JP5526055B2 - ガス分離膜、ガス分離膜の製造方法、ガス混合物の分離方法、ガス分離膜モジュール及び気体分離装置 - Google Patents
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Description
前記の特許文献3〜5では支持膜として親水性の精密ろ過膜(ミクロフィルター)を用いており、空孔へ架橋ポリビニルアルコールのゲル膜を充填、形成しているために機械的強度と高いガス透過性と分離選択性を両立している。しかしながら、本発明者らが検討した結果、ポリビニルアルコールを素材として用いているために乾燥状態では硬質であるため衝撃や曲げに脆く、割れてしまったり欠けてしまったりする場合があった。また、多孔質支持膜の空孔へのゲル膜素材の充填が不十分な場合はピンホールのある膜となってしまい、所望の分離選択性が発現しない場合があるなど、製膜に注意を要しさらなる改善が必要であることが分かった。ガス分離膜はオングストロームオーダーの分子を分離する膜であり、ピンホールの発生は性能を大きく左右する因子である。
更に当初予期しなかったことに、上記表面被覆用のキャスト液が分離活性層に部分的に浸透し、その成分が可塑剤としての効果を示すためか、例えば分離活性層が室温では硬質であるポリビニルアルコール架橋構造で形成された分離活性膜であっても、柔軟性が付与され、結果として引張弾性率や破断伸度などの機械的物性が優れるようになるだけでなく、耐圧性にも改善が見られることを見出した。
本発明は、上記のように問題点を解決し、更にはガス透過性及び分離選択性、機械的物性に優れたガス分離膜を提供する。更には、ガス分離膜の製造方法、ガス混合物の分離方法、及びガス分離膜を用いたモジュール、分離装置の提供を目的とする。
<1>
ガス混合物から少なくとも1種の酸性ガスを分離するためのガス分離膜であって、
多孔質の第一層と、
アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、有機アミン、イオン液体、及び金属錯体から選択される少なくとも1種の分子量が150,000以下の酸性ガスキャリアと、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン及びポリアリルアミンから選択される少なくとも1種の繰り返し単位を有する親水性の架橋ポリマーとを含有する分離活性層である第二層と、
下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含有する架橋ポリマー、又は、主鎖構造に下記一般式(IV)、一般式(V)、一般式(VI)、及び下記一般式(VII)から選択される少なくとも1種の繰り返し単位を含む架橋ポリマーを含有し、前記酸性ガス透過性が前記第二層よりも高い第三層と、をこの順に有することを特徴とするガス分離膜。
(一般式(II)中、R 1 は各々独立に水素原子又は置換基を表す。L 2 はn価の連結基を表す。nは2以上の正の整数を表す。J 1 は−CO−、−COO−、−CONR 2 −、−OCO−、メチレン基、フェニレン基、又は−C 6 H 4 CO−基を表す。R 2 は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。W 1 は単結合又は2価の連結基を表す。R a はアルキレングリコール残基を表す。複数存在するR 1 、J 1 、W 1 、R 2 、及びR a は同一でも異なっていてもよい。)
<2>
前記第二層の親水性の架橋ポリマーが、下記一般式(I)で表される繰り返し単位を有するポリマーであることを特徴とする<1>に記載のガス分離膜。
(一般式(I)中L 1 はx価の連結基であり、xは2以上の整数を表す。)
<3>
前記第三層の架橋ポリマーが、少なくとも1種の下記一般式(III)で表される繰り返し単位と、少なくとも1種の前記一般式(II)で表される繰り返し単位とを含むポリマーであることを特徴とする<1>又は<2>に記載のガス分離膜。
(一般式(III)中、R 3 は水素原子又は置換基を表す。J 2 は−CO−、−COO−、−CONR 2 −、−OCO−、メチレン基、フェニレン基、又は−C 6 H 4 CO−基を表す。R 2 は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。W 2 は単結合又は2価の連結基を表す。R b はアルキレングリコール残基を表し、R 4 は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。複数存在するJ 2 、W 2 、R 2 、R 3 、R 4 、及びR b は同一でも異なっていてもよい。)
<4>
前記R a 又はR b がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を表すことを特徴とする<1>〜<3>のいずれか1項に記載のガス分離膜。
<5>
引張弾性率が500MPa以上であることを特徴とする<1>〜<4>のいずれか1項に記載のガス分離膜。
<6>
引張強度が15N/mm 2 以上であり、破断伸度が10%以上であることを特徴とする<1>〜<5>のいずれかに1項に記載のガス分離膜。
<7>
100℃以上の耐熱性を有することを特徴とする<1>〜<6>のいずれか1項に記載のガス分離膜。
<8>
少なくとも1種の酸性ガスと少なくとも1種の非酸性ガスを含むガス混合物から少なくとも1種の酸性ガスを、<1>〜<7>のいずれか1項に記載のガス分離膜により分離する、ガス混合物の分離方法であって、
前記酸性ガスが、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物(SO x )、及び窒素酸化物(NO x )から選択される少なくとも1種であり、
前記非酸性ガスが水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素から選択される少なくとも1種であることを特徴とするガス混合物の分離方法。
<9>
前記酸性ガスが二酸化炭素又は硫化水素であることを特徴とする<8>に記載のガス混合物の分離方法。
<10>
前記ガス混合物の主成分が、二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素であることを特徴とする<9>に記載のガス混合物の分離方法。
<11>
<1>〜<7>のいずれか1項に記載のガス分離膜の製造方法であって、
前記第三層を、前記架橋ポリマーのモノマーを含む組成物に活性放射線を照射することまたは前記架橋ポリマーのモノマーを含む組成物を熱硬化することにより形成することを特徴とするガス分離膜の製造方法。
<12>
前記架橋ポリマーのモノマーを含む組成物が、固形分濃度が10〜99質量%で、粘度が50〜5000mPa・sのキャリア液であり、
該キャリア液を前記第二層上に流延し、活性放射線又は加熱により硬化させることで形成することを特徴とする<11>に記載のガス分離膜の製造方法。
<13>
<1>〜<7>のいずれか1項に記載のガス分離膜を含むガス分離膜モジュール。
<14>
<13>に記載のガス分離膜モジュールを少なくとも1種を含む気体分離装置。
本発明は、上記<1>〜<14>に関するものであるが、その他の事項(たとえば下記(1)〜(20)に記載した事項など)についても参考のために記載した。
(1)
ガス混合物から少なくとも1種の酸性ガスを分離するためのガス分離膜であって、
多孔質の第一層と、
前記酸性ガスと相互作用し得る分子量が150,000以下の化合物を含有する分離活性層である第二層と、
ガス透過性の高い第三層と、をこの順に有することを特徴とするガス分離膜。
(2)
前記第三層が架橋ポリマーを含有することを特徴とする(1)に記載のガス分離膜。
(3)
前記第二層が、少なくとも1種の親水性の架橋ポリマーを含有することを特徴とする(1)又は(2)に記載のガス分離膜。
(4)
前記第二層の親水性の架橋ポリマーが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン及びポリアリルアミンから選択される少なくとも1種の繰り返し単位を有することを特徴とする(3)に記載のガス分離膜。
(5)
前記第三層の架橋ポリマーが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリシロキサン、及びポリオレフィンから選択される少なくとも1種の繰り返し単位を有することを特徴とする(2)〜(4)のいずれかに記載のガス分離膜。
(6)
前記第二層の親水性の架橋ポリマーが、下記一般式(I)で表される繰り返し単位を有するポリマーであることを特徴とする(3)〜(5)のいずれかに記載のガス分離膜。
(7)
前記第三層の架橋ポリマーが、下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする(2)〜(6)のいずれかに記載のガス分離膜。
(8)
前記第三層の架橋ポリマーが、少なくとも1種の下記一般式(III)で表される繰り返し単位と、少なくとも1種の前記一般式(II)で表される繰り返し単位とを含むポリマーであることを特徴とする(7)に記載のガス分離膜。
(9)
前記第三層の架橋ポリマーが、主鎖構造に下記一般式(IV)、一般式(V)、一般式(VI)、及び下記一般式(VII)から選択される少なくとも1種の繰り返し単位を含むポリマーであることを特徴とする(5)に記載のガス分離膜。
前記酸性ガスと相互作用し得る分子量が150,000以下の化合物が、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、有機アミン、イオン液体、及び金属錯体から選択される少なくとも1種の酸性ガスキャリアであることを特徴とする(1)〜(9)のいずれか1項に記載のガス分離膜。
(11)
引張弾性率が500MPa以上であることを特徴とする(1)〜(10)のいずれかに記載のガス分離膜。
(12)
引張強度が15N/mm2以上であり、破断伸度が10%以上であることを特徴とする(1)〜(11)のいずれかに記載のガス分離膜。
(13)
100℃以上の耐熱性を有することを特徴とする(1)〜(12)のいずれかに記載のガス分離膜。
(14)
少なくとも1種の酸性ガスと少なくとも1種の非酸性ガスを含むガス混合物から少なくとも1種の酸性ガスを、(1)〜(13)のいずれかに記載のガス分離膜により分離する、ガス混合物の分離方法であって、
前記酸性ガスが、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物(SOx)、及び窒素酸化物(NOx)から選択される少なくとも1種であり、
前記非酸性ガスが水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素から選択される少なくとも1種であることを特徴とするガス混合物の分離方法。
(15)
前記酸性ガスが二酸化炭素又は硫化水素であることを特徴とする(14)に記載のガス混合物の分離方法。
(16)
前記ガス混合物の主成分が、二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素であることを特徴とする(15)に記載のガス混合物の分離方法。
(17)
(2)〜(13)のいずれかに記載のガス分離膜の製造方法であって、
前記第三層を、前記架橋ポリマーのモノマーを含む組成物に活性放射線を照射すること又は前記架橋ポリマーのモノマーを含む組成物を熱硬化することにより形成することを特徴とするガス分離膜の製造方法。
(18)
前記架橋ポリマーのモノマーを含む組成物が、固形分濃度が10〜99質量%で、粘度が50〜5000mPa・sのキャリア液であり、
該キャリア液を前記第二層上に流延し、活性放射線又は加熱により硬化させることで形成することを特徴とする(17)に記載のガス分離膜の製造方法。
(19)
(1)〜(13)のいずれかに記載のガス分離膜を含むガス分離膜モジュール。
(20)
(19)に記載のガス分離膜モジュールを少なくとも1種を含む気体分離装置。
本発明の多孔質の第一層は、機械的強度及び高気体透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく有機、無機どちらの素材からなる多孔質膜であって構わないが、好ましくは有機高分子の多孔質膜である。
多孔質膜の厚さは、好ましくは1〜3000μmであり、より好ましくは5〜500μmであり、更に好ましくは5〜150μmである。
この多孔質膜の細孔構造は、通常、平均細孔直径として、10μm以下、好ましくは0.01μm以上5μm以下、より好ましくは0.1μm以上0.5μm以下であり、空孔率は好ましくは20〜90%であり、より好ましくは30〜80%である。また、その気体透過率は、二酸化炭素透過速度で7.5×10−11m3/m2s Pa以上であることが好ましい。
多孔質膜の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。
多孔質膜の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることができる。
本発明において、第二層は、酸性ガスと相互作用し得る分子量が150,000以下の化合物を含有する分離活性層である。
ここで、該化合物と酸性ガスとが相互作用とは対象とする酸性ガスの性質に起因する作用あるいは反応を意味し、例えば、双極子相互作用、酸塩基相互作用、クーロン相互作用、サイズ相互作用などを表す。相互作用により対象とする酸性ガスとの吸着性、相溶性あるいは反応性が向上することになり、より膜中に吸収、透過、拡散が促進され、非酸性ガスとの透過性差を大きくする、という効果が達成し得ることを意味する。
酸性ガスとしては、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物(SOx)、及び窒素酸化物(NOx)、塩化水素等のハロゲン化水素が挙げられ、好ましくは、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物(SOx)、及び窒素酸化物(NOx)から選択される少なくとも1種であり、更に好ましくは二酸化炭素、硫化水素あるいは硫黄酸化物(SOx)であり、より好ましくは二酸化炭素である。
酸性ガスと相互作用し得る分子量が150,000以下の化合物は、酸性ガスキャリアであることが好ましい。このようなキャリアを有する膜は一般に促進輸送膜と呼ばれるもので、“Material Science of Membranes for Gas and Vapor Separation”(編集:Yu. Yampolskii、I. Pinnau、B.D. Freeman)の 第17章(411−435ページ)に詳しく記載されている。
(i)カチオン:1,3位に以下の置換基を有するイミダゾリウムで、置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基、アリール基を有するもの、ピロリジニウムカチオンで置換基として、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基、アリール基を有するもの、ピリジニウムカチオンで置換基として、アルキル基、アリール基、ホスホニウムカチオンで置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基、アリール基を有するもの、又は、第4級アンモニウムカチオンで、置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基、アリール基を有するもの。
(ii)アニオン:塩化物イオン、臭化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルメタンスルホニル)イミドイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、又は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなど。また、当該イオン液体の具体例として、1‐アリル‐3‐エチルイミダゾリウムブロミド、1‐エチル‐3-メチルイミダゾリウムブロミド、1‐(2‐ヒドロキシエチル)‐3‐メチルイミダゾリウムブロミド、1‐(2‐メトキシエチル)‐3‐メチルイミダゾリウムブロミド、1‐オクチル‐3‐メチルイミダゾリウムクロリド、N,N‐ジエチル‐N‐メチル‐N‐(2‐メトキシエチル)アンモニウムテトラフルオロボラート、エチルメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホン酸、エチルメチルイミダゾリウムジシアナミド、及び、塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウム等が利用でき、好ましくはイミダゾリウム塩、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩であり、より好ましくはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩であり、更に好ましくはピリジニウム塩あるいはホスホニウム塩である。また、添加剤として、イオン液体以外に、グリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸の中から選択される化学物質が利用できる。)等の従来公知のものを挙げることができる。また、前記したアルカリ金属の炭酸塩や重炭酸塩の場合、補助添加成分として、アルカリ金属イオンと錯体を形成する多座配位子や、亜砒酸ナトリウム、炭酸アンヒドラーゼ、ホウ酸等を併用することができる。
酸性ガスキャリアは、前記したものに限られるものではなく、酸性ガスと親和性を有し、かつ水溶性を示すものであればよく、有機酸のアルカリ金属塩等各種のものを用いることができる。
酸性ガスキャリアの化学的安定性及び蒸気圧が低く、膜中から失われる可能性が低いことから、分離性能の長期耐久性が期待できる、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、有機アミン、イオン液体、及び金属錯体が好ましく、有機アミンやアルカリ金属炭酸塩やアルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩がより好ましく、更に好ましくは有機アミン、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属リン酸塩である。
本発明において、分離活性層である第二層は、機械強度及び酸性ガスの膜吸収時における可塑化を抑制するうえで架橋ポリマーを含有することが好ましく、酸性ガスキャリアが十分に作用するために膜に対して十分な水蒸気透過性と保水性を有する観点から、少なくとも1種の親水性の架橋ポリマーを含有することが好ましい。
親水性の架橋ポリマーとしては特に限定されるものではないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルアセーテート、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンから選択される少なくとも1種の繰り返し単位を有することが好ましい。
上記繰り返し単位のうち、親水性及び製膜性の観点から、好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンであり、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンがより好ましく、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
架橋ポリマー中、上記繰り返し単位は1種類単独で用いられてもよいし、2種類以上組み合わせて用いられていてもよい。2種類上組み合わせて用いる場合には、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリアリルアミン、ポリビニルアルコールとポリアリルアミンの組合せが好ましく、ポリビニルアルコールとポリアリルアミンの組合せがより好ましい。
同様にして、架橋ポリマーの分散度は、全体としては特に規定できるものではないが、主鎖あるいは側鎖としては、1〜5であることが好ましく、1〜3であることがより好ましく、1〜2であることが更に好ましい。この範囲であれば、より優れた製膜性、機械強度を達成することが可能となる。
第二層における架橋ポリマーの含有量は、第二層を形成する組成物中の全固形分を基準として、1〜90質量%であることが好ましく、1〜80質量%であることがより好ましく、5〜70質量%であることが特に好ましい架橋ポリマーは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
一般式(I)中、L1はx価の連結基を表し、その具体的な例としては下記の(L−1)〜(L−35)で表される構造単位又はこれらを組み合わせて構成される連結基を挙げることができる。一般式(I)で表される繰り返し単位を含むポリマーは、L1により一般式(I)の繰り返し単位同士が連結されることで、架橋構造を有する。
xは2以上の正の整数を表す。好ましくは、xは2〜6であり、より好ましくは2〜4である。
このような架橋構造はホルムアルデヒドやグルタルアルデヒド、多官能イソシアネート、多官能エポキシド、多官能カルボジイミドといった架橋剤を用いることが好ましい。
好ましくは、aは0.1%以上30%以下、bは70%以上99.9%以下であり、より好ましくは、aは0.1%以上20%以下、bは80%以上99.9%以下であり、更に好ましくは、aは0.5%以上20%以下、bは80%以上99.5%以下である。
上記一般式(I)で表される繰り返し単位を含むポリマーは、上記一般式(I)以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、そのような繰り返し単位としては、ポリアリルアミン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
上記一般式(I)で表される繰り返し単位を含むポリマーにおける該一般式(I)で表される繰り返し単位の含有量は、ポリマーを構成する全繰り返し単位に対して、好ましく30〜99.9モル%、より好ましくは30〜99モル%、特に好ましくは30〜95モル%である。この範囲であれば、親水性、製膜性に優れる。
本発明において、第三層は、ガス透過性の高い層である。第三層のガス透過性は、前述の第二層より高いことが好ましい。第三層単独での二酸化炭素の透過係数が7.5×10−18m3・m/m2 s Pa以上であることが好ましく、7.5×10−17m3・m/m2s Pa以上、7.5×10−12m3・m/m2 s Pa以下であることがより好ましく、7.5×10−16m3・m/m2 s Pa以上、7.5×10−15m3・m/m2 s Pa以下であることが特に好ましい。
上記繰り返し単位の数平均分子量は、GPC法によるポリスチレン換算値で、好ましくは300〜1,000,000であり、より好ましくは300〜500,000であり、更に好ましくは1,000〜200,000である。
第三層の架橋ポリマーにおける上記繰り返し単位の含有量は、架橋ポリマーを構成する全繰り返し単位に対して、好ましく30〜99.9モル%、より好ましくは30〜99.8モル%、特に好ましくは30〜95モル%である。
架橋ポリマー中、上記繰り返し単位は1種類単独で用いられてもよいし、2種類以上組み合わせて用いられていてもよい。
同様にして、架橋ポリマーの分散度は、全体としては特に規定できるものではないが、主鎖あるいは側鎖としては、1〜5であることが好ましく、1〜3であることがより好ましく、1〜2であることが更に好ましい。この範囲であれば、より優れた製膜性を達成することが可能となる。
第三層における架橋ポリマーの含有量は、第三層を形成する組成物中の全固形分を基準として、0.1〜99質量%であることが好ましく、1〜99質量%であることがより好ましく、5〜98質量%であることが特に好ましい。この範囲であれば、高ガス透過性、製膜性及び柔軟性を付与する観点で好ましい。架橋ポリマーは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
一般式(II)中、R1は各々独立に水素原子又は置換基を表す。その置換基としては下記に示される置換基群Zより選ばれるいずれか1つを用いることができる。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、Iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数3〜10のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、
一般式(III)中、R3水素原子又は置換基を表す。その置換基の例としては前記置換基群Zで挙げた基が挙げられる。
R3は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
R4は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。
下記一般式(VII)〜(IX)で表される部分構造が主鎖である場合、架橋ポリマー中の重量比として全体の30〜99%を占めていることが好ましく、より好ましくは40〜99%であり、更に好ましくは50〜99%を占めている場合である。主鎖部位の分子量は、分子鎖の絡み合いによる製膜性を付与する観点である程度の高分子量体であることが望ましく、好ましくは500〜1,000,000であり、より好ましくは500〜500,000であり、更に好ましくは1,000〜300,000である。
本発明にかかるポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
モノマーの合成法としては、例えば丸善株式会社 日本化学会編の「第5版 実験科学講座16 有機化合物の合成(IV)」におけるエステル合成の項目や「第5版 実験科学講座26 高分子化学」におけるモノマーの取り扱い、精製の項目などを参考とすることができる。
本発明のガス分離膜において、実質的に分離に寄与する活性分離層(第二層)を形成する手段として、多孔質性の支持体の少なくとも表面に塗布により膜を形成することが好ましい。塗布の方法としては、とくに制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスピンコート法、バー塗布、ダイコート塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビアコート、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、コンマロール法、キスコート法、スクリーン印刷、インクジェット印刷、等が挙げられる。溶媒としては分離活性層材料を可溶とするものであれば、特に制限はなく、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン、ジオキサン、酢酸メチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの水溶性溶媒あるいは有機溶媒から選ばれる1種あるいは2種以上を混合液として用いても良い。溶媒の使用量は、第二層を形成する組成物中の全固形分に対して0.1〜50質量倍が好ましく、より好ましくは0.5〜20質量倍であり、特に1〜15質量倍が好ましい。
また、第二層及び第三層の架橋ポリマーにおいて残存する未反応活性点を失活させるあるいは完全に重合及び膜硬化を進行させる観点で、活性放射線照射後に、更に加熱してもよい。この場合、40℃〜250℃で加熱することが好ましく、40℃〜200℃で加熱することがより好ましい。加熱時間は10分間〜12時間が好ましく、10分間〜6時間がより好ましい。
本発明のガス分離膜を形成する工程において、ラジカル重合開始剤を添加することが好ましく、光重合開始剤を添加することが特に好ましい。
本発明における光重合開始剤は光の作用、又は、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくともいずれか1種を生成する化合物である。
光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、400〜200nmの紫外線、遠紫外線、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、電子線、X線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
Chemistry,156,59(1990).、G.G.Maslak,Topics in Current Chemistry,168,1(1993).、H.B.Shuster et al,JACS,112,6329(1990).、I.D.F.Eaton et al,JACS,102,3298(1980).等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的若しくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
光重合開始剤の他の例である(g)アジニウム塩化合物の例としては、特開昭63−138345号公報、特開昭63−142345号公報、特開昭63−142346号公報、特開昭63−143537号公報並びに特公昭46−42363号公報に記載のN−O結合を有する化合物群を挙げることができる。
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(メチルスルホンアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチルビアロイル−アミノ)フェニル〕チタン等を挙げることができる。
更に本発明のガス分離膜の作製プロセスにおいて、感度を一層向上させる、又は酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として、更に、加えてもよい。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号に記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
また別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報に記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報に記載の水素供与体、特開平6−308727号公報に記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)、特開平6−250387号公報に記載のリン化合物(ジエチルホスファイト等)、特願平6−191605号明細書記載のSi−H、Ge−H化合物等が挙げられる。
本発明のガス分離膜は、柔軟性の付与及び酸性ガス(具体的には二酸化炭素)/水素の逆の分離選択性を付与するために、気体の拡散係数の大きい柔軟な膜質を達成するという点で、ガラス転移点が50℃未満であることが好ましい。
本発明のガス分離膜には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。
単位断面積当りの引張り応力と応力方向に生じる伸びとの比で表され、引っ張り応力に対する歪をグラフ上にプロットしたときの歪の変化率すなわちグラフの直線部分の傾きが引張弾性率であり、値が小さいほど柔軟性を有し可撓性に有利であることが分かる。
本発明のガス分離膜の引張弾性率は500MPa以上が好ましく、より好ましくは600MPa以上であり、更に好ましくは700MPa以上である。上限値は、1000MPaが好ましく、900MPaがより好ましい。
引張強度は、引張時に材料が耐えうる最大の応力を意味し、本発明のガス分離膜は引張強度が15N/mm2以上であり、破断伸度が10%以上であることが好ましく、引張強度が15以上500N/mm2以下であり、破断伸度が10以上100%以下であることがより好ましく、引張強度が15以上100N/mm2以下であり、破断伸度が10以上50%以下であることが更に好ましい。破断伸度が大きいほど、柔軟性を有して好ましい。
本発明のガス分離膜は、分離膜をなるべく高温で使用できるようにすることにより分離エネルギーコストを低減する観点から、100℃以上の耐熱性を有することが好ましく、150℃以上の耐熱性がより好ましい。具体的には、100℃以上における高温条件でCO2/H2分離選択性が100以上であることが好ましい。
本発明において、第一のガスと第二ガスとの分離選択性とは、ある温度における第一のガスと第二のガスのガス透過率の除算により求めた値をいい、下記式より求めることができる。分離選択性の値が大きいことがガス分離選択性に優れることを意味する。
第一のガス/第二のガス分離選択性=(第一のガス透過率)/(第二のガス透過率)
CO2/H2分離選択性=(CO2ガス透過率)/(H2ガス透過率)
本発明のガス分離膜は前記柔軟性の付与の観点で可塑剤を含有していてもよい。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、メチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等がある。また、可塑剤として、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール(モノオール型やジオール型)、ポリプロピレングリコール(モノオール型やジオール型)、イオン液体(例えば、四級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩など)がある。
本発明においては、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることも好ましい。
第二層及び第三層の合計膜厚は、第一層の膜厚に対して、0.01〜50%が好ましく、更に好ましくは0.01〜10%であり、より好ましくは0.1〜1%である。
第二層と第三層との膜厚比は、特に限定されるものではないが、第二層は分離性を、第三層は表面保護及びピンホール抑制が主たる役割を担うため、第三層は第二層よりも薄く、かつできる限り薄層であることが望ましく、好ましくは第三層は第二層の1/2程度の膜厚であり、より好ましくは1/3程度の膜厚であり、更に好ましくは1/5程度の膜厚である。
本発明のガス分離膜は、多孔質膜である第一層の少なくとも表面に、分離活性層である第二層を形成することが好ましい。第一層の少なくとも表面に、分離活性層形成用の組成物を、塗布又は浸漬し、活性放射線を照射することにより形成することがより好ましい。
分離活性層(第二層)は、多孔質膜(第一層)の表面及び内面に形成してもよく、少なくとも表面に形成して複合膜とすることができる。多孔質膜(第一層)の少なくとも表面に、分離活性層(第二層)を形成することで、高分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有する複合膜とすることができる。分離活性層の膜厚としては機械的強度、分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。
図1及び図2に、本発明のガス分離膜が複合膜である場合の一態様を例示する。図1及び図2に示すガス分離膜は、多孔質の第一層1と、分離活性層である第二層2と、第三層3とをこの順に有する。第一層1は、疎水性の多孔質層11と親水性の多孔質層12の積層体であり、第二層2は部分的に親水性の多孔質層12に浸透し、第一層ともに複合膜を形成している。なお、第三層3と第二層2との相溶性によっては第三層3と第二層2に明確な境界が生じない場合や、第三層3の浸透性が著しい場合は図2のような膜構成になることもある。
本発明のガス分離膜の好ましい範囲の構成について説明する。本発明のガス分離膜は、好ましくは、分子量が100〜100,000の有機アミン、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩又はアルカリ金属リン酸塩と、少なくとも1種の一般式(I)で表される繰り返し単位を含む共重合体とから、膜厚0.01〜200μmの分離活性層が形成されており、更にその分離活性層の少なくとも表面にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリシロキサン及びポリオレフィンより選択される少なくとも1種の繰り返し単位を含む架橋ポリマーから膜厚0.005〜100μmで形成されている層を含むガス分離膜であり、
本発明のガス混合物の分離方法は、少なくとも1種の酸性ガスと少なくとも1種の非酸性ガスを含むガス混合物から少なくとも1種の酸性ガスを気体分離膜によって分離する方法において、本発明のガス分離膜を用いる。
酸性ガスとしては、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物(SOx)、及び窒素酸化物(NOx)などが挙げられ、非酸性ガスとしては、水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素などが挙げられる。
酸性ガスが二酸化炭素又は硫化水素であることが好ましい。
本発明のガス分離膜はガス分離膜モジュールとすることができる。また、本発明のガス分離膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有する装置とすることができる。
本発明のガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート&フレーム型などが挙げられる。また本発明の高分子膜は、例えば、特開2007−297605号に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
ポリビニルアルコール(以下、PVA)/ポリアクリル酸(以下、PAA)共重合体(住友精化製、吸水性樹脂SSゲル)1gに水20gを加えた後、室温で攪拌してゲルを溶解させる。次に、これにグルタルアルデヒド(25%水溶液)を0.136g加えた後、95℃の温度条件下で15時間攪拌する。そして、これに炭酸セシウム(酸性ガスキャリア)を2.33g加えて更に室温で攪拌することでキャスト溶液(I)を得た。10cm×10cmの平滑かつ清浄なガラス板上に疎水性PVDF膜(ミリポア製、疎水性デュラポア、孔径:0.22μm、膜の直径47mm)と更にその上に親水性PVDF(ミリポア製、親水性デュラポア孔径:0.1μm、膜の直径:47mm)を重ねて静置したのち(第一層)、前記のキャスト溶液(I)を流延、アプリケータで塗布して、一晩自然乾燥させて、PVA/PAAゲル膜(第二層:分離活性層)を形成した(第一層の膜厚:240μm、第二層の膜厚120μm)。
次に、30ml褐色バイアル瓶に、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(和光純薬製、M−18)を2.8g、ポリエチレングリコールジメタクリレート(アルドリッチ社製、製品番号:43,746−8、Mn=875、M−3)を1.2gを混合して30分攪拌したのち、更に1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(アルドリッチ社製、製品番号:40,561−2)を0.04g加えて、更に30分攪拌してキャスト液(II)とした。(粘度:130mPa・s、固形分濃度99質量%)
一晩自然乾燥させた上記PVDF膜(第一層)とPVA/PAAゲル膜(第二層)からなる積層体を静かに置き、前記のキャスト液(II)を前記のPVA/PAAゲル膜に流延したあと、更にキャストナイフで余分なキャスト液を切り取り、HOYA社製UV照射装置(EXECURE3000)を用いて、60mWにて60秒間露光させ、第三層を形成した。その後、ガラス板から膜を剥離したのち、更に120℃で2時間、加熱した。得られた膜の膜厚をエレクトリックマイクロメーター(アンリツ製、K−402B)により測定した。(第一層の膜厚:240μm、第二層の膜厚120μm、第三層の膜厚:5μm)
前記実施例1の炭酸セシウムの代わりに、酸性ガスキャリアとして、2,3-ジアミノプロピオン酸一塩酸塩を0.25g、水酸化セシウムを0.54g(3,3-ジアミノプロピオン酸に対して2当量)に変えた以外は同様にしてガス分離膜を作製した。(第一層の膜厚:250μm、第二層の膜厚140μm、第三層の膜厚:15μm)
前記実施例1の炭酸セシウムの代わりに、酸性ガスキャリアとして、PAMAMデンドリマー(アルドリッチ社製、品番:412368、分子量516.68、有機アミン)0.5gに変えた以外は同様にしてガス分離膜を作製した。(第一層の膜厚:250μm、第二層の膜厚140μm、第三層の膜厚:22μm)
前記実施例1のポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(M−18)2.8gを、ポリエチレングリコールジメタクリレート(M−3)1.2gをそれぞれ、モノマー(M−15)2.0g、モノマー(M−6)2.0gに変えた以外は同様にしてガス分離膜を作製した。(キャスト液(II)の粘度:250mPa・s、固形分濃度99質量%)((第一層の膜厚:250μm、第二層の膜厚130μm、第三層の膜厚:13μm)
前記実施例1のポリエチレンメチルエーテルメタクリレート(M−18)2.8gを、ポリエチレングリコールジメタクリレート(M−3)1.2gを、モノマー(M−27)4.0gに変えた以外は同様にしてガス分離膜を作製した。(第一層の膜厚:250μm、第二層の膜厚125μm、第三層の膜厚:10μm)
前記実施例1のPVA/PAA共重合体を、PVA(Mw=88,000、関東化学社製)に変えた以外は同様にしてガス分離膜を作製した。(第一層の膜厚:240μm、第二層の膜厚130μm、第三層の膜厚:8μm)
α−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリジメチルシロキサンであるGelest社製のDMS−V41(商品名)5.8gとα−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリジメチルシロキサンであるGelest社製のDMS−H41(商品名)6.3gとトルエン50gを混合し、ここに白金触媒としてユミコアプレシャスメタルズ社製PT−VTSC−3.0X(商品名)を14mg添加し窒素雰囲気下80℃で4時間加熱した。得られたポリマーはMp=180,000であった。このポリマーをトルエンに溶解して1重量%の溶液とした。(粘度:350mPa・s) 実施例1のキャスト液(II)の代わりにこのジメチルシロキサン溶液を用いて同様にしてガス分離膜を作製した。(第一層の膜厚:240μm、第二層の膜厚120μm、第三層の膜厚:5μm)
前記実施例1において、キャスト液(II)を5度以上重ね塗りした以外は同様にして総膜厚が305μm(第一層の膜厚:250μm、第二層の膜厚125μm、第三層の膜厚:55μm))のガス分離膜を作製した。
前記実施例1において、キャスト液(II)の1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(アルドリッチ社製、製品番号:40,561−2)0.04gを、2,2‘−アゾイソブチロニトリル(和光純薬社製、製品番号:019−04932)0.04gに、
60mWにて60秒間露光させた工程を、窒素雰囲気下80℃で3時間加熱に変更した以外は同様にして総膜厚が375μm(第一層の膜厚:250μm、第二層の膜厚120μm、第三層の膜厚:5μm)のガス分離膜を作製した。
特開2009-195000号を参考とし、PVA/PAA共重合体(住友精化製、吸水性樹脂SSゲル)1gに水を加えた後、室温で攪拌してゲルを溶解させる。次に炭酸セシウムを2.33g、次にグルタルアルデヒド(25%水溶液)0.136gを30mlのバイアル瓶の秤量し、これに水20gを加えて室温で一昼夜攪拌して溶解させてキャスト液を得る。次にこのキャスト液の気泡を除去するために遠心分離(回転数5000rpmで30分間)を行い、このキャスト液を親水性PVDF多孔膜(ミリポア製、親水性デュラポアVVLP、孔径:0.1μm、膜の直径47mm)と疎水性PVDF多孔膜(ミリポア製、疎水性デュラポアGVHP、膜厚125μm、細孔径0.22μm)を2枚重ねた層状多孔膜の親水性PVDF多孔膜側の面上に、アプリケータでキャストし、キャスト後の親水性PVDF多孔膜を室温で半日自然乾燥させる。自然乾燥させたPTFE多孔膜を更に、120℃程度の温度で、2時間程度熱架橋し、ガス分離膜とする。(第一層の膜厚:240μm、第二層の膜厚120μm)
特開2008-36463号を参考とし、詳細にはPVA/PAA共重合体(例えば、住友精化製の仮称SSゲル)を1g、2,3-ジアミノプロピオン酸一塩酸塩を0.25g、水酸化セシウムを0.54g(2,3-ジアミノプロピオン酸に対して2当量)、添加剤(イオン液体AEB等)0.2gを30mlのバイアル瓶の秤量し、これに水20gを加えて室温で一昼夜攪拌して溶解させてキャスト液を得る。キャスト溶液中に添加剤を加えた点以外は、比較例1の作製方法と同様にしてガス分離膜とする。(第一層の膜厚:245μm、第二層の膜厚130μm)
WO2006/50531を参考として、200mlのナスフラスコにPVA(Mw=88,000、関東化学製)を13.15g、水を88.54g添加して80℃で加熱攪拌し、完全に溶解させたところに37%HCHOを3.19g、水酸化カリウム水溶液(水酸化カリウム:2.01g、水:8.72g)、ポリエチレンイミン7.38g、水44.9g、更にN,N−ジメチルグリシン2.77g、水酸化リチウム9.1gをゆっくりと添加し、80−85℃で30分間攪拌した。このキャスト液を用いた以外は比較例1の作製方法と同様にしてガス分離膜とする。(第一層の膜厚:240μm、第二層の膜厚120μm)
比較例1のキャスト液(I)を親水性PVDF多孔質膜上に5度以上重ね塗りした以外は同様にして総膜厚300μm((第一層の膜厚:250μm、第二層の膜厚175μm)のガス分離膜を作製した。
ガス透過率測定装置(GTRテック社製GTR−10XF)にて、水素(H2)及び二酸化炭素(CO2)のガス透過率を、それぞれCO2/H2=5/95の混合ガスを用いて、25℃相対湿度90%の条件と100℃相対湿度90%の条件にて測定した。
ガス透過率測定装置(GTRテック社製GTR−10XF)にて水素(H2)、二酸化炭素(CO2)のガス透過率を、それぞれCO2/H2=5/95の混合ガスを用いて、室温(25℃)相対湿度90%の条件と100℃相対湿度90%の条件にて測定し、その透過率の値を除算すること(下記式)により分離選択性を求めた。
CO2/H2分離選択性=(CO2ガス透過率)/(H2ガス透過率)
第二層を形成する架橋ポリマー膜と第三層を形成する架橋ポリマー膜のガス透過性を比較するために酸性ガスキャリアを除いたキャスト液(I)及びキャスト液(II)をそれぞれ親水性PVDF(ミリポア製、親水性デュラポア孔径:0.1μm、膜の直径:47mm)に均一に流延し、実施例1と同様にそれぞれ乾燥及び光照射により硬化膜を作製した。(膜厚:120μm) 二酸化炭素(CO2)のガス透過率を前記と同様に測定して(25℃相対湿度90%の条件)、第三層と第二層とのガス透過性の比を求めた。
前記実施例1〜9及び比較例1〜4に記載のガス分離膜を各々50サンプル作製し、それぞれの水素の透過率を測定し、ガス透過率値が1×106ml/m2・24h・atmを越えたサンプルをピンホール有りの膜として判断し、作製サンプル数からその数を除した値をサンプルエラー率として算出した。
このようにして得られたガス分離膜を室温、乾燥条件において180度折り曲げては戻す操作を50回実施したときの膜形状において目視評価において割れ・クラックの状態を3段階で評価を実施した。
◎:膜に割れ・クラックが全く発生しない。
○:膜の割れ・クラックの発生が2枚以下
△:膜の割れ・クラックの発生が5枚以下
×:膜の割れ・クラックの発生が50%以上
前記実施例及び比較例において得られた複合膜を直径47mmの円形状に切り抜き、セルに挟み込んだのちオートクレーブにて表3の加圧条件にしたのち、セルから膜を取り出し、目視評価において割れ・クラックの状態を4段階で評価を実施し耐圧力試験とした。折り曲げ試験の結果と合わせて以下の表2に示す。
◎:膜に割れ・クラックが全く発生しない。
○:膜の割れ・クラックの発生が2枚以下
△:膜の割れ・クラックの発生が5枚以下
×:膜の割れ・クラックの発生が50%以上
各サンプルから、1.0cm×5.0cmのサイズのサンプル片を切り出し、25℃、相対湿度60%で一晩放置後、引張速度3mm/分の条件下、テンシロン(東洋ボールドウィン(株)製、テンシロンRTM−25)を用いて引張弾性率を測定した。(チャック間距離3cm)。測定は3サンプルに対して行い、それらの測定結果の平均値を以って引張弾性率とした。
各サンプルをチャック間25mm、速度50mm/分で引っ張っときの破断強さを、引っ張り前の見かけの断面積で除した値を引張強度とした。
破断伸度は,引張試験で破断に到るまでの変位を初期チャック間距離で除した値とし,百分率で記した。
2 第二層(分離活性層)
3 第三層
11 疎水性多孔質層
12 親水性多孔質層
Claims (14)
- ガス混合物から少なくとも1種の酸性ガスを分離するためのガス分離膜であって、
多孔質の第一層と、
アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、有機アミン、イオン液体、及び金属錯体から選択される少なくとも1種の分子量が150,000以下の酸性ガスキャリアと、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン及びポリアリルアミンから選択される少なくとも1種の繰り返し単位を有する親水性の架橋ポリマーとを含有する分離活性層である第二層と、
下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含有する架橋ポリマー、又は、主鎖構造に下記一般式(IV)、一般式(V)、一般式(VI)、及び下記一般式(VII)から選択される少なくとも1種の繰り返し単位を含む架橋ポリマーを含有し、前記酸性ガス透過性が前記第二層よりも高い第三層と、をこの順に有することを特徴とするガス分離膜。
(一般式(II)中、R 1 は各々独立に水素原子又は置換基を表す。L 2 はn価の連結基を表す。nは2以上の正の整数を表す。J 1 は−CO−、−COO−、−CONR 2 −、−OCO−、メチレン基、フェニレン基、又は−C 6 H 4 CO−基を表す。R 2 は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。W 1 は単結合又は2価の連結基を表す。R a はアルキレングリコール残基を表す。複数存在するR 1 、J 1 、W 1 、R 2 、及びR a は同一でも異なっていてもよい。)
- 前記第三層の架橋ポリマーが、少なくとも1種の下記一般式(III)で表される繰り返し単位と、少なくとも1種の前記一般式(II)で表される繰り返し単位とを含むポリマーであることを特徴とする請求項1又は2に記載のガス分離膜。
(一般式(III)中、R3は水素原子又は置換基を表す。J2は−CO−、−COO−、−CONR2−、−OCO−、メチレン基、フェニレン基、又は−C6H4CO−基を表す。R2は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。W2は単結合又は2価の連結基を表す。Rbはアルキレングリコール残基を表し、R4は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。複数存在するJ2、W2、R2、R3、R4、及びRbは同一でも異なっていてもよい。) - 前記R a 又はR b がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を表すことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のガス分離膜。
- 引張弾性率が500MPa以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のガス分離膜。
- 引張強度が15N/mm2以上であり、破断伸度が10%以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに1項に記載のガス分離膜。
- 100℃以上の耐熱性を有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のガス分離膜。
- 少なくとも1種の酸性ガスと少なくとも1種の非酸性ガスを含むガス混合物から少なくとも1種の酸性ガスを、請求項1〜7のいずれか1項に記載のガス分離膜により分離する、ガス混合物の分離方法であって、
前記酸性ガスが、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物(SOx)、及び窒素酸化物(NOx)から選択される少なくとも1種であり、
前記非酸性ガスが水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素から選択される少なくとも1種であることを特徴とするガス混合物の分離方法。 - 前記酸性ガスが二酸化炭素又は硫化水素であることを特徴とする請求項8に記載のガス混合物の分離方法。
- 前記ガス混合物の主成分が、二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素であることを特徴とする請求項9に記載のガス混合物の分離方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のガス分離膜の製造方法であって、
前記第三層を、前記架橋ポリマーのモノマーを含む組成物に活性放射線を照射することまたは前記架橋ポリマーのモノマーを含む組成物を熱硬化することにより形成することを特徴とするガス分離膜の製造方法。 - 前記架橋ポリマーのモノマーを含む組成物が、固形分濃度が10〜99質量%で、粘度が50〜5000mPa・sのキャリア液であり、
該キャリア液を前記第二層上に流延し、活性放射線又は加熱により硬化させることで形成することを特徴とする請求項11に記載のガス分離膜の製造方法。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載のガス分離膜を含むガス分離膜モジュール。
- 請求項13に記載のガス分離膜モジュールを少なくとも1種を含む気体分離装置。
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