的分离选择性(>5000至10000)相当。渗透通量与现有技术中在相同温度下报道的大多数传统支撑沸石分子筛膜相当。
实施例12：
地质聚合物组成：与比较例B相同：地质聚合物固化；60℃24小时；地质聚合物水热处理：90℃水中24小时；沸石分子筛种晶：水热处理前后都进行种晶(两次)；沸石分子筛水热合成前的载体掩蔽：有；沸石分子筛合成前体溶液组成：2SiO2:Al2O3:2.1Na2O:140H2O；沸石分子筛膜水热合成：90℃沸石分子筛合成溶液中8小时；沸石分子筛膜水热合成重复：一次。
在本实施例中，地质聚合物组合物以与比较例B相同的方式制备。混合后，将地质聚合物混合物浇铸到直径为25毫米和厚度为3毫米的圆盘形模具。将圆盘模具密封和在60℃下固化24小时，然后脱模。固化后，地质聚合物载体在一侧上用特氟隆胶带掩蔽，在另一侧上用A型沸石分子筛粉末种晶。种晶的地质聚合物载体进行在90℃下在水中的水热处理24小时。经水热处理的地质聚合物载体然后再次用A型沸石分子筛粉末种晶，和在90℃下在组成为2SiO2:Al2O3:2.1Na2O:140H2O的沸石分子筛合成溶液中进行8小时的沸石分子筛膜水热合成来制造沸石分子筛膜。沸石分子筛膜水热合成后，沸石分子筛膜用去离子水洗涤，并且浸没入另一批的沸石分子筛合成前体溶液中，以再进行一次沸石分子筛水热合成。
膜脱水性能评价以与实施例1相同的方式进行。本实施例中制造的沸石分子筛膜在50℃下在分离90％乙醇和10％水的方面的分离因子大于10000，和渗透通量为0.96kg/m2h。本实施例中制造的地质聚合物支撑的沸石分子筛膜的分离选择性显著高于比较例B中地质聚合物载体的分离选择性，并且与现有技术中表现最好的传统支撑沸石分子筛膜的分离选择性(>5000至10000)相当。渗透通量也高于现有技术中在相同温度下报道的大多数传统支撑沸石分子筛膜。
结论
虽然以上已经根据本发明的优选实施方式描述了本发明，但是本发明可以在本公开内容的精神和范围内进行改变。因此，本申请旨在使用本文公开的一般原理涵盖本发明的任何变化、用途或调整。此外，本申请旨在涵盖在本发明所属领域中的已知或惯常实践内出现的从本公开内容的偏离。
Claims (25)
1.一种非对称膜，包含：支撑在地质聚合物载体上的沸石分子筛层。
2.根据权利要求1所述的非对称膜，其中所述地质聚合物载体是非晶态地质聚合物。
3.根据权利要求1所述的非对称膜，其中所述地质聚合物载体是包含沸石分子筛的地质聚合物。
4.根据权利要求1所述的非对称膜，其中所述地质聚合物载体包含沸石分子筛晶种。
5.根据权利要求1所述的非对称膜，其中所述沸石分子筛选自A、X、Y、T、P、β、ZSM-5、硅质岩和丝光沸石型沸石分子筛。
6.根据权利要求1所述的非对称膜，其中所述沸石分子筛是A型沸石分子筛。
7.一种制作非对称膜的方法，包含：(a)制备地质聚合物组合物；(b)用所述地质聚合物组合物形成地质聚合物载体；(c)将沸石分子筛晶种涂覆在所述地质聚合物载体上以形成种晶的地质聚合物载体；(d)将所述种晶的地质聚合物载体置于包含二氧化硅和氧化铝源材料的组合物以形成置于组合物中的地质聚合物载体；(e)将置于组合物中的地质聚合物载体进行水热合成以在所述地质聚合物载体上形成沸石分子筛层。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述地质聚合物组合物包含选自偏高岭土、煅烧粘土、粉煤灰及其组合的铝硅酸盐源。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述地质聚合物组合物包含选自碱金属和碱土金属硅酸盐、碱金属和碱土金属氢氧化物的碱激活剂。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述地质聚合物组合物包含水。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述地质聚合物组合物包含含偏高岭土的铝硅酸盐源、含硅酸钠和氢氧化钠的碱激活剂，以及包含水。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述二氧化硅和氧化铝源材料的SiO2与Al2O3的摩尔比为2到4，并且所述二氧化硅和氧化铝源材料的M2O与Al2O3的摩尔比为0.5到2，M为碱阳离子。
13.根据权利要求7所述的方法，其中所述地质聚合物组合物的SiO2与Al2O3的摩尔比为2.5到3.5，并且M2O与Al2O3的摩尔比为0.8到1.6，其中M为碱阳离子。
14.根据权利要求7所述的方法，其中所述沸石分子筛水热合成包括将地质聚合物载体加热至30-200℃的温度1-168小时的时间段以形成所述非对称膜。
15.一种制作非对称膜的方法，包括：(a)制备地质聚合物组合物；(b)在地质聚合物载体中生成沸石分子筛晶体的条件下，用所述地质聚合物组合物形成地质聚合物载体；(c)将沸石分子筛晶种涂覆在所述地质聚合物载体上以形成种晶的地质聚合物载体；(d)将所述种晶的地质聚合物载体置于包含二氧化硅和氧化铝源材料的组合物以形成置于组合物中的地质聚合物载体；(e)将置于组合物中的地质聚合物载体进行水热合成以在所述地质聚合物载体上形成沸石分子筛层。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述地质聚合物组合物包含选自偏高岭土、煅烧粘土、粉煤灰及其组合的铝硅酸盐源。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述地质聚合物组合物包含选自碱金属和碱土金属硅酸盐、碱金属和碱土金属氢氧化物的碱激活剂。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述地质聚合物组合物包含水。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述地质聚合物组合物包含含偏高岭土的铝硅酸盐源、含硅酸钠和氢氧化钠的碱激活剂，以及包含水。
20.根据权利要求15所述的方法，其中所述二氧化硅和氧化铝源材料的SiO2与Al2O3的摩尔比为2到4，并且所述二氧化硅和氧化铝源材料的M2O与Al2O3的摩尔比为0.5到2，M为碱阳离子。
21.根据权利要求15所述的方法，其中所述地质聚合物组合物的SiO2与Al2O3的摩尔比为2.5到3.5，并且M2O与Al2O3的摩尔比为0.8到1.6，其中M为碱阳离子。
22.根据权利要求15所述的方法，其中所述地质聚合物载体在水中进行水热处理。
23.根据权利要求15所述的方法，其中所述地质聚合物载体在碱溶液中进行水热处理。
24.根据权利要求15所述的方法，其中所述沸石分子筛水热合成包括将所述地质聚合物载体加热至30-200℃的温度1-168小时的时间段以形成所述非对称膜。
25.一种用于从含水和乙醇的进料混合物中增加乙醇浓度的错流膜分离方法，包括：将含水和乙醇的进料混合物错流通过包含权利要求1的非对称膜的沸石分子筛层，在进料混合物的压力大于渗透液的压力下以生成乙醇浓度小于进料混合物的渗透液和乙醇浓度大于进料混合物的渗余液。
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