KR101647656B1 - 초염기를 포함하는 기체 분리막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 위와 같은 이산화탄소 분리용으로 사용될 수 있는 블렌드 막을 제공하고자 한다. 본 발명에 따른 블렌드 막은 이산화탄소의 투과 차단에 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 초염기를 포함하는 기체 분리막에 관한 것이고, 더욱 구체적으로 주 사슬에 히드록시기를 포함하는 고분자와 초염기를 포함하는, 기체 분리용 블렌드 막에 관한 것이다.
현재 범 지구적으로 대기중의 이산화탄소 농도가 증가함에 따라 지구의 온도가 증가하는 지구온난화가 발생하고 있다. 이와 같은 환경적 문제에 대응하기 위해, 이산화탄소를 포집 및 저장하는 기술(CCS, Carbon Dioxide Capture & Storage)에 대한 관심도 높아지고 있다. CCS 기술은 배출원으로부터 이산화탄소를 포집하는 포집 기술과 이를 해양 또는 땅속에 저장하는 저장 기술로 구분 되며, CCS 기술의 포집 기술로는 흡수법, 흡착법, 심냉법, 막분리법 등이 있다.
일반적으로 CCS 기술 중 흡수법과 흡착법이 크게 상용화되고 있으나, 기본적으로 고에너지, 고비용을 필요로 한다. 그러나, 막분리 공정은 흡수법, 흡착법과 달리 친환경적이며, 저에너지 공정으로 설치비용 및 운전비용이 저렴하다는 장점이 있다. 그 중에서도 고분자의 경우 가공성이 좋으며, 비용이 저렴하다는 장점 때문에 막분리 기술에 많이 쓰이고 있는 추세이다.
또한 이러한 멤브레인에 특정 기체와 반응하여 복합체를 형성하는 물질을 도입시켜 주게 되면, 특정 기체의 투과도 및 선택도를 증가시킬 수 있다. 특히 이산화탄소와 반응하여 복합체를 이루는 물질을 이용하여 이산화탄소를 분리해 낼 수 있는 연구가 활발히 진행되고 있는 추세이나, 만족할 만한 성과는 나오고 있지 않은 상황이다.
1. Energy Procedia, 2013,37,961-968
2. Chem. Sci., 2014, 5, 2843
3. Energy Environ. Sci., 2008, 1, 487-493
4. NATURE, 2005, 436, 1102
본 발명은 위와 같은 이산화탄소 분리용으로 사용될 수 있는 블렌드 막을 제공하고자 한다. 본 발명에 따른 블렌드 막은 이산화탄소의 투과 차단에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 주 사슬에 히드록시기를 포함하는 고분자와 (b) 초염기를 포함하는, 기체 분리용 블렌드 막이 개시된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 이산화탄소를 포함하는 혼합 기체를 본 발명의 여러 구현예에 따른 블렌드 막에 투과시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 차단 방법이 개시된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (B) 주 사슬에 히드록시기를 포함하는 고분자와 초염기를 포함하는 용액을 건조하는 단계를 포함하는 블렌드 막 제조방법이 개시된다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 이산화탄소 투과 차단에 우수한 효과를 보인다.
도 1은 구아니딘 유도체와 PVA, DMSO로 구성된 이산화탄소 흡수액의 반응성을 보여준다. (가) 반응 메커니즘, (나) 흡수능 곡선, (다) 이산화탄소 흡수로 생성된 겔.
도 2은 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막의 SEM 사진이다. (가) PVA 막, (나) 구아니딘 유도체와 PVA로 구성된 블렌드막.
도 3은 구아니딘/PVA 블렌드 막의 작용기비에 따른 이산화탄소 흡수 곡선이다.도 4는 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막의 기체 크로마토그래피 그래프이다.
도 5는 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막의 시간에 따른 선택도 변화를 보여준다.
도 6은 구아니딘 유도체/PVA 블렌드막의 기체 분리를 나타낸 모식도이다.
도 7은 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막의 FT-IR 곡선이다. 파란색: 이산화탄소 투과 전, 빨간색: 이산화탄소 투과 후.
도 8은 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막의 단일기체 투과도를 보여주는 그래프이다.
도 9는 이산화탄소 처리된 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막의 SEM 사진이다. (가) 구아니딘 유도체 10중량%, (나) 구아니딘 유도체 20중량%
도 10은 이산화탄소 처리된 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막의 FT-IR 분석 결과이다. 파란색: 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막, 녹색: 이산화탄소 처리된 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막.
도 11은 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막의 기체 크로마토그래피 그래프이다.
도 12는 GC그래프에서의 질소 피크와 이산화탄소 피크의 시간에 따른 적분 값을 보여준다. (가) 구아니딘 유도체 5중량%가 첨가 된 막, (나) 구아니딘 유도체 10중량% 첨가 된 막.
도 13은 이산화탄소 처리된 구아니딘 유도체/PVA블렌드 막의 질소에 대한 선택도를 보여준다.
도 2은 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막의 SEM 사진이다. (가) PVA 막, (나) 구아니딘 유도체와 PVA로 구성된 블렌드막.
도 3은 구아니딘/PVA 블렌드 막의 작용기비에 따른 이산화탄소 흡수 곡선이다.도 4는 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막의 기체 크로마토그래피 그래프이다.
도 5는 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막의 시간에 따른 선택도 변화를 보여준다.
도 6은 구아니딘 유도체/PVA 블렌드막의 기체 분리를 나타낸 모식도이다.
도 7은 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막의 FT-IR 곡선이다. 파란색: 이산화탄소 투과 전, 빨간색: 이산화탄소 투과 후.
도 8은 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막의 단일기체 투과도를 보여주는 그래프이다.
도 9는 이산화탄소 처리된 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막의 SEM 사진이다. (가) 구아니딘 유도체 10중량%, (나) 구아니딘 유도체 20중량%
도 10은 이산화탄소 처리된 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막의 FT-IR 분석 결과이다. 파란색: 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막, 녹색: 이산화탄소 처리된 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막.
도 11은 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막의 기체 크로마토그래피 그래프이다.
도 12는 GC그래프에서의 질소 피크와 이산화탄소 피크의 시간에 따른 적분 값을 보여준다. (가) 구아니딘 유도체 5중량%가 첨가 된 막, (나) 구아니딘 유도체 10중량% 첨가 된 막.
도 13은 이산화탄소 처리된 구아니딘 유도체/PVA블렌드 막의 질소에 대한 선택도를 보여준다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 주 사슬에 히드록시기를 포함하는 고분자와 (b) 초염기를 포함하는 블렌드 막이 개시된다.
본 발명의 여러 구현예에 따른 블렌드 막은 기체 분리막으로 사용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 초염기는 구아니딘계 화합물, 아미딘계 화합물 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
본 발명에서 사용 가능한 구아니딘계 화합물의 예에는 아래와 같은 화합물이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에서 사용 가능한 아미딘계 화합물의 예에는 아래와 같은 화합물이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
다른 구현예에 따르면, 상기 고분자는 비닐알코올을 반복 단위로 포함하는 고분자이다. 상기 고분자는 대표적으로 폴리비닐알코올(PVA)을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않고 비닐알코올(VA)를 반복 단위로 포함하는 고분자를 들 수 있고, 특히 비닐알코올과 그 외 1개 이상의 반복 단위가 포함된 랜덤 공중합체, 얼터네이팅 공중합체, 블록 공중합체를 들 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 고분자의 예에는 아래와 같은 화합물이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 고분자의 히드록시기 중 일부는 카보네이션되어 있는 블렌드 막이 개시된다. 이렇게 고분자의 히드록시기 중 일부는 카보네이션되어 있음으로써 질소에 대한 선택도를 높일 수 있다는 점에서 유리하다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 블렌드 막은 FT-IR 분석 결과 C=N-H+ 관능기에 관한 유효 피크 및 OCO- 관능기에 관한 유효 피크를 보인다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 블렌드 막은 FT-IR 분석 결과 1700 내지 1750cm-1에서 C=N-H+ 관능기에 관한 유효 피크를 보이고, 900 내지 1000cm-1에서 OCO- 관능기에 관한 유효 피크를 보인다.
또 다른 구현예에 따르면, 이때 상기 블렌드 막은 이산화탄소 투과 차단용으로 사용되는 블렌드 막이다. 즉 위와 같은 유효 피크를 보이는 막일 경우, 이산화탄소의 투과를 거의 전면적으로 완전하게 차단할 수 있는 효과를 보이는 반면, 위와 같은 유효 피크가 보이지 않는 경우 이산화탄소의 투과 차단 효과는 급격히 떨어짐을 확인하였다.
본 발명의 다른 측면은 (A) 이산화탄소를 포함하는 혼합 기체를 본 발명의 여러 구현예에 따른 블렌드 막에 투과시켜 이산화탄소를 차단하는 방법에 관한 것이다.
특히, FT-IR 분석 결과 1700 내지 1750cm-1에서 C=N-H+ 관능기에 관한 유효 피크를 보이고, 900 내지 1000cm-1에서 OCO- 관능기에 관한 유효 피크를 보이는 블렌드 막을 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 혼합 기체는 수증기를 포함하지 않는 것이 바람직하나, 다만 혼합 기체 내 수증기 함량이 높지 않아 블렌드 막의 고분자가 수분에 의해 변형이 일어나지 않을 정도라면 약간의 수증기가 포함되어 있어도 무방하다.
본 발명의 또 다른 측면은 (B) 주 사슬에 히드록시기를 포함하는 고분자와 초염기를 포함하는 용액을 질소 분위기에서 건조하는 단계를 포함하는 블렌드 막 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (B) 주 사슬에 히드록시기를 포함하는 고분자와 초염기를 포함하는 용액을 이산화탄소 분위기에서 건조하는 단계를 포함하는 블렌드 막 제조방법에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 (B) 단계 전에, (A) 주 사슬에 히드록시기를 포함하는 고분자와 초염기를 포함하는 용액에 이산화탄소를 불어넣는 단계를 추가로 포함하며, 이렇게 이산화탄소를 불어넣는 단계를 거침으로써 막 전체가 카보네이션되는 효과를 줄 수 있으며, 이를 통해서 이산화탄소 처리 과정이 없는 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막보다 질소에 대한 선택도가 무려 100 배 가량 증가하는 결과를 확인하였다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
실시예
제조예: 2개의 작용기를 갖는 구아니딘 유도체의 합성
1몰의 디에틸렌아민(diethyleneamine)과 2.3몰의 카보디이미드를 질소 분위기에서 혼합한 후, 반응기에 질소 이외의 다른 기체들이 들어가지 못하도록 잘 막은 후 약 10시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 미반응 카보디이미드는 진공 건조(vacuum drying)를 통해 모두 제거하였으며, 그 결과 상온에서 고체 상태의 구아니딘 유도체를 얻었다. 1H-NMR을 통해 미반응물은 존재하지 않고, 결과물만 존재하는 것을 확인하였다.
예비시험예 1: 구아니딘 유도체와 PVA로 구성된 유기흡수제의 이산화탄소 흡수
블렌드 막에서 이산화탄소와 반응이 일어나는지 확인하기 위해 구아니딘 유도체와 PVA를 DMSO(디메틸설폭사이드, dimethyl sulfoxide)와 혼합하여 유기흡수액을 제조한 뒤, 30℃에서 이산화탄소를 10mL/분으로 주입하였다.
구아니딘/PVA는 도 1의 (가)에 제시된 메커니즘에 따라 이산화탄소를 흡수하게 된다. 도 1의 (나)는 이산화탄소 흡수능 곡선으로, 빠른 속도로 이산화탄소의 흡수가 가능함을 알 수 있다. 또한, 구아니딘과 PVA 그리고 이산화탄소가 반응하여 구아니디늄 카보네이트(guanidinium carbonate)을 형성하게 되며, 이산화탄소 흡수와 함께 PVA 사슬 간의 가교(crosslinking)로 겔(gel)이 형성되는 것을 확인하였다(도 1의 (다) 사진 참조).
실시예 1: 구아니딘 유도체와 PVA 블렌드 막의 제조
PVA는 구입하여 100℃에서 12시간 동안 건조시켜 수분을 제거하였다. PVA를 탈이온수와 혼합 후, 90℃에서 가열하여 녹였다. 투명한 수용액이 생성되면, 여기에 다양한 함량(10 내지 40중량%)의 구아니딘 유도체를 첨가하고, 구아니딘 유도체가 완벽하게 녹을 때까지 교반하였다. 구아니딘 유도체와 PVA의 양은 물/구아니딘/PVA로 구성된 전체 질량의 30중량% 정도가 되도록 하며, 점성이 매우 높은 용액이 만들어졌다. 이 용액을 폴리스타이렌(polystyrene) 또는 폴리에틸렌(polyethylene) 기판에 2mL 가량 부은 후, 닥터블레이드 기법으로 일정한 두께를 갖도록 캐스팅하였다. 50℃에서 12시간 동안 질소 분위기 하에서 건조하여, 약 20 내지 30㎛ 두께의 막을 얻었다.
도 2의 (가)는 구아니딘 유도체를 첨가하지 않은 PVA 필름의 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 사진이며, (나)는 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막의 주사전자현미경 사진이다. 크리스탈 형태의 구아니딘 유도체가 PVA를 매트릭스(matrix)로 하여 고정되어 있는 것을 확인할 수 있다.
시험예 1-1: 구아니딘 유도체/PVA 블렌드막의 이산화탄소 흡수
막으로 제조하였을 때, 이산화탄소와의 반응성을 알아보기 위하여 구아니딘과 PVA의 작용기 수의 비([PVA의 수산기 수/구아니딘의 수])를 다양하게 하여 블렌드막을 제조한 후, 이산화탄소를 주입하였다. 플라스크에 일정량의 막을 담고 질소 퍼지하며, 질량 변화가 없을 때까지 안정화 후, 이산화탄소를 주입하면서 일정시간 간격으로 질량변화를 통해 이산화탄소 흡수를 관찰하였다. 그림 5에서 보는 바와 같이, 제조된 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막 형태에서도 이산화탄소와 반응성이 있음을 알 수 있다.
시험예 1-2: 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막의 기체 분리 특성
구아니딘 유도체의 함량에 따른 두 종류의 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막을 제조하였으며, 기체 크로마토그래피(Gas Chromatography, GC)를 이용하여 기체 분리 특성을 확인하였다. 질소와 이산화탄소가 50 : 50으로 구성된 혼합 기체를 GC로 이용하여 분석하였고 운반 기체로는 헬륨 기체를 사용하였다. 측정 압력은 1bar, 상온에서 진행되었다. 도 4는 구아니딘 유도체가 10중량% 함유된 블렌드막과 20중량% 함유된 블렌드 막의 GC 그래프이다. 피드 기체에서는 질소의 피크와 이산화탄소의 피크가 50 : 50으로 나타났다. 하지만, 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막을 투과한 기체의 GC 그래프의 경우 질소는 비슷한 피크를 나타내는 반면, 이산화탄소의 피크는 줄어든 것을 확인할 수 있다. 이를 통해서 이산화탄소보다는 질소가 더 잘 투과하여 역선택도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막(구아니딘 20wt% 함량)의 시간에 따른 선택도를 나타낸 그래프이다. 그래프에 나타나 있듯이, 초기에 12 정도의 선택도를 나타내다가, 시간이 흐를수록 점점 선택도가 감소하는 경향을 나타내며 선택도가 3에서 유지되는 경향을 보인다.
위 도 5와 같은 경향이 나타나는 이유에 대하여 도 6에 제시하였다. 초기엔 이산화탄소가 투과하기 보다는 구아니딘 유도체와 PVA가 맞닿은 경계에서 이산화탄소와의 반응이 일어나 카보네이션이 일어나게 되어, 이산화탄소가 반응에 참여하기 때문에 투과가 잘 일어나지 않는 반면, 질소의 경우엔 막 내부에서 반응할 수 없기 때문에 투과하게 되는 것으로 보인다. 이산화탄소가 모두 반응하여 막 내에서 카보네이션이 모두 일어나게 되면, 이산화탄소가 카보네이션되지 않은 부분으로 투과되기 때문에 선택도는 점점 감소하게 되고, 일정한 값을 나타내게 되는 것으로 보인다.
도 7은 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막의 FT-IR 그래프이다. FT-IR을 통해 막 내에서 카보네이션이 발생함을 확인할 수 있다. 파란색 선은 이산화탄소 투과 전 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막의 FT-IR 곡선이고, 빨간색 선은 이산화탄소 투과 후 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막의 FT-IR 곡선을 나타낸다. 1568cm-1에서 나타난 C=N 피크가 이산화탄소 투과 후에는 사라지고 미미하게나마 C=N-H+ 피크가 나타나는 것을 확인하였으며, 1574cm-1에서 OCO-의 피크를 확인할 수 있었다. 이를 통해, 이산화탄소가 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막을 투과함에 따라, 완벽하게는 아니지만 약간의 카보네이션이 발생하였음을 알 수 있다.
도 8은 구아니딘 유도체/PVA블렌드 막의 단일기체 투과도에 대하여 나타낸 그래프이다. 구아니딘 유도체의 함량을 전체 무게의 0중량%, 10중량%, 20중량%로 조절하여 여러 종류의 막을 제조하여서 실험을 진행하였다. 구아니딘 유도체가 첨가되지 않은 PVA 필름의 경우에는 이산화탄소가 질소보다 좀 더 잘 투과되며, 비슷한 투과도를 나타내고 있다. 하지만, 막 내부에서 구아니딘 유도체의 양이 증가함에 따라 이산화탄소의 투과도는 나타나는 반면, 질소의 투과도는 일정한 값을 나타낸다. 이는 구아니딘 유도체의 함량이 증가할수록 막 내부에서 카보네이션 되는 지점이 증가하여 이산화탄소의 투과는 감소하는 반면, 카보네이션의 영향을 받지 않는 질소는 비슷하게 투과하는 것으로 보인다.
실시예 2: 이산화탄소 처리된 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막의 제조
위에서 살펴본 바와 같이, 막 내부의 카보네이션 정도가 증가함에 따라서 이산화탄소의 투과도가 줄어드는 점을 확인하였고, 이에 근거하여 카보네이션이 막 내부에서 국소적으로 일어나는 막 대신에 막 전체를 카보네이션시키기 위하여 막 전체를 이산화탄소 처리한 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막을 제조하였다. PVA는 구입하여 100℃에서 12시간 동안 건조시켜 수분을 제거하였다. PVA를 DMSO와 혼합 후, 90℃에서 가열하여 녹였다. 투명한 용액이 생성되면, 여기에 다양한 함량(5중량%, 10중량%)의 구아니딘 유도체를 첨가하고, 구아니딘 유도체가 완벽하게 녹을 때까지 교반하였다.
구아니딘 유도체와 PVA의 양은 DMSO/구아니딘/PVA로 구성된 전체 질량의 15중량% 정도가 되도록 하였다. 그리고 이 용액에 30 분 가량 이산화탄소를 불어 넣어 주어 카보네이션 상태로 만들어주었다. 이렇게 카보네이션 상태로 만든 용액을 폴리에틸렌(polyethylene) 기판에 캐스팅하고, 70℃에서 12시간 동안 이산화탄소 분위기 하에 건조함으로써 약 20 내지 30㎛ 두께의 막을 얻었다.
도 9는 이산화탄소 처리된 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막의 SEM 사진이다. 저배율에서 관찰하였을 때, 비교적 균질하고(homogeneous) 치밀한(dense) 구조를 보였으나, 고배율로 관찰하였을 때는 fibrous한 구조를 확인할 수 있다. 위에서 기술한 바와 같이, 구아니딘과 PVA 및 이산화탄소가 반응하여 구아니디늄 카보네이트(guanidinium carbonate)을 형성하고, 이산화탄소 흡수와 함께 PVA 사슬 간의 가교(crosslinking)로 겔(gel)이 형성되기 때문인 것으로 보인다.
또한 막 전체에서 카보네이션이 발생하였는지 확인하기 위하여 FT-IR 분석을 실시하였다. 도 10의 파란색 선은 이산화탄소 처리하지 않은 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막의 FT-IR 곡선이며, 녹색 선은 이산화탄소 처리된 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막의 FT-IR 곡선이다. 위에서 기술했던 FT-IR의 결과보다 파란색과 녹색의 곡선 사이에 확연한 차이가 보인다. 1568cm-1에 있던 C=N 피크가 양성자화된(protonated) C=N-H+ 피크가 1713cm-1에서 나타나며, 1574cm-1, 952cm-1에서 OCO- 피크를 확인할 수 있다. 따라서, 막 자체가 이미 이산화탄소와의 반응이 완벽하게 이루어져 카보네이션화된 막이라고 할 수 있다.
시험예 2: 이산화탄소 처리된 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막의 기체 분리 특성
이산화탄소 처리된 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막의 기체 분리 특성을 기체 크로마토그래피(GC)를 이용하여 확인하였다. 질소와 이산화탄소가 50 : 50으로 구성된 혼합기체를 GC로 이용하여 분석하였고 운반 기체로는 헬륨 기체를 사용하였다. 측정 압력은 1bar, 측정은 상온에서 진행되었다. 구아니딘 유도체의 함량을 5중량%, 10중량%로 조절하여 두 종류의 막을 제조하여 측정하였다. 구아니딘 유도체가 5중량% 첨가된 막과 10중량% 첨가된 막 모두 도 11의 GC그래프를 보면, 피드 기체와는 다르게 이산화탄소의 피크가 거의 관찰되지 않음을 확인할 수 있다. 이는 막 전체가 카보네이션화된 상태이기 때문에 이산화탄소는 차단되는 반면, 카보네이션 상태와 무관한 질소는 그와 무관하게 투과되기 때문인 것을 보인다.
도 12는 도 11에 나타나 있는 GC 그래프에서의 질소 피크와 이산화탄소 피크의 시간에 따른 적분 값을 나타낸다. 질소 피크의 면적은 100에 수렴하고 이산화탄소 피크의 면적은 0에 수렴하면서 약 24시간 동안 일정한 값을 나타내고 있다. 이를 통해, 이산화탄소가 막 내부에 흡수되어 투과를 못하는 것이 아닌, 카보네이션으로 인하여 이산화탄소가 막에 의해 차단된다는 것을 확인할 수 있다. (만일 이산화탄소가 흡수되어 투과를 못한다면 이산화탄소 피크의 면적이 점점 감소하는 경향으로 나타날 것이다.)
이산화탄소 처리된 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막은 막 전체에 걸쳐 발생한 카보네이션 현상에 의해 이산화탄소의 투과는 막고 질소만을 투과시키는 역선택도를 갖는 막이다. 구아니딘 유도체의 함량을 다르게 한 질소에 대한 선택도 값을 도 13에 나타내었다. 구아니딘 유도체가 5중량% 첨가된 이산화탄소 처리된 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막의 선택도는 313, 구아니딘 유도체가 10중량% 첨가된 이산화탄소 처리된 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막의 선택도는 380에 이르는 높은 값을 확인할 수 있었다.
이어서 단일기체 (이산화탄소, 질소)를 이용하여 투과도를 측정해보았다. 위에서 기술하였듯이, PVA 필름의 경우 이산화탄소와 질소보다 좀 더 잘 투과하지만 비슷한 수치의 투과도를 나타내었다. 하지만, 이산화탄소 처리된 구아니딘 유도체/PVA 블렌드 막의 경우, 질소는 카보네이션 상태의 영향을 받지 않기 때문에 투과를 나타내며, 이산화탄소는 48시간 이상의 작동 시간에도 불구하고 투과가 발생하지 않는 것을 확인하였다.
Claims (16)
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- (a) 주 사슬에 히드록시기를 포함하는 고분자와 (b) 초염기를 포함하는 블렌드 막으로서,
상기 고분자의 히드록시기 중 일부는 카보네이션되어 있는 것을 특징으로 하는 블렌드 막. - (a) 주 사슬에 히드록시기를 포함하는 고분자와 (b) 초염기를 포함하는 블렌드 막으로서,
상기 블렌드 막은 FT-IR 분석 결과 C=N-H+ 관능기에 관한 유효 피크 및 OCO- 관능기에 관한 유효 피크를 보이는 것을 특징으로 하는 블렌드 막. - (a) 주 사슬에 히드록시기를 포함하는 고분자와 (b) 초염기를 포함하는 블렌드 막으로서,
상기 블렌드 막은 FT-IR 분석 결과 1700 내지 1750 cm-1에서 C=N-H+ 관능기에 관한 유효 피크를 보이고, 900 내지 1000 cm-1에서 OCO- 관능기에 관한 유효 피크를 보이는 것을 특징으로 하는 블렌드 막. - 제8항에 있어서, 상기 블렌드 막은 이산화탄소 투과 차단용인 것을 특징으로 하는 블렌드 막.
- (a) 이산화탄소를 포함하는 혼합 기체를 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항의 블렌드 막에 투과시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 차단 방법.
- (A) 주 사슬에 히드록시기를 포함하는 고분자와 초염기를 포함하는 용액에 이산화탄소를 불어넣는 단계,
(B) 상기 용액을 건조하는 단계를 포함하는 블렌드 막 제조방법. - 제11항에 있어서, 상기 건조는 질소 또는 이산화탄소 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 블렌드 막 제조방법.
- 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 초염기는 구아니딘계 화합물, 아미딘계 화합물, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 블렌드 막.
- 제13항에 있어서, 상기 구아니딘계 화합물은 아래 화합물 중에서 선택된 1종 이상이고:
;
상기 아미딘계 화합물은 아래 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 블렌드 막:
.
- 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자는 비닐알코올을 반복 단위로 포함하는 고분자인 것을 특징으로 하는 블렌드 막.
- 제15항에 있어서, 상기 고분자는 아래 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 블렌드 막.
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