CN110354697A - 一种基于MXene材料的混合基质膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于MXene材料的混合基质膜，由氮掺杂的MXene材料和聚合物基质共混而得到；MXene材料为具有层状结构的金属碳化物和金属氮化物材料，聚合物基质包括聚醚共聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺或乙基纤维素。本发明还提供了基于MXene材料的混合基质膜的制备方法。本发明利用二维材料MXene的特殊结构，使气体在膜中的扩散路径变长且曲折，增加了膜的分子筛分能力，从而提高了选择性；又将MXene掺氮，使MXene表面基团与CO2产生路易斯酸碱作用，增强了对CO2的亲和力，从而提高了渗透性；另外，MXene的掺入提高了膜的自由体积分数，从而提高了膜的渗透性。

Description

一种基于MXene材料的混合基质膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜科学技术领域，更具体说，涉及一种基于MXene材料的混合基质膜及其制备方法。
背景技术
在我国现有的以煤炭为主导的能源结构下，CO2减排是环保问题中的重中之重。有效地捕集和分离、并利用CO2是当今的研究热点。膜分离技术同其他分离技术相比，具有分离效率高、能耗低、操作简便和易与其它过程耦合等优点。聚合物膜的研究起步较早，其制备成本低、制备工艺成熟等优点成为工业化应用的首选。但聚合物材料本身的性能受Robeson上限的限制，难以同时具备优秀的渗透性能和气体分离性能。无机膜材料具有规整孔道，且孔径和亲疏性可调，主要依靠尺寸筛分和表面扩散机制实现分离，能克服trade-off效应，具有优异的气体分离性能。但无机膜制备成本较高，制备过程中容易出现缺陷，难以大规模制备，进而限制了其在CO2分离中的应用。
混合基质膜结合了无机材料的高选择性及尺寸稳定性和聚合物材料的高渗透性、机械稳定性及制备过程的简易性，已经成为CO2分离膜领域的研究热点。近年来的新材料MXene由于其多层二维结构、表面可修饰性强，有望在气体分离领域发挥重要作用。
发明内容
鉴于以上所述现有技术缺点，本发明的目的在于提供一种用于气体分离领域、分离性能优异、机械强度较高基于MXene材料制备的混合基质膜及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种基于MXene材料的混合基质膜，由氮掺杂的MXene材料和聚合物基质共混而得到；
所述MXene材料为具有层状结构的金属碳化物和金属氮化物材料，优选Ti3AlC2,Nb2AlC,Ti3C2,TiNbC,V2Al2C；所述聚合物基质包括聚醚共聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺或乙基纤维素。
本发明还提供了上述基于MXene材料的混合基质膜的制备方法，该制备方法为利用氮掺杂的MXene材料和聚合物基质共混制得。
优选方式下，上述制备方法具体操作为：
1.制备氮掺杂的MXene材料，记为N-MXene，将制得的N-MXene固体与质量浓度为70％乙醇溶液混合，得到0.5～1.5wt％的N-MXene溶液；
优选方式下，所述氮掺杂的MXene材料的具体制备过程如下：
(1)将200～400目MXene材料加入到氢氟酸溶液中，每克MXene材料投加到7.5～20mL浓度为40～50wt％的氢氟酸中；加热至40～80℃并搅拌6～24h；优选方式下，搅拌速率为100～500rpm；
在100～500rpm速率的搅拌条件下，MXene材料与氢氟酸能够达到最佳的溶解状态，得到多层MXene材料；同时，尽可能的避免氢氟酸的挥发。
(2)将步骤(1)得到的溶液在离心速率5000～10000rpm下离心，洗涤之后弃去上清液，洗涤过程重复4～10次直至pH＝6～7；
(3)将步骤(2)所得的沉淀在冷冻干燥24～48h，得到干燥的多层MXene材料；
(4)将所得到的多层MXene分散到1wt％～5wt％的四甲基氢氧化铵(TMAOH)溶液中，搅拌10～30min，并加入抗坏血酸(AA)；
所述多层MXene材料与四甲基氢氧化铵(TMAOH)溶液及抗坏血酸的比例为1mg:0.3～0.5mL:1～3mmol；
(5)将所得溶液在120～180℃的马弗炉中加热12～48h；
(6)将(5)所得的溶液在5000～10000rpm下离心洗涤4～10次，直至pH＝6～7，呈胶体状态；
(7)将(6)所得的胶体在氩气流下超声1～2h，功率为80～140w，以冰块控温；所得产物在3000～4000rpm转下离心1～2h，收集沉淀，50～80℃干燥24～48h；
(8)将(7)所得的干燥MXene材料与尿素粉末以质量比为1:n(n＝0.5,1,2,3)的比例混合均匀；氮气气氛下，300～450℃保持1～4h；
(9)将(8)所得产物冷却至室温，水洗3～5次，离心分离，收集沉淀；80～120℃干燥12～48h，得到氮掺杂的N-MXene固体；
(10)将(9)所得的N-MXene固体与质量浓度为70％乙醇溶液混合，得到0.5～1.5wt％溶液
2.制备聚合物基质溶液：将聚合物颗粒与质量浓度为50～70％乙醇溶液按照质量比1～5:99～95的比例混合，在75～120℃下搅拌2～5h；冷却，离心，收集上清液；
优选方式下，所述离心过程的具体操作为，离心10～30min，转速为5000～9000rpm；
3.制备混合基质膜：步骤1所得的N-MXene溶液加入到步骤2所得的聚合物基质溶液中，所述N-MXene溶液：所述聚合物基质溶液为0.02～0.3:6.67；搅拌1～5h后，超声3～5min，静置脱泡，制膜，脱溶剂，得到基于MXene材料的混合基质膜。
优选方式下，步骤3所述制膜的过程具体为，将经过搅拌与超声的N-MXene溶液与聚合物溶液共混所得溶液倒入培养皿中，在65～75℃下放置24～48h；得到基于MXene材料的混合基质膜初产品；将所得的初产品膜转移至真空烘箱脱溶剂24～72h，温度为65～75℃，即得到基于MXene材料的混合基质膜。
本发明还提供了上述基于MXene材料的混合基质膜的应用，用于气体分离。
优选方式下，用于CO2气体分离。
相比于现有技术，本发明具有以下优点：
本发明针对现有气体分离膜中选择性和渗透性不可兼得的问题。本发明利用二维材料MXene的特殊结构，使气体在膜中的扩散路径变长且曲折，增加了膜的分子筛分能力，从而提高了选择性；又将MXene掺氮，使MXene表面基团与CO2产生路易斯酸碱作用，增强了对CO2的亲和力，从而提高了渗透性；另外，MXene的掺入提高了膜的自由体积分数，从而提高了膜的渗透性。结合聚合物基质固有的高渗透性特点，所制得的MXene/聚合物混合基质膜同时具有高选择性和渗透性。
附图说明
图1为实施例中MXene材料的SEM图；
图2为实施例中MXene材料的XRD图；
图3为实施例中MXene混合基质膜断面SEM图；
图4为实施例中MXene混合基质膜FT-IR图；
图5为实施例中MXene混合基质膜渗透性能图；
图6为实施例中MXene混合基质膜选择性图。
具体实施方式
实施例
制备N-Ti3AlC2：将0.5g的325目Ti3AlC2粉末加入到50wt％氢氟酸中，加热至60℃搅拌24h，搅拌速率为300rpm；将所得到的溶液在9000rpm下离心洗涤至pH＝7；将所得沉淀冷冻干燥24h，并以每毫克Ti3AlC2 0.3mL的比例分散到2wt％的TMAOH溶液中，并加入2mmolAA；将所得溶液放入特氟纶内衬的不锈钢反应釜中，在140℃的马弗炉中加热24h；将所得溶液在6000rpm下离心洗涤7次至pH＝7；将所得胶体在氩气流下超声1.5h，功率为120w，加入冰块控温在室温；将所得溶液在3500rpm下离心1.5h，并将沉淀在烘箱中干燥24h，温度为70℃；将所得的粉末与尿素粉末以1:2的比例混合均匀，在管式炉内以5℃/min的升温速度加热至350℃保持2h，之后将其取出自然冷却，并用去离子水洗涤4次，转速为8000rpm；将残余固体置于烘箱中干燥36h，温度为85℃，取出后将所得的固体与70％乙醇溶液以1:99的质量比混合，得到1wt％的N-Ti3AlC2溶液。
制备Pebax溶液：将3g Pebax-1657颗粒溶于97g 70％乙醇溶液中，在80℃下搅拌3h；将溶液自然冷却，并离心15min，转速为8000rpm，将上清液转入容器内备用。
制备混合基质膜：向6.67g的Pebax-1657溶液中分别加入1wt％的N-Ti3AlC2溶液0.0201、0.0605、0.101、0.1417、0.2g，，搅拌3h后超声4min，静止1min脱泡；将所得溶液放入培养皿中，置于70℃的烘箱内24h，随后转移至70℃的真空烘箱内24h。制得了掺入量为0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、1wt％的混合基质膜。
图1为实施例中MXene材料的SEM图，图2为实施例中MXene材料的XRD图，从图中可以看出，多层MXene结构明显，且XRD出现2θ＝8°的特征衍射峰。
图3为实施例中MXene混合基质膜断面SEM图，如图所示，本发明实施例制备的MXene混合基质膜成功掺入MXene，且界面相容性良好。
图4为实施例中MXene混合基质膜FT-IR图，如图所示，本发明实施例制备的MXene混合基质膜组成稳定，无随浓度变化的明显峰变化。
图5为实施例中MXene混合基质膜渗透性能图，从图5可以看出，0.5wt％的混合基质膜具有最佳的的CO2渗透性且相对于纯膜有较大的性能改善。
图6为实施例中MXene混合基质膜选择性图，可以看到负载为0.5wt％的混合基质膜具有最佳的选择性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于MXene材料的混合基质膜，其特征在于，由氮掺杂的MXene材料和聚合物基质共混而得到；
所述MXene材料为具有层状结构的金属碳化物和金属氮化物材料，所述聚合物基质包括聚醚共聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺或乙基纤维素。
2.根据权利要求1所述基于MXene材料的混合基质膜，其特征在于，所述MXene材料为Ti3AlC2,Nb2AlC,Ti3C2,TiNbC或V2Al2C。
3.一种权利要求1所述基于MXene材料混合基质膜的制备方法，其特征在于，将氮掺杂的MXene材料和聚合物基质共混；
所述MXene材料为具有层状结构的金属碳化物和金属氮化物材料，所述聚合物基质包括聚醚共聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺或乙基纤维素。
4.根据权利要求3所述基于MXene材料的混合基质膜，其特征在于，所述MXene材料为Ti3AlC2,Nb2AlC,Ti3C2,TiNbC或V2Al2C。
5.根据权利要求3所述基于MXene材料混合基质膜的制备方法，其特征在于，具体操作为：
S1.制备氮掺杂的MXene材料，记为N-MXene，将制得的N-MXene固体与质量浓度为70％乙醇溶液混合，得到0.5～1.5wt％的N-MXene溶液；
S2.制备聚合物基质溶液：将聚合物颗粒与质量浓度为50～70％乙醇溶液按照质量比1～5:99～95的比例混合，在75～120℃下搅拌2～5h；冷却，离心，收集上清液；
S3.制备混合基质膜：步骤1所得的N-MXene溶液加入到步骤2所得的聚合物基质溶液中，所述N-MXene溶液：所述聚合物基质溶液为0.02～0.3:6.67；搅拌1～5h后，超声3～5min，静置脱泡，制膜，脱溶剂，得到基于MXene材料的混合基质膜。
6.根据权利要求5所述基于MXene材料混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂的MXene材料的具体制备过程如下：
(1)将200～400目MXene材料加入到氢氟酸溶液中，每克MXene材料投加到7.5～20mL浓度为40～50wt％的氢氟酸中；加热至40～80℃并搅拌6～24h；
(2)将步骤(1)得到的溶液在离心速率5000～10000rpm下离心，洗涤之后弃去上清液，洗涤过程重复4～10次直至pH＝6～7；
(3)将步骤(2)所得的沉淀在冷冻干燥24～48h，得到干燥的多层MXene材料；
(4)将所得到的多层MXene分散到1wt％～5wt％的四甲基氢氧化铵溶液中，搅拌10～30min，并加入抗坏血酸；
所述多层MXene材料与四甲基氢氧化铵溶液及抗坏血酸的比例为1mg:0.3～0.5mL:1～3mmol；
(5)将所得溶液在120～180℃的加热12～48h；
(6)将(5)所得的溶液在5000～10000rpm下离心洗涤4～10次，直至pH＝6～7，呈胶体状态；
(7)将(6)所得的胶体在氩气流下超声1～2h，功率为80～140w，以冰块控温；所得产物在3000～4000rpm转下离心1～2h，收集沉淀，50～80℃干燥24～48h；
(8)将(7)所得的干燥MXene材料与尿素粉末以质量比为1:n(n＝0.5,1,2,3)的比例混合均匀；氮气气氛下，300～450℃保持1～4h；
(9)将(8)所得产物冷却至室温，水洗3～5次，离心分离，收集沉淀；80～120℃干燥12～48h，得到氮掺杂的N-MXene固体。
7.根据权利要求6所述基于MXene材料混合基质膜的制备方法，其特征在于，搅拌速率为100～500rpm。
8.根据权利要求5所述基于MXene材料混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述离心过程的具体操作为，离心10～30min，转速为5000～9000rpm。
9.根据权利要求5所述基于MXene材料混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤S3所述制膜的过程具体为，将经过搅拌与超声的N-MXene溶液与聚合物溶液共混所得溶液倒入培养皿中，在65～75℃下放置24～48h；得到基于MXene材料的混合基质膜初产品；将所得的初产品膜转移至真空烘箱脱溶剂24～72h，温度为65～75℃，即得到基于MXene材料的混合基质膜。
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