CN103894080B - 填充水凝胶微球调节膜中水含量的杂化膜及制备和应用 - Google Patents

填充水凝胶微球调节膜中水含量的杂化膜及制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103894080B
CN103894080B CN201410111273.3A CN201410111273A CN103894080B CN 103894080 B CN103894080 B CN 103894080B CN 201410111273 A CN201410111273 A CN 201410111273A CN 103894080 B CN103894080 B CN 103894080B
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
hydrogel microsphere
water content
hybridized
polyimide resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201410111273.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103894080A (zh
Inventor
吴洪
李雪琴
姜忠义
王梅迪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University filed Critical Tianjin University
Priority to CN201410111273.3A priority Critical patent/CN103894080B/zh
Publication of CN103894080A publication Critical patent/CN103894080A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103894080B publication Critical patent/CN103894080B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种填充水凝胶微球调节膜中水含量的杂化膜及制备和应用。所述的杂化膜由水凝胶微球和聚酰亚胺树脂组成。其制备过程包括：水凝胶微球的制备；配制聚酰亚胺树脂溶液；将水凝胶微球加入聚酰亚胺树脂溶液制得铸膜液制膜。本发明的优点包括：制备过程简单，调节膜中水含量简便，所制得的水凝胶微球填充杂化膜在膜中分布均匀，填充粒子和高分子基质相容性较好，水凝胶微球在膜中增加了膜的吸水率且可以调节膜的吸水率，制得的杂化膜用于CO2/CH4分离，在湿态测试条件下表现出较好的分离性能，CO2渗透系数达270barrer，CO2/CH4分离选择性达59。

Description

填充水凝胶微球调节膜中水含量的杂化膜及制备和应用
技术领域
 本发明涉及一种填充水凝胶微球调节膜中水含量的杂化膜及制备和应用，属于气体膜分离技术领域。
背景技术
气体膜分离技术以其投资少，耗能低，操作费用小，设备简单、紧凑，易于操作生产弹性大和分离效率高等优点，近年来得到了迅速的发展。有机膜由于难以超越Robesen上限，不耐高温、不耐腐蚀等缺点，无机膜材料脆，不易加工，成膜性差，目前价格还比较昂贵等缺点制约了它们在气体分离领域的广泛应用。杂化膜集有机膜和无机膜的优点于一身，它可以提供较好的选择性和通量，具有耐热、高化学稳定性及良好的成膜性，已成为气体分离膜领域的研究热点。
国内外研究的杂化膜大部分都是基于纳米颗粒杂化制备气体分离膜传统无机纳米材料有：沸石、碳分子筛、二氧化硅、金属氧化物(如TiO2、Al2O3等)；目前可替代传统无机粒子的纳米材料有：碳纳米管、介孔硅、金属有机框架（MOF）、石墨烯等。纳米颗粒与高分子聚合物杂化可以优化高分子材料，制备出符合一定要求的气体分离膜。但是，从油气田开采出的天然气中一般含有非常多的水蒸气，水蒸气的存在对膜分离气体通常是有利的，目前的研究的亲水性膜材料机械稳定性差，疏水性膜材料中吸水量很少，还没有相关技术调节和提高膜中水含量，基于此，我们选用杂化的方法将水凝胶球填充至高分子基质中以制备调节膜中水含量的杂化膜，目前此工作还未见报道。本专利选用高分子制备的填充物作为填充粒子，即聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶微球(PHMs)，相对于质地偏硬的无孔粒子微球，水凝胶微球可以看作是一种柔软的微球，一般为纳米或微米级颗粒。其显著的特点是能够吸收大分水分并保持大量水分而又不溶解交联的高分子。由于水凝胶微球具有良好的亲水性和生物相容性，以期将其作为一个保水剂用于杂化膜的制备，以提高杂化膜分离气体的性能。膜中存在的水可以和CO2作用形成易于扩散的HCO3 -，从而强化了CO2在膜内的传递。
发明内容
本发明的目的在于提供一种填充水凝胶微球调节膜中水含量的杂化膜及制备和应用，所述的填充水凝胶微球调节膜中水含量的杂化膜在分离的CO2/CH4具有较高的分离性能，其制备方法过程简单。
本发明是通过如下技术方案实现的，一种填充水凝胶微球调节膜中水含量的杂化膜，其特征在于，该杂化膜以聚酰亚胺为基质，其厚度为80-110 μm，在基质中填充粒径为250-300 nm的水凝胶微球，其中聚酰亚胺与水凝胶微球的质量比1：（0.05-0.5），所述的水凝胶由N-异丙基丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺聚合而成。
上述结构的填充水凝胶微球调节膜中水含量的杂化膜的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1） 水凝胶微球的制备
将单体N-异丙基丙烯酰胺和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺按质量比为14:9的比例加入四口烧瓶中，与去离子水配成含N-异丙基丙烯酰胺浓度为0.14 g/mL溶液，通氮气并机械搅拌，升温至90℃，30 min后按N-异丙基丙烯酰胺和引发剂过硫酸钾的质量比7:5，向溶液中加入质量浓度为0.1-0.15的过硫酸钾水溶液，在温度90℃下反应6 h，将产物反复离心洗涤，真空干燥48 h后得到粒径为250-300 nm的水凝胶微球；
2）将聚酰亚胺树脂加入N,N-二甲基甲酰胺中配制成质量浓度为4-10%的溶液，在室温下搅拌8-16 h，使其完全溶解；
3）按步骤2）制得的聚酰亚胺树脂溶液中的聚酰亚胺树脂与按步骤1）中所得的水凝胶微球质量比为1：（0.05-0.5），将水凝胶微球加入聚酰亚胺树脂溶液中，于室温下搅拌8-16 h得到铸膜液，将所得的铸膜液倒在干净的玻璃板上流延，于50℃烘箱中干燥12 h，然后升温至80℃干燥12 h，将其放入真空烘箱中去除残留的溶剂，得到水凝胶微球填充的杂化膜。
上述方法制备的水凝胶微球填充杂化膜的应用，用于分离CO2/CH4混合物，湿态条件下测试其通量为50-300 barrer（1barrer = 10-10 cm3 cm / cm2 s cmHg），CO2/CH4选择性为35-65。
本发明的优点在于：制备过程简单，膜中由于含有水凝胶微球，因此调节膜中水含量简便，能调节膜中水含量的范围为2-16%，而且所制得的水凝胶微球填充杂化膜中的水凝胶微球分布均匀，水凝胶微球和高分子基质相容性较好，使得制备的杂化膜具有较好的气体分离性能，操作稳定性好，膜的使用寿命长。
附图说明
图1为实施例1所制得的填充水凝胶微球调节膜中水含量的杂化膜的SEM断面图。
图2为实施例2所制得的填充水凝胶微球调节膜中水含量的杂化膜的SEM断面图。
图3为实施例3所制得的填充水凝胶微球调节膜中水含量的杂化膜的SEM断面图。
图4为实施例4所制得的填充水凝胶微球调节膜中水含量的杂化膜的SEM断面图。
图5为对比实施例所制得的不含水凝胶微球的聚酰亚胺膜的SEM断面图。
具体实施方式
实施例1：
称取0.14 g单体N-异丙基丙烯酰胺和0.09 gN,N-亚甲基双丙烯酰胺，加入250 mL的四口烧瓶中，加入60 mL去离子水，通氮气并机械搅拌，升温至90℃，30 min后加入含有0.1 g过硫酸钾的10 mL水溶液，在该温度下反应6 h，将产物离心后用去离子水洗涤3遍至澄清溶液，放入真空烘箱干燥48 h得到粒径为250-300 nm的水凝胶微球。称取0.6 g聚酰亚胺树脂（商品名为Matrimid 5218）溶解在10 gN,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌12 h，使得聚酰亚胺树脂全部溶解，备用。称取0.03 g水凝胶微球加入上述质量分数为6%聚酰亚胺树脂溶液，搅拌12 h，倾倒于洁净的玻璃板上，于50℃烘箱中干燥12 h，然后升温至80℃干燥12 h，将其放入40℃真空烘箱中24h以去除残留的溶剂，得到厚度为100 μm的杂化膜。所制得的杂化膜在室温、2 bar条件下用于分离CO2体积分数为30%的CO2/CH4二元混合气分离，湿态条件下测试其通量为131 barrer，CO2/CH4选择性为49。
实施例2：
制备方法与实施例1一致，不同之处在于：将水凝胶微球填充量由0.03 g变为0.06 g。
所制得的杂化膜在室温、2 bar条件下用于分离CO2体积分数为30%的CO2/CH4二元混合气，湿态条件下测试其渗透系数为176 barrer，CO2/CH4选择性为52。
实施例3：
制备方法与实施例1一致，不同之处在于：将水凝胶微球填充量由0.03 g变为0.09 g。
所制得的杂化膜在室温、2 bar条件下用于分离CO2体积分数为30%的CO2/CH4二元混合气，湿态条件下测试其渗透系数为219 barrer，CO2/CH4选择性为55。
实施例4：
制备方法与实施例1一致，不同之处在于：将水凝胶微球填充量由0.03 g变为0.12 g。
所制得的杂化膜在室温、2 bar条件下用于分离CO2体积分数为30%的CO2/CH4二元混合气，湿态条件下测试其渗透系数为270 barrer，CO2/CH4选择性为59。
对比实施例
称取0.6 g聚酰亚胺树脂（商品名为Matrimid 5218）溶解在10 gN,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌12 h，是的聚酰亚胺树脂全部溶解，备用。称取0.03 g水凝胶微球加入上述质量分数为6%聚酰亚胺树脂溶液，搅拌12 h，倾倒于洁净的玻璃板上，于50℃烘箱中干燥12 h，然后升温至80℃干燥12 h，将其放入真空烘箱中去除残留的溶剂，得到厚度为90 μm的杂化膜。在室温、2 bar条件下分离CO2体积分数为30%的CO2/CH4二元混合气，湿态条件下测试其渗透系数为62 barrer，CO2/CH4选择性为45。
    由上述的实施例和对比例进行比较，明显可以看出本发明的杂化膜在湿态条件下测试，含水凝胶的杂化膜的分离性能明显的高于对比例中的非调节水含量的纯膜的性能。

Claims (3)

1.一种填充水凝胶微球调节膜中水含量的杂化膜，其特征在于，该杂化膜以聚酰亚胺为基质，其厚度为80-110 μm，在基质中填充粒径为250-300 nm的水凝胶微球，其中聚酰亚胺与水凝胶微球的质量比1：（0.05-0.5），所述的水凝胶由N-异丙基丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺聚合而成。
2.一种按权利要求1所述的填充水凝胶微球调节膜中水含量的杂化膜的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1） 水凝胶微球的制备
将单体N-异丙基丙烯酰胺和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺按质量比为14:9的比例加入四口烧瓶中，与去离子水配成含N-异丙基丙烯酰胺浓度为0.14 g/mL溶液，通氮气并机械搅拌，升温至90℃，30 min后按N-异丙基丙烯酰胺和引发剂过硫酸钾的质量比7:5，向溶液中加入质量浓度为0.01 g/mL的过硫酸钾水溶液，在温度90℃下反应6 h，将产物反复离心洗涤，真空干燥48 h后得到粒径为250-300 nm的水凝胶微球；
2）将聚酰亚胺树脂加入N,N-二甲基甲酰胺中配制成质量浓度为4-10%的溶液，在室温下搅拌8-16 h，使其完全溶解；
3）按步骤2）制得的聚酰亚胺树脂溶液中的聚酰亚胺树脂与按步骤1）中所得的水凝胶微球质量比为1：（0.05-0.5），将水凝胶微球加入聚酰亚胺树脂溶液中，于室温下搅拌8-16 h得到铸膜液，将所得的铸膜液倒在干净的玻璃板上流延，于50℃烘箱中干燥12 h，然后升温至80℃干燥12 h，将其放入真空烘箱中去除残留的溶剂，得到水凝胶微球填充的杂化膜。
3.一种按权利要求2方法制备的填充水凝胶微球调节膜中水含量的杂化膜的应用，用于分离CO2/CH4混合物，湿态条件下测试其通量为50-300 barrer，CO2/CH4选择性为35-65。
CN201410111273.3A 2014-03-21 2014-03-21 填充水凝胶微球调节膜中水含量的杂化膜及制备和应用 Expired - Fee Related CN103894080B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410111273.3A CN103894080B (zh) 2014-03-21 2014-03-21 填充水凝胶微球调节膜中水含量的杂化膜及制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410111273.3A CN103894080B (zh) 2014-03-21 2014-03-21 填充水凝胶微球调节膜中水含量的杂化膜及制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103894080A CN103894080A (zh) 2014-07-02
CN103894080B true CN103894080B (zh) 2015-10-07

Family

ID=50985840

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410111273.3A Expired - Fee Related CN103894080B (zh) 2014-03-21 2014-03-21 填充水凝胶微球调节膜中水含量的杂化膜及制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103894080B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104525006B (zh) * 2015-01-08 2017-01-11 天津大学 高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜及制备方法和应用
CN110559871B (zh) * 2018-06-06 2022-05-24 天津工业大学 一种促进传递膜
CN110124533B (zh) * 2019-06-17 2021-05-28 天津工业大学 一种凝胶微球改性的抗污染油水分离超滤膜及其制备方法
CN110330748A (zh) * 2019-07-23 2019-10-15 西安工业大学 一种自交联导电聚合物微球复合水凝胶薄膜及其制备方法
CN113522064B (zh) * 2021-08-24 2022-09-23 天津工业大学 一种新型mof基水凝胶气体分离膜的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103191657A (zh) * 2013-04-02 2013-07-10 天津工业大学 一种用于有机物溶剂过滤的杂化凝胶膜及其制备方法
CN103446899A (zh) * 2013-09-13 2013-12-18 天津工业大学 一种表层化学交联的海藻酸盐基有机无机杂化水凝胶过滤膜及其制备方法
CN103521096A (zh) * 2013-10-13 2014-01-22 上海偲达弗材料科技有限公司 一种水蒸气分离膜及制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09898A (ja) * 1995-06-15 1997-01-07 Nitto Denko Corp フッ素含有ポリイミド系気体分離膜とその製造方法及びモジュール
JP2013188742A (ja) * 2012-02-17 2013-09-26 Fujifilm Corp ガス分離複合膜、その製造方法、それを用いたガス分離モジュール、及びガス分離装置、並びにガス分離方法
JP2015110194A (ja) * 2012-03-23 2015-06-18 テルモ株式会社 選択透過膜及びその製造方法
US9005345B2 (en) * 2012-09-19 2015-04-14 Gas Technology Limited Nano-channel enhanced composite membranes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103191657A (zh) * 2013-04-02 2013-07-10 天津工业大学 一种用于有机物溶剂过滤的杂化凝胶膜及其制备方法
CN103446899A (zh) * 2013-09-13 2013-12-18 天津工业大学 一种表层化学交联的海藻酸盐基有机无机杂化水凝胶过滤膜及其制备方法
CN103521096A (zh) * 2013-10-13 2014-01-22 上海偲达弗材料科技有限公司 一种水蒸气分离膜及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Composite proton conductive membranes composed of suffocated poly(ether ether ketone) and phosphotungstic acid-loaded imidazole microcapsules as acid reservoirs;Hong Wu et al.;《Journal of Membrane Science》;20131007;第451卷;第74-84页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103894080A (zh) 2014-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103894080B (zh) 填充水凝胶微球调节膜中水含量的杂化膜及制备和应用
Zhai et al. Fabrication of chitosan microspheres for efficient adsorption of methyl orange
CN104772048B (zh) 一种无机填料与多巴胺复合的无机有机杂化膜及其制备方法和用途
Liu et al. Novel approach for attapulgite/poly (acrylic acid)(ATP/PAA) nanocomposite microgels as selective adsorbent for Pb (II) ion
Jomekian et al. High speed spin coating in fabrication of Pebax 1657 based mixed matrix membrane filled with ultra-porous ZIF-8 particles for CO 2/CH 4 separation
CN102794116B (zh) 介孔二氧化硅球-聚合物纳米复合纳滤膜及其制备方法
CN108097070B (zh) 一种掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜及其制备方法和应用
CN104028113B (zh) 双填充无机粒子杂化膜及制备方法和应用
CN107376673B (zh) 一种负载有TiO2纳米管的PES超滤膜及其制备方法和应用
CN110237728B (zh) 一种金属有机骨架与自具微孔聚合物复合的混合基质膜及其制备方法与应用
Yu et al. Fouling resistant CA/PVA/TiO2 imprinted membranes for selective recognition and separation salicylic acid from waste water
JP2014061457A (ja) シリコーン製モノリス体及びそれを用いた分離、精製、濃縮方法
RU2006102145A (ru) Способ получения сферических частиц на основе полиамида
US9919264B2 (en) Enhanced graphene oxide membranes and methods for making same
CN107913677B (zh) 一种纳米重金属废水离子吸附微球及其制备方法
CN105413664B (zh) 一种改性超高分子量聚乙烯纤维、其制备方法及应用
CN113559724A (zh) 一种基于氮硫共掺杂多孔碳球混合基质膜的制备方法及应用
Li et al. Preparation and properties of hydrophobic poly (vinylidene fluoride)–SiO2 mixed matrix membranes for dissolved oxygen removal from water
CN106975372A (zh) 基于片状材料填充的混合基质膜及制备方法和应用
CN113578078A (zh) 一种基于掺氮多孔碳球的混合基质膜的制备方法及应用
CN103157388A (zh) 一种亲水性反渗透复合膜及其制备方法
CN104209023A (zh) 磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球杂化膜及制备和应用
CN104212154B (zh) 磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜及制备和应用
CN104028121B (zh) 磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜及制备和应用
Yu et al. Single and bicomponent anionic dyes adsorption equilibrium studies on magnolia-leaf-based porous carbons

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20151007