JP2013188742A - ガス分離複合膜、その製造方法、それを用いたガス分離モジュール、及びガス分離装置、並びにガス分離方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れたガス透過性を有しながら、高いガス分離選択性を実現し、さらには高圧条件での使用適性や、トルエンなどの可塑化不純物に対する安定性を付与することを目的とする。また高い製膜適性を達成するガス分離複合膜、その製造方法、それを用いたガス分離モジュール、及びガス分離装置を提供する。
【解決手段】架橋有機−無機ハイブリッド樹脂を含有してなるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜であって、架橋有機−無機ハイブリッド樹脂は、オキサントレン単位を組み込んだポリマーまたはポリイミド化合物が、特定の架橋鎖で架橋された構造を有するガス分離複合膜。
【選択図】図1
【解決手段】架橋有機−無機ハイブリッド樹脂を含有してなるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜であって、架橋有機−無機ハイブリッド樹脂は、オキサントレン単位を組み込んだポリマーまたはポリイミド化合物が、特定の架橋鎖で架橋された構造を有するガス分離複合膜。
【選択図】図1
Description
本発明は、ガス分離複合膜、その製造方法、それを用いたガス分離モジュール、及びガス分離装置、並びにガス分離方法に関する。
高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる。この気体分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源からこれを分離回収することが検討されている。そして、この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで達成できる環境問題の解決手段として着目されている。一方、天然ガスやバイオガス(生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス)は主としてメタンと二酸化炭素の混合ガスであり、その二酸化炭素等の不純物を除去する手段として膜分離方法が検討されている。
具体的に天然ガスの精製ではその素材としてセルロースやポリイミドが検討されてきた。しかし、実際のプラントにおける高圧条件および高二酸化炭素濃度では膜が可塑化し、これによる分離選択性の低下が問題となっていた(非特許文献1、313−322頁および非特許文献2、3)。この膜の可塑化を抑制するためには、膜を構成する高分子化合物に架橋構造を導入することが有効であることが知られており、ポリイミド樹脂を用いた分離膜においてその研究がなされている(非特許文献1、3−27頁、特許文献1)。さらに、ガス分離膜に架橋構造の膜を利用したものとしては、特許文献2、非特許文献4、5、6などが挙げられる。近年では、有機−無機ハイブリッド構造による高性能化も検討されている(特許文献2〜4、非特許文献7、8)。
具体的に天然ガスの精製ではその素材としてセルロースやポリイミドが検討されてきた。しかし、実際のプラントにおける高圧条件および高二酸化炭素濃度では膜が可塑化し、これによる分離選択性の低下が問題となっていた(非特許文献1、313−322頁および非特許文献2、3)。この膜の可塑化を抑制するためには、膜を構成する高分子化合物に架橋構造を導入することが有効であることが知られており、ポリイミド樹脂を用いた分離膜においてその研究がなされている(非特許文献1、3−27頁、特許文献1)。さらに、ガス分離膜に架橋構造の膜を利用したものとしては、特許文献2、非特許文献4、5、6などが挙げられる。近年では、有機−無機ハイブリッド構造による高性能化も検討されている(特許文献2〜4、非特許文献7、8)。
Yuri Yampolskii,Benny Freeman,Membrane Gas Separation
Industrial.Engineering.Chemistry. Research.2008,47,2109.
Industrial.Engineering.Chemistry. Research.2002,41,1393.
Journal of Membrane Science. 1999,155,145.
Journal of Membrane Science. 2000,175,181.
European Polymer Journal, 1997,33,1717.
Polymer Bulletin. 2005,53,139.
Journal of Membrane Science. 2002,202,97.
ところで、実用的なガス分離膜とするためには、薄層にすることで、十分な透過性を確保しなければならない。従来は単一素材を非対称膜とすることで、分離に寄与する部分をスキン層と呼ばれる薄層にして、高ガス透過性と分離選択性、さらには機械強度を満足させるようにしていた。しかし、これらを単一素材で兼ね備えたものとすることは難しい。そのため、分離機能と機械強度を付与するための機能を別々の素材とする複合膜が性能とコストの観点から望ましく、水処理用の逆浸透膜では複合膜が主流となりつつある。
一方、ガス分離膜においては、複合膜の研究が十分になされているとは言えない。また、本発明者が研究対象とした分離層に架橋構造膜を利用した技術についても、その知見を提示した例は少ない(上記特許文献2、3、非特許文献5、6、7、8)。そこで開示された技術では架橋に対して100℃以上の高温が必要であったり、架橋に対して非常に長い時間を要したりする。このように、高いガス透過性と分離選択性を維持しつつ、製膜適性、さらには耐久性や耐劣化性に優れた実用的なガス分離膜を提供するにはまだ不十分であった。
さらに、実際の天然ガス精製で想定される高圧条件(通常10気圧以上、望ましくは40気圧以上)での使用適性や、長鎖炭化水素やトルエンなどの不純物に対する安定性については改善の余地がある。
耐久性を付与するために有機−無機ハイブリッド構造の導入についても着目されており、例えば、ハイパーブランチポリイミド構造とのハイブリッド膜についての検討が開示されている(非特許文献1、国際公開第2011/024908号パンフレット参照)。しかし、本発明者の確認によると、その膜では優れた分離選択性を発現するものの、ガス透過性が著しく低下することが分かった(後記比較例参照)。これでは、より薄層化しなければ実用的なガス透過性を確保できないがために実用的な複合膜を得ることが難しい。また、各文献において、前述のような実際の天然ガス精製で想定されるような高圧条件での性能評価については言及されていない。本発明者の確認によれば、高圧条件ではポリマー膜の可塑化や自由体積が圧縮され、低圧条件でのそれとは著しく異なるため、所望の高いガス分離選択性を実現するには適切な架橋構造・架橋性官能基密度を調整することが必要であるとの感触を得た。
一方、ガス分離膜においては、複合膜の研究が十分になされているとは言えない。また、本発明者が研究対象とした分離層に架橋構造膜を利用した技術についても、その知見を提示した例は少ない(上記特許文献2、3、非特許文献5、6、7、8)。そこで開示された技術では架橋に対して100℃以上の高温が必要であったり、架橋に対して非常に長い時間を要したりする。このように、高いガス透過性と分離選択性を維持しつつ、製膜適性、さらには耐久性や耐劣化性に優れた実用的なガス分離膜を提供するにはまだ不十分であった。
さらに、実際の天然ガス精製で想定される高圧条件(通常10気圧以上、望ましくは40気圧以上)での使用適性や、長鎖炭化水素やトルエンなどの不純物に対する安定性については改善の余地がある。
耐久性を付与するために有機−無機ハイブリッド構造の導入についても着目されており、例えば、ハイパーブランチポリイミド構造とのハイブリッド膜についての検討が開示されている(非特許文献1、国際公開第2011/024908号パンフレット参照)。しかし、本発明者の確認によると、その膜では優れた分離選択性を発現するものの、ガス透過性が著しく低下することが分かった(後記比較例参照)。これでは、より薄層化しなければ実用的なガス透過性を確保できないがために実用的な複合膜を得ることが難しい。また、各文献において、前述のような実際の天然ガス精製で想定されるような高圧条件での性能評価については言及されていない。本発明者の確認によれば、高圧条件ではポリマー膜の可塑化や自由体積が圧縮され、低圧条件でのそれとは著しく異なるため、所望の高いガス分離選択性を実現するには適切な架橋構造・架橋性官能基密度を調整することが必要であるとの感触を得た。
上記の点を考慮し、本発明は、優れたガス透過性を有しながら、高いガス分離選択性を実現し、さらには高圧条件での使用適性や、トルエンなどの可塑化不純物に対する安定性を付与することを目的とする。また高い製膜適性を達成するガス分離複合膜、その製造方法、それを用いたガス分離モジュール、及びガス分離装置の提供を目的とする。
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔1〕架橋有機−無機ハイブリッド樹脂を含有してなるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜であって、
架橋有機−無機ハイブリッド樹脂は、オキサントレン単位を組み込んだポリマーまたはポリイミド化合物が、特定の架橋鎖で架橋された構造を有し、特定の架橋鎖が下記一般式(A)で表される部位を含むガス分離複合膜。
[式中、Raはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは*−O−**を表す。*は式中のM1との結合手を意味する。**は隣接するM1との連結部を意味する。M1は、Si、Ge、Mg、Al、Ti、Zr、およびSbからなる群から選択される金属原子を表す。Paはポリイミド化合物もしくはオキサントレン単位を組み込んだポリマーを表す。Laは隣接するM1との連結部を表す。]
〔2〕ポリイミド化合物に由来する構造部が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位と、一般式(III−a)又は(III−b)で表される繰り返し単位とを含む〔1〕に記載のガス分離複合膜。
[一般式(I)中、Rは下記式(1−a)〜(1−g)から選択される原子群である。式(I−a)〜(I−g)中、X1は単結合または2価の連結基を表す。Yはメチレン基またはビニレン基を表す。R1およびR2は各々独立に水素原子または置換基を表し、R1とR2が互いに結合し環を形成してもよい。*は一般式(I)におけるイミドのカルボニル基との結合部位を表す。]
[式中、R6、R7およびR8は置換基を表す。J1、J2、W1は単結合又は二価の連結基を表す。l2、m2、n2は0〜3の整数である。L1は二価の連結基を表す。pは0以上の整数を表す。qは1以上の整数を表す。X3は単結合又は二価の連結基である。Lbは一般式(A)におけるM1との連結部を意味する。]
〔3〕ポリイミド化合物に由来する構造部が、さらに、下記一般式(II−a)又は(II−b)で表される繰り返し単位を有する〔2〕に記載のガス分離複合膜。
[式中、R3、R4、およびR5は、アルキル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、メルカプト基、アミド基、アルコキシ基、スルホン基、またはハロゲン原子を表す。l1、m1およびn1は0〜4の整数である。X2は単結合又は二価の連結基を表す。]
〔4〕オキサントレン単位を組み込んだポリマーが固有多孔性樹脂(PIM)である〔1〕に記載のガス分離複合膜。
〔5〕オキサントレン単位を組み込んだポリマーが、下記一般式(IV−a)で表される繰り返し単位と、下記一般式(IV−b)で表される繰り返し単位とを含むポリマーである〔1〕または〔4〕に記載のガス分離複合膜。
[式中、R10〜R20は水素原子又は置換基を表す。J3、J4、W2は単結合又は二価の連結基を表す。L2は二価の連結基を表す。rは0以上の整数を表す。Y1およびY2は炭素原子およびベンゼン環とともに環を形成する原子群を表す。Lcは一般式(A)におけるM1との連結部を意味する。]
〔6〕供給されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスであり、40℃、40気圧における二酸化炭素の透過速度が20GPU超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比(RCO2/RCH4)が15以上である〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のガス分離複合膜。
〔7〕支持層がガス分離層側の多孔質層とその逆側の不織布層とからなる〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載のガス分離複合膜。
〔8〕多孔質層の分画分子量が100,000以下である〔7〕に記載のガス分離複合膜。
〔9〕架橋有機−無機ハイブリッド樹脂の架橋サイト比[η]は0.13以上である〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のガス分離複合膜。
〔10〕架橋有機−無機ハイブリッド樹脂を構成する原料樹脂の架橋性官能基密度[γ]が0.7〜0.95である〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載のガス分離複合膜。
〔11〕架橋有機−無機ハイブリッド樹脂が、その架橋鎖を構成する架橋剤として、下記式(O−1)、(O−2)、または(O−3)で表される化合物を用いてなる、〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載のガス分離複合膜。
H2N−LO−Si(RO)3 ・・・ O−1
HS−LO−Si(RO)3 ・・・ O−2
CH2=CH−LO−Si(RO)3 ・・・ O−3
(式中、LOは単結合又は連結基を表す。ROはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。)
〔12〕架橋有機−無機ハイブリッド樹脂を含有してなるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜の製造方法であって、
ポリイミド化合物もしくはオキサントレン単位を組み込んだポリマーと、金属原子M1(M1は、Si、Ge、Mg、Al、Ti、Zr、およびSbからなる群から選択される金属原子を表す。)を有する架橋剤とを含む塗布液を、支持層上側に塗布し、塗布液に活性放射線を照射する、あるいは熱を付与することにより架橋反応させる有機−無機ハイブリッドガス分離複合膜の製造方法。
〔13〕架橋剤が下記一般式(B)で表される化合物である〔12〕に記載の有機−無機ハイブリッドガス分離複合膜の製造方法。
[式中、A2は、反応性基を表す。L3は、単結合あるいは二価の連結基を表す。R21、R22およびR23はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。M1はと同様である。]
〔14〕前記架橋剤が下記式(O−1)、(O−2)、または(O−3)で表される化合物である〔13〕に記載のガス分離複合膜の製造方法。
H2N−LO−Si(RO)3 ・・・ O−1
HS−LO−Si(RO)3 ・・・ O−2
CH2=CH−LO−Si(RO)3 ・・・ O−3
(式中、LOは単結合又は連結基を表す。ROはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。)
〔15〕ポリイミド化合物が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位と、下記一般式(VI−a)又は一般式(VI−b)で表される繰り返し単位とを含む化合物である〔12〕〜〔14〕のいずれか1項に記載の有機−無機ハイブリッドガス分離複合膜の製造方法。
[一般式(I)中、Rは下記式(1−a)〜(1−g)から選択される原子群である。式(I−a)〜(I−g)中、X1は単結合または2価の連結基を表す。Yはメチレン基またはビニレン基を表す。R1およびR2は各々独立に水素原子または置換基を表し、R1とR2が互いに結合し環を形成してもよい。*は一般式(I)におけるイミドのカルボニル基との結合部位を表す。)
[式中、R6、R7およびR8は置換基を表す。J1は単結合又は二価の連結基を表す。l2、m2、n2は0〜3の整数である。qは1以上4以下の整数を表す。X3は単結合又は二価の連結基である。A1は、反応性基を表す。]
〔16〕ポリイミド化合物が、さらに、下記一般式(II−a)又は一般式(II−b)で表される繰り返し単位を有する〔15〕に記載の有機−無機ハイブリッドガス分離複合膜の製造方法。
[式中、R3、R4、およびR5は、置換基を表す。l1、m1およびn1は0〜4の整数である。X2は単結合又は二価の連結基を表す。]
〔17〕オキサントレン単位を組み込んだポリマーが、下記一般式(V)で表される繰り返し単位を含むポリマーである〔12〕〜〔14〕のいずれか1項に記載のガス分離複合膜の製造方法。
[式中、R16〜R20は水素原子又は置換基を表す。J3は単結合又は二価の連結基を表す。Y1およびY2は炭素原子およびベンゼン環とともに環を形成する原子群を表す。A1は、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルケニル基、アルキニル基またはメルカプト基を表す。]
〔18〕〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載のガス分離複合膜を具備するガス分離モジュール。
〔19〕〔18〕に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
〔20〕〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載のガス分離複合膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
〔1〕架橋有機−無機ハイブリッド樹脂を含有してなるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜であって、
架橋有機−無機ハイブリッド樹脂は、オキサントレン単位を組み込んだポリマーまたはポリイミド化合物が、特定の架橋鎖で架橋された構造を有し、特定の架橋鎖が下記一般式(A)で表される部位を含むガス分離複合膜。
〔2〕ポリイミド化合物に由来する構造部が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位と、一般式(III−a)又は(III−b)で表される繰り返し単位とを含む〔1〕に記載のガス分離複合膜。
〔3〕ポリイミド化合物に由来する構造部が、さらに、下記一般式(II−a)又は(II−b)で表される繰り返し単位を有する〔2〕に記載のガス分離複合膜。
〔4〕オキサントレン単位を組み込んだポリマーが固有多孔性樹脂(PIM)である〔1〕に記載のガス分離複合膜。
〔5〕オキサントレン単位を組み込んだポリマーが、下記一般式(IV−a)で表される繰り返し単位と、下記一般式(IV−b)で表される繰り返し単位とを含むポリマーである〔1〕または〔4〕に記載のガス分離複合膜。
〔6〕供給されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスであり、40℃、40気圧における二酸化炭素の透過速度が20GPU超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比(RCO2/RCH4)が15以上である〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のガス分離複合膜。
〔7〕支持層がガス分離層側の多孔質層とその逆側の不織布層とからなる〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載のガス分離複合膜。
〔8〕多孔質層の分画分子量が100,000以下である〔7〕に記載のガス分離複合膜。
〔9〕架橋有機−無機ハイブリッド樹脂の架橋サイト比[η]は0.13以上である〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のガス分離複合膜。
〔10〕架橋有機−無機ハイブリッド樹脂を構成する原料樹脂の架橋性官能基密度[γ]が0.7〜0.95である〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載のガス分離複合膜。
〔11〕架橋有機−無機ハイブリッド樹脂が、その架橋鎖を構成する架橋剤として、下記式(O−1)、(O−2)、または(O−3)で表される化合物を用いてなる、〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載のガス分離複合膜。
H2N−LO−Si(RO)3 ・・・ O−1
HS−LO−Si(RO)3 ・・・ O−2
CH2=CH−LO−Si(RO)3 ・・・ O−3
(式中、LOは単結合又は連結基を表す。ROはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。)
〔12〕架橋有機−無機ハイブリッド樹脂を含有してなるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜の製造方法であって、
ポリイミド化合物もしくはオキサントレン単位を組み込んだポリマーと、金属原子M1(M1は、Si、Ge、Mg、Al、Ti、Zr、およびSbからなる群から選択される金属原子を表す。)を有する架橋剤とを含む塗布液を、支持層上側に塗布し、塗布液に活性放射線を照射する、あるいは熱を付与することにより架橋反応させる有機−無機ハイブリッドガス分離複合膜の製造方法。
〔13〕架橋剤が下記一般式(B)で表される化合物である〔12〕に記載の有機−無機ハイブリッドガス分離複合膜の製造方法。
〔14〕前記架橋剤が下記式(O−1)、(O−2)、または(O−3)で表される化合物である〔13〕に記載のガス分離複合膜の製造方法。
H2N−LO−Si(RO)3 ・・・ O−1
HS−LO−Si(RO)3 ・・・ O−2
CH2=CH−LO−Si(RO)3 ・・・ O−3
(式中、LOは単結合又は連結基を表す。ROはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。)
〔15〕ポリイミド化合物が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位と、下記一般式(VI−a)又は一般式(VI−b)で表される繰り返し単位とを含む化合物である〔12〕〜〔14〕のいずれか1項に記載の有機−無機ハイブリッドガス分離複合膜の製造方法。
〔16〕ポリイミド化合物が、さらに、下記一般式(II−a)又は一般式(II−b)で表される繰り返し単位を有する〔15〕に記載の有機−無機ハイブリッドガス分離複合膜の製造方法。
〔17〕オキサントレン単位を組み込んだポリマーが、下記一般式(V)で表される繰り返し単位を含むポリマーである〔12〕〜〔14〕のいずれか1項に記載のガス分離複合膜の製造方法。
〔18〕〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載のガス分離複合膜を具備するガス分離モジュール。
〔19〕〔18〕に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
〔20〕〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載のガス分離複合膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基(以下、置換基等という)が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、特に断らなくても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。さらに、繰り返し単位を一般式で示したとき、それを一種で含んでいても、二種以上で含んでいてもよい意味である。
本発明のガス分離複合膜は、優れたガス透過性を有しながら、高いガス分離選択性を実現し、さらには高圧条件での使用適性や、トルエンなどの可塑化不純物に対する安定性を有する。また、それを用いた高性能ガス分離モジュール及びガス分離装置の提供を可能とする。さらに、本発明のガス分離複合膜の製造方法によれば上記高い性能を発揮するガス分離複合膜を製造することができる。
本発明のガス分離複合膜は、特定の無機成分をもつ架橋鎖で架橋された架橋樹脂を含む分離層を有してなる。これにより、上述した優れた作用効果を奏する理由は未解明の点を含むが、以下のように推定される。
天然ガス等の分離ガス中には、通常、微量の水分やベンゼン、トルエン、高級脂肪鎖炭化水素などの不純物が含まれている。そのような場合にも、本発明の有機−無機ハイブリッド膜では、主骨格をなす有機樹脂の利点を維持し、その上で架橋鎖をなす無機成分の撥水・撥油効果のため膨潤が抑制され、性能低下が効果的に抑えられたものと考えられる。また、膜内で均質かつ劣化の抑えられた架橋形態が実現され、高圧下での使用においても十分な耐久性を示し、かつ、良好な曲げ性を有し、薄い支持層にも適合して優れた性能を発揮するものと考えられる。
以下に、本発明についてその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
天然ガス等の分離ガス中には、通常、微量の水分やベンゼン、トルエン、高級脂肪鎖炭化水素などの不純物が含まれている。そのような場合にも、本発明の有機−無機ハイブリッド膜では、主骨格をなす有機樹脂の利点を維持し、その上で架橋鎖をなす無機成分の撥水・撥油効果のため膨潤が抑制され、性能低下が効果的に抑えられたものと考えられる。また、膜内で均質かつ劣化の抑えられた架橋形態が実現され、高圧下での使用においても十分な耐久性を示し、かつ、良好な曲げ性を有し、薄い支持層にも適合して優れた性能を発揮するものと考えられる。
以下に、本発明についてその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
[複合膜]
本発明の複合膜はガス透過性の支持層の上側に、架橋ポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層が形成されている。この複合膜は、多孔質性の支持体の少なくとも表面に、上記のガス分離層をなす塗布液(ドープ)を塗布(本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。)、活性放射線を照射することにより形成することが好ましい。図1は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜10を模式的に示す断面図である。1はガス分離層、2は多孔質層からなる支持層である。図2は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜20を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層1及び多孔質層2に加え、支持層として不織布層3が追加されている。
本発明の複合膜はガス透過性の支持層の上側に、架橋ポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層が形成されている。この複合膜は、多孔質性の支持体の少なくとも表面に、上記のガス分離層をなす塗布液(ドープ)を塗布(本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。)、活性放射線を照射することにより形成することが好ましい。図1は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜10を模式的に示す断面図である。1はガス分離層、2は多孔質層からなる支持層である。図2は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜20を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層1及び多孔質層2に加え、支持層として不織布層3が追加されている。
支持層上側とは、支持層とガス分離層との間に他の層が介在してもよい意味である。なお、上下の表現については、特に断らない限り、分離対象となるガスが供給される方向を「上」とし、分離されたガスが出される方向を「下」とする。
本発明のガス分離複合膜は、多孔質性の支持体の表面ないし内面にガス分離層を形成・配置するようにしてもよく、少なくとも表面に形成して簡便に複合膜とすることができる。多孔質性の支持体の少なくとも表面に、ガス分離層を形成することで、高分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有する複合膜とすることができる。分離層の膜厚としては機械的強度、分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。
本発明のガス分離複合膜において、ガス分離層の厚さは特に限定されないが、0.01〜5.0μmであることが好ましく、0.1〜1.0μmであることがより好ましい。
支持層に好ましく適用される多孔質支持体は、機械的強度及び高気体透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく有機、無機どちらの素材であっても構わないが、好ましくは有機高分子の多孔質膜であり、その厚さは1〜3000μm、好ましくは5〜500μmであり、より好ましくは5〜150μmである。この多孔質膜の細孔構造は、通常平均細孔直径が10μm以下、好ましくは0.5μm以下、より好ましくは0.2μm以下であり、空孔率は好ましくは20〜90%であり、より好ましくは30〜80%である。また、その気体透過率は二酸化炭素透過速度で3×10−5cm3(STP)/cm・sec・cmHg以上であることが好ましい。多孔質膜の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。なかでも、前記ポリイミド化合物を塗布して架橋するときの製造適正に優れ、高いガス透過性と分離選択性とを同時に達成する観点から、支持層が、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシドからなるものであることが好ましく、ポリアクリロニトリルからなるものであることがより好ましい。多孔質膜の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることができる。
本発明においては、ガス分離層を形成する支持層を適用することを必須の要件とする。この支持層は上述したように薄く、多孔質な素材であることが、十分なガス透過性を確保することができ好ましい。また、後述するガス分離層の優れたガス分離選択性を最大限に引き出すためにも、薄膜多孔質の形態が好ましい。一方、ガス分離膜の成形に高温・長時間等のシビアな反応条件が課される場合には、上述した薄く多孔質の支持層を損傷し、複合膜として十分な性能を発揮できない場合がある。かかる観点から、本発明が採用する架橋性の有機−無機ハイブリッド構造を利用したガス分離複合膜は穏和な条件で製膜することができ、優れた効果を発揮し、製造適性と製品品質との両面で高い性能を発揮しうるものである。
本発明においては、ガス分離層を形成する支持層としてさらに機械的強度を付与するために支持体が形成されていることが望ましい。その支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性およびコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を2本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
本発明のガス分離複合膜は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素/炭化水素(メタン)を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜及びこの製造方法、これを用いたモジュール、分離装置とすることが好ましい。
とりわけ、供給されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスであり、40℃、40気圧という高圧における二酸化炭素の透過速度が20GPU超であることが好ましく、20〜300GPUであることがより好ましい。二酸化炭素とメタンとの透過速度比(RCO2/RCH4)は、15以上であることが好ましく、20以上であることがより好ましく、20〜50であることが特に好ましい。
本発明のガス分離複合膜の性能を好適に引き出す観点から、供給されるガスの圧力は、10気圧以上であることが好ましく、20気圧以上であることがより好ましく、30気圧以上であることがさらに好ましく、40気圧以上であることが特に好ましい。
実際の天然ガスには、主成分のメタンの他に、長鎖炭化水素やトルエンなどの不純物が含まれている。これらの炭化水素系不純物ガスの組成や含有量は、産出される場所により、大きく異なる為、その影響度合いを見積もることは困難であるものの、膜を可塑化させてしまったり、あるいは膜の自由体積を遮蔽してしまうなどの悪影響を及ぼす懸念があり、ガス分離複合膜の性能を好適に引き出す観点からは、1vol%以上である場合もガス分離性能が安定であることが好ましく、3vol%以上である場合も安定であることがより好ましく、5vol%以上である場合も安定であることがさらに好ましい。
本発明のガス分離複合膜の性能を好適に引き出す観点から、供給されるガスの圧力は、10気圧以上であることが好ましく、20気圧以上であることがより好ましく、30気圧以上であることがさらに好ましく、40気圧以上であることが特に好ましい。
実際の天然ガスには、主成分のメタンの他に、長鎖炭化水素やトルエンなどの不純物が含まれている。これらの炭化水素系不純物ガスの組成や含有量は、産出される場所により、大きく異なる為、その影響度合いを見積もることは困難であるものの、膜を可塑化させてしまったり、あるいは膜の自由体積を遮蔽してしまうなどの悪影響を及ぼす懸念があり、ガス分離複合膜の性能を好適に引き出す観点からは、1vol%以上である場合もガス分離性能が安定であることが好ましく、3vol%以上である場合も安定であることがより好ましく、5vol%以上である場合も安定であることがさらに好ましい。
上記選択的なガス透過には膜への溶解・拡散機構が関与すると考えられるが、このような観点を活かし、ポリエチレンオキシ(PEO)組成を含む分離膜が検討されている(Journal of Membrane Science 1999, 160, 87−99参照)。これは二酸化炭素がポリエチレンオキシ組成との相互作用が強いことに起因する。このポリエチレンオキシ膜はガラス転移温度の低い柔軟なゴム状のポリマー膜であるため、ガス種による拡散係数の差は小さく、分離選択性は溶解度の差の効果によるものが主である。これに対し、本発明によれば、そこに適用されるポリイミド化合物のガラス転移温度が高く、上記溶解・拡散作用を発揮させながら、膜の熱的な耐久性という観点でも大幅に改善することができる。
本発明においてガス分離層に適用される架橋有機−無機ハイブリッド樹脂は、ポリイミド化合物もしくはオキサントレン単位を組み込んだポリマーが一般式(I)で表される部位を含む架橋鎖で架橋された構造を有する。
[一般式(A)について]
一般式(A)で表される繰り返し単位について詳しく説明する。
一般式(A)で表される繰り返し単位について詳しく説明する。
・Ra
Raはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは*−O−**を表す。*は式中のM1との結合手を意味する。**は隣接するM1との連結部を意味する。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基の好ましいものについては、後記置換基Zの例が挙げられる。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが特に好ましい。Raは好ましくはアルキル基、アルコキシ基、*−O−**を表す。Raがアルコキシ基を表す場合は、ゾル−ゲル反応の一部が未反応で反応残基として残存していることになるため、なるべく*−O−**となり、繰り返し単位が続いていることが安定な架橋構造を実現する上で好ましい。
Raはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは*−O−**を表す。*は式中のM1との結合手を意味する。**は隣接するM1との連結部を意味する。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基の好ましいものについては、後記置換基Zの例が挙げられる。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが特に好ましい。Raは好ましくはアルキル基、アルコキシ基、*−O−**を表す。Raがアルコキシ基を表す場合は、ゾル−ゲル反応の一部が未反応で反応残基として残存していることになるため、なるべく*−O−**となり、繰り返し単位が続いていることが安定な架橋構造を実現する上で好ましい。
・M1
M1は、Si、Ge、Mg、Al、Ti、Zr、およびSbからなる群から選択される金属原子を表す。好ましくはSi、Ge、Mg、Tiであり、さらに好ましくはSi,Geである。M1は後述する架橋剤を複数組み合わせることで異種の原子が組み合わされて有機−無機ハイブリッド構造が構成されていることも望ましい。
M1は、Si、Ge、Mg、Al、Ti、Zr、およびSbからなる群から選択される金属原子を表す。好ましくはSi、Ge、Mg、Tiであり、さらに好ましくはSi,Geである。M1は後述する架橋剤を複数組み合わせることで異種の原子が組み合わされて有機−無機ハイブリッド構造が構成されていることも望ましい。
・Pa
Paはポリイミド化合物もしくはオキサントレン単位を組み込んだポリマー構造部位を表す。各樹脂の好ましいものは、次項で詳説する。
Paはポリイミド化合物もしくはオキサントレン単位を組み込んだポリマー構造部位を表す。各樹脂の好ましいものは、次項で詳説する。
・La
Laは隣接するM1との連結部を表す。
Laは隣接するM1との連結部を表す。
上記の架橋形態について、金属M1がSiである場合を例にとって言うと、一般式(A)の部位がシルセスキオキサン結合を形成し、架橋ネットワークを構成することが好ましい。
ケイ素には4つの結合手があるため、ポリシロキサンの基本構成単位は、メチル基やフェニル基に代表される有機基がケイ素原子1個につき何個あるかで分類され、下記に示すように4つに分けることができる。下式においてRは有機基である。
ケイ素には4つの結合手があるため、ポリシロキサンの基本構成単位は、メチル基やフェニル基に代表される有機基がケイ素原子1個につき何個あるかで分類され、下記に示すように4つに分けることができる。下式においてRは有機基である。
シルセスキオキサンとは基本構成単位がT単位であるポリシロキサンの総称を意味する。シルセスキオキサン中のケイ素は3個の酸素と結合し、酸素は2個のケイ素と結合しているため、その理論組成はRSiO3/2となる(2分の3を示すラテン語は「セスキ(SESQUI)」である。)。本発明においては、上記T単位の式においてRが上記Paとの結合を意味することとなる。3つの結合手は隣接するM1(Si)と結合していても、その他の構成元素と結合していてもよい。すなわち、上述のように、一部未反応部分があり、−Si−O−Si−結合を構成せず、上記Si−RaとしてRaで規定されるそれ以外の基となっていてもよい。
[ポリイミド化合物構造部]
前記Paにおけるポリイミド化合物の構造を有する部位は、
一般式(I)で表される繰り返し単位と、
一般式(III−a)又は(III−b)で表される繰り返し単位とを含むポリイミド化合物であることが好ましい。また、ポリイミド化合物の構造は、必要により一般式(II−a)又は一般式(II−b)で表される繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。ここで、各繰り返し単位は、ぞれぞれ、少なくとも一種のものが含まれていればよく、同種のものが複数含まれていてもよい意味である。
前記Paにおけるポリイミド化合物の構造を有する部位は、
一般式(I)で表される繰り返し単位と、
一般式(III−a)又は(III−b)で表される繰り返し単位とを含むポリイミド化合物であることが好ましい。また、ポリイミド化合物の構造は、必要により一般式(II−a)又は一般式(II−b)で表される繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。ここで、各繰り返し単位は、ぞれぞれ、少なくとも一種のものが含まれていればよく、同種のものが複数含まれていてもよい意味である。
式中、Rは炭素数4〜12の炭化水素環を1つ以上含有する構造部である。前記Rが下記一般式(1−a)、式(1−b)、一般式(1−c)、式(1−d)、式(1−e)、一般式(1−f)、及び式(1−g)からなる群から選択される原子群であることが好ましい。この母核(R)は式(1−a)、(1−b)、(1−c)であることが好ましく、(1−a)、(1−c)であることがより好ましく、(1−a)であることが特に好ましい。
・X1、X2、X3
X1、X2、X3は、それぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表す。連結基としては、*−CRF 2−*(RFは水素原子又は置換基を表す。RFが置換基の場合、互いに連結して縮環を形成してもよい)、*−O−*、*−SO2−*、*−CO−*、*−S−*であることが好ましく、*−CRF 2−*、*−O−*、*−SO2−*、*−CO−*であることがより好ましい。*はフェニレン基との結合部位を表す。RFが置換基を表すとき、その具体例としては、後記置換基Zが挙げられ、なかでもハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ化アルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。なお、本明細書において「互いに結合して環を形成してもよい」というときには、単結合、二重結合等により結合して環状構造を形成するものであっても、縮合して縮環構造を形成するものであってもよい。
X1、X2、X3は、それぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表す。連結基としては、*−CRF 2−*(RFは水素原子又は置換基を表す。RFが置換基の場合、互いに連結して縮環を形成してもよい)、*−O−*、*−SO2−*、*−CO−*、*−S−*であることが好ましく、*−CRF 2−*、*−O−*、*−SO2−*、*−CO−*であることがより好ましい。*はフェニレン基との結合部位を表す。RFが置換基を表すとき、その具体例としては、後記置換基Zが挙げられ、なかでもハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ化アルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。なお、本明細書において「互いに結合して環を形成してもよい」というときには、単結合、二重結合等により結合して環状構造を形成するものであっても、縮合して縮環構造を形成するものであってもよい。
・Y
Yはメチレン基またはビニレン基を表す。ビニレン基が好ましい。
Yはメチレン基またはビニレン基を表す。ビニレン基が好ましい。
・R1、R2
R1、R2は各々独立して水素原子又は置換基を表す。その置換基としては、それぞれ独立に下記に示される置換基群Zより選ばれるいずれか1つを用いることができる。本明細書において置換基というときには、特に断らない限り、下記の置換基Zをその好ましい範囲とする。R1およびR2は互いに結合して環を形成していてもよい。
R1、R2は各々独立して水素原子又は置換基を表す。その置換基としては、それぞれ独立に下記に示される置換基群Zより選ばれるいずれか1つを用いることができる。本明細書において置換基というときには、特に断らない限り、下記の置換基Zをその好ましい範囲とする。R1およびR2は互いに結合して環を形成していてもよい。
R1、R2は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
・R3、R4、R5
R3、R4、R5は各々独立に置換基を表し、アルキル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、メルカプト基、アミド基(カルバモイル基)、アルコキシ基、スルホニル基含有基(アルキルスルホニル基等)、またはハロゲン原子を表すことが好ましい。その好ましいものは、置換基Zで規定したものと同義である。上記置換基の数を示すl1、m1、n1は0〜4の整数であるが、1〜4が好ましく、3〜4がより好ましい。R3、R4、R5が複数のアルキル基である場合、互いに結合して環を形成していてもよい。
R3、R4、R5は各々独立に置換基を表し、アルキル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、メルカプト基、アミド基(カルバモイル基)、アルコキシ基、スルホニル基含有基(アルキルスルホニル基等)、またはハロゲン原子を表すことが好ましい。その好ましいものは、置換基Zで規定したものと同義である。上記置換基の数を示すl1、m1、n1は0〜4の整数であるが、1〜4が好ましく、3〜4がより好ましい。R3、R4、R5が複数のアルキル基である場合、互いに結合して環を形成していてもよい。
・R6、R7、R8
R6、R7、R8は各々独立して置換基を表す。その好ましいものは、置換基Zで規定したものと同義である。その置換基の数を示すl2、m2、n2は0〜3の整数であるが、1〜4が好ましく、2〜3がより好ましい。
R6、R7、R8は各々独立して置換基を表す。その好ましいものは、置換基Zで規定したものと同義である。その置換基の数を示すl2、m2、n2は0〜3の整数であるが、1〜4が好ましく、2〜3がより好ましい。
・J1、J2
J1、J2は単結合又は二価の連結基を表す。連結基としては*−O−**、*−S−**、*−CO−**、*−C(=O)O−**、*−CONRJ1−**、*−OC(=O)−**、*−COO−N+RJ2RJ3RJ4−**、*−SO3 −N+RJ5RJ6RJ7−**、メチレン基、フェニレン基、又は*−C6H5CO−**基を表す。*はJ2のきL1側、J1のときフェニレン基側の結合手、**はその逆の結合手を表す。RJ1〜RJ7はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。中でも、*−CO−**、*−COO−**、*−CONRJ1−**、*−OCO−**、メチレン基、フェニレン基、又は*−C6H4CO−**基を表すことが好ましい。RJ1〜RJ7の好ましい範囲は置換基群Zで説明するアルキル基、アリール基の好ましい範囲と同義である。これらのうち、J1、J2としては*−CO−**、*−COO−**又は*−OCO−**が好ましく、*−COO−**が特に好ましい。
J1、J2は単結合又は二価の連結基を表す。連結基としては*−O−**、*−S−**、*−CO−**、*−C(=O)O−**、*−CONRJ1−**、*−OC(=O)−**、*−COO−N+RJ2RJ3RJ4−**、*−SO3 −N+RJ5RJ6RJ7−**、メチレン基、フェニレン基、又は*−C6H5CO−**基を表す。*はJ2のきL1側、J1のときフェニレン基側の結合手、**はその逆の結合手を表す。RJ1〜RJ7はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。中でも、*−CO−**、*−COO−**、*−CONRJ1−**、*−OCO−**、メチレン基、フェニレン基、又は*−C6H4CO−**基を表すことが好ましい。RJ1〜RJ7の好ましい範囲は置換基群Zで説明するアルキル基、アリール基の好ましい範囲と同義である。これらのうち、J1、J2としては*−CO−**、*−COO−**又は*−OCO−**が好ましく、*−COO−**が特に好ましい。
・W1
W1は単結合又は二価の連結基を表す。二価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜4のアルキレン基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレン、デシレンなどが挙げられる。)、アルキレンオキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜4のアルキレンオキシ基であり、例えばメチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、へキシレンオキシ、オクチレンオキシ、デシレンオキシなどが挙げられる。)、アラルキレン基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜13のアラルキレン基であり、例えばベンジリデン、シンナミリデンなどが挙げられる。)、アリーレン基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜15のアリーレン基であり、例えば、フェニレン、クメニレン、メシチレン、トリレン、キシリレンなどが挙げられる。)などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としてはヒドロキシ基又はハロゲン原子が好ましく、ヒドロキシ基又はフッ素原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。また、分子内にエーテル結合を含むことが好ましい。
W1は単結合又は二価の連結基を表す。二価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜4のアルキレン基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレン、デシレンなどが挙げられる。)、アルキレンオキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜4のアルキレンオキシ基であり、例えばメチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、へキシレンオキシ、オクチレンオキシ、デシレンオキシなどが挙げられる。)、アラルキレン基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜13のアラルキレン基であり、例えばベンジリデン、シンナミリデンなどが挙げられる。)、アリーレン基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜15のアリーレン基であり、例えば、フェニレン、クメニレン、メシチレン、トリレン、キシリレンなどが挙げられる。)などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としてはヒドロキシ基又はハロゲン原子が好ましく、ヒドロキシ基又はフッ素原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。また、分子内にエーテル結合を含むことが好ましい。
・L1
L1は二価の連結基を表し、その具体的な例としては下記の(L−1)〜(L−35)で表される構造単位又はこれらを組み合わせて構成される連結基を挙げることができる。なお、下記連結基の*がW1側の結合手であり、**がJ2側の結合手である。
L1は二価の連結基を表し、その具体的な例としては下記の(L−1)〜(L−35)で表される構造単位又はこれらを組み合わせて構成される連結基を挙げることができる。なお、下記連結基の*がW1側の結合手であり、**がJ2側の結合手である。
L1は、(L−1)〜(L−35)、アルキレン基、アルキレンオキシ基又はアリーレン基が好ましく、アルキレン基又はアルキレンオキシ基であることがより好ましい。
・p
pは0以上の整数を表す。0〜10で表される整数が好ましく、0〜5で表される整数がより好ましい。
pは0以上の整数を表す。0〜10で表される整数が好ましく、0〜5で表される整数がより好ましい。
・q
qは1以上4以下の整数を表す。
qは1以上4以下の整数を表す。
・Lb
Lbは前記一般式(A)におけるM1との連結部を意味する。
Lbは前記一般式(A)におけるM1との連結部を意味する。
[オキサントレン単位を組み込んだポリマー構造部]
前記オキサントレン単位を組み込んだポリマー構造部としては、固有多孔性樹脂(PIM:Polymer of Intrinsic Microporosity)の骨格を有することが好ましく、下記一般式(IV−a)で表される繰り返し単位と、一般式(IV−b)で表される繰り返し単位とを含む化合物であることが好ましい。ここで、各繰り返し単位は、ぞれぞれ、少なくとも一種のものが含まれていればよく、同種のものが複数含まれていてもよい意味である。
前記オキサントレン単位を組み込んだポリマー構造部としては、固有多孔性樹脂(PIM:Polymer of Intrinsic Microporosity)の骨格を有することが好ましく、下記一般式(IV−a)で表される繰り返し単位と、一般式(IV−b)で表される繰り返し単位とを含む化合物であることが好ましい。ここで、各繰り返し単位は、ぞれぞれ、少なくとも一種のものが含まれていればよく、同種のものが複数含まれていてもよい意味である。
・R10〜R20
式中、R10〜R20は各々独立して水素原子又は置換基を表す。その置換基としては、それぞれ独立に後記置換基群Zより選ばれるいずれか1つを用いることができる。なかでも、水素原子又はアルキル基、シアノ基、ハロゲン、ヘテロ環基、カルボキシル基であることが好ましく、水素原子、シアノ基又はカルボキシル基であることがより好ましい。
式中、R10〜R20は各々独立して水素原子又は置換基を表す。その置換基としては、それぞれ独立に後記置換基群Zより選ばれるいずれか1つを用いることができる。なかでも、水素原子又はアルキル基、シアノ基、ハロゲン、ヘテロ環基、カルボキシル基であることが好ましく、水素原子、シアノ基又はカルボキシル基であることがより好ましい。
・J3およびJ4、W2
J3およびJ4、W2は単結合又は二価の連結基を表す。その好ましい範囲は、それぞれ、J1、J2、W1と同じである。
J3およびJ4、W2は単結合又は二価の連結基を表す。その好ましい範囲は、それぞれ、J1、J2、W1と同じである。
・L2
L2は二価の連結基を表す。その好ましい範囲は、前記L1と同じである。
L2は二価の連結基を表す。その好ましい範囲は、前記L1と同じである。
・r
rは0以上の整数を表す。rが2以上の場合、複数存在するL2、J4は同一でも異なっていてもよい。
rは0以上の整数を表す。rが2以上の場合、複数存在するL2、J4は同一でも異なっていてもよい。
・Y1、Y2
Y1およびY2は炭素原子およびベンゼン環と環を形成する原子群を表す。好ましくは、炭素原子、酸素原子、水素原子、および/または窒素原子からなる原子群であり、より好ましくは炭素原子、水素原子、および/または酸素原子からなる原子群である。さらに好ましくは炭素数1〜4のアルキレン基もしくは炭素数1〜4のアルキレンオキシ基である。Y1およびY2が環を形成する場合、置換基を有していてもよく、その置換基としては後記の置換基群Zから選択される。なかでも、アルキル基が置換されていることが好ましい。
Y1およびY2は炭素原子およびベンゼン環と環を形成する原子群を表す。好ましくは、炭素原子、酸素原子、水素原子、および/または窒素原子からなる原子群であり、より好ましくは炭素原子、水素原子、および/または酸素原子からなる原子群である。さらに好ましくは炭素数1〜4のアルキレン基もしくは炭素数1〜4のアルキレンオキシ基である。Y1およびY2が環を形成する場合、置換基を有していてもよく、その置換基としては後記の置換基群Zから選択される。なかでも、アルキル基が置換されていることが好ましい。
・Lc
Lcは前記一般式(A)におけるM1との連結部を意味する。
Lcは前記一般式(A)におけるM1との連結部を意味する。
[製造方法]
本発明の架橋有機−無機ハイブリッド膜は、ポリイミド化合物またはオキサントレン単位を組み込んだポリマーと、下記金属原子M1を有する架橋剤(好ましくは、下記一般式(B)で表される架橋剤)を含む塗布液を前記支持層上側に塗布し、該塗布液に活性放射線を照射する、あるいは熱を付与することにより架橋反応させ、形成されることが望ましい。
本発明の架橋有機−無機ハイブリッド膜は、ポリイミド化合物またはオキサントレン単位を組み込んだポリマーと、下記金属原子M1を有する架橋剤(好ましくは、下記一般式(B)で表される架橋剤)を含む塗布液を前記支持層上側に塗布し、該塗布液に活性放射線を照射する、あるいは熱を付与することにより架橋反応させ、形成されることが望ましい。
・A2
式中、A2は、反応性基を表し、好ましくは、水酸基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、イソシアネート基またはメルカプト基を表し、より好ましくはアルケニル基、アルコキシ基、アミノ基またはメルカプト基を表す。アルケニル基、アルキニル基の好ましいものについては後記置換基Zの例が挙げられるが、アルケニル基の中で特に好ましくはビニル基である。
式中、A2は、反応性基を表し、好ましくは、水酸基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、イソシアネート基またはメルカプト基を表し、より好ましくはアルケニル基、アルコキシ基、アミノ基またはメルカプト基を表す。アルケニル基、アルキニル基の好ましいものについては後記置換基Zの例が挙げられるが、アルケニル基の中で特に好ましくはビニル基である。
本発明においては、前記架橋剤として、下記式(O−1)、(O−2)、または(O−3)で表される化合物を用いることが特に好ましい。
H2N−LO−Si(RO)3 ・・・ O−1
HS−LO−Si(RO)3 ・・・ O−2
CH2=CH−LO−Si(RO)3 ・・・ O−3
H2N−LO−Si(RO)3 ・・・ O−1
HS−LO−Si(RO)3 ・・・ O−2
CH2=CH−LO−Si(RO)3 ・・・ O−3
式中、LOは単結合又は連結基を表す。連結基としては、炭素数1〜10のアルキレン基(より好ましくは炭素数1〜6、さらに好ましくは1〜3)、炭素数2〜10のアルケニレン基(より好ましくは炭素数2〜6、さらに好ましくは2〜4)、炭素数6〜22のアリーレン基(より好ましくは炭素数6〜10)、カルボニル基、エーテル基(−O−)、チオエーテル基(−S−)、イミノ基(−NRN−:RNは炭素数1〜6のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜3)、またはこれらを組み合せた連結基が好ましい。具体的には、単結合、前記炭素数のアルキレン基、前記炭素数のアルケニレン基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カーボネート基、アミド基、ウレタン基、炭素数1〜20の(オリゴ)アルキレンオキシ基(−(Lr−O−)x−:xは1以上の整数、Lrはアルキレン基、以下同様)、炭素数2〜20のカルボニル(オリゴ)オキシアルキレン基(−CO−(O−Lr)x−)、炭素数2〜20のカルボニルオキシ(オリゴ)アルキレンオキシ基(−COO−(Lr−O−)x−)、炭素数1〜20の(オリゴ)アルキレンイミノ基(−(Lr−NRN−)x)、炭素数2〜20のアルキレン(オリゴ)イミノアルキレン基(−Lr−(NRN−Lr−)x−)、炭素数2〜20のカルボニル(オリゴ)イミノアルキレン基(−CO−(NRN−Lr−)x−)が挙げられる。なかでも、好ましい例としては、前記炭素数のアルキレン基、前記炭素数のアルケニレン基、前記炭素数の(オリゴ)アルキレンオキシ基、前記炭素数のカルボニル(オリゴ)オキシアルキレン基、前記炭素数のカルボニルオキシ(オリゴ)アルキレンオキシ基、前記炭素数のアルキレン(オリゴ)イミノアルキレン基、前記炭素数のカルボニル(オリゴ)イミノアルキレン基が好ましい。Lrは炭素数1〜6のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜3のアルキレン基がより好ましい。複数のLrやRN、x等は同じである必要はない。
ROはアルキル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましい)、アルコキシ基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい)、またはアリールオキシ基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましい)を表す。
・L3
L3は、単結合あるいは二価の連結基を表す。その連結基としては、前記の(L−1)〜(L−35)で表される構造単位又はこれらを組み合わせて構成される連結基を挙げることができる。
L3は、単結合あるいは二価の連結基を表す。その連結基としては、前記の(L−1)〜(L−35)で表される構造単位又はこれらを組み合わせて構成される連結基を挙げることができる。
・R21、R22、R23
R21、R22およびR23はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、あるいはアリールオキシ基を表し、より好ましくはアルコキシ基である。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基の好ましいものについては、後記置換基Zの例が挙げられる。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが特に好ましい。なお、前記R21〜R23、A2はその2つ以上が互いに結合して環を形成していてもよい。
R21、R22およびR23はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、あるいはアリールオキシ基を表し、より好ましくはアルコキシ基である。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基の好ましいものについては、後記置換基Zの例が挙げられる。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが特に好ましい。なお、前記R21〜R23、A2はその2つ以上が互いに結合して環を形成していてもよい。
・M1
M1は上記一般式(A)のM1と同義である。
M1は上記一般式(A)のM1と同義である。
(ポリイミド化合物)
前記ポリイミド化合物としては、前記一般式(I)で表される繰り返し単位と、下記一般式(VI−a)又は(VI−b)で表される繰り返し単位とを有する重合体であることが好ましい。当該ポリイミド化合物は、さらに前記一般式(II−a)又は(II−b)で表される繰り返し単位を有していてもよい。
前記ポリイミド化合物としては、前記一般式(I)で表される繰り返し単位と、下記一般式(VI−a)又は(VI−b)で表される繰り返し単位とを有する重合体であることが好ましい。当該ポリイミド化合物は、さらに前記一般式(II−a)又は(II−b)で表される繰り返し単位を有していてもよい。
式中、A1は、反応性基であり、好ましくは、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキニル基またはメルカプト基を表し、より好ましくは水酸基、カルボキシル基、アルケニル基、メルカプト基であり、さらに好ましくはカルボキシル基、アルケニル基、メルカプト基であり、特に好ましくはカルボキシル基またはメルカプト基である。
R6、R7、R8、J1、l2、m2、n2、X3、qは、それぞれ前記で説明した一般式(III−a)あるいは一般式(III−b)におけるものと同義であり、その好ましい範囲も同じである。
ポリイミドは酸無水物とジアミンとの縮合重合により合成することができる。その方法としては一般的な書籍(例えば、株式会社エヌ・ティー・エス発行、今井淑夫、横田力男編著、最新ポリイミド〜基礎と応用〜、3〜49頁など)で記載の手法を適宜選択することができる。本発明で使用し得る一般的な酸無水物の具体例としては例えば以下のようなものが挙げられる。
(オキサントレン単位を組み込んだポリマー)
前記オキサントレン単位を組み込んだポリマーとしては、前記一般式(V)で表される繰り返し単位を少なくとも一種含むポリマー化合物がより好ましい。当該ポリマーは、前記一般式(IV−a)で表される繰り返し単位を有していてもよい。
前記オキサントレン単位を組み込んだポリマーとしては、前記一般式(V)で表される繰り返し単位を少なくとも一種含むポリマー化合物がより好ましい。当該ポリマーは、前記一般式(IV−a)で表される繰り返し単位を有していてもよい。
式中、R16〜R20、Y1、Y2およびJ3は一般式(IV−b)におけるものと同義であり、その好ましい範囲も同義である。
A1は一般式(VI−a)あるいは一般式(VI−b)におけるA1と同義であり、その好ましい範囲も同義である。
上記本発明の製造方法の好ましい実施形態によれば、適切なポリマーを選択したうえで、さらに適切な無機アルコキシド化合物を選択、添加することで任意の有機−無機ハイブリッド構造、組成比、架橋密度を得ることができる。一般的にガス分離膜では架橋させると、自由体積空間が小さくなるため、ガス透過率は著しく低下するが、本実施形態によると、ゾル−ゲル法で架橋された有機−無機ハイブリッド膜ではその低下率が、他の架橋方法と比較して小さく、さらに無機アルコキシドを増やしてもガス透過性の低下を抑制されつつ分離選択性が向上する。X線結晶回折分析の結果、無機アルコキシドの添加量を増やすことで低角側の規則性が増していることが分かっており、この作用により、ガス透過性を低下率を抑制あるいは向上させていると推測している。連結基についてはカルボキシル基を有するポリマーとの酸塩基相互作用や、チオール基を有するポリマーとのエンチオール反応により、より強固な架橋膜が得られる。製膜適性の高い有機溶剤に容易に可溶であり、さらに光ラジカル酸発生剤を共存させることで活性放射線を照射することによりゾル−ゲル反応を起こすことも可能とし、低温で有機−無機ハイブリッド構造のガス分離膜を得ることができる。
なお、本明細書において「化合物」ないし「樹脂」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の化合物をその名称や式で示すときには、当該化合物そのものに加え、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の置換基を伴ったあるいは所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換基に関して「基」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の化合物をその名称で呼ぶときには、その基もしくは化合物に任意の置換基を有していてもよい意味である。
置換基群Z:
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、Iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数3〜10のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、Iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数3〜10のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、
アシル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。)、
アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜12のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。)、
カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、2−ベンズイミゾリルチオ、2−ベンズオキサゾリルチオ、2−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。)、
スルホニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる)、
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。)、シリル基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。)などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Zより選択されるいずれか1つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、1つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
なお、本発明において、1つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
さらに一般的なジアミンの具体例としては以下のようなものが挙げられる。
ポリマーの好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限るものではない。本発明の架橋膜を得るに際しては、これらのポリマーと後述する架橋剤と組み合わせる、あるいはポリマーに無機アルコキシド成分が含まれている場合には単独に用いても良い。
本発明に係るポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。モノマーの合成法としては、例えば丸善株式会社 日本化学会編の「第5版 実験化学講座16 有機化合物の合成(II−1)」におけるエステル合成の項目や「第5版 実験化学講座26 高分子化学」におけるモノマーの取り扱い、精製の項目などを参考とすることができる。
つぎに本発明のポリマーと組み合わせて用いることのできる架橋剤として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限るものではない。
本発明のガス分離膜は、熱あるいは光といった何らかのエネルギーを付与することで硬化することにより形成することができる。
前記ポリイミド化合物ないしオキサントレン単位を組み込んだポリマーの部分構造に対応するモノマーとしては、オリゴマー、プレポリマーとしたものを用いてもよい。高分子化合物を得る上での重合体については、ブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体などのいずれの形態を有する共重合体でも良い。
前記ポリイミド化合物において、一般式(I)、(II−a)、(II−b)、(III−a)、(III−b)で表される部分構造の比率は、特に規定されるものではないが、架橋構造を複数有する部分構造の組成比が増加するに従い、分子構造の影響は多大にあるものの概して膜の強度、分離選択性は向上するが気体の透過性は低下する傾向があるため、それぞれ組成比として1〜50質量%、好ましくは5〜30質量%の範囲を目安として用いることが好ましいが、この範囲に限定されることなく、ガス分離の目的(回収率、純度など)に応じて組成比を変えることによりガス透過性と分離選択性を調整されるものである。
前記ポリイミド化合物において一般式(I)の構成単位の共重合比(RI)、一般式(II−a)及び(II−b)の構成単位の共重合比(RII)、一般式(III−a)及び(III−b)の構成単位の共重合比(RIII)は特に限定されないが下記であることが好ましい。
好ましい より好ましい 特に好ましい
RII 0〜90mol% 1〜60mol% 5〜30mol%
RIII 0.1〜90mol% 5〜50mol% 5〜30mol%
RIV 0〜90mol% 0.1〜90mol% 1〜90mol%
*RIVはその他の構成単位の共重合比。ただし、上記の好ましい範位において、通常、RI=RII+RIII+RIVを満たすものとする。
好ましい より好ましい 特に好ましい
RII 0〜90mol% 1〜60mol% 5〜30mol%
RIII 0.1〜90mol% 5〜50mol% 5〜30mol%
RIV 0〜90mol% 0.1〜90mol% 1〜90mol%
*RIVはその他の構成単位の共重合比。ただし、上記の好ましい範位において、通常、RI=RII+RIII+RIVを満たすものとする。
前記ポリイミド化合物あるいはオキサントレン単位を組み込んだポリマーの分子量は、架橋膜であるため特に限定されるものではない。各部分構造に対応するポリマーとしては、好ましくは重量平均分子量として1000〜1000,000であり、より好ましくは5,000〜500,000であり、さらに好ましくは5,000〜100,000である。
分子量及び分散度は特に断らない限りGPC(ゲルろ過クロマトグラフィー)法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。GPC法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは2〜6本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、N−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が0.1〜2mL/minの範囲で行うことが好ましく、0.5〜1.5mL/minの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は10〜50℃で行うことが好ましく、20〜40℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対象となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
[架橋ポリイミド化合物]
(架橋サイト比[η])
本発明においては、前記架橋ポリイミド化合物における、前記ポリイミド化合物のイミド基と架橋サイトとの比[η](架橋サイトの数/イミド基の数)が0.13以上であることが好ましく、0.15以上がより好ましく、0.3以上がさらに好ましい。また0.49以下が好ましく、0.48以下がより好ましく、0.46以下がさらに好ましく、0.4以下が特に好ましい。なお、オキサントレン単位を組み込んだポリマーを利用する態様については、オキサントレン環の数の2倍を、前記イミド基数に該当するものとして架橋サイト比[η]を算定すればよい。
本明細書において「架橋サイト比[η]」は、架橋された架橋性官能基の数に基づくものであり、ポリイミド化合物に導入されていても、架橋されなかった架橋性官能基の数は除かれた算定値(比率)である。一般的には、1〜2%程度(η≒0.01〜0.02)の低い架橋サイト比であっても、架橋膜としての性質を十分に発揮することが知られているが、本発明が目的とするような高CO2濃度条件あるいは天然ガス中に含まれるベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物あるいはヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素不純物の影響による膜の可塑化にともなう影響を抑制するためには通常の架橋サイト比では不十分である。この値を0.13以上とすることで、前記のような環境における分離選択性の低下を抑制することができる。逆に架橋サイト比[η]が高いと、膜が高密度に架橋されてしまうことから、膜中の自由体積空間の割合が少なくなり、ガスの透過性が低下する傾向がある。よって、η値をあまり大きすぎる値にしないことで、架橋密度向上に伴うガス透過率の低下を抑制することができ、さらには折り曲げ時のクラック、脆性といった機械強度も改善することができる。
(架橋サイト比[η])
本発明においては、前記架橋ポリイミド化合物における、前記ポリイミド化合物のイミド基と架橋サイトとの比[η](架橋サイトの数/イミド基の数)が0.13以上であることが好ましく、0.15以上がより好ましく、0.3以上がさらに好ましい。また0.49以下が好ましく、0.48以下がより好ましく、0.46以下がさらに好ましく、0.4以下が特に好ましい。なお、オキサントレン単位を組み込んだポリマーを利用する態様については、オキサントレン環の数の2倍を、前記イミド基数に該当するものとして架橋サイト比[η]を算定すればよい。
本明細書において「架橋サイト比[η]」は、架橋された架橋性官能基の数に基づくものであり、ポリイミド化合物に導入されていても、架橋されなかった架橋性官能基の数は除かれた算定値(比率)である。一般的には、1〜2%程度(η≒0.01〜0.02)の低い架橋サイト比であっても、架橋膜としての性質を十分に発揮することが知られているが、本発明が目的とするような高CO2濃度条件あるいは天然ガス中に含まれるベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物あるいはヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素不純物の影響による膜の可塑化にともなう影響を抑制するためには通常の架橋サイト比では不十分である。この値を0.13以上とすることで、前記のような環境における分離選択性の低下を抑制することができる。逆に架橋サイト比[η]が高いと、膜が高密度に架橋されてしまうことから、膜中の自由体積空間の割合が少なくなり、ガスの透過性が低下する傾向がある。よって、η値をあまり大きすぎる値にしないことで、架橋密度向上に伴うガス透過率の低下を抑制することができ、さらには折り曲げ時のクラック、脆性といった機械強度も改善することができる。
この架橋サイト比を所望の範囲とするには、ポリイミド化合物の合成時に適宜官能性架橋基の存在割合(例えば、後述する架橋性官能基密度[γ])を調整したり、架橋反応条件を変化させたりして架橋転化率(例えば、架橋性官能基の総数に対する架橋された官能基の数の比率(架橋転化率)[α])を調整することにより行うことができ、計算上は[η]=[γ]x[α]/200となる。具体的には、所定の範囲内で架橋サイトをもつモノマーの組成比を増やす、反応性を高める、多官能化する、あるいは別の架橋性置換基を有する素材を併用することで、架橋サイト比[η]を高めることができる。
(架橋構造)
本発明の架橋樹脂においては前記一般式(A)を含む架橋構造を有することが必須であるが、Pa側の連結基として有機連結基をさらに有することが好ましい。当該有機連結基の具体例を挙げると、−CRA1 2CH2−(RA1は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基)、−RA2COO−、−RA2OOC−(RA2は炭素数1〜10のアルキル基を表す。)、―NRA3CO−(RA3は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基))、−CH2OCH2−、−CH2SCH2−、−OC(=O)O―、−C(=O)O−N+RA4 3−(RA4は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基)、−SO3 −N+RA5 3−(RA5は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基)、または−PO3 −N+RA6 3−(RA6は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基)で表される連結基、あるいはそれらの組合せを含むことが好ましい。中でも好ましくは、−C(=O)O−N+RA4 3−あるいは−CH2SCH2−であることがより好ましい。
本発明の架橋樹脂においては前記一般式(A)を含む架橋構造を有することが必須であるが、Pa側の連結基として有機連結基をさらに有することが好ましい。当該有機連結基の具体例を挙げると、−CRA1 2CH2−(RA1は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基)、−RA2COO−、−RA2OOC−(RA2は炭素数1〜10のアルキル基を表す。)、―NRA3CO−(RA3は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基))、−CH2OCH2−、−CH2SCH2−、−OC(=O)O―、−C(=O)O−N+RA4 3−(RA4は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基)、−SO3 −N+RA5 3−(RA5は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基)、または−PO3 −N+RA6 3−(RA6は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基)で表される連結基、あるいはそれらの組合せを含むことが好ましい。中でも好ましくは、−C(=O)O−N+RA4 3−あるいは−CH2SCH2−であることがより好ましい。
(架橋性官能基密度[γ])
一般式(I)で表される繰り返し単位に対する、一般式(III−a)ないし一般式(III−b)の官能基Lbの数の比率を架橋性官能基密度[γ]という。このγ(官能基Lbの数/一般式(I)で表される繰り返し単位の数)の好ましい範囲は、0.1以上であることが好ましく、さらに好ましくは0.3以上であり、より好ましくは0.5以上であり、さらに好ましくは0.6以上であり、最も好ましくは0.7以上である。上限は特に制限されないが、2.0以下であることが実際的であり、0.95以下であることが好ましい。なお、オキサントレン単位を組み込んだポリマーを利用する態様については、オキサントレン環の数が前記一般式(I)の数に該当するものとして架橋性官基密度[γ]を算定することができる。
それぞれのポリマー種について好ましい範囲を示すと、ポリイミド系樹脂の場合には、0.6以上であることが好ましく、0.7以上であることがより好ましい。上限としては、0.95以下が実際的である。オキサントレン系樹脂の場合には、1.2以上であることが好ましく、1.4以上であることがより好ましい。上限としては、4以下が実際的である。
一般式(I)で表される繰り返し単位に対する、一般式(III−a)ないし一般式(III−b)の官能基Lbの数の比率を架橋性官能基密度[γ]という。このγ(官能基Lbの数/一般式(I)で表される繰り返し単位の数)の好ましい範囲は、0.1以上であることが好ましく、さらに好ましくは0.3以上であり、より好ましくは0.5以上であり、さらに好ましくは0.6以上であり、最も好ましくは0.7以上である。上限は特に制限されないが、2.0以下であることが実際的であり、0.95以下であることが好ましい。なお、オキサントレン単位を組み込んだポリマーを利用する態様については、オキサントレン環の数が前記一般式(I)の数に該当するものとして架橋性官基密度[γ]を算定することができる。
それぞれのポリマー種について好ましい範囲を示すと、ポリイミド系樹脂の場合には、0.6以上であることが好ましく、0.7以上であることがより好ましい。上限としては、0.95以下が実際的である。オキサントレン系樹脂の場合には、1.2以上であることが好ましく、1.4以上であることがより好ましい。上限としては、4以下が実際的である。
上記架橋性官能基密度[γ]が架橋樹脂にもたらす作用については、未解明の点を含むが、γは極性基の密度を表しておりガスの分離選択性を左右するパラメータになりうると解される。本発明者のこれまでの知見によれば、この極性基の比率を高めるとポリマー鎖同士の相互作用が強くなるため、膜の密度が大きくなる。すなわち、膜中の自由体積の割合とその自由体積空間の平均的なサイズの両方が小さくなる。自由体積の平均的なサイズが小さくなると、ガス分子の大きさに起因するガス分子の拡散係数の分離選択性が向上するため分離選択性が向上する一方で、自由体積空間の割合が少なくなるために、ガス透過性は逆に低下する傾向がある。特に、40気圧ないし60気圧を超える高圧下でのガス分離処理においてその影響は顕著となるが、上述したγの特に好ましい範囲である0.7以上0.95以下とすることで、実用上の要求レベルを満足する分離選択性とガス透過性を両立させたガス分離複合膜を得ることを可能としたものである。この点も、本願発明の好ましい実施形態に包含される重要な利点である。
この架橋性官能基密度は、ポリイミド化合物を合成するときの基質(モノマー)の仕込み量で調節することができる。
(架橋転化率[α])
本発明の架橋転化率[α]は、架橋膜であるため分析することは一般的に困難ではあるが、例えば反射型赤外分光法測定において、−O−M1−O−結合のピーク(M1は一般式(A)と同義。M1がSiのとき、一般的には1100cm−1)や赤外分光あるいは1H−NMRにおける二重結合ピークの架橋前後における減少度、あるいは適切な溶媒に膨潤させた後に溶出されるモノマー成分との差から算出されるゲル分率により見積もることができる。架橋転化率は20%以上100%以下が好ましく、50%以上94%以下がより好ましく、30%以上89%以下がさらに好ましい。
本発明の架橋転化率[α]は、架橋膜であるため分析することは一般的に困難ではあるが、例えば反射型赤外分光法測定において、−O−M1−O−結合のピーク(M1は一般式(A)と同義。M1がSiのとき、一般的には1100cm−1)や赤外分光あるいは1H−NMRにおける二重結合ピークの架橋前後における減少度、あるいは適切な溶媒に膨潤させた後に溶出されるモノマー成分との差から算出されるゲル分率により見積もることができる。架橋転化率は20%以上100%以下が好ましく、50%以上94%以下がより好ましく、30%以上89%以下がさらに好ましい。
この架橋転化率は、架橋剤の添加量や化合物のゾル−ゲル反応の架橋条件により調節を行うことができ、重合開始剤の種類、架橋反応における温度、基質濃度、熱量、活性放射線の光量および照射時間を各種調整することで、架橋転化率を調節することができる。具体的には例えば、ラジカル重合での架橋反応において反応率を高めるために、熱あるいは光エネルギーの総エネルギーを増やすか、材料であれば重合開始剤である光開始剤(ケトン系化合物など)あるいは熱開始剤(アゾ系化合物などであれば分解温度の低い化合物など)の活性を上げることが挙げられる。
[ガス分離膜の製造方法]
本発明のガス分離膜の製造方法は、好ましくは、上記ポリイミド化合物を含有する塗布液を支持体に塗布し、その塗布膜を、活性放射線を照射することにより形成する製造方法である。塗布膜を構成するための塗布液(ドープ)の成分組成は特に限定されないが、上記ポリイミド化合物と重合開始剤とを有機溶剤中に含むものであることが好ましい。ポリイミド化合物の含有量は特に限定されないが、塗布液中に、0.1〜30質量%含まれることが好ましく、1〜10質量%含まれることがより好ましい。上記下限値以上とすることで、濃度が薄い場合には、多孔質支持体上に製膜した際に、容易に下層に浸透してしまうがために分離に寄与する表層に欠陥が生じる可能性が高くなり、上記上限値以下とすることで濃度が高い場合における多孔質支持体上に製膜した際に孔内に高濃度に充填されてしまうことに起因する薄層化あるいは透過性が低くなる現象を最低限に抑制することができる。本発明のガス分離膜は、分離層のポリマーの分子量、構造、組成さらには溶液粘度を調整することで適切に製造することができる。
本発明のガス分離膜の製造方法は、好ましくは、上記ポリイミド化合物を含有する塗布液を支持体に塗布し、その塗布膜を、活性放射線を照射することにより形成する製造方法である。塗布膜を構成するための塗布液(ドープ)の成分組成は特に限定されないが、上記ポリイミド化合物と重合開始剤とを有機溶剤中に含むものであることが好ましい。ポリイミド化合物の含有量は特に限定されないが、塗布液中に、0.1〜30質量%含まれることが好ましく、1〜10質量%含まれることがより好ましい。上記下限値以上とすることで、濃度が薄い場合には、多孔質支持体上に製膜した際に、容易に下層に浸透してしまうがために分離に寄与する表層に欠陥が生じる可能性が高くなり、上記上限値以下とすることで濃度が高い場合における多孔質支持体上に製膜した際に孔内に高濃度に充填されてしまうことに起因する薄層化あるいは透過性が低くなる現象を最低限に抑制することができる。本発明のガス分離膜は、分離層のポリマーの分子量、構造、組成さらには溶液粘度を調整することで適切に製造することができる。
製膜に際しては、前記分離層をなす塗布膜を支持体等の上面に形成し、これを加熱硬化することが好ましい。加熱温度は特に限定されないが、過度の加熱による支持体の劣化などの抑制を考慮し、100℃以下であることが好ましく、70℃以下であることがより好ましい。効率的な加熱処理の観点では、20℃以上であることが好ましく、40℃以上であることがより好ましい。加熱時間は特に制限されないが、10分以上16時間以下が実際的である。
〔有機溶剤〕
有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、N−メチルピロリドン、2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤は支持体を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系(好ましくは酢酸ブチル)、アルコール系(好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール)、脂肪族ケトン(好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン)、エーテル系(エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル)が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ケトン系、アルコール系、エーテル系である。またこれらは、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、N−メチルピロリドン、2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤は支持体を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系(好ましくは酢酸ブチル)、アルコール系(好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール)、脂肪族ケトン(好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン)、エーテル系(エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル)が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ケトン系、アルコール系、エーテル系である。またこれらは、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
好ましくは後述する重合開始剤を含有し、活性放射線の照射により硬化することにより形成されるガス分離膜である。ここで活性放射線とは、その照射により膜組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、X線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。
本発明において、紫外線を使用する場合には、後述の光重合開始剤を添加することが必要となる。電子線硬化の場合は、重合開始剤が不要であり、透過深さも深いので好ましい。電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャニング方式又はカーテンビーム方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が30〜1000kV、好ましくは50〜300kVである。吸収線量として好ましくは5〜200kGy(0.5〜20Mrad)、より好ましくは20〜100kGy(2〜10Mrad)である。加速電圧及び吸収線量が上記範囲内であると、十分な量のエネルギーが透過し、エネルギー効率がよい。電子線を照射する雰囲気は窒素雰囲気により酸素濃度を200ppm以下にすることが好ましく、この範囲内では表面近傍の架橋、硬化反応が良好に進む。
紫外線光源としては、水銀灯が用いられる。水銀灯は20〜240W/cm2のランプを用い、速度0.3〜20m/分で使用される。膜と水銀灯との距離は一般に1〜30cmであることが好ましい。卓上型紫外線硬化装置を用いる場合は、1秒〜10分程度、素材、環境により光量、光源の配置を適宜調整したうえで硬化させるのが望ましい。
放射線硬化装置、条件などについては、「UV・EB硬化技術」((株)総合技術センター発行)や「低エネルギー電子線照射の応用技術」(2000年、(株)シーエムシー発行)などに記載されている公知のものを用いることができる。硬化時に加熱工程を併用してもよい。
〔重合開始剤〕
本発明のガス分離膜を形成する工程において、ラジカル重合開始剤を添加することが好ましく、光重合開始剤を添加することが特に好ましい。
本発明における光重合開始剤は光の作用、又は、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくともいずれか1種を生成する化合物である。
光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、400〜200nmの紫外線、遠紫外線、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、電子線、X線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
本発明のガス分離膜を形成する工程において、ラジカル重合開始剤を添加することが好ましく、光重合開始剤を添加することが特に好ましい。
本発明における光重合開始剤は光の作用、又は、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくともいずれか1種を生成する化合物である。
光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、400〜200nmの紫外線、遠紫外線、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、電子線、X線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
具体的な光重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue,93,435(1993).や、R.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A :Chemistry,73.81(1993).や、J.P.Faussier’Photoinitiated Polymerization−Theory and Applications’:Rapra Review vol.9,Report,Rapra Technology(1998).や、M.Tsunooka et al.,Prog.Polym.Sci.,21,1(1996).に多く、記載されている。また、(有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版(1993年)、187〜192ページ参照)に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く、記載されている。更には、F.D.Saeva,Topics in Current Chemistry,156,59(1990).、G.G.Maslak,Topics in Current Chemistry,168,1(1993).、H.B.Shuster et al,JACS,112,6329(1990).、I.D.F.Eaton et al,JACS,102,3298(1980).等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
好ましい光重合開始剤としては(a)芳香族ケトン類、(b)芳香族オニウム塩化合物、(c)有機過酸化物、(d)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(e)ケトオキシムエステル化合物、(f)ボレート化合物、(g)アジニウム化合物、(h)メタロセン化合物、(i)活性エステル化合物、(j)炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
(a)芳香族ケトン類の好ましい例としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J.P.FOUASSIER J.F.RABEK (1993)、p77〜117記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい(a)芳香族ケトン類の例としては、特公昭47−6416記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭47−3981記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47−22326記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭47−23664記載のベンゾイン誘導体、特開昭57−30704号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60−26483号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60−26403号公報、特開昭62−81345号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平1−34242号公報、米国特許第4,318,791号、ヨーロッパ特許0284561A1号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平2−211452号公報記載のp−ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61−194062号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2−9597号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2−9596号公報記載のアシルホスフィン、特公昭63−61950号公報記載のチオキサントン類、特公昭59−42864号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
(b)芳香族オニウム塩としては、周期律表の第V、VI及びVII族の元素、具体的にはN、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、又はIの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許104143号明細書、米国特許4837124号明細書、特開平2−150848号公報、特開平2−96514号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許370693号明細書、同233567号明細書、同297443号明細書、同297442号明細書、同279210号明細書、及び同422570号各明細書、米国特許3902144号明細書、同4933377号明細書、同4760013号明細書、同4734444号明細書、及び同2833827号明細書各明細書に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類(置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等)、ジアゾニウム塩樹脂類(ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等)、N−アルコキシピリジニウム塩類等(例えば、米国特許4,743,528号明細書、特開昭63−138345号公報、特開昭63−142345号公報、特開昭63−142346号公報、及び特公昭46−42363号公報の各公報等に記載されるもので、具体的には1−メトキシ−4−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等)、更には特公昭52−147277号公報、同52−14278号公報、及び同52−14279号公報の各公報記載の化合物が好適に使用される。これらは活性種としてラジカルや酸を生成する。
(c)「有機過酸化物」としては分子中に酸素−酸素結合を1個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、3,3′4,4′−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
(d)ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭45−37377号公報、特公昭44−86516号公報記載のロフィンダイマー類、例えば2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o,o′−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−メチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
(e)ケトオキシムエステルとしては3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−p−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。
本発明に用いることができる光重合開始剤の他の例である(f)ボレート塩の例としては米国特許3,567,453号明細書、同4,343,891号明細書、ヨーロッパ特許109,772号明細書、同109,773号明細書に記載されている化合物が挙げられる。
光重合開始剤の他の例である(g)アジニウム塩化合物の例としては、特開昭63−138345号公報、特開昭63−142345号公報、特開昭63−142346号公報、特開昭63−143537号公報ならびに特公昭46−42363号公報に記載のN−O結合を有する化合物群を挙げることができる。
光重合開始剤の他の例である(g)アジニウム塩化合物の例としては、特開昭63−138345号公報、特開昭63−142345号公報、特開昭63−142346号公報、特開昭63−143537号公報ならびに特公昭46−42363号公報に記載のN−O結合を有する化合物群を挙げることができる。
光重合開始剤の他の例である(h)メタロセン化合物の例としては、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報、特開昭63−41484号公報、特開平2−249号公報、特開平2−4705号公報に記載のチタノセン化合物ならびに、特開平1−304453号公報、特開平1−152109号公報に記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(メチルスルホンアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチルビアロイル−アミノ)フェニル〕チタン等を挙げることができる。
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(メチルスルホンアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチルビアロイル−アミノ)フェニル〕チタン等を挙げることができる。
(i)活性エステル化合物の例としては、欧州特許0290750号明細書、同046083号明細書、同156153号明細書、同271851号明細書、及び同0388343号明細書の各明細書、米国特許3901710号明細書、及び同4181531号各明細書、特開昭60−198538号公報、及び特開昭53−133022号公報の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許0199672号明細書、同84515号明細書、同199672号明細書、同044115号明細書、及び同0101122号明細書の各明細書、米国特許4618564号明細書、同4371605号明細書、及び同4431774号明細書の各明細書、特開昭64−18143号公報、特開平2−245756号公報、及び特開平4−365048号公報の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭62−6223号公報、特公昭63−14340号公報、及び特開昭59−174831号公報の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
(j)炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、たとえば、若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)記載の化合物、英国特許1388492号明細書記載の化合物、特開昭53−133428号公報記載の化合物、独国特許3337024号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
また、F.C.Schaefer等によるJ.Org.Chem.29、1527(1964)記載の化合物、特開昭62−58241号公報記載の化合物、特開平5−281728号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第2641100号明細書に記載されているような化合物、ドイツ特許第3333450号明細書に記載されている化合物、ドイツ特許第3021590号明細書に記載の化合物群、又はドイツ特許第3021599号明細書に記載の化合物群、等を挙げることができる。
本発明における有機−無機ハイブリッド構造は、ゾル−ゲル反応により構築することが望ましい(参考文献:作花済夫著、ゾル−ゲル法応用の展開、シーエムシー出版)。ゾル−ゲル反応は、無機アルコキシドに水を添加し加水分解したのち反応せしめるものであり、酸あるいは塩基存在下で反応が促進される。したがって、前記活性放射線照射によりラジカルさらには酸あるいは塩基が発生するような活性化剤はより好ましく本発明では使用される。より具体的には、光酸ラジカル発生剤としてO−トシルベンゾイン(CAS:1678−43−9)などが好ましく用いられる(参考文献:1) Photo−curing of acryl−functional alkoxysilane a) 井上 弘, 松川公洋, 有薗敏克, 田中佳子, 西岡 昇, ネットワークポリマー, 19, 195(1998); b) H. Inoue, K. Matsukawa, Y. Tanaka, N. Nishioka, J. Photopolym. Sci. Technol., 12, 129 (1999).2) Photocuring of acrylic−silica organic−inorganic hybrid H. Inoue, Y. Matsuura, K. Matsukawa, Y. Otani, N. Higashi, M. Niwa,J. Photopolym. Sci. Technol., 13, 109 (2000).)。
重合開始剤の使用量は好ましくは、重合性化合物1質量部に対して、0.001質量部〜10質量部であり、より好ましくは0.01質量部〜5質量部である。
〔共増感剤〕
更に本発明のガス分離膜の作製プロセスにおいて、感度を一層向上させる、又は酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として、更に、加えてもよい。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号に記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
更に本発明のガス分離膜の作製プロセスにおいて、感度を一層向上させる、又は酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として、更に、加えてもよい。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号に記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭53−702号公報、特公昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56−75643号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報に記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報に記載の水素供与体、特開平6−308727号公報に記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)、特開平6−250387号公報に記載のリン化合物(ジエチルホスファイト等)、特願平6−191605号明細書記載のSi−H、Ge−H化合物等が挙げられる。
また別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報に記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報に記載の水素供与体、特開平6−308727号公報に記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)、特開平6−250387号公報に記載のリン化合物(ジエチルホスファイト等)、特願平6−191605号明細書記載のSi−H、Ge−H化合物等が挙げられる。
〔その他の成分等〕
本発明のガス分離膜には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる
本発明のガス分離膜には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることも好ましい。
本発明のガス分離膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は−30〜100℃が好ましく、−10〜80℃がより好ましく、5〜50℃が特に好ましい。
本発明においては、膜を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
また、本発明のガス分離膜を作製する際に、媒体として有機溶剤を添加することができる。具体的に使用できる有機溶剤としては特に限定されるものではないが、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、N−メチルピロリドン、2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらは、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のガス分離膜の膜厚は0.01〜100μmであることが好ましく、0.1〜2μmであることがより好ましい。
本発明のガス分離膜の膜厚は0.01〜100μmであることが好ましく、0.1〜2μmであることがより好ましい。
[ガス混合物の分離方法]
本発明のガス混合物の分離方法は、少なくとも一種の酸性ガスを含むガス混合物から酸性ガスを気体分離膜によって分離する方法において、本発明のガス分離膜又は前記複合膜を用いることができる酸性ガスが二酸化炭素又は硫化水素であることが好ましい。
本発明のガス混合物の分離方法は、少なくとも一種の酸性ガスを含むガス混合物から酸性ガスを気体分離膜によって分離する方法において、本発明のガス分離膜又は前記複合膜を用いることができる酸性ガスが二酸化炭素又は硫化水素であることが好ましい。
本発明のガス分離膜を用いる気体の分離方法において、原料の気体混合物の成分は特に規定されるものではないが、ガス混合物の主成分が二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素であることが好ましい。ガス混合物が二酸化炭素や硫化水素のような酸性ガス共存下で特に優れた性能を発揮し、好ましくは二酸化炭素とメタン等の炭化水素、二酸化炭素と窒素、二酸化炭素と水素の分離において優れた性能を発揮する。
[ガス分離膜モジュール・気体分離装置]
本発明のガス分離膜は多孔質支持体と組み合わせた複合膜とすることが好ましく、更にはこれを用いたガス分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本発明のガス分離膜、複合膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有する気体分離装置とすることができる。
本発明のガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート&フレーム型などが挙げられる。また本発明の高分子膜は、例えば、特開2007−297605号に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
本発明のガス分離膜は多孔質支持体と組み合わせた複合膜とすることが好ましく、更にはこれを用いたガス分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本発明のガス分離膜、複合膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有する気体分離装置とすることができる。
本発明のガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート&フレーム型などが挙げられる。また本発明の高分子膜は、例えば、特開2007−297605号に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、文中「部」及び「%」とあるのは特に示さない限り質量基準とする。
〔合成例〕
<モノマー(M−2)、(M−5)の合成>
<モノマー(M−2)、(M−5)の合成>
Me:メチル基 Et:エチル基
IPA:イソプロピルアルコール NMP:N−メチルピロリドン
IPA:イソプロピルアルコール NMP:N−メチルピロリドン
化合物(M−1)の合成
3Lの三口フラスコに2−ヒドロキシエチルメタクリレート(和光純薬工業株式会社製、製品番号:086−04385)130.14g(1.0mol)、アセトニトリル260mlを加えて窒素気流下、氷冷下で攪拌しているところに、3,5−ジニトロベンゾイルクロリド(東京化成株式会社製、製品番号:D0825)230.56g(1.0mol)のアセトニトリル溶液(460ml)を加えた。更にトリエチルアミン(和光純薬株式会社製、製品番号:292−02656)146.5ml(1.05mmol)を30分以上かけて滴下した。滴下終了後、氷冷却下で1時間攪拌した後、徐々に室温まで昇温した。反応混合物に水を加えて、生じた結晶を濾過したのち、集めた粗結晶をイオン交換水、メタノールで洗浄して、化合物(M−1)を297.5g得た。(収率:92%)化合物(M−1)はこれ以上精製することなく、次の反応に用いた。
1H−NMR(300MHz)δ・=9.25(br.t,J=2.1Hz、1H),9.17(br.d、J=2.1Hz、2H),6.15−6.17(m,1H),5.65−5.62(m,1H),4.50−4.62(m,2H),4.70−4.80(m,2H)、1.96(s、3H).
3Lの三口フラスコに2−ヒドロキシエチルメタクリレート(和光純薬工業株式会社製、製品番号:086−04385)130.14g(1.0mol)、アセトニトリル260mlを加えて窒素気流下、氷冷下で攪拌しているところに、3,5−ジニトロベンゾイルクロリド(東京化成株式会社製、製品番号:D0825)230.56g(1.0mol)のアセトニトリル溶液(460ml)を加えた。更にトリエチルアミン(和光純薬株式会社製、製品番号:292−02656)146.5ml(1.05mmol)を30分以上かけて滴下した。滴下終了後、氷冷却下で1時間攪拌した後、徐々に室温まで昇温した。反応混合物に水を加えて、生じた結晶を濾過したのち、集めた粗結晶をイオン交換水、メタノールで洗浄して、化合物(M−1)を297.5g得た。(収率:92%)化合物(M−1)はこれ以上精製することなく、次の反応に用いた。
1H−NMR(300MHz)δ・=9.25(br.t,J=2.1Hz、1H),9.17(br.d、J=2.1Hz、2H),6.15−6.17(m,1H),5.65−5.62(m,1H),4.50−4.62(m,2H),4.70−4.80(m,2H)、1.96(s、3H).
化合物(M−2)の合成
3Lの三口フラスコに還元鉄(和光純薬工業株式会社製、製品番号:096−00785)307.5g(5.51mol)、塩化アンモニウム(和光純薬工業株式会社製、製品番号:018−20985)49.1g(0.92mol)、2−プロパノール1230ml、水250mlを加えて加熱還流下で攪拌した。加熱還流を確認したところで、氷酢酸を49ml加えてさらに加熱還流下で5分間攪拌した後、化合物(M−1)297.53g(0.918mol)を注意深く加え、さらに2時間加熱還流下で攪拌した。反応液を室温付近まで冷却したのち、メタノール2Lを添加し、セライト濾過することで鉄残渣を取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮物に酢酸エチルを加えてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン−酢酸エチル混合溶液より再結晶することで化合物(M−2)を134.6g得た。(収率:56%)
1H−NMR(300MHz)δ・=6.78(br.d,J=2.1Hz、2H),6.19(br.t、J=2.1Hz、1H),6.12−6.16(m,1H),4.48−4.54(m,2H),4.43−4.48(m,2H)、1.95(s、3H).
3Lの三口フラスコに還元鉄(和光純薬工業株式会社製、製品番号:096−00785)307.5g(5.51mol)、塩化アンモニウム(和光純薬工業株式会社製、製品番号:018−20985)49.1g(0.92mol)、2−プロパノール1230ml、水250mlを加えて加熱還流下で攪拌した。加熱還流を確認したところで、氷酢酸を49ml加えてさらに加熱還流下で5分間攪拌した後、化合物(M−1)297.53g(0.918mol)を注意深く加え、さらに2時間加熱還流下で攪拌した。反応液を室温付近まで冷却したのち、メタノール2Lを添加し、セライト濾過することで鉄残渣を取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮物に酢酸エチルを加えてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン−酢酸エチル混合溶液より再結晶することで化合物(M−2)を134.6g得た。(収率:56%)
1H−NMR(300MHz)δ・=6.78(br.d,J=2.1Hz、2H),6.19(br.t、J=2.1Hz、1H),6.12−6.16(m,1H),4.48−4.54(m,2H),4.43−4.48(m,2H)、1.95(s、3H).
化合物(M−3)の合成
500mlの三口フラスコに4−アミノー3,5−キシレノール(東京化成株式会社製、製品番号:A1860)13.72g(0.10mol)、N−メチルピロリドン41ml、アセトニトリル41mlを加えて窒素気流下、氷冷下で攪拌しているところに、トリエチルアミン(和光純薬会社製、製品番号:292−02656)14.7ml(1.0mol)を加えた。更に3,5−ジニトロベンゾイルクロリド(東京化成株式会社製、製品番号:D0825)23.06g(0.10mol)のアセトニトリル溶液30mlを30分以上かけて滴下した。滴下終了後、氷冷却下で1時間攪拌した後、徐々に室温まで昇温した。反応混合物に水を加えて、生じた結晶を濾過したのち、集めた粗結晶をイオン交換水、アセトニトリル−H2O(1:1)で洗浄して、化合物(M−3)を14.6g得た。(収率:44%)化合物(M−3)はこれ以上精製することなく、次の反応に用いた。
500mlの三口フラスコに4−アミノー3,5−キシレノール(東京化成株式会社製、製品番号:A1860)13.72g(0.10mol)、N−メチルピロリドン41ml、アセトニトリル41mlを加えて窒素気流下、氷冷下で攪拌しているところに、トリエチルアミン(和光純薬会社製、製品番号:292−02656)14.7ml(1.0mol)を加えた。更に3,5−ジニトロベンゾイルクロリド(東京化成株式会社製、製品番号:D0825)23.06g(0.10mol)のアセトニトリル溶液30mlを30分以上かけて滴下した。滴下終了後、氷冷却下で1時間攪拌した後、徐々に室温まで昇温した。反応混合物に水を加えて、生じた結晶を濾過したのち、集めた粗結晶をイオン交換水、アセトニトリル−H2O(1:1)で洗浄して、化合物(M−3)を14.6g得た。(収率:44%)化合物(M−3)はこれ以上精製することなく、次の反応に用いた。
化合物(M−4)の合成
500mlの三口フラスコに化合物(M−3)9.5g(0.029mol)、アセトニトリル180mlを加えて窒素気流下、氷冷下で攪拌しているところに、トリエチルアミン(和光純薬会社製、製品番号:292−02656)4.4ml(0.032mol)を加えた。更にメタクリロイルクロリド(東京化成株式会社製、製品番号:130−11742)3.0g(0.029mol)のアセトニトリル溶液(30ml)を30分以上かけて滴下した。滴下終了後、氷冷却下で1時間攪拌した後、徐々に室温まで昇温した。反応混合物に水を加えて、生じた結晶を濾過したのち、集めた粗結晶をイオン交換水、アセトニトリル−H2O(1:1)で洗浄して、化合物(M−4)を7.2g得た。(収率:52%)化合物(M−4)はこれ以上精製することなく、次の反応に用いた。
500mlの三口フラスコに化合物(M−3)9.5g(0.029mol)、アセトニトリル180mlを加えて窒素気流下、氷冷下で攪拌しているところに、トリエチルアミン(和光純薬会社製、製品番号:292−02656)4.4ml(0.032mol)を加えた。更にメタクリロイルクロリド(東京化成株式会社製、製品番号:130−11742)3.0g(0.029mol)のアセトニトリル溶液(30ml)を30分以上かけて滴下した。滴下終了後、氷冷却下で1時間攪拌した後、徐々に室温まで昇温した。反応混合物に水を加えて、生じた結晶を濾過したのち、集めた粗結晶をイオン交換水、アセトニトリル−H2O(1:1)で洗浄して、化合物(M−4)を7.2g得た。(収率:52%)化合物(M−4)はこれ以上精製することなく、次の反応に用いた。
モノマー(M−5)の合成
500mLの三口フラスコに還元鉄(和光純薬工業株式会社製、製品番号:096−00785)13.0g(mol)、塩化アンモニウム(和光純薬工業株式会社製、製品番号:018−20985)1.3g(mol)、2−プロパノール130ml、水250mlを加えて加熱還流下で攪拌した。加熱還流を確認したところで、氷酢酸を1.3mlを加えてさらに加熱還流下で5分間攪拌した後、化合物(M−4)13.0g(mol)を注意深く加え、さらに2時間加熱還流下で攪拌した。反応液を室温付近まで冷却したのち、酢酸エチル0.5Lを添加し、セライト濾過することで鉄残渣を取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮物に酢酸エチルを加えてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン−酢酸エチル混合溶液より再結晶することで化合物(M−5)を7.01g得た。(収率:63%)
1H−NMR(300MHz)δ・=9.35(br.s、1H)、6.91(br.2H)、6.35(br.d,J=2.1Hz、2H),6.26(br.s、1H),5.99(br,1H),5.89(br、1H)、4.92(br.s,4H),2.16(s,6H)、2.00(s、3H).
500mLの三口フラスコに還元鉄(和光純薬工業株式会社製、製品番号:096−00785)13.0g(mol)、塩化アンモニウム(和光純薬工業株式会社製、製品番号:018−20985)1.3g(mol)、2−プロパノール130ml、水250mlを加えて加熱還流下で攪拌した。加熱還流を確認したところで、氷酢酸を1.3mlを加えてさらに加熱還流下で5分間攪拌した後、化合物(M−4)13.0g(mol)を注意深く加え、さらに2時間加熱還流下で攪拌した。反応液を室温付近まで冷却したのち、酢酸エチル0.5Lを添加し、セライト濾過することで鉄残渣を取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮物に酢酸エチルを加えてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン−酢酸エチル混合溶液より再結晶することで化合物(M−5)を7.01g得た。(収率:63%)
1H−NMR(300MHz)δ・=9.35(br.s、1H)、6.91(br.2H)、6.35(br.d,J=2.1Hz、2H),6.26(br.s、1H),5.99(br,1H),5.89(br、1H)、4.92(br.s,4H),2.16(s,6H)、2.00(s、3H).
<モノマー(M−7)、(M−9)の合成>
化合物(M−6)の合成
3Lの三口フラスコにアリルアミン塩酸塩(東京化成工業株式会社製、製品番号:A0226)25.0g(0.27mol)、アセトニトリル260mlを加えて窒素気流下、氷冷下で攪拌しているところに、3,5−ジニトロベンゾイルクロリド(東京化成株式会社製、製品番号:D0825)61.6g(0.27mol)のアセトニトリル溶液(150ml)を加えた。更にトリエチルアミン(和光純薬株式会社製、製品番号:292−02656)82ml(0.59mmol)を30分以上かけて滴下した。滴下終了後、室温に昇温し、さらに2時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加えた後、水層を酢酸エチルで抽出、集めた有機層をロータリーエバポレーターで濃縮した。生じた粗結晶をヘキサン−酢酸エチル(5:1)で分散洗浄して、化合物(M−6)を58.2g得た。(収率:92%)化合物(M−6)はこれ以上精製することなく、次の反応に用いた。
1H−NMR(300MHz、dmso−d6)δ・=9.40(br.t,J=5.6Hz、1H),9.07(br.d、J=2.1Hz、2H),8.96(t、J=2.1Hz、1H)、5.86−5.97(m,1H),5.20−5.27(m,1H),5.12−5.17(m,1H),3.96−4.02(m,2H).
3Lの三口フラスコにアリルアミン塩酸塩(東京化成工業株式会社製、製品番号:A0226)25.0g(0.27mol)、アセトニトリル260mlを加えて窒素気流下、氷冷下で攪拌しているところに、3,5−ジニトロベンゾイルクロリド(東京化成株式会社製、製品番号:D0825)61.6g(0.27mol)のアセトニトリル溶液(150ml)を加えた。更にトリエチルアミン(和光純薬株式会社製、製品番号:292−02656)82ml(0.59mmol)を30分以上かけて滴下した。滴下終了後、室温に昇温し、さらに2時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加えた後、水層を酢酸エチルで抽出、集めた有機層をロータリーエバポレーターで濃縮した。生じた粗結晶をヘキサン−酢酸エチル(5:1)で分散洗浄して、化合物(M−6)を58.2g得た。(収率:92%)化合物(M−6)はこれ以上精製することなく、次の反応に用いた。
1H−NMR(300MHz、dmso−d6)δ・=9.40(br.t,J=5.6Hz、1H),9.07(br.d、J=2.1Hz、2H),8.96(t、J=2.1Hz、1H)、5.86−5.97(m,1H),5.20−5.27(m,1H),5.12−5.17(m,1H),3.96−4.02(m,2H).
化合物(M−7)の合成
2Lの三口フラスコに還元鉄(和光純薬工業株式会社製、製品番号:096−00785)174g(3.12mol)、塩化アンモニウム(和光純薬工業株式会社製、製品番号:018−20985)17.4g(0.33mol)、2−プロパノール700ml、水100mlを加えて加熱還流下で攪拌した。加熱還流を確認したところで、氷酢酸を18ml加えてさらに加熱還流下で5分間攪拌した後、化合物(M−6)58.2g(0.25mol)を注意深く加え、さらに2時間加熱還流下で攪拌した。反応液を室温付近まで冷却したのち、メタノール2Lを添加し、セライト濾過することで鉄残渣を取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮物に酢酸エチルを加えてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン−酢酸エチル混合溶液より再結晶することで化合物(M−7)を23.6g得た。(収率:54%)
1H−NMR(300MHz、dmso−d6)δ・=8.14(br.t,J=5.6Hz、1H),6.22(br.d、J=2.1Hz、2H)、5.92−5.95(m,1H),5.78−5.90(m,1H),5.08−5.15(m,1H),5.02−5.07(m,1H)、4.84(br.s,4H).
2Lの三口フラスコに還元鉄(和光純薬工業株式会社製、製品番号:096−00785)174g(3.12mol)、塩化アンモニウム(和光純薬工業株式会社製、製品番号:018−20985)17.4g(0.33mol)、2−プロパノール700ml、水100mlを加えて加熱還流下で攪拌した。加熱還流を確認したところで、氷酢酸を18ml加えてさらに加熱還流下で5分間攪拌した後、化合物(M−6)58.2g(0.25mol)を注意深く加え、さらに2時間加熱還流下で攪拌した。反応液を室温付近まで冷却したのち、メタノール2Lを添加し、セライト濾過することで鉄残渣を取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮物に酢酸エチルを加えてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン−酢酸エチル混合溶液より再結晶することで化合物(M−7)を23.6g得た。(収率:54%)
1H−NMR(300MHz、dmso−d6)δ・=8.14(br.t,J=5.6Hz、1H),6.22(br.d、J=2.1Hz、2H)、5.92−5.95(m,1H),5.78−5.90(m,1H),5.08−5.15(m,1H),5.02−5.07(m,1H)、4.84(br.s,4H).
化合物(M−8)の合成
1Lの三口フラスコにジアリルアミン(東京化成工業株式会社製、製品番号:D0069)41.17g(0.42mol)、アセトニトリル260mlを加えて窒素気流下、氷冷下で攪拌しているところに、3,5−ジニトロベンゾイルクロリド(東京化成株式会社製、製品番号:D0825)97.7g(0.42mol)のアセトニトリル溶液(200ml)を加えた。更にトリエチルアミン(和光純薬株式会社製、製品番号:292−02656)65.0ml(0.47mmol)を30分以上かけて滴下した。滴下終了後、氷冷却下で1時間攪拌した後、徐々に室温まで昇温した。反応混合物に水を加えた後、水層を酢酸エチルで抽出、集めた有機層をロータリーエバポレーターで濃縮した。生じた粗結晶をヘキサン−酢酸エチル(5:1)で分散洗浄して、化合物(M−8)を86.0g得た。(収率:70%)化合物(M−8)はこれ以上精製することなく、次の反応に用いた。
1H−NMR(300MHz、CDCl3)δ・=9.69(br.t,J=2.1Hz、1H),8.66(br.d、J=2.1Hz、2H),5.70−6.0(m,2H),5.25−5.45(m,2H),5.27(br.d,2H, J=17.4Hz),4.18(br.s,2H)、3.85(br.s、2H).
1Lの三口フラスコにジアリルアミン(東京化成工業株式会社製、製品番号:D0069)41.17g(0.42mol)、アセトニトリル260mlを加えて窒素気流下、氷冷下で攪拌しているところに、3,5−ジニトロベンゾイルクロリド(東京化成株式会社製、製品番号:D0825)97.7g(0.42mol)のアセトニトリル溶液(200ml)を加えた。更にトリエチルアミン(和光純薬株式会社製、製品番号:292−02656)65.0ml(0.47mmol)を30分以上かけて滴下した。滴下終了後、氷冷却下で1時間攪拌した後、徐々に室温まで昇温した。反応混合物に水を加えた後、水層を酢酸エチルで抽出、集めた有機層をロータリーエバポレーターで濃縮した。生じた粗結晶をヘキサン−酢酸エチル(5:1)で分散洗浄して、化合物(M−8)を86.0g得た。(収率:70%)化合物(M−8)はこれ以上精製することなく、次の反応に用いた。
1H−NMR(300MHz、CDCl3)δ・=9.69(br.t,J=2.1Hz、1H),8.66(br.d、J=2.1Hz、2H),5.70−6.0(m,2H),5.25−5.45(m,2H),5.27(br.d,2H, J=17.4Hz),4.18(br.s,2H)、3.85(br.s、2H).
化合物(M−9)の合成
2Lの三口フラスコに還元鉄(和光純薬工業株式会社製、製品番号:096−00785)166g(2.97mol)、塩化アンモニウム(和光純薬工業株式会社製、製品番号:018−20985)16.6g(0.31mol)、2−プロパノール1200ml、水200mlを加えて加熱還流下で攪拌した。加熱還流を確認したところで、氷酢酸を49ml加えてさらに加熱還流下で5分間攪拌した後、化合物(M−8)83.0g(0.28mol)を注意深く加え、さらに2時間加熱還流下で攪拌した。反応液を室温付近まで冷却したのち、メタノール2Lを添加し、セライト濾過することで鉄残渣を取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮物に酢酸エチルを加えてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン−酢酸エチル混合溶液より再結晶することで化合物(M−9)を41.5g得た。(収率:63%)
1H−NMR(300MHz、CDCl3)δ・=6.12(br.d,J=2.1Hz、2H),6.02(br.t、J=2.1Hz、1H),5.6−5.9(m、2H)、5.15−5.24(m、3H)、5.14(br,1H),4.08(br.s,2H),3.87(br.s,2H)、3.63(s、4H).
Me:メチル基 Et:エチル基
IPA:イソプロピルアルコール
2Lの三口フラスコに還元鉄(和光純薬工業株式会社製、製品番号:096−00785)166g(2.97mol)、塩化アンモニウム(和光純薬工業株式会社製、製品番号:018−20985)16.6g(0.31mol)、2−プロパノール1200ml、水200mlを加えて加熱還流下で攪拌した。加熱還流を確認したところで、氷酢酸を49ml加えてさらに加熱還流下で5分間攪拌した後、化合物(M−8)83.0g(0.28mol)を注意深く加え、さらに2時間加熱還流下で攪拌した。反応液を室温付近まで冷却したのち、メタノール2Lを添加し、セライト濾過することで鉄残渣を取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮物に酢酸エチルを加えてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン−酢酸エチル混合溶液より再結晶することで化合物(M−9)を41.5g得た。(収率:63%)
1H−NMR(300MHz、CDCl3)δ・=6.12(br.d,J=2.1Hz、2H),6.02(br.t、J=2.1Hz、1H),5.6−5.9(m、2H)、5.15−5.24(m、3H)、5.14(br,1H),4.08(br.s,2H),3.87(br.s,2H)、3.63(s、4H).
Me:メチル基 Et:エチル基
IPA:イソプロピルアルコール
〔合成例〕
<ポリマー(P−1)の合成>
<ポリマー(P−1)の合成>
ポリマー(P−1)の合成
1Lの三口フラスコにN−メチルピロリドン123ml、6FDA(東京化成株式会社製、製品番号:)54.97g(0.124mol)を加えて40℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、2,3,5,6−テトラメチルフェニレンジアミン(東京化成株式会社製、製品番号:T1457)4.098g(0.0248mol)、DABA15.138g(0.0992mol)のN−メチルピロリドン84.0ml溶液を30分かけて系内を40℃に保ちつつ滴下した。反応液を40℃で2.5時間攪拌した後、ピリジン(和光純薬株式会社製、製品番号:)2.94g(0.037mol)、無水酢酸(和光純薬株式会社製、製品番号:)31.58g(0.31mol)をそれぞれ加えて、さらに80℃で3時間攪拌した。その後、反応液にアセトン676.6mLを加え、希釈した。5Lステンレス容器にメタノール1.15L、アセトン230mLを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、60℃で送風乾燥させて50.5gのポリマー(P−1)を得た。
<ポリマー(P−2)の合成>
1Lの三口フラスコにN−メチルピロリドン123ml、6FDA(東京化成株式会社製、製品番号:)54.97g(0.124mol)を加えて40℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、2,3,5,6−テトラメチルフェニレンジアミン(東京化成株式会社製、製品番号:T1457)4.098g(0.0248mol)、DABA15.138g(0.0992mol)のN−メチルピロリドン84.0ml溶液を30分かけて系内を40℃に保ちつつ滴下した。反応液を40℃で2.5時間攪拌した後、ピリジン(和光純薬株式会社製、製品番号:)2.94g(0.037mol)、無水酢酸(和光純薬株式会社製、製品番号:)31.58g(0.31mol)をそれぞれ加えて、さらに80℃で3時間攪拌した。その後、反応液にアセトン676.6mLを加え、希釈した。5Lステンレス容器にメタノール1.15L、アセトン230mLを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、60℃で送風乾燥させて50.5gのポリマー(P−1)を得た。
<ポリマー(P−2)の合成>
ポリマー(P−2)の合成
1Lの三口フラスコにN−メチルピロリドン123ml、6FDA(東京化成工業株式会社製、製品番号:H0771)54.97g(0.124mol)を加えて40℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、2,3,5,6−テトラメチルフェニレンジアミン(東京化成工業株式会社製、製品番号:T1457)4.098g(0.0248mol)、DABA13.12g(0.0868mol)、モノマー(M−2)3.277g(0.0124mol)、Irganox1010(0.132g)のN−メチルピロリドン87.2ml溶液を30分かけて系内を40℃に保ちつつ滴下した。反応液を40℃で2.5時間攪拌した後、ピリジン(和光純薬株式会社製、製品番号:166−22575)2.94g(0.037mol)、無水酢酸(和光純薬株式会社製、製品番号:018−00286)31.58g(0.31mol)をそれぞれ加えて、さらに80℃で3時間攪拌した。その後、反応液にアセトン676.6mLを加え、希釈した。5Lステンレス容器にメタノール1.15L、アセトン230mLを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。析出したポリマーを吸引ろ過し、60℃で送風乾燥させて54.7gのポリマー(P−2)を得た。
<ポリマー(P−3)の合成>
1Lの三口フラスコにN−メチルピロリドン123ml、6FDA(東京化成工業株式会社製、製品番号:H0771)54.97g(0.124mol)を加えて40℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、2,3,5,6−テトラメチルフェニレンジアミン(東京化成工業株式会社製、製品番号:T1457)4.098g(0.0248mol)、DABA13.12g(0.0868mol)、モノマー(M−2)3.277g(0.0124mol)、Irganox1010(0.132g)のN−メチルピロリドン87.2ml溶液を30分かけて系内を40℃に保ちつつ滴下した。反応液を40℃で2.5時間攪拌した後、ピリジン(和光純薬株式会社製、製品番号:166−22575)2.94g(0.037mol)、無水酢酸(和光純薬株式会社製、製品番号:018−00286)31.58g(0.31mol)をそれぞれ加えて、さらに80℃で3時間攪拌した。その後、反応液にアセトン676.6mLを加え、希釈した。5Lステンレス容器にメタノール1.15L、アセトン230mLを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。析出したポリマーを吸引ろ過し、60℃で送風乾燥させて54.7gのポリマー(P−2)を得た。
<ポリマー(P−3)の合成>
ポリマー(P−3)の合成
1Lの三口フラスコにN−メチルピロリドン123ml、6FDA(東京化成工業株式会社製、製品番号:H0771)33.318g(0.075mol)を加えて40℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、2,3,5,6−テトラメチルフェニレンジアミン(東京化成工業株式会社製、製品番号:T1457)4.9275g(0.03mol)、DABA4.5645g(0.03mol)、2,5−メルカプト−1,4−フェニレンジアミン・二塩酸塩(東京化成工業株式会社製、製品番号:D2022)3.677g(0.015mol)、炭酸リチウム1.1085g(0.015mol)のN−メチルピロリドン87.2ml溶液を30分かけて系内を40℃以下に保ちつつ滴下した。反応液を室温℃で2.5時間攪拌した後、ディーンスターク水分離器を設置し、トルエンおよびN−メチルピロリドンをそれぞれ123mlを加えて、さらに180℃に昇温して2.5時間攪拌した。反応終了後、室温付近まで冷却したのち、反応液にアセトン676.6mLを加え、希釈した。5Lステンレス容器にメタノール1.15L、水1.15Lを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。析出したポリマーを吸引ろ過し、60℃で送風乾燥させて33.2gのポリマー(P−3)を得た。
1Lの三口フラスコにN−メチルピロリドン123ml、6FDA(東京化成工業株式会社製、製品番号:H0771)33.318g(0.075mol)を加えて40℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、2,3,5,6−テトラメチルフェニレンジアミン(東京化成工業株式会社製、製品番号:T1457)4.9275g(0.03mol)、DABA4.5645g(0.03mol)、2,5−メルカプト−1,4−フェニレンジアミン・二塩酸塩(東京化成工業株式会社製、製品番号:D2022)3.677g(0.015mol)、炭酸リチウム1.1085g(0.015mol)のN−メチルピロリドン87.2ml溶液を30分かけて系内を40℃以下に保ちつつ滴下した。反応液を室温℃で2.5時間攪拌した後、ディーンスターク水分離器を設置し、トルエンおよびN−メチルピロリドンをそれぞれ123mlを加えて、さらに180℃に昇温して2.5時間攪拌した。反応終了後、室温付近まで冷却したのち、反応液にアセトン676.6mLを加え、希釈した。5Lステンレス容器にメタノール1.15L、水1.15Lを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。析出したポリマーを吸引ろ過し、60℃で送風乾燥させて33.2gのポリマー(P−3)を得た。
<ポリマー(P−4)の合成>
ポリマー(P−4)の合成
1Lの三口フラスコにN−メチルピロリドン397ml、6FDA(東京化成工業株式会社製、製品番号:H0771)166.59g(0.375mol)を加えて40℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、2,3,5,6−テトラメチルフェニレンジアミン(東京化成工業株式会社製、製品番号:T1457)12.319g(0.075mol)、DABA28.53g(0.187mol)、モノマー(M−7)19.73g(0.112mol)、のN−メチルピロリドン324ml溶液を30分かけて系内を40℃に保ちつつ滴下した。反応液を40℃で2.5時間攪拌した後、ピリジン(和光純薬株式会社製、製品番号:166−22575)8.9g(0.113mol)、無水酢酸(和光純薬株式会社製、製品番号:018−00286)114.9g(1.13mol)をそれぞれ加えて、さらに80℃で3時間攪拌した。その後、反応液にアセトン1.5L、水50mlを加え、希釈した。20Lステンレス容器にメタノール5L、アセトン230mLを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。析出したポリマーを吸引ろ過し、60℃で送風乾燥させて115gのポリマー(P−4)を得た。
1Lの三口フラスコにN−メチルピロリドン397ml、6FDA(東京化成工業株式会社製、製品番号:H0771)166.59g(0.375mol)を加えて40℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、2,3,5,6−テトラメチルフェニレンジアミン(東京化成工業株式会社製、製品番号:T1457)12.319g(0.075mol)、DABA28.53g(0.187mol)、モノマー(M−7)19.73g(0.112mol)、のN−メチルピロリドン324ml溶液を30分かけて系内を40℃に保ちつつ滴下した。反応液を40℃で2.5時間攪拌した後、ピリジン(和光純薬株式会社製、製品番号:166−22575)8.9g(0.113mol)、無水酢酸(和光純薬株式会社製、製品番号:018−00286)114.9g(1.13mol)をそれぞれ加えて、さらに80℃で3時間攪拌した。その後、反応液にアセトン1.5L、水50mlを加え、希釈した。20Lステンレス容器にメタノール5L、アセトン230mLを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。析出したポリマーを吸引ろ過し、60℃で送風乾燥させて115gのポリマー(P−4)を得た。
<ポリマー(P−5)の合成>
ポリマー(P−5)の合成
1Lの三口フラスコにN−メチルピロリドン397ml、6FDA(東京化成工業株式会社製、製品番号:H0771)166.59g(0.375mol)を加えて40℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、2,3,5,6−テトラメチルフェニレンジアミン(東京化成工業株式会社製、製品番号:T1457)12.319g(0.075mol)、DABA28.53g(0.187mol)、モノマー(M−9)26.02g(0.112mol)、のN−メチルピロリドン324ml溶液を30分かけて系内を40℃に保ちつつ滴下した。反応液を40℃で2.5時間攪拌した後、ピリジン(和光純薬株式会社製、製品番号:166−22575)8.9g(0.113mol)、無水酢酸(和光純薬株式会社製、製品番号:018−00286)114.9g(1.13mol)をそれぞれ加えて、さらに80℃で3時間攪拌した。その後、反応液にアセトン1.5L、水50mlを加え、希釈した。20Lステンレス容器にメタノール5L、アセトン230mLを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。析出したポリマーを吸引ろ過し、60℃で送風乾燥させて120gのポリマー(P−5)を得た。
1Lの三口フラスコにN−メチルピロリドン397ml、6FDA(東京化成工業株式会社製、製品番号:H0771)166.59g(0.375mol)を加えて40℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、2,3,5,6−テトラメチルフェニレンジアミン(東京化成工業株式会社製、製品番号:T1457)12.319g(0.075mol)、DABA28.53g(0.187mol)、モノマー(M−9)26.02g(0.112mol)、のN−メチルピロリドン324ml溶液を30分かけて系内を40℃に保ちつつ滴下した。反応液を40℃で2.5時間攪拌した後、ピリジン(和光純薬株式会社製、製品番号:166−22575)8.9g(0.113mol)、無水酢酸(和光純薬株式会社製、製品番号:018−00286)114.9g(1.13mol)をそれぞれ加えて、さらに80℃で3時間攪拌した。その後、反応液にアセトン1.5L、水50mlを加え、希釈した。20Lステンレス容器にメタノール5L、アセトン230mLを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。析出したポリマーを吸引ろ過し、60℃で送風乾燥させて120gのポリマー(P−5)を得た。
<ポリマー(P−22)の合成>
1Lの三口フラスコにN,N−ジメチルアセトアミド340ml、テトラヒドロキシテトラメチルインダン(東京化成工業株式会社製、製品番号:T1737)17.222g(0.0506mol)、2,3,5,6−テトラフルオロ−1,4−テレフタロニトリル(東京化成工業株式会社製、製品番号:T1050)10.1228g(0.051mol)、炭酸カリウム(関東化学製、製品番号58010−17)、55.26g(0.4mol)を加えて反応混合物を室温120℃で24時間攪拌した。その後、反応液に水を加えて析出したポリマーを吸引ろ過し、得られたポリマーを水、メタノールで洗浄して18.2gのポリマー(PIM−1)を得た。
1Lの三口フラスコにN,N−ジメチルアセトアミド340ml、ポリマーPIM−1、1N水酸化カリウム水溶液100mlを加えて、混合物を100℃で均一な溶液になるまで加熱、攪拌した。反応終了後、メタノール、水を加えて希釈した後、濃塩酸−氷水に注ぎ込み析出したポリマーをろ別し、得られたポリマーを水、メタノールで洗浄して11.1gのポリマーP−22を得た。
1Lの三口フラスコにN,N−ジメチルアセトアミド340ml、ポリマーPIM−1、1N水酸化カリウム水溶液100mlを加えて、混合物を100℃で均一な溶液になるまで加熱、攪拌した。反応終了後、メタノール、水を加えて希釈した後、濃塩酸−氷水に注ぎ込み析出したポリマーをろ別し、得られたポリマーを水、メタノールで洗浄して11.1gのポリマーP−22を得た。
〔実施例1・比較例1〕
50ml褐色バイアル瓶に、ポリマー(P−1)を0.6g、テトラヒドロフラン8.6gを混合して30分攪拌した後、架橋剤アミノプロピルトリメトキシシラン(R−6):0.0568gのテトラヒドロフラン溶液38mlを加えて、更に30分攪拌した。10cm四方の清浄なガラス板上に、ポリアクリロニトリル多孔質膜(GMT社製)を静置し、前記ポリマー液をアプリケータを用いて多孔質支持膜表面に薄くキャストさせ、ポリプロピレン製の蓋をして一晩静置したのち、送風乾燥機にて70℃で3時間乾燥させた(複合膜101)。ポリマー(P−1)層の厚さは約0.3μmであり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の厚さは不織布を含めて約170μmであった。
50ml褐色バイアル瓶に、ポリマー(P−1)を0.6g、テトラヒドロフラン8.6gを混合して30分攪拌した後、架橋剤アミノプロピルトリメトキシシラン(R−6):0.0568gのテトラヒドロフラン溶液38mlを加えて、更に30分攪拌した。10cm四方の清浄なガラス板上に、ポリアクリロニトリル多孔質膜(GMT社製)を静置し、前記ポリマー液をアプリケータを用いて多孔質支持膜表面に薄くキャストさせ、ポリプロピレン製の蓋をして一晩静置したのち、送風乾燥機にて70℃で3時間乾燥させた(複合膜101)。ポリマー(P−1)層の厚さは約0.3μmであり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の厚さは不織布を含めて約170μmであった。
50ml褐色バイアル瓶に、ポリマー(P−2)を0.6g、メチルエチルケトン8.6gを混合して30分攪拌した後、架橋剤メルカプトプロピルトリメトキシシラン(R−11):0.0204gのテトラヒドロフラン溶液38ml、光ラジカル酸発生剤2−フェニル−2−(p−トルエンスルホニルオキシ)アセトフェノン(東京化成工業株式会社製、製品番号:P1410)0.0012gを加えて、更に30分攪拌した。10cm四方の清浄なガラス板上に、ポリアクリロニトリル多孔質膜(GMT社製)を静置し、前記ポリマー液をアプリケータを用いて多孔質支持膜表面に薄くキャストさせ、セン特殊光源株式会社製光硬化装置(TCT1000B−28HE)を用いて、63mWにて30秒間露光させた。その後、送風乾燥機にて70℃で3時間乾燥させて、複合膜102を得た。ポリマー(P−2)層の厚さは約0.2μmであり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の厚さは不織布を含めて約180μmであった。
前記膜102におけるP−2の代わりにP−3を用いて、架橋剤を(R−4)に変更した以外は同様にして複合膜103を作製した。
前記膜103において、ポリマー、架橋剤および多孔質支持膜を表1のとおりに変更することで、それぞれ対応する複合膜を作製した。
<US7247191B2に記載のポリマー>
1Lの三口フラスコにN−メチルピロリドン100ml、6FDA(東京化成株式会社製、製品番号:H0711)12.0g(0.027mol)を加えて40℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、メシチレンジアミン(東京化成株式会社製、製品番号:T1275)3.25g(0.0216mol)、3,5−ジアミノ安息香酸(東京化成株式会社製、製品番号:D0294)0.82g(0.0054mol)のN−メチルピロリドン65ml溶液を30分かけて系内を40℃に保ちつつ滴下した。反応液を40℃で2.5時間攪拌した後、ピリジン(和光純薬株式会社製、製品番号:166−22575)0.64g(0.0081mol)、無水酢酸(和光純薬株式会社製、製品番号:018−00286)6.89g(0.068mol)をそれぞれ加えて、さらに80℃で3時間攪拌した。その後、反応液にアセトン150mLを加え、希釈した。5Lステンレス容器にメタノール1.5Lを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、60℃で送風乾燥させて8.3gのポリマー(A)を得た。このポリマー(A)にプロピレングリコールを3,5−ジアミノ安息香酸の等量分加えて、US7247191B2記載の方法と同様の手法を用いて、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリスルホン(Psf)およびポリフェニレンオキシド(PPO)の各多孔質支持膜上に試料101と同様にアプリケータを用いて架橋複合膜c11、c12、c13を調製した。
1Lの三口フラスコにN−メチルピロリドン100ml、6FDA(東京化成株式会社製、製品番号:H0711)12.0g(0.027mol)を加えて40℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、メシチレンジアミン(東京化成株式会社製、製品番号:T1275)3.25g(0.0216mol)、3,5−ジアミノ安息香酸(東京化成株式会社製、製品番号:D0294)0.82g(0.0054mol)のN−メチルピロリドン65ml溶液を30分かけて系内を40℃に保ちつつ滴下した。反応液を40℃で2.5時間攪拌した後、ピリジン(和光純薬株式会社製、製品番号:166−22575)0.64g(0.0081mol)、無水酢酸(和光純薬株式会社製、製品番号:018−00286)6.89g(0.068mol)をそれぞれ加えて、さらに80℃で3時間攪拌した。その後、反応液にアセトン150mLを加え、希釈した。5Lステンレス容器にメタノール1.5Lを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、60℃で送風乾燥させて8.3gのポリマー(A)を得た。このポリマー(A)にプロピレングリコールを3,5−ジアミノ安息香酸の等量分加えて、US7247191B2記載の方法と同様の手法を用いて、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリスルホン(Psf)およびポリフェニレンオキシド(PPO)の各多孔質支持膜上に試料101と同様にアプリケータを用いて架橋複合膜c11、c12、c13を調製した。
European Polymer Journal vol33、No.10−12,1717−1721(1997)を参照し、6FDA/M−2光硬化−ポリフェニレンオキシド(PPO)複合膜c14を作製した。
<US2010/0326273A1に記載のポリマー>
US2010/0326273A1記載の方法と同様の手法を用いて、セルロース系架橋有機−無機ハイブリッド膜c15を作製した。
US2010/0326273A1記載の方法と同様の手法を用いて、セルロース系架橋有機−無機ハイブリッド膜c15を作製した。
<Polymer Bulletinに記載のポリマー>
Polymer Bulletin, 2005,53,139−146記載の方法と同様の手法を用いて、ハイパーブランチポリイミド架橋有機−無機ハイブリッド膜c16を作製した。
Polymer Bulletin, 2005,53,139−146記載の方法と同様の手法を用いて、ハイパーブランチポリイミド架橋有機−無機ハイブリッド膜c16を作製した。
米国特許第7,619,042号明細書を参照し、オリゴマーシルセスキオキサンを側鎖に有する6FDAポリイミド複合膜c17を作製した。
Journal of Membrane Science. 2002,202,97.を参照し、6FDA−6FpDA−DABAポリイミド複合膜c18を作製した。
(ガス透過率の測定)
得られた複合膜について、高圧測定用ステンレス製メンブレンセル(DENISSEN社製)を用い、40℃条件、二酸化炭素(CO2)、メタン(CH4)の混合ガス(1:1)を用いて、ガス供給側の圧力を全圧40気圧としてCO2、CH4のガス透過率を測定した。膜のガス透過性は、TCD検知式ガスクロマトグラフィーによりガス透過率(Permeance)を算出することにより比較した。ガス透過率(Permeance)の単位はGPU(ジーピーユー)単位(1GPU=1×10−6cm3(STP)/(s・cm2・cmHg))で表した。
得られた複合膜について、高圧測定用ステンレス製メンブレンセル(DENISSEN社製)を用い、40℃条件、二酸化炭素(CO2)、メタン(CH4)の混合ガス(1:1)を用いて、ガス供給側の圧力を全圧40気圧としてCO2、CH4のガス透過率を測定した。膜のガス透過性は、TCD検知式ガスクロマトグラフィーによりガス透過率(Permeance)を算出することにより比較した。ガス透過率(Permeance)の単位はGPU(ジーピーユー)単位(1GPU=1×10−6cm3(STP)/(s・cm2・cmHg))で表した。
(折り曲げ試験[製膜適性試験])
本発明のガス分離膜はモジュール又はエレメントと呼ばれる膜が充填されたパッケージとして使用することが望ましい。ガス分離膜をモジュールとして使用する場合は膜表面積を大きくするために高密度に充填されているため、平膜ではスパイラル状に折り曲げて充填するため、十分な折曲げ強度が付与されていなければならない。本性能を確認するために得られた複合膜を180度折り曲げては戻す操作を50回実施した後、再度ガス透過率測定できたか否かを確認した。
A:問題なく透過率測定ができた
B:透過率測定ができなかった
本発明のガス分離膜はモジュール又はエレメントと呼ばれる膜が充填されたパッケージとして使用することが望ましい。ガス分離膜をモジュールとして使用する場合は膜表面積を大きくするために高密度に充填されているため、平膜ではスパイラル状に折り曲げて充填するため、十分な折曲げ強度が付与されていなければならない。本性能を確認するために得られた複合膜を180度折り曲げては戻す操作を50回実施した後、再度ガス透過率測定できたか否かを確認した。
A:問題なく透過率測定ができた
B:透過率測定ができなかった
ガス透過率、折り曲げ試験の結果を表1に示す。
PSf:ポリスルホン
PPO:ポリフェニレンオキサイド
PTFE:ポリテトラフルオロエチレン
なお、c17、c18は、それぞれ、米国特許第7,619,042号及びJournal of Membrane Science. 2002,202,97.に基づいて合成した化合物であり、前記の構造を有するポリマーを加水分解により縮合させて架橋させたものである。
室温:約25℃
上記の結果より、本発明のガス分離膜は高い二酸化炭素透過性と分離選択性に優れ、さらには高い折り曲げ強度が付与されていることがわかる。
〔実施例2・比較例2〕
(サンプルエラー率)
前記実施例、比較例に記載のガス分離膜を各々50サンプル作製し、その折の水素の透過率を測定し、ガス透過率値が1×106ml/m2・24h・atmを越えたサンプルをピンホール有りの膜として判断し、作製サンプル数からその数を除した値をサンプルエラー率として算出した。
(サンプルエラー率)
前記実施例、比較例に記載のガス分離膜を各々50サンプル作製し、その折の水素の透過率を測定し、ガス透過率値が1×106ml/m2・24h・atmを越えたサンプルをピンホール有りの膜として判断し、作製サンプル数からその数を除した値をサンプルエラー率として算出した。
前記の実施例および比較例に記載のガス分離膜のサンプルエラー率の結果を以下の表2に示す。
[表2]
――――――――――――――――――――――
試料No. サンプルエラー率[%]
――――――――――――――――――――――
101 6
102 4
103 12
104 6
105 8
106 6
107 8
108 4
109 4
110 4
111 4
112 6
113 4
114 6
115 6
116 8
117 8
118 4
119 4
120 6
121 12
c11 −
c12 −
c13 46
c14 66
c15 12
c16 18
c17 14
c18 20
――――――――――――――――――――――
――――――――――――――――――――――
試料No. サンプルエラー率[%]
――――――――――――――――――――――
101 6
102 4
103 12
104 6
105 8
106 6
107 8
108 4
109 4
110 4
111 4
112 6
113 4
114 6
115 6
116 8
117 8
118 4
119 4
120 6
121 12
c11 −
c12 −
c13 46
c14 66
c15 12
c16 18
c17 14
c18 20
――――――――――――――――――――――
上記の結果より、本発明のガス分離複合膜においては、そのガス分離層の形成において、ピンホールの少ない良好な膜を作製することができることがわかる。
〔実施例3・比較例3〕
つぎに、実施例および比較例において作製したガス分離複合膜を80℃、90%湿度条件下(いすゞ製作所低温恒温恒湿器、水晶)で24時間保存した後、前記と同様にガス透過率試験を実施し、CO2/CH4分離選択性の変化を調べた結果を以下に示す。
つぎに、実施例および比較例において作製したガス分離複合膜を80℃、90%湿度条件下(いすゞ製作所低温恒温恒湿器、水晶)で24時間保存した後、前記と同様にガス透過率試験を実施し、CO2/CH4分離選択性の変化を調べた結果を以下に示す。
[表3]
―――――――――――――――――――――――――――――――
試料No. 分離選択性 分離選択性
(湿熱試験後)
―――――――――――――――――――――――――――――――
101 38 36
102 38 35
103 37 35
104 37 36
105 36 35
106 39 38
107 39 37
108 43 42
109 30 30
110 30 28
111 32 29
112 37 33
113 31 29
114 32 30
115 33 30
116 35 30
117 31 29
118 33 31
119 34 32
120 29 26
121 27 26
c13 18 3.6
c14 21 1.8
c15 20 18
c16 23 19
c17 12 10
c18 9.6 7.8
―――――――――――――――――――――――――――――――
―――――――――――――――――――――――――――――――
試料No. 分離選択性 分離選択性
(湿熱試験後)
―――――――――――――――――――――――――――――――
101 38 36
102 38 35
103 37 35
104 37 36
105 36 35
106 39 38
107 39 37
108 43 42
109 30 30
110 30 28
111 32 29
112 37 33
113 31 29
114 32 30
115 33 30
116 35 30
117 31 29
118 33 31
119 34 32
120 29 26
121 27 26
c13 18 3.6
c14 21 1.8
c15 20 18
c16 23 19
c17 12 10
c18 9.6 7.8
―――――――――――――――――――――――――――――――
〔実施例4・比較例4〕
つぎに、トルエン溶媒を張った蓋のできるガラス製容器内に、100mlビーカーを静置し、さらに実施例および比較例において作製したガス分離複合膜をビーカーの中に入れ、ガラス製の蓋を施し、密閉系とした。その後、40℃条件下で24時間保存した後、前記と同様にガス透過率試験を実施し、CO2/CH4分離選択性の変化を調べた結果を以下に示す。
つぎに、トルエン溶媒を張った蓋のできるガラス製容器内に、100mlビーカーを静置し、さらに実施例および比較例において作製したガス分離複合膜をビーカーの中に入れ、ガラス製の蓋を施し、密閉系とした。その後、40℃条件下で24時間保存した後、前記と同様にガス透過率試験を実施し、CO2/CH4分離選択性の変化を調べた結果を以下に示す。
[表4]
―――――――――――――――――――――――――――――――
試料No. 分離選択性 分離選択性
(トルエン曝露試験後)
―――――――――――――――――――――――――――――――
101 38 36
102 38 36
103 37 34
104 37 35
105 36 35
106 39 38
107 39 37
108 43 42
109 30 30
110 30 28
111 32 30
112 37 31
113 31 30
114 32 30
115 33 29
116 35 29
117 31 29
118 33 30
119 34 32
120 29 24
121 27 26
c13 18 4.8
c14 21 5.2
c15 20 17
c16 23 19
c17 12 9.7
c18 9.6 8.9
―――――――――――――――――――――――――――――――
―――――――――――――――――――――――――――――――
試料No. 分離選択性 分離選択性
(トルエン曝露試験後)
―――――――――――――――――――――――――――――――
101 38 36
102 38 36
103 37 34
104 37 35
105 36 35
106 39 38
107 39 37
108 43 42
109 30 30
110 30 28
111 32 30
112 37 31
113 31 30
114 32 30
115 33 29
116 35 29
117 31 29
118 33 30
119 34 32
120 29 24
121 27 26
c13 18 4.8
c14 21 5.2
c15 20 17
c16 23 19
c17 12 9.7
c18 9.6 8.9
―――――――――――――――――――――――――――――――
上記の結果を総合すると、本発明のガス分離膜は、高圧条件において優れたガス透過性とガス分離選択性、特に二酸化炭素の選択的な透過性に優れ、二酸化炭素/メタンの分離膜として優れることが分かる。さらには低温、短時間で強度のある複合膜を作製することができるために、製造適性に優れる。その上、湿熱経時やトルエン共存下での安定性に優れ、長期間にわたって安定した性能を発揮して、本発明のガス分離膜及び複合膜により、優れた気体分離方法、ガス分離膜モジュール、ガス分離膜モジュールを含むガス分離、ガス精製装置を提供することができることが分かる。
(参考例)
次いで、前記試験101の分離膜を用いて、下記各条件でガス分離処理試験を行った。その他の条件は上記実施例と同様である。ただし、試験101で用いたポリマーP−1の共重合比(x、y)をそれぞれ下記表6のとおりに変化させて分離処理を行った。
次いで、前記試験101の分離膜を用いて、下記各条件でガス分離処理試験を行った。その他の条件は上記実施例と同様である。ただし、試験101で用いたポリマーP−1の共重合比(x、y)をそれぞれ下記表6のとおりに変化させて分離処理を行った。
上記の結果から分かるとおり、原料樹脂の架橋性官能基密度[γ]を調節することで、透過性と分離選択性とを所望の範囲に設定することができることが分かる。特に、上記のような高圧でありかつ長鎖炭化水素の有機化合物を含んだ条件では、γを高めることが好ましく、実用上要求される10ないし20という分離選択性を超える設定とできることがわかる。低圧条件下ないし長鎖炭化水素ガスを含まない系では、その傾向は必ずしも顕著ではなかった。
1 ガス分離層
2 多孔質層
3 不織布層
10、20 ガス分離複合膜
2 多孔質層
3 不織布層
10、20 ガス分離複合膜
Claims (20)
- 架橋有機−無機ハイブリッド樹脂を含有してなるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜であって、
前記架橋有機−無機ハイブリッド樹脂は、オキサントレン単位を組み込んだポリマーまたはポリイミド化合物が、特定の架橋鎖で架橋された構造を有し、該特定の架橋鎖が下記一般式(A)で表される部位を含むガス分離複合膜。
- 前記ポリイミド化合物に由来する構造部が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位と、一般式(III−a)又は(III−b)で表される繰り返し単位とを含む請求項1に記載のガス分離複合膜。
- 前記オキサントレン単位を組み込んだポリマーが固有多孔性樹脂(PIM)である請求項1に記載のガス分離複合膜。
- 供給されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスであり、40℃、40気圧における二酸化炭素の透過速度が20GPU超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比(RCO2/RCH4)が15以上である請求項1〜5のいずれか1項に記載のガス分離複合膜。
- 前記支持層がガス分離層側の多孔質層とその逆側の不織布層とからなる請求項1〜6のいずれか1項に記載のガス分離複合膜。
- 前記多孔質層の分画分子量が100,000以下である請求項7に記載のガス分離複合膜。
- 前記架橋有機−無機ハイブリッド樹脂の架橋サイト比[η]は0.13以上である請求項1〜8のいずれか1項に記載のガス分離複合膜。
- 前記架橋有機−無機ハイブリッド樹脂を構成する原料樹脂の架橋性官能基密度[γ]が0.7〜0.95である請求項1〜9のいずれか1項に記載のガス分離複合膜。
- 前記架橋有機−無機ハイブリッド樹脂が、その架橋鎖を構成する架橋剤として、下記式(O−1)、(O−2)、または(O−3)で表される化合物を用いてなる、請求項1〜10のいずれか1項に記載のガス分離複合膜。
H2N−LO−Si(RO)3 ・・・ O−1
HS−LO−Si(RO)3 ・・・ O−2
CH2=CH−LO−Si(RO)3 ・・・ O−3
(式中、LOは単結合又は連結基を表す。ROはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。) - 架橋有機−無機ハイブリッド樹脂を含有してなるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜の製造方法であって、
ポリイミド化合物もしくはオキサントレン単位を組み込んだポリマーと、金属原子M1(M1は、Si、Ge、Mg、Al、Ti、Zr、およびSbからなる群から選択される金属原子を表す。)を有する架橋剤とを含む塗布液を、支持層上側に塗布し、該塗布液に活性放射線を照射する、あるいは熱を付与することにより架橋反応させる有機−無機ハイブリッドガス分離複合膜の製造方法。 - 前記架橋剤が下記式(O−1)、(O−2)、または(O−3)で表される化合物である請求項13に記載のガス分離複合膜の製造方法。
H2N−LO−Si(RO)3 ・・・ O−1
HS−LO−Si(RO)3 ・・・ O−2
CH2=CH−LO−Si(RO)3 ・・・ O−3
(式中、LOは単結合又は連結基を表す。ROはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。) - 前記ポリイミド化合物が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位と、下記一般式(VI−a)又は一般式(VI−b)で表される繰り返し単位とを含む化合物である請求項12〜14のいずれか1項に記載の有機−無機ハイブリッドガス分離複合膜の製造方法。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載のガス分離複合膜を具備するガス分離モジュール。
- 請求項18に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載のガス分離複合膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
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