CN112717726B - 一种原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜的制备方法及应用，属于气体分离膜技术领域。制备方法为：首先制备掺杂三聚氰胺的聚酰胺酸混合基质膜；再在碳化炉中经过程序升温控制进行高温碳化，在程序升温过程中，聚酰胺酸先后经过亚胺化和碳链重排实现碳化过程；与此同时三聚氰胺在聚酰胺酸混合基质膜中，进行了原位合成碳化氮，从而制得原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜。并将该混合基质碳分子筛膜用于CO2/N2、CO2/CH4分离，具有较高的CO2渗透系数和CO2/N2、CO2/CH4分离因子。本发明产品有良好的化学稳定性；打破了聚合物膜以牺牲选择性为代价提高渗透性的trade‑off效应，综合性能优异。

Description

一种原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜的制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及一种原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜的制备方法及其应用，属于气体分离膜技术领域。
背景技术
随着工业技术的发展，CO2的排放量日益增加，导致温室效应、海平面上升等自然灾害的发生。另外，CO2在化工、食品、灭火器等领域均有广泛的应用。因此，CO2捕集具有很好的发展前景。目前，CO2捕集的方法主要有化学吸附、物理吸附、深冷分离、膜分离等。近几年来，膜分离技术由于效率高、适应性强、操作简单、能耗低、投资少、环境友好等优点常被用于分离CO2。
区别于常规的聚合物膜，碳分子筛膜因其独特的孔结构，能够实现优异的分离效率，可以在高温下或在恶劣的环境下起作用；且碳分子筛膜可以相对容易地生产并且其成本较低，分离机理主要受分子筛分作用控制；碳分子筛膜易于通过调节制膜参数来调控对应碳分子筛膜的渗透性能。通过在聚合物膜中掺杂不同结构的无机材料，经过程序升温碳化过程制备混合基质碳分子膜，是碳分子膜孔结构调控、提高气体渗透性能和选择分离性能的一个重要方法。
发明内容
本发明旨在提供一种原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜的制备方法，具体为将三聚氰胺加入到聚酰胺酸基体中，经过程序升温碳化过程，得到混合基质碳分子筛膜；本发明还提供了将所得到的膜应用于CO2/N2、CO2/CH4的分离，结果表明，该混合基质碳分子筛膜具有高的CO2/N2、CO2/CH4分离因子。
本发明中，向聚合物前驱体中添加掺氮碳材料，再经过程序升温碳化过程得到的混合基质碳分子筛膜；具体是，选用三聚氰胺作为添加剂，将其添加到聚酰胺酸基体中制备混合基质碳分子筛膜，通过调节聚酰胺酸和三聚氰胺的比例、碳化温度和恒温持续时间来调控混合基质碳分子筛膜的结构，以获分离性能更好的混合基质碳分子筛膜。与纯碳分子筛膜相比，原位掺杂碳化氮可以提高CO2的分离性能。其中氮位点可以为CO2提供吸附位点，以提高CO2的吸附选择性。
本发明提供了一种原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜的制备方法，混合基质碳分子筛膜的聚合物基质为聚酰胺酸聚合物，三聚氰胺为添加剂。通过调节三聚氰胺的比例、升温速率、碳化温度和恒温持续时间来调控碳分子筛膜的结构。
本发明提供了上述原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）掺杂三聚氰胺的聚酰胺酸混合基质膜的制备
称取聚酰胺酸、三聚氰胺加入到溶剂中，保证聚酰胺酸占到溶液总质量的5~20 %，聚酰胺酸和三聚氰胺的质量比为1：(0.01~0.15)，将溶液在20~50 KHz的频率，20~80℃的温度下超声0.5~ 6 h后，再置于温度为25~60℃的磁力搅拌器上至少搅拌2~24 h，在25℃恒温静置12~24 h，制得均匀分散的铸膜液；将铸膜液均匀涂覆到洁净的玻璃板上，采用刮膜器控制湿膜厚度在100~300 μm，置于30~40 ℃的真空干燥箱中干燥6~24 h，再在40~80 ℃的真空干燥箱中干燥12~36 h，得到掺杂三聚氰胺的聚酰胺酸混合基质膜；
其中，溶剂种类为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮、二甲基亚砜中的任一种。
（2）原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜的制备
将步骤一制得的掺杂三聚氰胺的聚酰胺酸混合基质膜置于有保护气氛的程序升温的碳化炉中高温碳化后，在保护气氛的保护下冷却至室温后取出，制得原位掺杂碳化氮的混合基质分子筛膜；
其中，保护气氛使用的是氮气、氦气或者氩气中的其中一种；
其中，碳化升温程序为：碳化升温速率为5~15 °C/min升高到300~500 °C后，并在此温度下恒温持续10~120 min；以0.01~5 °C/min的升温速率从300~500 °C升高至550~900°C后，并在此温度下恒温持续10~150 min。
上述方法中，所述聚酰胺酸高分子为商业购买的聚酰胺酸，数均分子量为30,000~300,000。
本发明提供了上述原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜在分离CO2中的应用。
上述应用中，气体渗透性能测试采用恒体积变压法，混合基质碳分子筛膜的有效测试面积为0.3~10 cm2；测试前要求膜两侧进行真空处理，调节膜两侧的压力低于1000Pa；测试温度范围为5℃~95℃，进料压力为0.1~0.5 MPa，渗透侧的压力采用压力传感器实时监测，测试时间为2~12 h。
本发明的有益效果：
（1）本发明中高温碳化过程中三聚氰胺在膜中发生自聚和结构重排，原位生成碳化氮，并且在高温碳化过程中三聚氰胺与聚酰胺酸发生交联反应，从而形成三维网状结构，使得原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜具有更好的热稳定性以及更多的碳残留量。附图1的红外光谱图证实了所制备的混合基质碳分子筛膜中出现碳化氮的特征峰，说明在混合基质碳分子筛膜内原位生成了碳化氮；附图2的热重红外图中可以看出混合基质碳分子筛的残碳量提高；
（2）本发明中混合基质碳分子筛膜的制备工艺简单，操作简单；所制备的膜具有良好的化学稳定性；
（3）将制得的混合基质碳分子筛膜应用于分离CO2，发现原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜的CO2的渗透性和选择性较纯膜都有了很大的提高，克服了trade-off效应。
附图说明
图1为实施例2中原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜的红外光谱图；
图2为实施例2中原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜的热重图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
对比例1：制备聚酰胺酸碳分子筛膜，步骤如下：
（1）纯聚酰胺酸膜的制备
称取聚酰胺酸加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，保证聚酰胺酸占到溶液总质量的11%，将溶液在30 KHz的频率范围，30℃的温度范围内超声2h后，在45℃的温度范围、在50rpm的转速范围在磁力搅拌器上搅拌6h分散均匀，在25℃恒温静置12h，得到铸膜液。将铸膜液均匀涂敷到洁净的玻璃板上，采用刮膜器控制湿膜厚度为150μm，置于35℃的真空干燥箱中干燥12h，再在60℃的真空干燥箱中干燥12 h，将干燥后的膜在35℃的恒温水浴中缓慢揭下，在60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到纯聚酰胺酸膜；
（2）聚酰胺酸基碳分子筛膜的制备
将步骤一制得的聚酰胺酸膜置于氮气气氛保护的碳化炉中高温碳化后，在氮气气氛的保护下冷却至室温后取出，制得混合基质碳分子筛膜；
其中，焙烧升温程序为：碳化升温速率为5℃/min升高到400℃后，并在此温度下恒温持续30 min；以3℃/min的升温速率从400℃升高至650℃后，并在此温度下恒温持续60min。
将所制备的聚酰胺酸碳分子筛纯膜在25℃，压差为0.1 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为184Barrer，CO2/N2选择性为35，CO2/CH4选择性为43。
对比例2：制备直接掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜，步骤如下：
（1）直接掺杂碳化氮的聚酰胺酸混合基质膜的制备
称取聚酰胺酸、氮化碳加入到二甲基亚砜溶剂中，保证聚酰胺酸占到溶液总质量的11 %，聚酰胺酸和碳化氮的质量比为1：0.05，将溶液在30 KHz的频率，30℃的温度下超声2h后，再置于温度为45℃的磁力搅拌器上至少搅拌6 h，在25 ℃恒温静置12 h，制得均匀分散的铸膜液。将铸膜液均匀涂覆到洁净的玻璃板上，采用刮膜器控制湿膜厚度在150 μm，置于35℃的真空干燥箱中干燥12 h，再在60°C的真空干燥箱中干燥12 h，得到直接掺杂氮化碳的聚酰胺酸混合基质膜；
（2）直接掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜的制备
将步骤一制得的直接掺杂碳化氮的聚酰胺酸混合基质膜置于有氮气气氛保护的碳化炉中高温碳化后，在有氮气气氛的保护下冷却至室温后取出，制得直接掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜；
其中，高温焙烧升温程序为：碳化升温速率为5℃/min升高到400 ℃后，并在此温度下恒温持续30min；以3℃/min的升温速率从400℃升高至650℃后，并在此温度下恒温持续60min。
将所制备的混合基质碳分子筛膜在25℃，压差为0.1 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为53Barrer，CO2/N2选择性为91，CO2/CH4选择性为124。
实施例1：原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜的制备，步骤如下：
（1）掺杂三聚氰胺的聚酰胺酸混合基质膜的制备
称取聚酰胺酸、三聚氰胺加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，保证聚酰胺酸占到溶液总质量的11 %，聚酰胺酸和三聚氰胺的质量比为1：0.01，将溶液在30KHz的频率，30℃的温度下超声2h后，再置于温度为60℃的磁力搅拌器上至少搅拌6 h，在25 ℃恒温静置12 h，制得均匀分散的铸膜液。将铸膜液均匀涂覆到洁净的玻璃板上，采用刮膜器控制湿膜厚度在150μm，置于35°C的真空干燥箱中干燥12 h，再在60℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到掺杂三聚氰胺的聚酰胺酸混合基质膜；
（2）原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜的制备
将步骤一制得的掺杂三聚氰胺的聚酰胺酸混合基质膜置于有氮气气氛保护的碳化炉中高温碳化后，有氮气气氛的保护下冷却至室温后取出，制得原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜；
其中，高温焙烧升温程序为：碳化升温速率为5°C/min升高到300 °C后，并在此温度下恒温持续30min；以3°C/min的升温速率从400°C升高至650°C后，并在此温度下恒温持续60min。
将所制备的混合基质碳分子筛膜在25℃，压差为0.1 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为153Barrer，CO2/N2选择性为77，CO2/CH4选择性为99。
实施例2：原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜的制备，步骤如下：
（1）掺杂三聚氰胺的聚酰胺酸混合基质膜的制备
称取聚酰胺酸、三聚氰胺加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，保证聚酰胺酸占到溶液总质量的11 %，聚酰胺酸和三聚氰胺的质量比为1：0.03，将溶液在30 KHz的频率，30℃的温度下超声2h后，再置于温度为45℃的磁力搅拌器上至少搅拌6 h，在25 °C恒温静置12 h，制得均匀分散的铸膜液。将铸膜液均匀涂覆到洁净的玻璃板上，采用刮膜器控制湿膜厚度在150 μm，置于35°C的真空干燥箱中干燥12 h，再在60°C的真空干燥箱中干燥12 h，得到掺杂三聚氰胺的聚酰胺酸混合基质膜；
（2）原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜的制备
将步骤一制得的掺杂三聚氰胺的聚酰胺酸混合基质膜置于有氮气气氛保护的碳化炉中高温碳化后，在有氮气气氛的保护下冷却至室温后取出，制得原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜；
其中，高温焙烧升温程序为：碳化升温速率为5°C/min升高到400 °C后，并在此温度下恒温持续30min；以3°C/min的升温速率从400°C升高至650°C后，并在此温度下恒温持续60min。
将所制备的混合基质碳分子筛膜在25℃，压差为0.1 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为119 Barrer，CO2/N2选择性为146，CO2/CH4选择性为166。
实施例3：原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜的制备，步骤如下：
（1）掺杂三聚氰胺的聚酰胺酸混合基质膜的制备
称取聚酰胺酸、三聚氰胺加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，保证聚酰胺酸占到溶液总质量的11 %，聚酰胺酸和三聚氰胺的质量比为1：0.05，将溶液在30 KHz的频率，30℃的温度下超声2h后，再置于温度为45℃的磁力搅拌器上至少搅拌6 h，在25 °C恒温静置12 h，制得均匀分散的铸膜液。将铸膜液均匀涂覆到洁净的玻璃板上，采用刮膜器控制湿膜厚度在150 μm，置于35°C的真空干燥箱中干燥12 h，再在60°C的真空干燥箱中干燥12 h，得到掺杂三聚氰胺的聚酰胺酸混合基质膜；
（2）原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜制备
将步骤一制得的掺杂三聚氰胺的聚酰胺酸混合基质膜置于有氮气气氛保护的碳化炉中高温碳化后，在有氮气气氛的保护下冷却至室温后取出，制得原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜；
其中，高温焙烧升温程序为：碳化升温速率为5°C/min升高到400 °C后，并在此温度下恒温持续30min；以3°C/min的升温速率从400°C升高至650°C后，并在此温度下恒温持续60min。
将所制备的混合基质碳分子筛膜在25℃，压差为0.1 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为95 Barrer，CO2/N2选择性为194，CO2/CH4选择性为203。
实施例4：制备原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜，步骤如下：
（1）掺杂三聚氰胺的聚酰胺酸混合基质膜的制备
称取聚酰胺酸、三聚氰胺加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，保证聚酰胺酸占到溶液总质量的11 %，聚酰胺酸和三聚氰胺的质量比为1：0.05，将溶液在30 KHz的频率，25℃的温度下超声2h后，再置于温度为60℃的磁力搅拌器上至少搅拌6 h，在25 °C恒温静置12 h，制得均匀分散的铸膜液。将铸膜液均匀涂覆到洁净的玻璃板上，采用刮膜器控制湿膜厚度在150 μm，置于35°C的真空干燥箱中干燥12 h，再在60°C的真空干燥箱中干燥12 h，得到掺杂三聚氰胺的聚酰胺酸混合基质膜；
（2）原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜的制备
将步骤一制得的掺杂三聚氰胺的聚酰胺酸混合基质膜置于有氦气气氛保护的碳化炉中高温碳化后，在有氦气气氛的保护下冷却至室温后取出，制得原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜；
其中，高温焙烧升温程序为：碳化升温速率为5°C/min升高到300 °C后，并在此温度下恒温持续60min；以3°C/min的升温速率从300°C升高至750°C后，并在此温度下恒温持续60min。
将所制备的混合基质碳分子筛膜在25℃，压差为0.1 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为65Barrer，CO2/N2选择性为184，CO2/CH4选择性为197。
实施例5：制备原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜，步骤如下：
（1） 掺杂三聚氰胺的聚酰胺酸混合基质膜的制备
称取聚酰胺酸、三聚氰胺加入到四氢呋喃溶剂中，保证聚酰胺酸占到溶液总质量的11 %，聚酰胺酸和三聚氰胺的质量比为1：0.05，将溶液在30 KHz的频率，30℃的温度下超声2h后，再置于温度为60℃的磁力搅拌器上至少搅拌6 h，在25 °C恒温静置12 h，制得均匀分散的铸膜液。将铸膜液均匀涂覆到洁净的玻璃板上，采用刮膜器控制湿膜厚度在150 μm，置于35°C的真空干燥箱中干燥12 h，再在60°C的真空干燥箱中干燥12 h，得到掺杂三聚氰胺的聚酰胺酸混合基质膜；
（2）原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜的制备
将步骤一制得的掺杂三聚氰胺的聚酰胺酸混合基质膜置于有氩气气氛保护的碳化炉中高温碳化后，在有氩气气氛的保护下冷却至室温后取出，制得原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜；
其中，高温焙烧升温程序为：碳化升温速率为5°C/min升高到400 °C后，并在此温度下恒温持续30min；以3°C/min的升温速率从400°C升高至600°C后，并在此温度下恒温持续60min。
将所制备的混合基质碳分子筛膜在25℃，压差为0.1 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为136 Barrer，CO2/N2选择性为119，CO2/CH4选择性为137。
实施例6：制备原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜，步骤如下：
（1）掺杂三聚氰胺的聚酰胺酸混合基质膜的制备
称取聚酰胺酸、三聚氰胺加入到二甲基亚砜溶剂中，保证聚酰胺酸占到溶液总质量的11 %，聚酰胺酸和三聚氰胺的质量比为1：0.05，将溶液在30 KHz的频率，30℃的温度下超声2h后，再置于温度为45℃的磁力搅拌器上至少搅拌6 h，在25 °C恒温静置12 h，制得均匀分散的铸膜液。将铸膜液均匀涂覆到洁净的玻璃板上，采用刮膜器控制湿膜厚度在150 μm，置于35°C的真空干燥箱中干燥12 h，再在60°C的真空干燥箱中干燥12 h，得到掺杂三聚氰胺的聚酰胺酸混合基质膜；
（2）原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜的制备
将步骤一制得的掺杂三聚氰胺的聚酰胺酸混合基质膜置于有氮气气氛保护的碳化炉中高温碳化后，在有氮气气氛的保护下冷却至室温后取出，制得原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜；
其中，高温焙烧升温程序为：碳化升温速率为5°C/min升高到400 °C后，并在此温度下恒温持续30min；以3°C/min的升温速率从400°C升高至650°C后，并在此温度下恒温持续150min。
将所制备的混合基质碳分子筛膜在25℃，压差为0.1 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为71 Barrer，CO2/N2选择性为194，CO2/CH4选择性为215。
与对比例1和对比例2相比，实施例1~6所制得的混合基质膜的CO2/N2 ,CO2/CH4选择性均得到了显著提高。显然，原位掺杂和碳基质的多孔结构的协同筛分作用对CO2的传递更有利。通过实施例1~3发现，聚酰胺酸和三聚氰胺的质量比的不同，会对膜的CO2渗透系数和CO2/N2 ,CO2/CH4选择性产生影响，当聚酰胺酸和三聚氰胺的质量比为1：0.05，CO2/N2选择性为194，CO2/CH4选择性为203。在对比例1中，两者分别为35和43；在对比例2中，两者分别为91和124。可见，原位掺杂的碳化氮后，和对比例1中纯聚酰胺酸碳分子筛膜比，CO2/N2选择性和CO2/CH4选择性能大幅度提高，和对比例2中直接掺杂碳化氮相比，CO2/N2选择性和CO2/CH4选择性也有明显的提高。通过实施例3~6发现，不同的碳化气氛和碳化升温程序都会影响气体渗透性能和选择性能。其中以实施例3和实施例6的碳化升温程序对气体选择性提高最大，CO2/N2选择性均达到194和CO2/CH4选择性分别达到203和215。
尽管上面对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (10)

1.一种原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜的制备方法，其特征在于：混合基质碳分子筛膜的聚合物基质为聚酰胺酸聚合物，三聚氰胺为添加剂；制备过程为：首先制备掺杂三聚氰胺的聚酰胺酸混合基质膜，在碳化炉中经过程序升温控制进行高温碳化，在程序升温过程中，聚酰胺酸先后经过亚胺化和碳链重排实现碳化过程；与此同时三聚氰胺在聚酰胺酸混合基质膜中，进行了原位合成碳化氮，从而制得原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）掺杂三聚氰胺的聚酰胺酸混合基质膜的制备
称取聚酰胺酸、三聚氰胺加入到溶剂中，保证聚酰胺酸占到溶液总质量的5~20 %，将溶液进行超声处理，然后置于温度为25~60℃的磁力搅拌器上搅拌2~24 h，在25℃恒温静置12~24 h，制得均匀分散的铸膜液；将铸膜液均匀涂覆到洁净的玻璃板上，采用刮膜器控制湿膜厚度在100~300 μm，干燥，得到掺杂三聚氰胺的聚酰胺酸混合基质膜；
（2）原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜的制备
将步骤（1）制得的掺杂三聚氰胺的聚酰胺酸混合基质膜置于有保护气氛的程序升温的碳化炉中高温碳化后，在具有保护气氛的保护下冷却至室温后取出，制得原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜。
3.根据权利要求2所述的原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜的制备方法，其特征在于：聚酰胺酸和三聚氰胺的质量比为1：(0.01~0.15)；所述聚酰胺酸高分子为商业购买的聚酰胺酸，数均分子量为30,000~300,000。
4.根据权利要求2所述的原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜的制备方法，其特征在于：溶剂种类为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮、二甲基亚砜中的任一种。
5.根据权利要求2所述的原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，超声处理过程中，超声频率为20~50 KHz，温度为20~80℃，超声时间为0.5~ 6 h。
6.根据权利要求2所述的原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，干燥过程分两个阶段：先置于30~40 ℃的真空干燥箱中干燥6~24 h，再在40~80 ℃的真空干燥箱中干燥12~36 h。
7.根据权利要求2所述的原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，保护气氛使用的是氮气、氦气或者氩气中的其中一种。
8.根据权利要求2所述的原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，碳化升温程序为：碳化升温速率为5~15 °C/min升高到300~500 °C后，并在此温度下恒温持续10~120 min；以0.01~5 °C/min的升温速率从300~500 °C升高至550~900 °C后，并在此温度下恒温持续10~150 min。
9.一种权利要求1~8任一项所述制备方法制得的原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜在分离CO2中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：气体渗透性能测试采用恒体积变压法，混合基质碳分子筛膜的有效测试面积为0.3~10 cm2；测试前要求膜两侧进行真空处理，调节膜两侧的压力低于1000 Pa；测试温度范围为5℃~95℃，进料压力为0.1~0.5 MPa，渗透侧的压力采用压力传感器实时监测，测试时间为2~12 h。
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