CN107847837A - 用于分离气体的聚合物膜 - Google Patents
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Abstract
本文描述了膜、制备所述膜的方法、以及使用所述膜的方法。所述膜可包括气体可透过的支撑层，任选地设置于载体上的无机层，以及设置于所述无机层上的选择性聚合物层。在一些情况下，所述选择性聚合物层可包含含胺聚合物和分散于所述含胺聚合物内的氨基酸盐。在其它情况下，所述选择性聚合物层包含含空间位阻胺聚合物，诸如聚乙烯胺的空间位阻衍生物。所述膜可例如用于分离气体混合物，诸如烟道气。
Description
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2015年5月29日提交的美国临时专利申请62/168,410的权益，该临时专利申请的公开内容明确地以引用方式并入本文。
关于联邦资助的研究或开发的声明
本发明是根据美国能源部的国家能源技术实验室授予的资助号DE-FE0007632和DE-FE0026919在政府支持下进行的。政府对本发明拥有一定的权利。
技术领域
本公开整体涉及膜结构，更具体地涉及用于从气体混合物分离至少一种气体的膜结构。
背景技术
存在产生包含二氧化碳、硫化氢、氯化氢、氮氧化物和硫氧化物的气流的多种工业方法。通常期望从所述气流的其它组分(诸如氢气和氮气)中移除这些气体中的一种或多种。无机膜已被用于多种气体分离应用，包括氢气纯化和二氧化碳封存。然而，应用无机膜的主要限制因素是限制膜的可再现性、稳定性和分离性能的缺陷的重复出现。本领域中仍然需要膜、制备膜的方法和分离气体的方法。
发明内容
本文描述了膜、制备所述膜的方法、以及使用所述膜的方法。所述膜可包括气体可透过的支撑层，以及设置于所述气体可透过的支撑层上的选择性聚合物层。在一些情况下，所述选择性聚合物层可包含含胺聚合物和分散于所述含胺聚合物内的氨基酸盐。在一些情况下，所述选择性聚合物层可包含含空间位阻胺聚合物。
气体可透过的支撑层可包含气体可透过的聚合物。所述气体可透过的聚合物可以为选自下列的聚合物：聚酰胺、聚酰亚胺、聚吡咯酮、聚酯、基于砜的聚合物、聚合有机硅氧烷、氟化聚合物、聚烯烃、它们的共聚物、以及它们的共混物。在一些实施方案中，所述气体可透过的聚合物包括聚醚砜。在某些情况下，气体可透过的支撑层包含设置于基底(例如非织造织物诸如聚酯非织造物)上的气体可透过的聚合物。
在一些实施方案中，所述选择性聚合物层可包含含胺聚合物和分散于所述含胺聚合物内的氨基酸盐。所述含胺聚合物可以为例如聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺、聚-N-异丙基烯丙基胺、聚-N-叔丁基烯丙基胺、聚-N-1,2-二甲基丙基烯丙基胺、聚-N-1-甲基丙基烯丙基胺、聚-N-2-甲基丙基烯丙基胺、聚-N-1-乙基丙基烯丙基胺、聚-N-2-乙基丙基烯丙基胺、聚-N-甲基烯丙基胺、聚-N,N-二甲基烯丙基胺、聚-N-乙基烯丙基胺、聚-N,N-二乙基烯丙基胺、聚(N-甲基-N-乙烯胺)、聚(N-乙基-N-乙烯胺)、聚(N-异丙基-N-乙烯胺)、聚(N-叔丁基-N-乙烯胺)、聚(N-丙基-N-乙烯胺)、聚(N,N-二甲基-N-乙烯胺)、聚(N,N-二乙基-N-乙烯胺)、聚-2-乙烯基哌啶、聚-4-乙烯基哌啶、聚氨基苯乙烯、脱乙酰壳多糖、它们的共聚物和共混物。
含胺聚合物可以为高分子量含胺聚合物。例如，含胺聚合物可具有至少500,000Da(例如，至少700,000Da，或至少1,000,000Da)的重均分子量。在某些实施方案中，含胺聚合物可具有500,000Da至5,000,000Da，或500,000Da至2,000,000Da的重均分子量。含胺聚合物可以为适度分子量含胺聚合物。例如，含胺聚合物可具有至少50,000Da(例如，至少100,000Da，或至少500,000Da)的重均分子量。在某些实施方案中，含胺聚合物可具有50,000Da至500,000Da的重均分子量。
在一些情况下，含胺聚合物可包括聚乙烯胺。在一些情况下，含胺聚合物可包括聚乙烯胺的空间位阻衍生物。在一些实施方案中，所述聚乙烯胺的空间位阻衍生物包括具有下面结构的聚合物：
其中，R1和R2在每次出现时独立地为氢、烷基、烯基、炔基、芳基、或环烷基，或者R1和R2与其所附接的氮原子一起形成杂环环，前提条件是R1和R2中的至少一个不是氢；并且n为10至25,000的整数。在一些实施方案中，所述聚乙烯胺的空间位阻衍生物包括具有下面结构的无规共聚物或嵌段共聚物：
其中，R1和R2在每次出现时独立地为氢、烷基、烯基、炔基、芳基、或环烷基，或者R1和R2与其所附接的氮原子一起形成杂环环，前提条件是R1和R2中的至少一个不是氢；m为10至10,000的整数；并且n为10至10,000的整数。
氨基酸盐可以为任何适宜的氨基酸的盐。在一些情况下，所述氨基酸盐可包括由下式限定的化合物的盐：
其中，在每次出现于氨基酸中时，R1、R2、R3和R4中的每一个独立地选自下列中的一种，
或者R1和R3与其所附接的原子一起在n为1时形成由下面结构限定的五元杂环，或者在n为2时形成由下面结构限定的六元杂环
在某些实施方案中，所述氨基酸盐可包括甘氨酸盐(例如，甘氨酸钠、甘氨酸钾、甘氨酸锂或甘氨酸哌嗪)。在某些实施方案中，所述氨基酸盐可包括氨基异丁酸盐(例如，氨基异丁酸-钾盐、氨基异丁酸-锂盐或氨基异丁酸-哌嗪盐)。所述选择性聚合物层可包含基于所述选择性聚合物层的总重量计，30重量％至80重量％氨基酸盐。
在其它实施方案中，所述选择性聚合物层可包含含空间位阻胺聚合物。含空间位阻胺聚合物可包含空间位阻胺侧链。空间位阻胺侧链包括附接到叔碳的伯胺或附接到至少一个仲碳或叔碳的仲胺。在一些情况下，含空间位阻胺聚合物可包括聚乙烯胺的空间位阻衍生物。在一些实施方案中，所述聚乙烯胺的空间位阻衍生物包括具有下面结构的聚合物：
其中，R1和R2在每次出现时独立地为氢、烷基、烯基、炔基、芳基、或环烷基，或者R1和R2与其所附接的氮原子一起形成杂环环，前提条件是R1和R2中的至少一个不是氢；并且n为10至25,000的整数。在一些实施方案中，所述聚乙烯胺的空间位阻衍生物包括具有下面结构的无规共聚物或嵌段共聚物：
其中，R1和R2在每次出现时独立地为氢、烷基、烯基、炔基、芳基、或环烷基，或者R1和R2与其所附接的氮原子一起形成杂环环，前提条件是R1和R2中的至少一个不是氢；m为10至10,000的整数；并且n为10至10,000的整数。
含空间位阻胺聚合物可以为高分子量含空间位阻胺聚合物。例如，含空间位阻胺聚合物可具有至少500,000Da(例如，至少700,000Da，或至少1,000,000Da)的重均分子量。在某些实施方案中，含空间位阻胺聚合物可具有500,000Da至5,000,000Da，或500,000Da至2,000,000Da的重均分子量。含空间位阻胺聚合物可以为适度分子量含胺聚合物。例如，含胺聚合物可具有至少50,000Da(例如，至少100,000Da，或至少500,000Da)的重均分子量。在某些实施方案中，含胺聚合物可具有50,000Da至500,000Da的重均分子量。
在这些实施方案中，所述选择性聚合物层还可任选地包含分散于所述含空间位阻胺聚合物内的低分子量氨基化合物。所述低分子量化合物可具有小于1,000Da的分子量。所述低分子量氨基化合物可以为伯胺的盐或仲胺的盐。在某些实施方案中，低分子量氨基化合物可包括氨基酸盐。该氨基酸盐可以为任何适宜的氨基酸的盐。在一些情况下，所述氨基酸盐可包括由下式限定的化合物的盐：
其中，在每次出现于氨基酸中时，R1、R2、R3和R4中的
每一个独立地选自下列中的一种，
或者R1和R3与其所附接的原子一起在n为1时形成由下面结构限定的五元杂环，或者在n为2时形成由下面结构限定的六元杂环
在某些实施方案中，所述氨基酸盐可包括甘氨酸盐(例如，甘氨酸钠、甘氨酸钾、甘氨酸锂或甘氨酸哌嗪)。所述选择性聚合物层可包含基于所述选择性聚合物层的总重量计，30重量％至80重量％氨基酸盐。
任选地，所述膜还可包括无机层。在这些实施方案中，所述无机层可设置于气体可透过的支撑层上，并且所述选择性聚合物层可设置于无机层上。所述无机层可包含具有小于1微米的平均粒度的多个离散纳米颗粒。所述无机层中的纳米颗粒可包括具有小于1微米的平均粒度的任何适宜纳米颗粒。无机层中的纳米颗粒的平均粒度可以为1nm至500nm(例如，1nm至250nm)。在一些实施方案中，无机层中的纳米颗粒可包括碱土金属氧化物纳米颗粒、过渡金属氧化物纳米颗粒、镧系金属氧化物纳米颗粒、IVA族金属氧化物纳米颗粒、过渡金属纳米颗粒、过渡金属催化剂纳米颗粒、包含吸附于非反应性载体上的过渡金属的纳米颗粒、金属合金纳米颗粒、硅酸盐纳米颗粒、铝硅酸盐纳米颗粒、包含粘土的纳米颗粒、以及它们的组合。在某些实施方案中，无机层中的纳米颗粒可选自硅酸盐纳米颗粒、铝硅酸盐纳米颗粒、或它们的组合。在某些实施方案中，纳米颗粒可包括沸石纳米颗粒。所述沸石纳米颗粒可具有不同的骨架和不同的Si/Al比率。例如，纳米颗粒可以为沸石Y纳米颗粒。
所述膜可表现出对气体，包括酸性气体的选择性渗透性。例如，所述膜可表现出对二氧化碳、硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、氮氧化物、氯化氢、水、以及它们的组合的选择性渗透性。在一些情况下，所述膜可表现出在57℃和1atm进料压力下，30至500(例如，45至350，或75至350)的CO2:N2选择性。所述膜还可表现出对特定气体的相对高渗透性。例如，在一些情况下，所述膜可表现出在57℃下和1atm进料压力下200至2000GPU的CO2渗透率。
本发明还提供了制备本文所公开的膜的方法。制备膜的方法可包括将纳米颗粒分散体沉积于气体可透过的支撑层上以形成设置于所述气体可透过的支撑层上的无机层。所述纳米颗粒分散体可包含在适宜流体载体中的多个离散纳米颗粒，所述离散纳米颗粒具有小于1微米的平均粒度。在一些实施方案中，将所述纳米颗粒分散体沉积于所述气体可透过的支撑层上可包括将所述纳米颗粒分散体真空辅助浸渍沉积于所述气体可透过的支撑层上。所述方法还可包括用选择性聚合物(例如含胺聚合物和分散于含胺聚合物，或含空间位阻胺聚合物内的氨基酸盐)涂覆无机层。在一些实施方案中，当施加于无机层时，选择性聚合物可具有高粘性。例如，所述选择性聚合物可具有在25℃下至少400cp(例如，至少1000cp)的粘度。
本发明还提供用于分离包含第一气体和第二气体的气体混合物的方法。所述方法可包括在有效提供第一气体的跨膜渗透的条件下，使本发明所公开的膜中的任一种与气体混合物接触。
附图说明
图1是本文所公开的复合膜的示意图。
具体实施方式
定义
除非另有说明，本文所用的术语将具有其在本领域中的习惯含义。定义本文所述的通式内的可变位置时提及的有机部分(例如术语“卤素”)是由有机部分包含的各个取代基的统称。基团或部分之前的前缀Cn-Cm指示，在每种情况下，以下基团或部分中的可能的碳原子数。
如本文所用，术语“烷基”是指饱和的、直链或支链的饱和烃部分。除非另有说明，旨在为C1-C8(例如，C1-C6、C1-C4、C2-C8、C2-C6、C2-C4)烷基基团。烷基基团的示例包括甲基、乙基、丙基、1-甲基-乙基、丁基、1-甲基-丙基、2-甲基-丙基、1,1-二甲基-乙基、戊基、1-甲基-丁基、2-甲基-丁基、3-甲基-丁基、2,2-二甲基-丙基、1-乙基-丙基、己基、1,1-二甲基-丙基、1,2-二甲基-丙基、1-甲基-戊基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、4-甲基-戊基、1,1-二甲基-丁基、1,2-二甲基-丁基、1,3-二甲基-丁基、2,2-二甲基-丁基、2,3-二甲基-丁基、3,3-二甲基-丁基、1-乙基-丁基、2-乙基-丁基、1,1,2-三甲基-丙基、1,2,2-三甲基-丙基、1-乙基-1-甲基-丙基和1-乙基-2-甲基-丙基。烷基取代基可以未取代或被一个或多个化学部分取代。适宜的取代基的示例包括例如，羟基、硝基、氰基、甲酰基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6酰基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6卤代烷氧基羰基、C1-C6氨基甲酰基、C1-C6卤代氨基甲酰基、羟基羰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6卤代烷基羰基、氨基羰基、C1-C6烷基氨基羰基、卤代烷基氨基羰基、C1-C6二烷基氨基羰基、和C1-C6二卤代烷基氨基羰基，前提条件是取代基在空间上相容并且满足化学键和应变能的规则。
如本文所用，术语“烯基”是指包含双键的不饱和的直链或支链的烃部分。除非另有说明，旨在为C2-C8(例如，C2-C6、C2-C4)烷基基团。烯基基团可包含多于一个不饱和键。示例包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基，2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基。术语“乙烯基”是指具有结构-CH＝CH2的基团；1-丙烯基是指具有结构-CH＝CH-CH3的基团；并且2-丙烯基是指具有结构-CH2-CH＝CH2的基团。烯基取代基可以未取代或由一个或多个化学部分取代。适宜的取代基的示例包括例如，羟基、硝基、氰基、甲酰基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6酰基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6卤代烷氧基羰基、C1-C6氨基甲酰基、C1-C6卤代氨基甲酰基、羟基羰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6卤代烷基羰基、氨基羰基、C1-C6烷基氨基羰基、卤代烷基氨基羰基、C1-C6二烷基氨基羰基、和C1-C6二卤代烷基氨基羰基，前提条件是取代基在空间上相容并且满足化学键和应变能的规则。
如本文所用，术语“炔基”表示包含三键的直链或支链的烃部分。除非另有说明，旨在为C2-C8(例如，C2-C6、C2-C4)炔基基团。炔基基团可包含多于一个不饱和键。示例包括C2-C6-炔基，诸如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(或炔丙基)、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、3-甲基-1-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、1-甲基-2-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-3-丁炔基、1,2-二甲基-3-丁炔基、2,2-二甲基-3-丁炔基、3,3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基。炔基取代基可以未取代或由一个或多个化学部分取代。适宜的取代基的示例包括例如，羟基、硝基、氰基、甲酰基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6酰基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6卤代烷氧基羰基、C1-C6氨基甲酰基、C1-C6卤代氨基甲酰基、羟基羰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6卤代烷基羰基、氨基羰基、C1-C6烷基氨基羰基、卤代烷基氨基羰基、C1-C6二烷基氨基羰基、和C1-C6二卤代烷基氨基羰基，前提条件是取代基在空间上相容并且满足化学键和应变能的规则。
如本文所用，术语“芳基”以及衍生物术语诸如芳氧基，是指包含6至14个碳原子的一价芳族碳环基团的基团。芳基基团可包括单环或多个稠环。在一些实施方案中，芳基基团包括C6-C10芳基基团。芳基基团的示例包括但不限于，苯基、联苯基、萘基、四氢萘基、苯基环丙基、和茚满基。在一些实施方案中，芳基基团可以为苯基、茚满基或萘基基团。术语“杂芳基”以及衍生物术语诸如“杂芳氧基”是指含有一个或多个杂原子，即N、O或S的5元或6元芳族环。这些杂芳族环可与其它芳族体系稠合。芳基或杂芳基取代基可以未取代或由一个或多个化学部分取代。适宜取代基的示例包括例如，羟基、卤素、硝基、氰基、甲酰基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6酰基、C1-C6烷基硫、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6氨基甲酰基、羟基羰基、C1-C6烷基羰基、氨基羰基、C1-C6烷基氨基羰基、C1-C6二烷基氨基羰基，前提条件是取代基在空间上相容并且满足化学键和应变能的规则。
膜
本文描述了膜、制备所述膜的方法、以及使用所述膜的方法。所述膜可包括气体可透过的支撑层，以及设置于所述气体可透过的支撑层上的选择性聚合物层。任选地，所述膜还可包括无机层。在这些实施方案中，所述无机层可设置于气体可透过的支撑层上，并且所述选择性聚合物层可设置于无机层上。气体可透过的支撑层、无机层(当存在时)、和选择性聚合物层可任选地包括一个或多个亚层。
气体可透过的支撑层可以为多孔层，所述多孔层包括多个基本上连接的孔。如本文所用，“基本上连接”是指彼此连接，并且从支撑层的表面基本上延伸至支撑层的内部的孔。
气体可透过的支撑层可由任何适宜的材料形成。用于形成气体可透过的支撑层的材料可基于膜的最终使用应用来选择。在一些实施方案中，气体可透过的支撑层可包含气体可透过的聚合物。气体可透过的聚合物可以为交联聚合物、相分离聚合物、多孔缩合聚合物、或它们的共混物。适宜的气体可透过的聚合物的示例包括聚酰胺、聚酰亚胺、聚吡咯酮、聚酯、基于砜的聚合物、聚有机硅氧烷、氟化聚合物、聚烯烃、它们的共聚物、或它们的共混物。气体可透过的支撑层中的聚合物的具体示例可包括聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚二异丙基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚醚砜、聚苯砜、聚砜、它们的部分氟化或全氟化衍生物、它们的共聚物、或它们的共混物。在一些实施方案中，所述气体可透过的聚合物可以为聚醚砜。如果需要，所述气体可透过的支撑层可包含无机颗粒以增加机械强度而不改变支撑层的渗透性。
在某些实施方案中，气体可透过的支撑层可包含设置于基底上的气体可透过的聚合物。所述基底可以为被构造成有利于形成适用于特定应用的膜的任何构型。例如，所述基底可以为平坦的盘、管、螺旋卷绕、或中空纤维基底。所述基底可由任何适宜的材料形成。在一些实施方案中，所述层可包括纤维材料。基底中的纤维材料可以为网(例如，金属或聚合物网)、织造或非织造织物、玻璃、玻璃纤维、树脂、丝网(例如金属或聚合物丝网)。在特定实施方案中，基底可包括非织造织物(例如，包含由聚酯形成的纤维的非织造织物)。
所述无机层可包含具有小于1微米的平均粒度的多个离散纳米颗粒。无机层可包括在纳米颗粒之间和/或纳米颗粒内的多个孔和/或通道。形成的孔和/或通道可与气体可透过的支撑层流体接触。
无机层中的纳米颗粒可具有任何适宜的尺寸和形状。例如，纳米颗粒可以是球形的、圆柱形或棒状。在一些实施方案中，纳米颗粒可具有小于1微米(例如，小于750nm、小于500nm、小于250nm、小于200nm、小于150nm、小于100nm、小于50nm、或小于25nm)的平均粒度。在一些实施方案中，纳米颗粒可具有至少1nm(例如，至少5nm、至少10nm、至少15nm、或至少25nm)的平均粒度。纳米颗粒可具有在上述最小值中的任一个至上述最大值中的任一个范围内的平均粒度。例如，在某些实施方案中，纳米颗粒可具有1nm至200nm(例如，1nm至150nm、1nm至100nm、或1nm至50nm)的平均粒度。如本文所用，术语“平均粒度”通常是指颗粒群中的颗粒的统计平均粒度(直径)。基本球形颗粒的直径可以指物理或流体动力学直径。非球形颗粒的直径可优先是指流体动力学直径。如本文所用，非球形颗粒的直径可以指颗粒表面上的两个点之间的最大直线距离。平均粒度可使用本领域中已知的方法，诸如动态光散射或电子显微镜来测量。
在一些实施方案中，无机层中的纳米颗粒包含具有单分散性粒度分布的纳米颗粒群。如本文所用，术语“单分散性”描述了其中所有纳米颗粒是相同或几乎相同尺寸的纳米颗粒群。如本文所用，单分散性粒度分布是指其中分布的80％(例如，分布的85％、分布的90％、或分布的95％)位于中值粒度的20％内(例如，中值粒度的15％内，中值粒度的10％内，或中值粒度的5％内)的颗粒分布。
所述纳米颗粒可由多种适宜的材料形成。在某些实施方案中，可将纳米颗粒选择成具有与选择性聚合物层、气体可透过的支撑层或它们的组合相容的表面化学。例如，在某些情况下，纳米颗粒可包括亲水性纳米颗粒。适宜的纳米颗粒的示例包括碱土金属氧化物纳米颗粒、过渡金属氧化物纳米颗粒、镧系金属氧化物纳米颗粒、IVA族金属氧化物纳米颗粒、过渡金属纳米颗粒、过渡金属催化剂纳米颗粒、包含吸附于非反应性载体上的过渡金属的纳米颗粒、金属合金纳米颗粒、硅酸盐纳米颗粒、铝硅酸盐纳米颗粒、包含粘土的纳米颗粒、以及它们的组合。纳米颗粒的具体示例包括氧化铝纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒、沸石纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒、氧化锆纳米颗粒、钯纳米颗粒、铂纳米颗粒、镍纳米颗粒、过渡金属催化剂纳米颗粒、以及它们的组合。
在某些实施方案中，无机层中的纳米颗粒可选自硅酸盐纳米颗粒、铝硅酸盐纳米颗粒、或它们的组合。在某些实施方案中，纳米颗粒可包括沸石纳米颗粒。所述沸石纳米颗粒可包括具有不同的骨架和不同的Si/Al比率的沸石。例如，纳米颗粒可以为沸石Y纳米颗粒。
所述膜还可包括设置于无机层上的选择性聚合物层。在一些情况下，选择性聚合物层可以为气体经由扩散或促进扩散而透过其的选择性聚合物。选择性聚合物层可包含选择性聚合物，所述选择性聚合物具有在57℃和1atm进料压力下至少10的CO2:N2选择性。例如，选择性聚合物可具有在57℃和1atm进料压力下至少25(例如，至少50、至少75、至少100、至少150、至少200、至少250、至少300、至少350、至少400、至少450、至少500、至少550、至少600、至少650、至少700、至少750、至少800、至少850、至少900、至少950、至少1,000、至少1,100、至少1,200、至少1,300或至少1,400)的CO2:N2选择性。在一些实施方案中，选择性聚合物可包括以下选择性聚合物，所述选择性聚合物在57℃和1atm进料压力下具有1,500或更少(例如，1,400或更少、1,300或更少、1,200或更少、1,100或更少、1,000或更少、950或更少、900或更少、850或更少、800或更少、750或更少、700或更少、650或更少、600或更少、550或更少、500或更少、450或更少、400或更少、350或更少、300或更少、250或更少、200或更少、150或更少、100或更少、75或更少、或者50或更少)的CO2:N2选择性。在某些实施方案中，选择性聚合物可包括具有在上述最小值中的任一个至上述最大值中任一个范围内的CO2:N2选择性的选择性聚合物。例如，在某些实施方案中，选择性聚合物可包括在57℃下具有10至1,500(例如，75至350)的CO2:N2选择性的选择性聚合物。选择性聚合物的CO2:N2选择性可使用本领域中已知的用于测量气体渗透性的标准方法，诸如ASTM D1434-82(2015)中所述的那些来测量，其以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，所述选择性聚合物层可包含含胺聚合物和分散于所述含胺聚合物内的氨基酸盐。在这些实施方案中，含胺聚合物可用作“固定载体”并且氨基酸盐可用作“移动载体”。
所述含胺聚合物可以为例如聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺、聚-N-异丙基烯丙基胺、聚-N-叔丁基烯丙基胺、聚-N-1,2-二甲基丙基烯丙基胺、聚-N-1-甲基丙基烯丙基胺、聚-N-2-甲基丙基烯丙基胺、聚-N-1-乙基丙基烯丙基胺、聚-N-2-乙基丙基烯丙基胺、聚-N-甲基烯丙基胺、聚-N,N-二甲基烯丙基胺、聚-N-乙基烯丙基胺、聚-N,N-二乙基烯丙基胺、聚(N-甲基-N-乙烯胺)、聚(N-乙基-N-乙烯胺)、聚(N-异丙基-N-乙烯胺)、聚(N-叔丁基-N-乙烯胺)、聚(N-丙基-N-乙烯胺)、聚(N,N-二甲基-N-乙烯胺)、聚(N,N-二乙基-N-乙烯胺)、聚-2-乙烯基哌啶、聚-4-乙烯基哌啶、聚氨基苯乙烯、脱乙酰壳多糖、它们的共聚物和共混物。
在一些情况下，含胺聚合物可包括聚乙烯胺。在一些情况下，含胺聚合物可包括聚乙烯胺的空间位阻衍生物。在一些实施方案中，所述聚乙烯胺的空间位阻衍生物包括具有下面结构的聚合物：
其中，R1和R2在每次出现时独立地为氢、烷基、烯基、炔基、芳基、或环烷基，或者R1和R2与其所附接的氮原子一起形成杂环环，前提条件是R1和R2中的至少一个不是氢；并且n为10至25,000的整数。在一些实施方案中，所述聚乙烯胺的空间位阻衍生物包括具有下面结构的无规共聚物或嵌段共聚物：
其中，R1和R2在每次出现时独立地为氢、烷基、烯基、炔基、芳基、或环烷基，或者R1和R2与其所附接的氮原子一起形成杂环环，前提条件是R1和R2中的至少一个不是氢；m为10至10,000的整数；并且n为10至10,000的整数。
含胺聚合物可以为高分子量含胺聚合物。例如，含胺聚合物可具有至少500,000Da(例如，至少700,000Da，或至少1,000,000Da)的重均分子量。在某些实施方案中，含胺聚合物可具有500,000Da至5,000,000Da，或500,000Da至2,000,000Da的重均分子量。在具体实施方案中，含胺聚合物可以为聚乙烯胺或聚乙烯胺的空间位阻衍生物，其具有至少500,000Da(例如，至少700,000Da，或至少1,000,000Da)的重均分子量。例如，含胺聚合物可以为聚乙烯胺或聚乙烯胺的空间位阻衍生物，其具有500,000Da至5,000,000Da，或500,000Da至2,000,000Da的重均分子量。含胺聚合物还可以为适度分子量含胺聚合物。例如，含胺聚合物可具有至少50,000Da(例如，至少100,000Da，或至少500,000Da)的重均分子量。在某些实施方案中，含胺聚合物可具有50,000Da至500,000Da的重均分子量。
氨基酸盐可以为任何适宜的氨基酸的盐。氨基酸盐可例如衍生自甘氨酸、精氨酸、赖氨酸、组氨酸、6-氨基己酸、脯氨酸、肌氨酸、甲硫氨酸或牛磺酸。在一些情况下，所述氨基酸盐可包括由下式限定的化合物的盐：
其中，在每次出现于氨基酸中时，R1、R2、R3和R4中的每一个独立地选自下列中的一种，
或者R1和R3与其所附接的原子一起在n为1时形成由下面结构限定的五元杂环，或者在n为2时形成由下面结构限定的六元杂环
聚(氨基酸)，例如聚精氨酸、聚赖氨酸、聚鸟氨酸或聚组氨酸也可用于制备氨基酸盐。在一个实施方案中，氨基酸盐为氨基酸钾盐，其经由氢氧化钾溶液和氨基酸之间的反应来制备。在另一个实施方案中，氨基酸盐为氨基酸钠盐，其经由氢氧化钠溶液和氨基酸之间的反应来制备。在另一个实施方案中，氨基酸盐为氨基酸锂盐，其经由氢氧化锂溶液和氨基酸之间的反应来制备。在某些实施方案中，所述氨基酸盐可包括甘氨酸盐(例如，甘氨酸钠、甘氨酸钾、甘氨酸锂或甘氨酸哌嗪)。
在一些实施方案中，选择性聚合物层可包含基于所述选择性聚合物层的总重量计，至少30重量％(例如，至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％、至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、或至少75重量％)氨基酸盐。在一些实施方案中，选择性聚合物层可包含基于所述选择性聚合物层的总重量计，80重量％或更少(例如，75重量％或更少、70重量％或更少、65重量％或更少、60重量％或更少、55重量％或更少、50重量％或更少、45重量％或更少、40重量％或更少、或者35重量％或更少)氨基酸盐。
存在于选择性聚合物层中的氨基酸盐的量可在上述最小值中的任一个至上述最大值中的任一个的范围内。例如，在一些实施方案中，所述选择性聚合物层可包含基于所述选择性聚合物层的总重量计，30重量％至70重量％氨基酸盐。
在其它实施方案中，所述选择性聚合物层可包含含空间位阻胺聚合物。空间位阻胺可用作“固定载体”。含空间位阻胺聚合物可包含空间位阻胺侧链。所述空间位阻胺侧链包括附接到叔碳的伯胺或附接到至少一个仲碳或叔碳的仲胺。在一些情况下，含空间位阻胺聚合物可包括聚乙烯胺的空间位阻衍生物。在一些实施方案中，所述聚乙烯胺的空间位阻衍生物包括具有下面结构的聚合物：
其中，R1和R2在每次出现时独立地为氢、烷基、烯基、炔基、芳基、或环烷基，或者R1和R2与其所附接的氮原子一起形成杂环环，前提条件是R1和R2中的至少一个不是氢；并且n为10至25,000的整数。在一些实施方案中，所述聚乙烯胺的空间位阻衍生物包括具有下面结构的无规共聚物或嵌段共聚物：
其中，R1和R2在每次出现时独立地为氢、烷基、烯基、炔基、芳基、或环烷基，或者R1和R2与其所附接的氮原子一起形成杂环环，前提条件是R1和R2中的至少一个不是氢；m为10至10,000的整数；并且n为10至10,000的整数。
含空间位阻胺聚合物可以为高分子量含空间位阻胺聚合物。例如，含空间位阻胺聚合物可具有至少500,000Da(例如，至少700,000Da，或至少1,000,000Da)的重均分子量。在某些实施方案中，含空间位阻胺聚合物可具有500,000Da至5,000,000Da，或500,000Da至2,000,000Da的重均分子量。在具体实施方案中，含空间位阻胺聚合物可以为聚乙烯胺的空间位阻衍生物，其具有至少500,000Da(例如，至少700,000Da，或至少1,000,000Da)的重均分子量。例如，含空间位阻胺聚合物可以为聚乙烯胺的空间位阻衍生物，其具有500,000Da至5,000,000Da，或500,000Da至2,000,000Da的重均分子量。含空间位阻胺聚合物还可以为适度分子量的含胺聚合物。例如，含胺聚合物可具有至少50,000Da(例如，至少100,000Da，或至少500,000Da)的重均分子量。在某些实施方案中，含胺聚合物可具有50,000Da至500,000Da的重均分子量。
任选地，在这些实施方案中，所述选择性聚合物层还可包含分散于所述含空间位阻胺聚合物内的低分子量氨基化合物。在这些实施方案中，含空间位阻胺聚合物可用作“固定载体”并且低分子量氨基化合物可用作“移动载体”。低分子量氨基化合物可具有1,000Da或更少(例如，800Da或更少、500或更少、300Da或更少、或者250Da或更少)的分子量。在一些实施方案中，低分子量氨基化合物在所述膜将被储存和使用的温度下可以为非挥发性的。例如，所述低分子量氨基化合物可包括伯胺的盐或仲胺的盐。
在某些实施方案中，低分子量氨基化合物可包括氨基酸盐。氨基酸盐可以为任何适宜的氨基酸的盐。在一些情况下，所述氨基酸盐可包括由下式限定的化合物的盐：
其中，在每次出现于氨基酸中时，R1、R2、R3和R4中的每一个独立地选自下列中的一种，
或者R1和R3与其所附接的原子一起在n为1时形成由下面结构限定的五元杂环，或者在n为2时形成由下面结构限定的六元杂环
在某些实施方案中，所述氨基酸盐可包括甘氨酸盐(例如，甘氨酸钠、甘氨酸钾、甘氨酸锂或甘氨酸哌嗪)。所述选择性聚合物层可包含基于所述选择性聚合物层的总重量计，30重量％至80重量％氨基酸盐。
其它适宜的低分子量氨基化合物包括氨基异丁酸钾盐、氨基异丁酸锂盐、氨基异丁酸哌嗪盐、甘氨酸钾盐、甘氨酸锂盐、甘氨酸哌嗪盐、二甲基甘氨酸钾盐、二甲基甘氨酸锂盐、二甲基甘氨酸-哌嗪盐、哌啶-2-羧酸钾盐、哌啶-2-羧酸锂盐、哌啶-2-羧酸哌嗪盐、哌啶-4-羧酸钾盐、哌啶-4-羧酸锂盐、哌啶-4-羧酸哌嗪盐，哌啶-3-羧酸钾盐、哌啶-3-羧酸锂盐、哌啶-3-羧酸哌嗪盐、以及它们的共混物。
任选地，选择性聚合物层还可包含亲水性聚合物。例如，选择性聚合物可包含亲水性聚合物、含胺聚合物和氨基酸盐的组合；或亲水性聚合物、含空间位阻胺聚合物、和任选地低分子量氨基化合物的组合。在这些实施方案中，选择性聚合物层可包含任何适宜的亲水性聚合物。适用于选择性聚合物层中的亲水性聚合物的示例可包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚胺诸如聚烯丙基胺、聚乙烯胺、或聚乙烯亚胺、它们的共聚物、和它们的共混物。在一些实施方案中，亲水性聚合物包括聚乙烯醇。
当存在时，亲水性聚合物可具有任何适宜的分子量。例如，亲水性聚合物可具有15,000Da至2,000,000Da(例如，50,000Da至200,000Da)的重均分子量。在一些实施方案中，亲水性聚合物可包括具有50,000Da至150,000Da的重均分子量的聚乙烯醇。在其它实施方案中，亲水性聚合物可以为高分子量亲水性聚合物。例如，亲水性聚合物可具有至少500,000Da(例如，至少700,000Da，或至少1,000,000Da)的重均分子量。
选择性聚合物层可包含任何适宜量的亲水性聚合物。例如，在一些情况下，选择性聚合物层可包含基于用于形成选择性聚合物层的组分的总重量计，10重量％至90重量％(例如，10重量％至50重量％、或10重量％至30重量％)亲水性聚合物。
在一些实施方案中，选择性聚合物还可包括交联剂。适用于选择性聚合物的交联剂可以包括但不限于甲醛、戊二醛、马来酸酐、乙二醛、二乙烯基砜、甲苯二异氰酸酯、三羟甲基三聚氰胺、对苯二甲酸醛、表氯醇、丙烯酸乙烯酯、以及它们的组合。在一些实施方案中，交联剂可包括甲醛、戊二醛、或马来酸酐。选择性聚合物可包含任何适宜量的交联剂。例如，选择性聚合物可包含按所述选择性聚合物的重量计1％至40％的交联剂。
选择性聚合物层还可包含碱。碱可充当催化剂以催化选择性聚合物层的交联(例如，亲水性聚合物与含胺聚合物的交联)。在一些实施方案中，碱可保留于选择性聚合物中并且构成选择性聚合物的一部分。适宜碱的示例包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、三乙胺、N,N-二甲氨基吡啶、六甲基三亚乙基四胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂以及它们的组合。在一些实施方案中，所述碱可包括氢氧化钾。选择性聚合物可包含任何适宜量的碱。例如，选择性聚合物可包含按所述选择性聚合物的重量计1％至40％的碱。
如果需要，则选择性聚合物层可通过例如化学接枝、共混、或涂覆来表面改性以改善选择性聚合物层的性能。例如，可以有利于更大流体选择性的方式将疏水性组分加入选择性聚合物层中以改变选择性聚合物层的特性。
可选择膜中每个层的总厚度使得所述结构是机械稳健的，但不厚至损害渗透性。在一些实施方案中，选择性层可具有50纳米至5微米(例如，50nm至2微米、或100纳米至750纳米、或250纳米至500纳米)的厚度。在一些实施方案中，无机层可具有50纳米至5微米(例如，50nm至2微米、或100纳米至750纳米、或250纳米至500纳米)的厚度。在一些实施方案中，气体可透过的支撑层可具有1微米至500微米(例如，50至250微米)的厚度。在一些情况下，本文所公开的膜可具有5微米至500微米的厚度。
方法
本文也公开了制备所述膜的方法。制备膜的方法可包括将纳米颗粒分散体沉积于气体可透过的支撑层上以形成设置于所述气体可透过的支撑层上的无机层。所述纳米颗粒分散体可包含在适宜流体载体中的多个离散纳米颗粒，所述离散纳米颗粒具有小于1微米的平均粒度。在一些实施方案中，将所述纳米颗粒分散体沉积于所述气体可透过的支撑层上可包括将所述纳米颗粒分散体真空辅助浸渍沉积于所述气体可透过的支撑层上。所述方法还可包括用选择性聚合物(例如含胺聚合物和分散于含胺聚合物，或含空间位阻胺聚合物内的氨基酸盐)涂覆无机层。在一些实施方案中，当施加于无机层时，选择性聚合物可具有高粘性。例如，所述选择性聚合物可具有在25℃下至少400cp(例如，至少1000cp)的粘度。所述粘度可使用Brookfield粘度计(Brookfield AMETEK，Middleboro，MA)来测量。
在制备本文所公的膜的一个示例性方法中，可经由超声破碎法将沸石纳米颗粒分散于水中。在超声处理期间，水可间歇地更换以防止温度上升。然后，可使用真空辅助浸渍沉积装置将纳米颗粒分散体沉积于气体可透过的支撑层上。在该装置中，存在圆形或矩形支架，所述支架具有连接于Duoseal 1405液体环真空泵的中空柄部。所述支架具有均匀设置的沟槽以均匀分配真空。多孔基底，诸如金属板由真空保持在支架上。然后可通过胶带和真空两者将待涂覆的载体在金属板上固定并压平。然后可将气体可透过的载体的顶部表面切向浸渍(如错流过滤)于分散体中，并且然后取出。除了辅助层形成之外，真空还有助于在沉积过程中保持载体平坦。在沉积之后，无机纳米颗粒层可在进一步表征之前在室温下干燥过夜。无机层可通过扫描电子显微镜(SEM)和/或动态光散射来表征。气体可透过的载体聚合物的预处理可能是使用适合于载体和吸附物的方法移除水或其它被吸附物质所必需的。被吸收物质的示例例如为水、醇、致孔剂和表面活性剂模板。
选择性聚合物可通过首先形成构成选择性聚合物层的组分在适宜溶剂中的涂层溶液来制备。适宜溶剂的一个示例为水。在一些实施方案中，采用的水量将在按所述涂层溶液的重量计，50％至99％的范围内。然后，涂层溶液可用于形成无孔选择性聚合物膜。选择性聚合物可通过使用任何适宜的技术形成为无孔膜。例如，可使用任何适宜的技术将涂层溶液涂覆到基底上，并且可蒸发溶剂使得无孔膜形成于基底上。适宜的涂覆技术的示例包括但不限于“刮涂”或“浸涂”。刮涂包括如下方法，其中刀用于在平坦基底上绘制聚合物溶液以形成具有均匀厚度的聚合物溶液的薄膜，此后在环境温度或最高达约100℃或更高的温度下蒸发聚合物溶液的溶剂，以产生加工成形的膜。浸渍涂覆包括其中聚合物溶液与多孔载体接触的过程。允许过量溶液从载体中排出，并且在环境温度或升高的温度下蒸发聚合物溶液的溶剂。所公开的膜可以中空纤维、管、膜、片材等形式成形。
在一些实施方案中，由适宜溶剂中的选择性聚合物(包含例如一种或多种聚合物、交联剂、和碱)形成的膜可在足以发生交联的温度和时间下加热。在一个示例中，可使用在80℃至100℃范围内的交联温度。在另一个示例中，交联可进行1至72小时。如上所述，可将所得的溶液涂覆到涂覆有无机层的载体的顶层上，并蒸发溶剂。在一些实施方案中，溶剂移除之后选择性聚合物的较高程度交联在约100℃至约180℃的温度下进行，并且所述交联进行约1至约72小时。
在形成选择性层之前，添加剂可包含于选择性聚合物中，以增加膜的保水能力。适宜的添加剂包括但不限于，聚苯乙烯磺酸钾盐、聚苯乙烯磺酸钠盐、聚苯乙烯磺酸锂盐、磺化聚苯醚、明矾以及它们的组合。在一个示例中，添加剂包括聚苯乙烯磺酸-钾盐。
在一些实施方案中，制备膜的方法可扩大到工业水平。
本文所公开的膜可用于分离包含第一气体和第二气体的气体混合物。例如，所述膜可用于从包含至少一种酸性气体的气体混合物中分离酸性气体。使用膜的方法可包括在有效提供第一气体的跨膜渗透的条件下，在包含选择性聚合物的一侧上，使膜与气体混合物接触。在一些实施方案中，所述方法还可包括从膜的背侧回收含有至少第一气体的渗透物，其中所述第一气体从气体流中选择性移除。渗透物可包含相对于进料流，浓度增加的至少第一气体。术语“渗透物”是指在膜的背侧或第二侧处回收的进料流的一部分，其不包括可能存在于膜的第二侧面处的其它流体，诸如吹扫气体或液体。
所述膜可用于在任何适宜温度下分离流体，包括100℃或更高的温度。例如，所述膜可在100℃至180℃的温度下使用。在一些实施方案中，所述膜可在小于100℃的温度下使用。
第一气体可包括酸性气体。例如，第一气体可以为二氧化碳、硫化氢、盐酸、二氧化硫、三氧化硫、氮氧化物、或它们的组合。在一些实施方案中，相对于氢气、氮气或它们的组合，膜可以是对二氧化碳具有选择性的。在一些实施方案中，相对于氢气、氮气或它们的组合，膜可以是对硫化氢具有选择性的。在一些实施方案中，相对于氢气、氮气或它们的组合，膜可以是对盐酸气体具有选择性的。在一些实施方案中，酸性气体可来源于需要氢气纯化以用于燃料电池、发电、和氢化应用的化石燃料，用于可再生能的生物气，和用于商业用途的天然气。所述膜还可用于从烟道气移除二氧化碳。
所述第一气体或酸性气体的渗透性在57℃和1atm进料压力下可以为至少100GPU。在一些实施方案中，所述第一气体或酸性气体透过所述膜的渗透性在57℃和1atm进料压力下可以为最高达3,000GPU。例如，第一气体或酸性气体透过膜的渗透性在57℃和1atm进料压力下可以为150GPU或更大、200GPU或更大、250GPU或更大、300GPU或更大、400GPU或更大、500GPU或更大、1,000GPU或更大、1,500GPU或更大、2,000GPU或更大、或者2,500GPU或更大。所述膜可表现出在57℃和1atm进料压力下至少30的第一气体：第二气体选择性。在一些实施方案中，所述膜可表现出在57℃和1atm进料压力下最高达1,500的第一气体：第二气体选择性。例如，所述膜可表现出在57℃和1atm进料压力下，35或更大、40或更大、45或更大、50或更大、55或更大、60或更大、65或更大、70或更大、75或更大、80或更大、85或更大、90或更大、95或更大、100或更大、125或更大、150或更大、175或更大、200或更大、225或更大、250或更大、275或更大、300或更大、325或更大、350或更大、375或更大、400或更大、425或更大、450或更大、475或更大、500或更大、550或更大、600或更大、650或更大、700或更大、750或更大、800或更大、850或更大、900或更大、950或更大、1,000或更大、1,100或更大、1,200或更大、1,300或更大、或者1,400或更大的第一气体:第二气体选择性。在一些实施方案中，所述膜对第一气体或酸性气体的渗透性和选择性在更高或更低温度下可有所不同。
实施例
提出以下实施例以向本领域的普通技术人员提供如何制备和评价本文要求保护的化合物、组合物、制品、设备和/或方法的完整公开内容和描述，并且预期这些实施例仅仅是示例性的，并非旨在限制本公开的范围。除非另有说明，否则份数是重量份，温度是℃或为环境温度，压力是大气压或接近大气压。
实施例1：用于CO2分离的聚乙烯胺/氨基酸盐膜
本发明提供了用于CO2分离的由聚乙烯胺(PVAm)和不同氨基酸盐形成的膜。合成高分子量PVAm，并且将不同氨基酸盐掺入PVAm溶液中以制备薄膜。在这些膜中，PVAm用作CO2输送的固定载体，并且氨基酸盐充当CO2输送的移动载体。所述膜表现出高CO2渗透性和高CO2/N2选择性两者。所述膜可用于进行气体分离，包括从发电厂烟道气中捕集CO2和从合成气、含H2混合物和含CH4混合物中移除二氧化碳和硫化氢。
背景技术
据信来自化石燃料燃烧的CO2排放是全球变暖的主要原因之一，因此存在对开发从烟道气分离CO2的技术的显著需求。膜分离已成为对常规技术(包括使用基于胺的溶剂的吸收方法，采用固体吸附剂的吸附方法和低温蒸馏)的节能和成本有效的替代。
与溶液扩散膜相比，促进输送膜可提供高CO2渗透性同时保持高CO2/N2选择性。在促进输送膜中，存在CO2分子和通常含有氨基基团的反应性载体之间的可逆反应。固定载体(含胺聚合物)和移动载体(含胺小分子)为在促进输送膜中CO2输送的两种主要类别的载体。固体载体诸如聚烯丙基胺[1-5]、聚乙烯亚胺[1,6]和聚乙烯胺[7-10]已在文献中报道。已在文献中报道的常见移动载体包括乙二胺[10-12]、氨基酸盐[13,14]和链烷醇胺[15,16]。在促进输送膜中，CO2分子首先与胺载体反应，然后反应产物输送穿过所述膜，将CO2分子释放到膜的渗透物侧。通过该机制，可极大增强CO2分子在膜中的溶解度。另一方面，非反应性分子，诸如N2、H2、CH4和CO仅通过溶液扩散机制输送穿过所述膜。以这种方式，可对相对于其它气体(例如，N2、H2、CH4和/或CO)表现出高CO2渗透性和高CO2选择性两者的膜提供促进输送机制。
综述
合成具有高分子量的聚乙烯胺(PVAm)。PVAm可充当膜中的固定载体。可将各种氨基酸盐掺入PVAm内以用作移动载体。可将粘性PVAm/移动载体涂层溶液刮涂到不同基底上以形成薄的膜选择性层。
作为选择性聚合物层中的固定载体，PVAm不仅提供了用于CO2/N2分离的氨基基团，而且也提供膜的机械强度和成膜能力。因此，较高分子量的PVAm是有利的。首先，分子量越高，聚合物基体将越强，这使得膜更稳定。其次，由于聚合物基体较强，所以可将更多移动载体掺入聚合物溶液中，这可进一步改善输送性能。第三，可由较高分子量的PVAm获得浇注溶液的较高粘度，这可减少聚合物溶液渗透到基底中，从而导致较少的传质阻力和较高的CO2渗透性。此外，可由具有低浓度和高粘度的溶液获得较薄的膜，这可导致较高的CO2渗透性。
本文合成的PVAm表现出比可商购获得的PVAm(例如，可从BASFCorporation商购获得)高得多的分子量。此外，本文合成的PVAm的3重量％溶液的粘度表现出比聚合物的3重量％溶液的显著更高的粘度。此外，因为通过用氢氧化钠(NaOH)碱性水解来制备，并且在水解期间形成的所得副产物(甲酸钠盐)保留在中。聚合物中包含大量非反应性盐可由于盐析问题而不利地影响由聚合物形成的膜的稳定性。通过使用酸性水解制备PVAm，不形成副产物。总体来说，与可商购获得的相比，本文制备的高分子量PVAm提供在所得膜输送性能方面的显著优点。
在促进输送机制的情况下，固定载体的CO2输送受CO2-载体络合物的迁移率限制。移动载体的结合增强CO2运输。在此，将不同量的氨基酸盐掺入PVAm溶液中以形成涂层溶液。通过将移动载体掺入膜中，可增加CO2渗透性。CO2渗透性一般随移动载体量的增加而增加。然而，在掺入非常高含量的移动载体时(例如，基于所述选择性聚合物层的总重量计，多于65重量％移动载体)，开始损害膜的稳定性。在这些高负载水平下，聚合物基体缺少容纳移动载体的结构完整性。换句话讲，移动载体可能开始从选择性聚合物层中渗漏到聚合物膜的相邻层中(例如，渗漏到载体层或无机层的孔中)，从而降低膜性能。
PVAm合成
将25.726g N-乙烯基甲酰胺(NVF)单体加入58.955g H2O中以形成30重量％单体溶液。将溶液置于在氮气保护下的250-mL 3颈圆底烧瓶中，并在水浴中预热至50℃。将0.129g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(AIBA)引发剂(引发剂/单体重量比＝0.5/100)加入溶液中。然后，聚合在氮气下于50℃下进行3h。在聚合之后，将聚合物溶液转移到360mL 2M HCl水性溶液中以在70℃下进行酸性水解并持续5h。水解之后，将聚合物溶液倒入大量乙醇(乙醇/聚合物溶液体积比＝4/1)中用于沉淀。将获得的聚合物在真空烘箱中于60℃下干燥48小时，然后溶于水中以形成3重量％溶液。将强碱阴离子交换树脂加入聚合物溶液中以将pH调节至10，然后真空过滤以移除树脂。
前述3重量％PVAm溶液示出486cp的粘度，其使用Brookfield数字粘度计DV-E((Brookfield Engineering Laboratories,Inc.，Middleboro，MA)来表征，719,000的重均分子量，其使用Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments Inc.，Westborough，MA)通过动态光散射(DLS)来表征。
高分子量PVAm合成
如实施例1所述进行聚合，不同的是将25.726g NVF加入38.389g H2O中以形成具有40重量％单体浓度的溶液。0.036g AIBA作为引发剂添加(即，0.14/100的引发剂/单体重量比)。所有其它合成条件均与实施例1相同。所得的3重量％PVAm溶液表现出1,400cp的粘度。PVAm具有1,200,000的重均分子量。
甘氨酸哌嗪移动载体合成
将21.532g甘氨酸(98.5％纯度)溶于99.662g水中以形成17.50重量％溶液并在室温下搅拌2h。然后，添加等摩尔量的哌嗪(即，化学计量量，24.583g哌嗪(99％纯度))以与甘氨酸反应形成氨基酸盐(甘氨酸哌嗪)。反应在室温下进行2h。所得的甘氨酸哌嗪溶液的浓度为31.24重量％。
甘氨酸钾移动载体合成
将20.248g氢氧化钾(KOH，85％纯度)溶于25.746g水中以形成浓度为37.42重量％的KOH水性溶液。将22.102g甘氨酸(98.5％纯度)溶于104.195g水中以形成17.24重量％溶液并在室温下搅拌2h。将浓度为37.42重量％的43.450g KOH水性溶液加入甘氨酸溶液中以形成浓度为19.33重量％的甘氨酸钾溶液。
甘氨酸锂移动载体合成
将14.464g氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)溶于77.351g水中以形成浓度为8.99重量％的LiOH水性溶液。将4.420g甘氨酸(98.5％纯度)溶于20.839g水中以形成17.24重量％溶液并在室温下搅拌2h。将浓度为8.99重量％的15.480g LiOH水性溶液加入甘氨酸溶液中以形成浓度为11.54重量％的甘氨酸锂溶液。
甘氨酸哌嗪/PVAm膜制备
制备包含65重量％甘氨酸哌嗪和35重量％PVAm的膜。向如实施例1中所述制备的10.000g 3重量％PVAm溶液中，添加如实施例1所述的浓度为31.24重量％的1.783g甘氨酸哌嗪溶液。在以100cc/min流速的N2吹扫下，在室温下搅拌混合物以形成均匀的浓缩涂层溶液。涂层溶液的总固体浓度为20重量％。使用刮涂方法在沸石Y纳米颗粒层的顶部上涂覆含胺涂层溶液。换句话讲，使用GARDCO可调微米膜施涂器(Paul N.Gardner Company，PompanoBeach，FL)，以1-μm湿膜间隙设置，将涂层溶液涂覆到平片状沸石Y晶种层(具有40-nm纳米颗粒)上，所述平片状沸石Y晶种层沉积于Millipore PES300基底的顶部上。在测试之前，将所述膜在室温下在通风橱中干燥过夜。干燥膜厚度为约100nm。
使用如下所述的渗透装置，进行气体输送性能测量。简而言之，以3.4cm2的有效膜面积将复合膜加载到温控烘箱(Bemco Inc.Simi Valley，CA)内的不锈钢矩形渗透室中。施加逆流构型(具有60cc/min的进料气体流速和30cc/min的吹扫气体流速)以提供穿过所述膜的最大驱动力。将包含20％CO2和80％N2的二元气体混合物用作进料气体，同时将氩气用作吹扫气体。进料气体和吹扫气体两者均通过使其穿过500mL不锈钢加湿器(Swagelok，Westerville，OH)中的100mL水来加湿，所述不锈钢加湿器填充有60％(按体积计)填充率的玻璃拉西环，以实现57℃下17％的水含量。将测试温度设为57℃，这是典型的烟道气流温度。测试压力分别对于进料侧为1.5psig并且对于吹扫侧为1.0psig。通过使用配备有热导率检测器(TCD)的气相色谱(GC)(Agilent Technologies，Palo Alto，CA)分析渗余物流和渗透物流两者的出口气体组合物。将SUPELCO1004微填充GC柱(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)用于该工作。下文示出了CO2渗透性和CO2/N2选择性。
表1：具有100nm厚度的65/35甘氨酸哌嗪/PVAm膜的输送结果。
甘氨酸钾/PVAm膜合成
制备包含55重量％甘氨酸钾和45重量％PVAm的膜。向如实施例1中所述制备的10.000g 3重量％PVAm溶液中，添加如实施例1所述的浓度为19.33重量％的1.897g甘氨酸钾溶液。如实施例1所述制备所述膜，不同的是湿膜间隙设置为2μm。干燥膜厚度为约200nm。下文示出了膜输送性能。
表2：具有200nm厚度的55/45甘氨酸钾/PVAm膜的输送结果。
甘氨酸锂/PVAm膜合成
制备包含50重量％甘氨酸锂和50重量％PVAm的膜。向如实施例1中所述制备的10.000g 3重量％PVAm溶液中，添加如实施例1所述的浓度为11.54重量％的2.600g甘氨酸锂溶液。如实施例1所述制备所述膜，不同的是湿膜间隙设置为3μm。干燥膜厚度为约300nm。下文示出了膜输送性能。
表3：具有300nm厚度的50/50甘氨酸锂/PVAm膜的输送结果。
甘氨酸哌嗪/PVAm/十二烷基硫酸钠(SDS)膜合成
如实施例1所述制备包含65重量％甘氨酸哌嗪和35重量％PVAm的涂层溶液。向涂层溶液中，添加浓度为10重量％的0.45g十二烷基硫酸钠(SDS)表面活性剂溶液(水用作溶剂以溶解SDS)。SDS量为总固体组合物中的5重量％。将含有SDS表面活性剂的最终涂层溶液涂覆于实验室规模的聚醚砜(PES)基底上，所述基底使用相转化技术制造。掺入SDS表面活性剂的原因在于其可改善含胺聚合物层和PES基底之间的粘附性。在不具有SDS表面活性剂的情况下，观察到较低选择性(小于30)。使用与实施例1所述的相同程序涂覆所述膜，不同的是使用2-μm湿膜间隙设置以获得约200nm的干膜厚度。下文示出了膜输送性能。
表4：具有200nm厚度的包含以总固体膜组合物计5重量％SDS的65/35甘氨酸哌嗪/ PVAm膜的输送结果。
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实施例2：用于CO2分离的空间位阻聚乙烯胺膜
本发明提供用于制备聚乙烯胺(PVAm)和空间位阻聚乙烯胺膜的程序，和用于合成高分子量PVAm的改善的方法。合成高分子量聚乙烯胺(PVAm)。PVAm可充当膜中的固定载体。任选地，可在PVAm内掺入移动载体，包括不同的氨基酸盐。可使用所得的选择性聚合物溶液以制备薄的可选择性透过的膜。所述膜可表现出高的改善的CO2渗透性和CO2/N2选择性两者。将高分子量PVAm改性成具有不同空间位阻度的空间位阻聚胺。由空间位阻聚胺制备的膜示出在CO2/N2分离性能方面优于无受阻聚乙烯胺的那些的改善。所述膜可用于气体分离，包括从发电厂烟道气中捕集CO2和从合成气、含H2混合物和含CH4混合物中移除二氧化碳和硫化氢。
背景技术
从烟道气(主要组分：N2)捕集CO2提供显著减少温室气体排放的能力，并且从合成气体中分离CO2对氢气纯化是有效的。由于膜分离的固有优点(例如，高能效、操作简单性、小占地面积、以及消除热力学平衡能力限制)，膜技术在CO2分离的应用中越来越受关注[17]。就最常规的聚合物膜而言，CO2/N2分离遵循溶液扩散机制。溶液扩散膜的关键挑战是渗透性和选择性之间的折衷，即Robeson的上限[18]。基于选择性可逆反应的促进输送膜可克服溶液扩散膜的Robeson的上限。
在促进输送膜内部，CO2经由与载体的可逆化学反应遵循促进输送机制，然而非反应性气体如H2、CO和N2经由溶液扩散机制扩散通过所述膜[19]。因此，促进了CO2输送并且可实现高CO2/非反应性气体选择性。
空间位阻胺被定义为其中氨基基团附接到叔碳的伯胺或其中氨基基团附接到至少一个仲碳或叔碳的仲胺[20]。CO2与无空间位阻胺反应遵循由Caplow[21]和Danckwerts[22]提出的氨基甲酸根两性离子机制，并且可由方程式1描述。CO2和空间位阻胺的反应可由方程式2描述。
就与CO2形成稳定的氨基甲酸根离子的无位阻胺而言，CO2的化学计量加载量为每两摩尔无空间位阻胺一摩尔CO2，如方程式1所示。然而，就空间位阻胺而言，氨基甲酸根离子由于将大体积的取代基基团结合到氮位点而不稳定，因此其被转化为碳酸氢根离子。因此，CO2负载是每摩尔空间位阻胺一摩尔CO2情况下的双倍，这是理论上的最大负载[23]。
综述
胺载体对于促进输送膜的CO2分离性能是重要的。表现出高CO2负载容量和反应速率的胺载体是期望的。如上所述，与无位阻胺相比，空间位阻胺表现出优异的CO2负载容量。同时，由于存在较多的游离氨基基团，所以可增加CO2与空间位阻胺的反应速率，但空间位阻可导致较低的反应速率常数。
在此，选择聚乙烯胺作为胺载体，因为其在常见聚胺(聚烯丙基胺和聚乙烯亚胺)中具有最高含量的氨基基团以促进CO2输送。合成高分子量聚乙烯胺并且用改善的纯化方法纯化，这有助于显著改善CO2/N2分离性能。
然后将PVAm改性以结合具有不同空间位阻度的空间位阻胺。通过刮涂将所得空间位阻聚胺的溶液涂覆到聚醚砜上以获得具有约8-12微米厚度的膜。计算不同空间位阻聚胺的空间位阻度。膜性能由在烟道气CO2捕集的典型条件下的气体输送测量来表征。所得的空间位阻聚乙烯胺膜在烟道气碳捕集的测试条件下表现出较高的CO2渗透性和CO2/N2选择性。在测试条件下，通过将聚乙烯胺改性成聚(N-甲基-N-乙烯胺)，使CO2渗透性提高24％，并使CO2/N2选择性增加14％。这些结果展示空间位阻对CO2分离性能的影响，因为结合甲基基团增强CO2负载容量。空间位阻聚(N-异丙基-N-乙烯胺)和聚(N-叔丁基-N-乙烯胺)膜分别示出对CO2渗透性的15％和11％改善。
这些结果可对工业上重要的CO2分离(包括从烟道气捕集CO2并且从合成气体纯化氢气)具有显著影响。此外，由于改善的胺载体，本发明中合成的膜可应用于从煤燃烧发电厂和天然气燃烧发电厂的烟道气并从<1％CO2浓度源中捕集CO2以及用于从合成气体中纯化氢气。
高分子量PVAm合成和纯化
首先，通过在42℃下真空蒸馏纯化单体N-乙烯基甲酰胺(NVF)以移除抑制剂并在-10℃下储存。NVF的自由基聚合通过AIBA的分解引发并且在氮气保护下在水中于50℃下进行3h。初始单体浓度为40重量％，并且引发剂/单体比率为0.14/100(按重量计)。在聚合之后，添加2M HCl水性溶液以催化酸性水解，这在70℃下持续5h。HCl与酰胺基团的摩尔比为2/1。在水解之后，将聚合物溶液倒入大量乙醇中(乙醇/聚合物溶液体积比＝4/1)。从乙醇中沉淀出白色固体形式的聚合物，并且然后重新溶于水中以形成4重量％水性溶液，然后进行二次乙醇沉淀。在二次乙醇沉淀之后，获得的聚合物具有较窄的分子量分布，其改善所得合成膜的形态和机械强度。将获得的聚合物在真空烘箱中于50℃下干燥24小时，然后重新溶于水中。过量的强阴离子交换树脂用于调节聚乙烯胺溶液的pH。树脂通过真空过滤移除。所得的聚乙烯胺溶液具有10.4的pH。
在聚醚砜(PES)基底(孔径：39nm)上制备经由前述程序合成和纯化的包含65重量％甘氨酸哌嗪和35重量％PVAm的膜，其具有约150nm的厚度。将合成膜以2.7cm2的有效膜面积加载到温控烘箱(Bemco Inc.Simi Valley，CA)内部的不锈钢矩形渗透室中。施加逆流构型(具有98cc/min的进料气体流速和30cc/min的吹扫气体流速)以提供穿过所述膜的最大驱动力。将包含20％CO2和80％N2(以干重计)的二元气体混合物用作进料气体，同时将氩气用作吹扫气体。进料气体和吹扫气体两者均通过各自穿过500mL不锈钢加湿器(Swagelok，Westerville，OH)中的100mL水来加湿，所述不锈钢加湿器填充有60％(按体积计)填充率的玻璃拉西环，以实现57℃下约17％的水蒸汽含量。将测试温度设为57℃，这是典型的烟道气流温度。测试压力分别对于进料侧为1.1psig并且对于吹扫侧为1.0psig。通过使用配备有热导率检测器(TCD)的气相色谱(GC)(Agilent Technologies，Palo Alto，CA)分析渗余物流和渗透物流两者的出口气体组合物。将SUPELCO1004微填充GC柱(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)用于该工作。气体输送测量结果列于表5中。如该表所示，具有用2次乙醇沉淀纯化的PVAm的膜表现出在1次乙醇沉淀情况下显著更高的CO2渗透性。此外，前者具有比后者更高的CO2/N2选择性。
表5：具有用1次乙醇沉淀和2次乙醇沉淀纯化的PVAm的膜的输送测量结果。
| CO2渗透性(GPU) | CO2/N2选择性 | |
| 1-次乙醇沉淀 | 644 | 138 |
| 2-次乙醇沉淀 | 757 | 151 |
聚(N-甲基-N-乙烯胺)膜合成
将含水聚乙烯胺溶液调节成具有12.0的pH，这确保了聚乙烯胺的氨基基团全部去质子化成游离氨基基团。为合成聚(N-甲基-N-乙烯胺)，将碘代甲烷和KOH各自以一当量量加入上述PVAm溶液中。反应在配备有冷水冷凝器的反应器中于45℃下进行48小时。在反应之后，将溶液冷却至室温并且然后转移到纤维素渗析管中，所述渗析管在两端使用夹具密封并且置于搅拌下的去离子水中并持续4h。每15分钟更新去离子水。然后，完全移除副产物，碘化钾。获得的聚(N-甲基-N-乙烯胺)溶液在氮气流下吹扫(以约100cc/min的流速)以具有良好的粘性，这是由于增加的浓度。将粘性聚(N-甲基-N-乙烯胺)溶液以8-12μm的聚胺层厚度涂覆到PES基底上(孔径：39nm)。作为比较，还制备纯PVAm膜，并在相同输送测量条件下测试，其描述于下段。
将膜以5.7cm2的有效膜面积加载到温控烘箱(Bemco Inc.Simi Valley，CA)内部的不锈钢矩形渗透室中。施加逆流构型(具有98cc/min的进料气体流速和30cc/min的吹扫气体流速)以提供穿过所述膜的最大驱动力。将包含20％CO2和80％N2(以干重计)的二元气体混合物用作进料气体，同时将氩气用作吹扫气体。进料气体和吹扫气体两者均通过各自穿过500mL不锈钢加湿器(Swagelok，Westerville，OH)中的100mL水来加湿，所述不锈钢加湿器填充有60％(按体积计)填充率的玻璃拉西环，以实现57℃下约17％的水蒸汽含量。将测试温度设为57℃，这是典型的烟道气流温度。测试压力分别对于进料侧为1.1psig并且对于吹扫侧为1.0psig。通过使用配备有热导率检测器(TCD)的气相色谱(GC)(AgilentTechnologies，Palo Alto，CA)分析渗余物流和渗透物流两者的出口气体组合物。将SUPELCO1004微填充GC柱(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)用于该GC。气体输送测量结果列于表6中。如该表中所列，通过将聚乙烯胺改性成聚(N-甲基-N-乙烯胺)，CO2渗透性提高24％，并且CO2/N2选择性增加14％。
表6：PVAm和聚(N-甲基-N-乙烯胺)膜性能的比较。
| CO2渗透性(Barrer) | CO2/N2选择性 | |
| PVAm | 213.9 | 48.5 |
| 聚(N-甲基-N-乙烯胺) | 264.2 | 55.5 |
聚(N-异丙基-N-乙烯胺)膜合成
将含水聚乙烯胺溶液调节成具有12.0的pH，这确保了聚乙烯胺的氨基基团全部去质子化成游离氨基基团。将异丙基溴化物和KOH各自以一当量量加入上述PVAm溶液中。反应在配备有冷水冷凝器的反应器中于45℃下进行48小时。在反应之后，将溶液冷却至室温并且然后转移到纤维素渗析管中，所述渗析管在两端使用夹具密封并且置于搅拌下的去离子水中并持续4h。每15分钟更新去离子水。然后，完全移除副产物，溴化钾。获得的聚(N-异丙基-N-乙烯胺)溶液在氮气流下吹扫(以约100cc/min的流速)以具有良好的粘性，这是由于增加的浓度。将粘性聚(N-异丙基-N-乙烯胺)溶液以8-12μm的聚胺层厚度涂覆到PES基底上(孔径：39nm)。
类似地，将膜以5.7cm2的有效膜面积加载到温控烘箱(Bemco Inc.Simi Valley，CA)内部的不锈钢矩形渗透室中。施加逆流构型(具有98cc/min的进料气体流速和30cc/min的吹扫气体流速)以提供穿过所述膜的最大驱动力。将包含20％CO2和80％N2(以干重计)的二元气体混合物用作进料气体，同时将氩气用作吹扫气体。进料气体和吹扫气体两者均通过各自穿过500mL不锈钢加湿器(Swagelok，Westerville，OH)中的100mL水来加湿，所述不锈钢加湿器填充有60％(按体积计)填充率的玻璃拉西环，以实现57℃下约17％的水蒸汽含量。将测试温度设为57℃，这是典型的烟道气流温度。测试压力分别对于进料侧为1.1psig并且对于吹扫侧为1.0psig。通过使用配备有热导率检测器(TCD)的气相色谱(GC)(AgilentTechnologies，Palo Alto，CA)分析渗余物流和渗透物流两者的出口气体组合物。将SUPELCO 1004微填充GC柱(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)用于该GC。气体输送测量结果列于表7中。与表6中所示的PVAm结果进行比较，空间位阻聚(N-异丙基-N-乙烯胺)膜示出对CO2渗透性的15％改善与相当的CO2/N2选择性。
表7：聚(N-异丙基-N-乙烯胺)的膜性能
| CO2渗透性(Barrer) | CO2/N2选择性 | |
| 聚(N-异丙基-N-乙烯胺) | 245.0 | 47.5 |
聚(N-叔丁基-N-乙烯胺)膜合成
将含水聚乙烯胺溶液调节成具有12.0的pH，这确保了聚乙烯胺的氨基基团全部去质子化成游离氨基基团。将叔丁基溴化物和KOH各自以一当量量加入上述PVAm溶液中。反应在配备有冷水冷凝器的反应器中于45℃下进行48小时。在反应之后，将溶液冷却至室温并且然后转移到纤维素渗析管中，所述渗析管在两端使用夹具密封并且置于搅拌下的去离子水中并持续4h。每15分钟更新去离子水。然后，完全移除副产物，溴化钾。获得的聚(N-叔丁基-N-乙烯胺)溶液在氮气流下吹扫(以约100cc/min的流速)以具有良好的粘性，这是由于增加的粘度。将粘性聚(N-叔丁基-N-乙烯胺)溶液以8-12μm的聚胺层厚度涂覆到PES基底上(孔径：39nm)。
类似地，将膜以5.7cm2的有效膜面积加载到温控烘箱(Bemco Inc.Simi Valley，CA)内部的不锈钢矩形渗透室中。施加逆流构型(具有98cc/min的进料气体流速和30cc/min的吹扫气体流速)以提供穿过所述膜的最大驱动力。将包含20％CO2和80％N2(以干重计)的二元气体混合物用作进料气体，同时将氩气用作吹扫气体。进料气体和吹扫气体两者均通过各自穿过500mL不锈钢加湿器(Swagelok，Westerville，OH)中的100mL水来加湿，所述不锈钢加湿器填充有60％(按体积计)填充率的玻璃拉西环，以实现57℃下约17％的水蒸汽含量。将测试温度设为57℃，这是典型的烟道气流温度。测试压力分别对于进料侧为1.1psig并且对于吹扫侧为1.0psig。通过使用配备有热导率检测器(TCD)的气相色谱(GC)(AgilentTechnologies，Palo Alto，CA)分析渗余物流和渗透物流两者的出口气体组合物。将SUPELCO1004微填充GC柱(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)用于该GC。气体输送测量结果列于表8中。与表6中所示的PVAm结果进行比较，空间位阻聚(N-叔丁基-N-乙烯胺)膜示出对CO2渗透性的11％改善与相当的CO2/N2选择性。
表8：聚(N-叔丁基-N-乙烯胺)的膜性能
| CO2渗透性(Barrer) | CO2/N2选择性 | |
| 聚(N-甲基-N-乙烯胺) | 237.8 | 48.4 |
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所附权利要求的组合物和方法的范围不受本文所述的具体组合物和方法限制，所述组合物和方法旨在作为权利要求的一些方面的说明，并且任何功能上等同的组合物和方法均旨在落入本发明的范围内。除了本文所示和所示的那些之外，组合物和方法的各种修改也旨在落入所附权利要求的范围内。此外，虽然仅具体描述了本文所公开的某些代表性材料和方法步骤，但所述材料和方法步骤的其它组合即便没有具体叙述，也旨在落入所附权利要求的范围内。因此，步骤、元件、组件或组分的组合可在本文中明确提及；然而，即使没有明确说明，也可包括步骤、元件、组件和组分的其它组合。
本文所用的术语“包含”及其变型形式与术语“包括”及其变型形式同义使用，并且为开放、非限制性术语。虽然术语“包含”和“包括”已在本文用于描述各种实施方案，但术语“基本上由…组成”和“由…组成”可用于代替“包含”和“包括”以提供更具体实施方案并且也被公开。如本公开和所附权利要求中所使用的，单数形式“一个”、“一种”、“所述”包括复数指代，除非上下文另有明确说明。
Claims (79)
1.一种膜，所述膜包括：
气体可透过的支撑层；和
设置于所述气体可透过的支撑层上的选择性聚合物层，其中所述选择性聚合物层包含含胺聚合物和分散于所述含胺聚合物内的氨基酸盐。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述气体可透过的支撑层包含气体可透过的聚合物。
3.根据权利要求2所述的膜，其中所述气体可透过的聚合物包括选自下列的聚合物：聚酰胺、聚酰亚胺、聚吡咯酮、聚酯、基于砜的聚合物、聚合有机硅氧烷、氟化聚合物、聚烯烃、它们的共聚物以及它们的共混物。
4.根据权利要求2或3所述的膜，其中所述气体可透过的聚合物包括聚醚砜。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其中所述气体可透过的支撑层包含设置于基底上的气体可透过的聚合物。
6.根据权利要求5所述的膜，其中所述基底包括非织造织物。
7.根据权利要求6所述的膜，其中所述非织造织物包含由聚酯形成的纤维。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的膜，其中所述膜包括：
气体可透过的支撑层；
设置于所述气体可透过的支撑层上的无机层；和
设置于所述无机层上的选择性聚合物层，其中所述选择性聚合物层包含含胺聚合物和分散于所述含胺聚合物内的氨基酸盐。
9.根据权利要求8所述的膜，其中所述无机层包含具有小于1微米的平均粒度的多个离散纳米颗粒。
10.根据权利要求9所述的膜，其中所述纳米颗粒选自碱土金属氧化物纳米颗粒；过渡金属氧化物纳米颗粒；镧系金属氧化物纳米颗粒；IVA族金属氧化物纳米颗粒；过渡金属纳米颗粒；过渡金属催化剂纳米颗粒；包含吸附于非反应性载体上的过渡金属的纳米颗粒；金属合金纳米颗粒；硅酸盐纳米颗粒；铝硅酸盐纳米颗粒；粘土；以及它们的组合。
11.根据权利要求9-10中任一项所述的膜，其中所述纳米颗粒包括硅酸盐纳米颗粒、铝硅酸盐纳米颗粒、或它们的组合。
12.根据权利要求11所述的膜，其中所述纳米颗粒包括沸石Y纳米颗粒。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的膜，其中所述纳米颗粒的平均粒度为1nm至500nm。
14.根据权利要求13所述的膜，其中所述纳米颗粒的平均粒度为1nm至250nm。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的膜，其中所述膜表现出在57℃和1atm进料压力下30至1500的CO2:N2选择性。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的膜，其中所述膜表现出在57℃和1atm进料压力下45至350的CO2:N2选择性。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的膜，其中所述膜表现出在57℃和1atm进料压力下75至350的CO2:N2选择性。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的膜，其中所述膜表现出在57℃和1atm进料压力下100至2000GPU的CO2渗透率。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的膜，其中所述含胺聚合物选自聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺、聚-N-异丙基烯丙基胺、聚-N-叔丁基烯丙基胺、聚-N-1,2-二甲基丙基烯丙基胺、聚-N-1-甲基丙基烯丙基胺、聚-N-2-甲基丙基烯丙基胺、聚-N-1-乙基丙基烯丙基胺、聚-N-2-乙基丙基烯丙基胺、聚-N-甲基烯丙基胺、聚-N,N-二甲基烯丙基胺、聚-N-乙基烯丙基胺、聚-N,N-二乙基烯丙基胺、聚(N-甲基-N-乙烯胺)、聚(N-乙基-N-乙烯胺)、聚(N-异丙基-N-乙烯胺)、聚(N-叔丁基-N-乙烯胺)、聚(N-丙基-N-乙烯胺)、聚(N,N-二甲基-N-乙烯胺)、聚(N,N-二乙基-N-乙烯胺)、聚-2-乙烯基哌啶、聚-4-乙烯基哌啶、聚氨基苯乙烯、脱乙酰壳多糖、它们的共聚物和共混物。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的膜，其中所述含胺聚合物包括聚乙烯胺。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的膜，其中所述含胺聚合物包括聚乙烯胺的空间位阻衍生物。
22.根据权利要求21所述的膜，其中所述聚乙烯胺的空间位阻衍生物包括具有下面结构的聚合物：
其中
R1和R2在每次出现时独立地为氢、烷基、烯基、炔基、芳基、或环烷基，或者R1和R2与其所附接的氮原子一起形成杂环环，前提条件是R1和R2中的至少一个不是氢；并且
n为10至25,000的整数。
23.根据权利要求21所述的膜，其中所述聚乙烯胺的空间位阻衍生物包括具有下面结构的无规共聚物或嵌段共聚物：
其中
R1和R2在每次出现时独立地为氢、烷基、烯基、炔基、芳基、或环烷基，或者R1和R2与其所附接的氮原子一起形成杂环环，前提条件是R1和R2中的至少一个不是氢；
m为10至10,000的整数；并且
n为10至10,000的整数。
24.根据权利要求1-23中任一项所述的膜，其中所述含胺聚合物具有至少50,000Da的重均分子量。
25.根据权利要求1-24中任一项所述的膜，其中所述含胺聚合物具有50,000Da至5,000,000Da的重均分子量。
26.根据权利要求1-25中任一项所述的膜，其中所述含胺聚合物具有至少500,000Da的重均分子量。
27.根据权利要求1-26中任一项所述的膜，其中所述含胺聚合物具有至少1,000,000Da的重均分子量。
28.根据权利要求1-27中任一项所述的膜，其中所述氨基酸盐包括由下式限定的化合物的盐：
其中，在每次出现于所述氨基酸中时，R1、R2、R3和R4中的每一个独立地选自下列中的一种，
或者R1和R3与其所附接的原子一起在n为1时形成由下面结构限定的五元杂环，或者在n为2时形成由下面结构限定的六元杂环
29.根据权利要求1-28中任一项所述的膜，其中所述氨基酸盐包括甘氨酸盐或氨基异丁酸盐。
30.根据权利要求1-29中任一项所述的膜，其中所述选择性聚合物层包含基于所述选择性聚合物层的总重量计30重量％至80重量％的氨基酸盐。
31.根据权利要求1-30中任一项所述的膜，其中所述膜对于酸性气体可选择性透过。
32.根据权利要求1-31中任一项所述的膜，其中所述膜对于选自下列的流体可选择性透过：二氧化碳、硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、氮氧化物、氯化氢、水以及它们的组合。
33.一种膜，所述膜包括：
气体可透过的支撑层；和
设置于所述气体可透过的支撑层上的选择性聚合物层，其中所述选择性聚合物层包含含空间位阻胺聚合物。
34.根据权利要求33所述的膜，其中所述气体可透过的支撑层包含气体可透过的聚合物。
35.根据权利要求34所述的膜，其中所述气体可透过的聚合物包括选自下列的聚合物：聚酰胺、聚酰亚胺、聚吡咯酮、聚酯、基于砜的聚合物、聚合有机硅氧烷、氟化聚合物、聚烯烃、它们的共聚物以及它们的共混物。
36.根据权利要求33或34所述的膜，其中所述气体可透过的聚合物包括聚醚砜。
37.根据权利要求33-36中任一项所述的膜，其中所述气体可透过的支撑层包含设置于基底上的气体可透过的聚合物。
38.根据权利要求37所述的膜，其中所述基底包括非织造织物。
39.根据权利要求38所述的膜，其中所述非织造织物包含由聚酯形成的纤维。
40.根据权利要求33-39中任一项所述的膜，其中所述膜包括：
气体可透过的支撑层；
设置于所述气体可透过的支撑层上的无机层；和
设置于所述气体可透过的支撑层上的选择性聚合物层，其中所述选择性聚合物层包含含空间位阻胺聚合物。
41.根据权利要求40所述的膜，其中所述无机层包含具有小于1微米的平均粒度的多个离散纳米颗粒。
42.根据权利要求41所述的膜，其中所述纳米颗粒选自碱土金属氧化物纳米颗粒；过渡金属氧化物纳米颗粒；镧系金属氧化物纳米颗粒；IVA族金属氧化物纳米颗粒；过渡金属纳米颗粒；过渡金属催化剂纳米颗粒；包含吸附于非反应性载体上的过渡金属的纳米颗粒；金属合金纳米颗粒；硅酸盐纳米颗粒；铝硅酸盐纳米颗粒；粘土；以及它们的组合。
43.根据权利要求41-42中任一项所述的膜，其中所述纳米颗粒包括硅酸盐纳米颗粒、铝硅酸盐纳米颗粒、或它们的组合。
44.根据权利要求43所述的膜，其中所述纳米颗粒包括沸石Y纳米颗粒。
45.根据权利要求41-44中任一项所述的膜，其中所述纳米颗粒的平均粒度为1nm至500nm。
46.根据权利要求45所述的膜，其中所述纳米颗粒的平均粒度为1nm至250nm。
47.根据权利要求33-46中任一项所述的膜，其中所述膜表现出在57℃和1atm进料压力下30至1,500的CO2:N2选择性。
48.根据权利要求33-47中任一项所述的膜，其中所述膜表现出在57℃和1atm进料压力下45至350的CO2:N2选择性。
49.根据权利要求33-48中任一项所述的膜，其中所述膜表现出在57℃和1atm进料压力下75至350的CO2:N2选择性。
50.根据权利要求33-49中任一项所述的膜，其中所述膜表现出在57℃和1atm进料压力下100至2,000GPU的CO2渗透率。
51.根据权利要求33-50中任一项所述的膜，其中所述含胺聚合物包括聚乙烯胺的空间位阻衍生物。
52.根据权利要求51所述的膜，其中所述聚乙烯胺的空间位阻衍生物包括具有下面结构的聚合物：
其中
R1和R2在每次出现时独立地为氢、烷基、烯基、炔基、芳基、或环烷基，或者R1和R2与其所附接的氮原子一起形成杂环环，前提条件是R1和R2中的至少一个不是氢；并且
n为10至25,000的整数。
53.根据权利要求51所述的膜，其中所述聚乙烯胺的空间位阻衍生物包括具有下面结构的无规共聚物或嵌段共聚物：
其中
R1和R2在每次出现时独立地为氢、烷基、烯基、炔基、芳基、或环烷基，或者R1和R2与其所附接的氮原子一起形成杂环环，前提条件是R1和R2中的至少一个不是氢；
m为10至10,000的整数；并且
n为10至10,000的整数。
54.根据权利要求33-53中任一项所述的膜，其中所述含胺聚合物具有至少50,000Da的重均分子量。
55.根据权利要求33-54中任一项所述的膜，其中所述含胺聚合物具有50,000Da至5,000,000Da的重均分子量。
56.根据权利要求33-55中任一项所述的膜，其中所述含胺聚合物具有至少500,000Da的重均分子量。
57.根据权利要求33-56中任一项所述的膜，其中所述含胺聚合物具有至少1,000,000Da的重均分子量。
58.根据权利要求33-57中任一项所述的膜，其中所述选择性聚合物层还包含分散于所述含空间位阻胺聚合物内的低分子量氨基化合物。
59.根据权利要求58所述的膜，其中所述低分子量氨基化合物具有小于1,000Da的分子量。
60.根据权利要求58或59所述的膜，其中所述低分子量氨基化合物包括伯胺的盐或仲胺的盐。
61.根据权利要求58-60中任一项所述的膜，其中所述低分子量氨基化合物包括氨基酸盐。
62.根据权利要求61所述的膜，其中所述氨基酸盐包括由下式限定的化合物的盐：
其中，在每次出现于所述氨基酸中时，R1、R2、R3和R4中的每一个独立地选自下列中的一种，
或者R1和R3与其所附接的原子一起在n为1时形成由下面结构限定的五元杂环，或者在n为2时形成由下面结构限定的六元杂环
63.根据权利要求61或62所述的膜，其中所述氨基酸盐包括甘氨酸盐或氨基异丁酸盐。
64.根据权利要求61-63中任一项所述的膜，其中所述选择性聚合物层包含基于所述选择性聚合物层的总重量计30重量％至80重量％的氨基酸盐。
65.根据权利要求33-64中任一项所述的膜，其中所述膜对于酸性气体可选择性透过。
66.根据权利要求33-65中任一项所述的膜，其中所述膜对于选自下列的流体可选择性透过：二氧化碳、硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、氮氧化物、氯化氢、水以及它们的组合。
67.一种制备膜的方法，所述方法包括用选择性聚合物涂覆无机层，其中所述选择性聚合物包含含胺聚合物和分散于所述含胺聚合物内的氨基酸盐。
68.一种制备膜的方法，所述方法包括：
将纳米颗粒分散体沉积于气体可透过的支撑层上以形成设置于所述气体可透过的支撑层上的无机层；以及
用选择性聚合物涂覆所述无机层，其中所述选择性聚合物包含含胺聚合物和分散于所述含胺聚合物内的氨基酸盐。
69.一种制备膜的方法，所述方法包括：
用选择性聚合物涂覆无机层，其中所述选择性聚合物包含含空间位阻胺聚合物。
70.一种制备膜的方法，所述方法包括：
将纳米颗粒分散体沉积于气体可透过的支撑层上以形成设置于所述气体可透过的支撑层上的无机层；以及
用选择性聚合物涂覆所述无机层，其中所述选择性聚合物包含含空间位阻胺聚合物。
71.根据权利要求68或70所述的方法，其中将所述纳米颗粒分散体沉积于所述气体可透过的支撑层上包括将所述纳米颗粒分散体真空辅助浸渍沉积于所述气体可透过的支撑层上。
72.根据权利要求67-71中任一项所述的方法，其中所述选择性聚合物具有在25℃下至少400cp的粘度。
73.一种用于分离包含第一气体和第二气体的气体混合物的方法，所述方法包括在有效提供所述第一气体的跨膜渗透的条件下，使由权利要求1-66中任一项限定的膜与所述气体混合物接触。
74.根据权利要求73所述的方法，其中所述第一气体的渗透性在57℃和1atm进料压力下为至少200GPU。
75.根据权利要求74所述的方法，其中所述第一气体的渗透性在57℃和1atm进料压力下为200GPU至2,000GPU。
76.根据权利要求73-75中任一项所述的方法，其中所述膜表现出在57℃和1atm进料压力下至少30的第一气体：第二气体选择性。
77.根据权利要求76所述的方法，其中所述膜表现出在57℃下30至500的第一气体：第二气体选择性。
78.根据权利要求73-77中任一项所述的方法，其中所述第一气体选自二氧化碳、硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、氮氧化物、氯化氢、水、以及它们的组合。
79.根据权利要求73-78中任一项所述的方法，其中所述第二气体选自氮气、氢气、以及它们的组合。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |