CN112915815A - 乙基纤维素与沸石复合基质膜及其制备与应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了乙基纤维素与沸石复合基质膜及其制备与应用方法。其中所述制备方法包括将乙基纤维素溶液与沸石分散液反应获得的铸膜液进行铺膜的过程。本发明获得的复合基质膜可以有效地分离二氧化碳与甲烷气体，分离效果优异，分离效率高。
Description
技术领域
本发明涉及乙基纤维素复合材料的气体分离膜的技术领域。
背景技术
乙基纤维素(EC)因其来源广泛、制膜容易等优点，在气体分离膜方面有着举足轻重的地位。但现有技术中商品化的EC膜在对CO2与CH4进行分离的过程中显现出了分离系数不足的缺点，无法高效准确地实现这类混合气体的分离。
发明内容
本发明的目的在于提出一种新的乙基纤维素与沸石复合基质膜，其可以改善现有技术中的气体分离膜对CO2和CH4气体分离系数不足的缺陷。
本发明的目的还在于提出上述复合基质膜的制备方法，其过程简单，产品质量稳定、优异。
本发明的目的还在于提出上述复合基质膜的应用方法。
本发明首先公开了以下的技术方案：
乙基纤维素与沸石复合基质膜的制备方法，其包括：
(1)获得乙基纤维素溶液；
(2)获得沸石分散液，并将所述分散液加入所述乙基纤维素溶液中，反应得到铸膜液；
(3)将过滤后的铸膜液进行铺膜，其后干燥得到所述复合基质膜。
根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤(3)中，所述过滤后的铸膜液先进行超声处理，再进行铺膜。
根据本发明的一些优选实施方式，所述超声处理的时间为20min，此超声处理时间既可以有效的脱出铸膜液中的气泡也能够防止掺杂的分子筛在铸膜液中沉积。
根据本发明的一些优选实施方式，所述沸石选自ZSM-5分子筛。
根据本发明的一些优选实施方式，所述乙基纤维素与所述ZSM-5分子筛的质量比为100:1～10，如100:1、100:3、100:5、100:8、100:10。
根据本发明的一些优选实施方式，所述乙基纤维素溶液的溶剂选自四氢呋喃。
根据本发明的一些优选实施方式，所述乙基纤维素溶液中乙基纤维素与溶剂的配比为1g/10mL。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分散液通过将ZSM-5分子筛加入分散溶剂中超声分散得到。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分散溶剂选自四氢呋喃。
根据本发明的一些优选实施方式，所述过滤通过200目滤网实现。
根据本发明的一些优选实施方式，所述干燥包括室温自然干燥和/或室温真空干燥。
根据本发明的一些优选实施方式，所述干燥包括室温自然干燥12h，及室温真空干燥12h。
根据本发明的一些优选实施方式，所述反应时间为2h。
本发明进一步提供了通过上述制备方法或其优选实施方式制备得到的复合基质膜。
本发明进一步提供了上述复合基质膜的一种应用方法，为将其用于对甲烷和/或二氧化碳进行的气体分离中。
本发明的基质膜可以解决二氧化碳气驱强化三次采油过程中出现的新问题，即在石油开采伴生气中进行二氧化碳的分离回收及在天然气、温室气体和沼气中进行二氧化碳的分离等，其分离效果优异、分离效率高。
附图说明
图1为本发明实施例中纯EC膜与不同ZSM-5/EC膜的实物对比图。
图2为本发明实施例中不同ZSM-5/EC膜的扫描电镜对比图。
图3为本发明实施中纯EC膜与不同ZSM-5/EC膜的力学性能对比图。
图4为本发明实施中纯EC膜与不同ZSM-5/EC膜的CO2\CH4的分离性能对比图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
通过以下过程制备实施例的ZSM-5/EC复合膜：
(1)将一定量的乙基纤维素(EC)加入三口瓶中，高速搅拌下辅于超声振荡下注入四氢呋喃(THF)溶剂，待乙基纤维素完全溶解；
(2)将在四氢呋喃溶剂中超声分散后得到的ZSM-5分散液加入以上乙基纤维素溶液中，继续反应得到均匀铸膜液；
(3)铸膜液经滤网过滤后在洁净的玻璃板上铺膜，其后室温自然干燥，再经室温真空干燥厚，将膜从玻璃板上取下，得到ZSM-5/EC复合基质膜。
实施例1
通过具体实施方式的过程制备ZSM-5/EC复合基质膜，其中：
步骤(1)中EC与THF的配比为EC：THF＝1g：10mL；
步骤(2)中ZSM-5分散液中ZSM-5的质量分别为EC质量的1％、3％、5％、8％和10％，超声分散时间为1h，分散液加入乙基纤维素溶液后的反应时间为2h；
步骤(3)中制备的铸膜液先进行超声处理，再进行铺膜，超声处理优选为20min，以脱除铸膜液中的小气泡同时能防止掺杂相在基质中的团聚；
步骤(4)中使用200目滤网，室温自然干燥时间为12h，真空干燥时间为12h；
以同样的过程和条件，将不含有ZSM-5的EC溶液制备为纯EC膜作为对比。
所得的ZSM-5/EC复合膜及纯EC膜的实物图如附图1所示、扫描电镜图如附图2所示，其中：(a)表示纯EC膜，(b)-(f)分别表示ZSM-5比例为1％、3％、5％、8％、10％的复合膜。
从附图1中可以看出，纯EC膜是无色透明的，随着ZSM-5分子筛加入量的增多，ZSM-5分子筛的阻隔导致混合基质膜的透明性越来越低。对不同材料的卷曲可以发现，复合基质膜表现出与纯EC膜一样优良的柔韧性，反复卷曲不会变形、破碎，说明复合基质膜中ZSM-5分子筛分布均匀。
从附图2中可以看出，纯EC膜表面致密平整，当ZSM-5分子筛含量为1％(b)和3％(c)时，复合基质膜跟纯EC膜相比没有明显的区别，膜表面致密平整；ZSM-5分子筛含量为5％(d)的复合基质膜中能看到ZSM-5分子筛的存在，其均匀分散在EC基质中，同时粒径小且均匀；ZSM-5分子筛含量为8％(e)和10％(f)的复合基质膜中能明显看到ZSM-5分子筛，其粒径整体增大，并且随着分子筛含量的增加其在膜中的存在越来越明显，但是依然分布均匀，没有出现团聚现象。
进一步的，对所得ZSM-5/EC复合膜及纯EC膜进行力学性能测试，得到如附图3所示的拉伸性能统计图；对所得ZSM-5/EC复合膜及纯EC膜进行CO2/CH4混合气体气体分离性能测试，得到如附图4所示的分离效果统计图。
从附图3中可以看出，复合膜与纯EC膜相比，在ZSM-5分子筛掺杂量较低时断裂伸长率和拉伸强度已有一定程度的提升，在ZSM-5分子筛掺杂量达到3％时二者达到最高值；随着ZSM-5分子筛掺杂量超过5％时开始下降，并且在ZSM-5分子筛掺杂量达到10％时二者达到最低值。
从附图4中可以看出，随着ZSM-5分子筛掺杂量的增加，复合膜的分离性能出现了大幅的增加，在掺杂量为8％时CO2、CH4的分离系数达到了最高值，为25.5，是纯EC膜(8.2)的3.12倍。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.乙基纤维素与沸石复合基质膜的制备方法，其特征在于：包括：
(1)获得乙基纤维素溶液；
(2)获得沸石分散液，并将所述分散液加入所述乙基纤维素溶液中，反应得到铸膜液；
(3)将过滤后的铸膜液进行铺膜，其后干燥得到所述复合基质膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述过滤后的铸膜液先进行超声处理，再进行铺膜，所述超声处理的时间为20min，此超声处理时间既能够有效的脱出铸膜液中的气泡也能够防止掺杂的分子筛在铸膜液中沉积。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述沸石选自ZSM-5分子筛；所述乙基纤维素与ZSM-5分子筛的质量比为100：1～10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述乙基纤维素溶液的溶剂选自四氢呋喃，和/或所述乙基纤维素溶液中乙基纤维素与溶剂的配比为1g/10mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述分散液通过将ZSM-5分子筛加入分散溶剂中超声分散得到，和/或所述分散溶剂选自四氢呋喃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述过滤通过200目滤网实现，和/或所述干燥包括室温自然干燥和/或室温真空干燥。
7.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述干燥包括室温自然干燥12h，及室温真空干燥12h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应时间为2h。
9.权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的复合基质膜。
10.权利要求9所述的复合基质膜在对甲烷和/或二氧化碳进行气体分离中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20210608 |