CN111699031B - Co2除去方法和装置 - Google Patents

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Abstract

提供一种CO2除去方法，其具备：在15℃以上且50℃以下的温度范围内向CO2选择透过膜的供给侧供给包含CO2、N2和O2的处理对象气体的步骤；产生水蒸气并将水蒸气供给至所述CO2选择透过膜的步骤；和使所述处理对象气体中的CO2相对于所述处理对象气体中的O2和N2从所述CO2选择透过膜的所述供给侧向透过侧选择性透过，从所述处理对象气体中选择性除去CO2的步骤，所述处理对象气体中的CO2浓度以干燥基准计为3mol％以下，作为所述CO2选择透过膜，使用使多孔膜担载含有氨基酸和防止所述氨基酸的氨基发生质子化的去质子化剂的亲水性聚合物而构成的、在所述温度范围内具有CO2/O2选择性和CO2/N2选择性的CO2促进输送膜。

Description

CO2除去方法和装置
技术领域
本发明涉及用于从包含N2、O2和微量的CO2的处理对象气体中相对于N2和O2选择性除去CO2、从而降低处理对象气体中的二氧化碳浓度的 CO2除去方法和装置，尤其涉及抑制人的居住空间中的氧浓度降低、同时选择性地降低二氧化碳浓度的CO2除去方法和装置。
背景技术
关于二氧化碳浓度对人体的影响，例如，据东京消防厅提供的资料报道，在大气中的浓度为360ppm；以每天工作8小时为基准时，劳动卫生上的允许浓度为5000ppm；换气需要增加50％的浓度为1.8％；导致呼吸困难并且伴有头痛、恶心、弱麻醉性、视力减退、血压或脉搏升高的浓度为3％；换气需要增加至300％、头痛变剧烈的浓度为4％等，另外，就日本产业卫生学会的允许浓度的建议值(2015年度)而言，二氧化碳浓度为5000ppm，已知若二氧化碳浓度升高而超过5000ppm，则会对人体造成严重影响。
另外，对于被大气覆盖的人可居住的一般建筑物而言，通过进行换气来将居住空间内的二氧化碳浓度控制在规定的适宜范围内这一点是容易实现的。但是，当成为控制二氧化碳浓度的对象的居住空间为设置于大气圈外的空间站、在宇宙空间中使用的宇宙服、或在海中潜行的潜水艇等难以与外部气体之间换气的密闭空间时，需要抑制维持人的生命所必需的氧气的损失、并且选择性除去二氧化碳，由此来控制该空间内的二氧化碳浓度上升。
在宇宙领域中的二氧化碳浓度控制中，通常采用使二氧化碳吸附于多孔性吸附剂并除去的吸附法。作为吸附法以外的二氧化碳除去法，有使用 CO2促进输送膜的膜分离法(例如，参照下述的专利文献1和2等)。在膜分离法中，利用输送促进机制使处理对象气体中的二氧化碳从膜的供给侧向透过侧透过，从而将其除去，此时的二氧化碳向膜内的溶解、和二氧化碳在透过侧的释放是同时且连续地发生的，因此，与吸附法不同，膜不是蓄积二氧化碳的场所、而是透过的场所，在无容量限制方面优于反复进行吸附·再生的吸附。另外，使用CO2促进输送膜的膜分离法与需要通过加热处理等来进行吸附剂的再生处理的吸附法相比，还有降低能耗的可能性。
CO2促进输送膜是将可逆地、选择性地与二氧化碳反应的载体整合到膜中而构成的，二氧化碳主要以与载体的反应生成物的形式从膜中透过 (化学溶解扩散机制(输送促进机制))，与载体不反应的氮气、氧气等通过物理溶解扩散机制从膜中透过，因此二氧化碳的透过性(permeance) 大于与载体不反应的氮气、氧气等的透过性，预期会表现出非常高的选择性。需要说明的是，关于CO2/N2选择性，作为CO2载体而对各种化合物进行了评价(例如，参照下述的专利文献1和2等)。需要说明的是，气体的透过性单位通常使用(mol·m-2·s-1·kPa-1)，本说明书中也使用该单位。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-229219号公报
专利文献2：日本特开平07-112122号公报
非专利文献
非专利文献1：L.M.Robeson，“The upper bound revisited”，Journal ofMembrane Science 320(2008)390-400
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，在前提条件为以人的居住空间为对象的二氧化碳浓度控制的情况下，需要抑制氧气的损失，因此不仅要求CO2/N2选择性高，对于 CO2/O2选择性，也要求高选择性。另外前提条件为：在控制之前，成为二氧化碳浓度控制的对象的包含N2、O2和CO2的处理对象气体中的二氧化碳浓度也为人可以以某种程度正常存在于其中的浓度。上述专利文献1 和2中的CO2/N2选择性的评价中所使用的处理对象气体中的二氧化碳浓度为10mol％，作为人的居住空间的二氧化碳浓度来说，是可能致人死亡的极高浓度。
另外，如上述非专利文献1的图1所公开，O2/N2选择比根据膜的种类(多个评价条件)及O2的透过系数(permeability)在约1～20的范围大幅变化，明确了O2透过性大于N2透过性，CO2/O2选择性不能由CO2/N2选择性容易地进行类推。而且，不存在评价何种载体作为对于下述处理对象气体可发挥高CO2/O2选择性的CO2载体有效的例子，所述处理对象气体是人可以以某种程度正常存在于其中的二氧化碳浓度(例如2mol％以下)、或对人体的严重影响逐渐变显著的二氧化碳浓度(例如2～5mol％) 的处理对象气体。需要说明的是，气体的透过系数为表示气体的透过速度的指标，单位通常使用Barrer，相当于气体的透过性乘以膜厚。
本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于，提供用于从包含 N2、O2和3mol％以下、优选2mol％以下的微量的CO2的处理对象气体中相对于N2和O2选择性除去CO2、从而降低处理对象气体中的二氧化碳浓度的CO2除去方法和装置。
用于解决课题的方案
本申请的发明人通过深入研究发现，作为用于空间站等密闭居住空间的膜分离法的CO2选择透过膜，通过在大致室温程度的温度范围内对CO2浓度为3mol％以下的处理对象气体使用下述CO2促进输送膜而可得到高的CO2/O2选择性，所述CO2促进输送膜是使多孔膜担载亲水性聚合物而构成的，该亲水性聚合物使用氨基酸作为载体、且含有氨基酸和防止该氨基酸的氨基发生质子化的去质子化剂，由此完成了以下的本发明。
为了达到上述目的，本发明提供一种CO2除去方法，其特征在于，
向CO2选择透过膜的供给侧供给包含CO2、N2和O2的处理对象气体的步骤；产生水蒸气并将水蒸气供给至上述CO2选择透过膜的步骤；和使上述处理对象气体中的CO2相对于上述处理对象气体中的O2和N2从上述CO2选择透过膜的上述供给侧向透过侧选择性透过，从上述处理对象气体中选择性除去CO2的步骤，上述处理对象气体中的CO2浓度以干燥基准(日文：ドライベース)计为3mol％以下，作为上述CO2选择透过膜，使用具有CO2/O2选择性和CO2/N2选择性的CO2促进输送膜，上述 CO2促进输送膜具备含有氨基酸和防止上述氨基酸的氨基发生质子化的去质子化剂的亲水性聚合物层、和担载上述亲水性聚合物层的多孔膜而构成。
关于上述特征的CO2除去方法，优选的是：上述CO2促进输送膜在 15℃以上且50℃以下的温度范围内具有上述CO2/O2选择性和上述CO2/N2选择性，在上述温度范围内，向上述CO2选择透过膜的上述供给侧供给上述处理对象气体。
关于上述特征的CO2除去方法，优选的是：将上述CO2选择透过膜的上述透过侧的压力设为lkPa以上、且低于上述CO2选择透过膜的气氛温度下的饱和水蒸气压，与上述供给侧相比对上述CO2选择透过膜的上述透过侧的压力进行减压。
关于上述特征的CO2除去方法，优选的是：上述氨基酸为选自甘氨酸、2，3-二氨基丙酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、丝氨酸、鸟氨酸、肌酸、苏氨酸、和2一氨基丁酸中的至少1种。
关于上述特征的CO2除去方法，优选的是：上述CO2促进输送膜的每单位面积中的含有上述氨基酸和上述去质子化剂的上述亲水性聚合物层的重量为1mg/cm2以上且100mg/cm2以下。
关于上述特征的CO2除去方法，优选的是：上述CO2选择透过膜的上述供给侧的相对湿度为50％以上且100％以下。
关于上述特征的CO2除去方法，优选的是：上述CO2选择透过膜的上述透过侧的相对湿度为50％以上且100％以下。
关于上述特征的CO2除去方法，上述CO2选择透过膜在上述亲水性聚合物层中还具有离子液体。这种情况下，上述离子液体优选为具有氨基的氨基酸离子液体。此外，上述离子液体的分子量优选为1000以下，更优选为500以下，进一步优选为200以下。此外，上述离子液体的含有率相对于上述亲水性聚合物层所含的亲水性聚合物、上述氨基酸和上述去质子化剂的合计重量优选为30wt％以下，更优选为20wt％以下，进一步优选为10wt％以下。
为了达到上述目的，本发明提供一种CO2除去装置，其特征在于，其为将包含CO2、N2和O2的处理对象气体中的CO2相对于上述处理对象气体中的O2和N2选择性除去的CO2除去装置，上述CO2除去装置具备具有CO2/O2选择性和CO2/N2选择性的CO2促进输送膜、和产生水蒸气并将水蒸气供给至上述CO2促进输送膜的水蒸气产生装置，上述CO2促进输送膜具备亲水性聚合物层和担载上述亲水性聚合物层的多孔膜而构成，上述亲水性聚合物层含有氨基酸、防止上述氨基酸的氨基发生质子化的去质子化剂、和具有氨基的氨基酸离子液体。
关于上述特征的CO2除去装置，优选的是：上述CO2促进输送膜在 15℃以上且50℃以下的温度范围内具有上述CO2/O2选择性和上述CO2/N2选择性。
关于上述特征的CO2除去装置，优选的是：上述氨基酸为选自甘氨酸、2，3-二氨基丙酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、丝氨酸、鸟氨酸、肌酸、苏氨酸、和2-氨基丁酸中的至少1种。
关于上述特征的CO2除去装置，优选的是：上述氨基酸离子液体为选自由氨基酸离子的阴离子、与铵离子或鏻离子或咪唑鎓离子的阳离子的组合形成的化合物中的化学物质。
关于上述特征的CO2除去装置，优选的是：上述CO2促进输送膜的每单位面积中的含有上述氨基酸、上述去质子化剂和上述氨基酸离子液体的上述亲水性聚合物层的重量为1mg/cm2以上且100mg/cm2以下。
关于上述特征的CO2除去装置，上述离子液体的分子量优选为1000 以下，更优选为500以下，进一步优选为200以下。此外，上述离子液体的含有率相对于上述亲水性聚合物层所含的亲水性聚合物、上述氨基酸和上述去质子化剂的合计重量优选为30wt％以下，更优选为20wt％以下，进一步优选为10wt％以下。
上述特征的CO2除去装置优选具备压力调节装置，上述压力调节装置将上述CO2选择透过膜的上述透过侧的压力调整为1kPa以上、且低于上述CO2选择透过膜的气氛温度下的饱和水蒸气压。
发明效果
根据具有上述特征的CO2除去方法和装置，可以从包含N2、O2和 3mol％以下的微量的CO2的处理对象气体中相对于N2和O2选择性除去 CO2，并在抑制O2的损失的同时可以降低处理对象气体中的二氧化碳浓度。
附图说明
图1为示出用于以减压法评价CO2促进输送膜的膜性能的实验装置的构成图。
图2为示出用于以吹扫气体(日文：スイ一プガス)法评价CO2促进输送膜的膜性能的实验装置的构成图。
图3为示出CO2促进输送膜(样品#1和#2)的膜性能(CO2透过性、O2透过性、CO2/O2选择性)的测定结果的一览表。
图4为示出CO2促进输送膜(样品#3～#5)的CO2透过性与凝胶重量的关系的图。
图5为示出CO2促进输送膜(样品#3～#5)的O2透过性与凝胶重量的关系的图
图6为示出CO2促进输送膜(样品#3～#5)的CO2/O2选择性与凝胶重量的关系的图
图7为示出CO2促进输送膜(样品#3、#4、#6、#7)的CO2透过性与凝胶重量的关系的图。
图8为示出CO2促进输送膜(样品#3、#4、#6、#7)的O2透过性与凝胶重量的关系的图
图9为示出CO2促进输送膜(样品#3、#4、#6、#7)的CO2/O2选择性与凝胶重量的关系的图。
图10为示出CO2促进输送膜(样品#8～#11)的膜性能(CO2透过性、O2透过性、CO2/O2选择性)的测定结果的一览表。
图11为示出CO2促进输送膜(样品#12、#13)的CO2透过性与透过侧压力的关系的图。
图12为示出CO2促进输送膜(样品#12、#13)的O2透过性与透过侧压力的关系的图。
图13为示出CO2促进输送膜(样品#12、#13)的CO2/O2选择性与透过侧压力的关系的图。
图14为示出CO2促进输送膜(样品#14)的膜性能(CO2透过性、 O2透过性、CO2/O2选择性)与CO2分压的关系的图
图15为示出CO2促进输送膜(样品#15)的膜性能(CO2透过性、 O2透过性、CO2/O2选择性)与相对湿度的关系的图。
图16为示出CO2促进输送膜(样品#15)的膜性能(CO2透过性、 O2透过性、CO2/O2选择性)与处理温度的关系的图。
图17为示出CO2促进输送膜(样品#16、#17)的膜性能(CO2透过性、N2透过性、CO2/N2选择性)的测定结果的一览表。
图18为示意性示出将基于使用了CO2选择透过膜的减压法的CO2除去方法、和CO2固定化工序组合的装置的一构成例的框图
具体实施方式
基于附图说明本发明的CO2除去方法(以下简称为“本方法”。)和 CO2除去装置(以下适宜地称为“本装置”。)的实施方式。
本方法为使用CO2选择透过膜从包含CO2、N2和O2的处理对象气体中选择性除去CO2的方法。本方法中，为了能够适合于人的居住空间、特别是密闭居住空间中的二氧化碳浓度控制，而以下述气体为对象：针对处理对象气体的处理温度范围设为15℃以上且50℃以下，优选为40℃以下，更优选为35℃以下，进一步优选为30℃以下，另外，关于处理对象气体，以CO2浓度以干燥基准计为超过0mol％且为3mol％以下、优选为 2mol％以下、进一步优选为1mol％以下的气体。需要说明的是，关于本方法和本装置的CO2浓度的该下限值和上限值，并不是对CO2选择透过膜的膜性能来规定临界条件，而是表示：针对人的居住空间中的CO2浓度，以利用本方法和本装置将该CO2浓度降低到人可正常生活的范围为前提时、应用本方法前的该CO2浓度的允许限度。即，本方法和本装置与以往的工业用途的CO2除去方法和装置不同，作为对象的处理对象气体的CO2浓度设定得较低。
如上所述，本方法设定为应用于人的居住空间，因此需要将与CO2除去处理相伴随的O2损失量抑制为极低，作为CO2选择透过膜，使用相对于上述处理温度范围和上述CO2浓度的处理对象气体可发挥高的 CO2/O2选择性的、具备含有氨基酸和防止上述氨基酸的氨基发生质子化的去质子化剂的凝胶状的亲水性聚合物的CO2促进输送膜。亲水性聚合物担载于多孔膜而形成膜状的亲水性聚合物层。
此外，本方法优选：将CO2促进输送膜的透过侧压力设为1kPa以上、且低于CO2促进输送膜的透过侧的气氛温度下的饱和水蒸气压，与CO2促进输送膜的供给侧相比对CO2促进输送膜的透过侧的压力进行减压，从而使CO2促进输送膜的供给侧与透过侧之间产生CO2分压差，使处理对象气体中的CO2选择性通过至透过侧而除去。当CO2促进输送膜的供给侧压力为大气压时，透过侧压力在上述压力范围内越低，则越可确保成为使CO2从膜的供给侧向透过侧透过的推动力的CO2分压差。另一方面，透过侧压力高，则如上所述地透过侧的相对湿度提高，可以确保CO2与氨基酸的反应所需的膜中的水分。即，若透过侧压力在上述压力范围内，则确保成为使CO2从膜的供给侧向透过侧透过的推动力的CO2分压差、并且可以确保CO2与氨基酸的反应所需的膜中的水分。需要说明的是， CO2促进输送膜的供给侧压力不限于大气压，只要高于透过侧压力即可，可以为低于大气压的压力，另外也可以为高于大气压的压力。
另外，作为与供给侧相比而对上述的CO2促进输送膜的透过侧压力进行减压的减压法的替代方法，也可以使用将CO2促进输送膜的供给侧与透过侧设为等压、并且向透过侧供给吹扫气体的吹扫气体法来使CO2促进输送膜的供给侧与透过侧之间产生CO2分压差，从而使处理对象气体中的CO2选择性通过到透过侧而除去。另外，也可以将减压法与吹扫气体法组合。
CO2促进输送膜中使用的氨基酸作为化学溶解扩散机制中的与CO2选择性反应的载体起作用。化学溶解扩散机制中，水分对于CO2与载体的反应而言是必需的。若具体说明，则膜内的二氧化碳(CO2)与伯胺 (RNH2)的反应通常反复进行以下的(化1)的反应路线式所示的反应，整体上则显示(化2)的总括反应式所示的化学反应。由此可知，膜内的水分越多则化学平衡越向生成物侧(右侧)移动，越促进二氧化碳的透过。
(化1)
CO2+2RNH2→RNHCOO-+RNH3 +
RNHCOO-+H2O→RNH2+HCO3 -
(化2)
CO2+RNH2+H2O→HCO3 -+RNH3 +
因此，本方法中，在将处理对象气体供给到CO2促进输送膜的供给侧的同时，还产生水蒸气并将水蒸气供给到CO2促进输送膜。由此，处理对象气体中的CO2与膜中的载体反应，通过化学溶解扩散机制而从CO2促进输送膜的供给侧透过到透过侧，处理对象气体中的O2和N2则通过物理溶解扩散机制而从CO2促进输送膜的供给侧透过到透过侧。如后所述，基于化学溶解扩散机制的CO2透过性大于基于物理溶解扩散机制的O2透过性和N2透过性，因此借助CO2促进输送膜而使处理对象气体中的CO2相对于O2和N2选择性透过，使其从处理对象气体中被选择性除去。
就作为CO2载体起作用的氨基酸而言，可以适宜使用甘氨酸、2，3- 二氨基丙酸(DAPA)、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、丝氨酸、鸟氨酸、肌酸、苏氨酸、2-氨基丁酸等。
氨基酸溶解于水则氨基(NH2)发生质子化而成为NH3 +，从而发生解离，但是如上述(化2)所示，二氧化碳不与质子化后的氨基(NH3 +) 反应、而是与游离的氨基(NH2)反应。因此，通过添加与氨基酸当量以上的碱可将全部NH3 +转化为NH2，使氨基酸的作为CO2载体的功能最大化。作为该碱，只要是具有可从已质子化的NH3 +中夺取质子、使其转化为NH2的强碱性的碱即可，可以适宜使用CsOH等碱金属元素的氢氧化物或碳酸盐。
需要说明的是，在添加当量以上的碱的情况下，多余的碱与二氧化碳反应，在例如CsOH的情况下如下述的(化3)所示生成碳酸盐。这种情况下，该碳酸盐与氨基酸一起作为CO2载体起作用(参照专利文献2)。
(化3)
CO2+CsOH→CsHCO3
CsHCO3+CsOH→Cs2CO3+H2O
另外，根据上述(化3)，例如不论是使用氢氧化铯(CsOH)还是使用碳酸铯(Cs2CO3)作为去质子化剂，只要最终的pH值相同，则为等效物。同样地，氢氧化锂与碳酸锂、氢氧化钠与碳酸钠、氢氧化钾与碳酸钾、氢氧化铷与碳酸铷也均为等效物关系。
作为构成CO2促进输送膜的亲水性聚合物，可以使用例如聚乙烯醇 -聚丙烯酸盐共聚物(PVA/PAA盐共聚物)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、壳聚糖、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、和聚乙烯基吡咯烷酮等，但并非限于这些。另外，亲水性聚合物层也可以为水凝胶层，所述水凝胶层的一部分或全部为使亲水性聚合物交联而形成三维网眼结构的水凝胶。水凝胶多具有吸水而溶胀的性质。亲水性聚合物为PVA/PAA盐共聚物或聚乙烯醇时的水凝胶的交联度可以通过戊二醛等二醛化合物、甲醛等醛化合物等交联剂的添加量来调节。需要说明的是，本领域技术人员有时也将PVA/PAA盐共聚物称为PVA/PAA共聚物。
担载亲水性聚合物层的多孔膜优选为具有机械强度、与亲水性聚合物层的密合性的多孔膜，进一步优选孔隙率(空隙率)为55％以上、细孔径在0.1～1μm范围内的多孔膜。在本实施方式中，作为具备这些条件的多孔膜，使用四氟乙烯聚合物(PTFE)多孔膜。PTFE膜可以使用亲水性 PTFE。在多孔膜为亲水性的情况下，在多孔膜的细孔内也会形成亲水性聚合物层。需要说明的是，多孔膜不限于PTFE膜。除了PTFE膜以外，还可以使用例如：聚醚砜、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯硫醚、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、高分子量聚酯、耐热性聚酰胺、芳族聚酰胺、聚碳酸酯等树脂材料；金属、玻璃、陶瓷等无机材料等。
关于多孔膜的形状，考虑了平板状、曲面状(例如球面状、圆柱侧面状)、筒状(例如圆筒状)等各种形状。在多孔膜为筒状的情况下，可以在筒状的多孔膜的外侧和内侧中的任意侧形成亲水性聚合物层。另外，在多孔膜为筒状的情况下，可以将筒状的多孔膜的外侧和内侧中的任意侧设为供给处理对象气体的供给侧。
此外，亲水性聚合物层除了包含作为CO2载体的氨基酸和去质子化剂以外，还可以包含离子液体(也被称为离子性流体。)。需要说明的是，离子液体的含有率相对于除离子液体外的亲水性聚合物层的总重量、即相对于亲水性聚合物层所含的亲水性聚合物、氨基酸、去质子化剂的合计重量优选为30wt％以下，更优选为20wt％以下，进一步优选为10wt％以下。这是由于，若离子液体的含有率过高则膜的强度降低，特别是，在某些条件下膜的透过侧与供给侧的压力差也选择性降低。需要说明的是，亲水性聚合物层中包含离子液体时的上述含有率大于0wt％，优选为0.5wt％以上。
通常，若在100℃以上的高温环境中使用CO2促进输送膜，则亲水性聚合物会发生交联，有利用CO2载体的二氧化碳的促进输送被抑制、CO2透过性降低之虞，通过包含离子液体来抑制该交联的发生，结果预期可抑制由在高温下使用所带来的CO2透过性降低。但是，本实施方式中设想在15℃以上且50℃以下的大致室温环境中使用CO2促进输送膜，因此离子液体不是用于抑制由发生交联而导致的CO2透过性降低，而是用于下述情况：通过下述所示的离子液体的效果等，在CO2分压差较低的情况下实现CO2透过性和CO2/O2选择性中的至少任一者的提高。通过添加离子液体而具有下述效果：担载亲水性聚合物层的多孔膜与涂布液的亲和性提高，制膜性提高，抑制局部地出现在多孔膜上未形成亲水性聚合物层的位置的情形。另外，通过适宜地添加离子液体，能够将涂布液调节为适合于涂布的粘度。因此，在制作面积大的膜时尤其有用。
作为离子液体，可以利用选自由下述的阳离子、阴离子的组合形成的化合物中的化学物质。
阳离子：铵离子、鏻离子、吡啶鎓离子、咪唑鎓离子、吡咯烷鎓离子、哌啶鎓离子。
阴离子：氨基酸离子、氯离子、溴离子、四氟化硼离子、硝酸根离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、六氟磷酸根离子、或三氟甲磺酸根离子。
另外，作为离子液体的具体例，可以利用：甘氨酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、甘氨酸四丁基鏻、脯氨酸四丁基鏻、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、丙氨酸四丁基鏻、丝氨酸四丁基鏻、甘氨酸四乙基鏻、甘氨酸四甲基鏻、甘氨酸四甲基铵、甘氨酸四乙基铵、甘氨酸四丁基铵、1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-辛基-3-甲基咪唑鎓氯化物、N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐、乙基甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、乙基甲基咪唑鎓双三氟甲磺酸盐、乙基甲基咪唑鎓双氰胺、和氯化三己基十四烷基鏻等。
此外，由于氨基与CO2有反应性，因此离子液体尤其优选为具有氨基的氨基酸离子液体。作为氨基酸离子使用的氨基酸只要为具有选自伯氨基(-NH2)、仲氨基(-NH-)和叔氨基(-N＝)中的一种或两种以上的氨基和羧基的化合物即可，可以为天然氨基酸，也可以为非天然氨基酸。
氨基酸离子例如为：由选自精氨酸、组氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、半胱氨酸、甘氨酸、脯氨酸、丙氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸中的至少1种氨基酸形成的离子。这些氨基酸的氨基所具有的氢原子中的一部分或全部可被烷基或芳基取代。例如，可使用具有仲氨基的N -烷基氨基酸和N-芳基氨基酸、具有叔氨基的N，N-二烷基氨基酸和N -烷基-N-芳基氨基酸。作为该氨基酸离子液体的具体例，可利用例如：甘氨酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、甘氨酸四丁基鏻、脯氨酸四丁基鏻、丙氨酸四丁基鏻、丝氨酸四丁基鏻、甘氨酸四乙基鏻、甘氨酸四甲基鏻、甘氨酸四甲基铵、甘氨酸四乙基铵、甘氨酸四丁基铵等。
此外，从对O2和N2的阻隔性的观点出发，优选离子液体(特别是氨基酸离子液体)的分子量小，该分子量优选为1000以下，更优选为500 以下，进一步优选为200以下。需要说明的是，该分子量的下限值为可作为离子液体使用的化学物质的分子量的最小值。
接着说明CO2促进输送膜的制造方法的一例。
首先，制作含有包含亲水性聚合物和氨基酸的水溶液的涂布液(工序 1)。更详细而言，向水中添加亲水性聚合物，例如在室温下搅拌3天以上，向得到的溶液中进一步添加氨基酸和去质子化剂，搅拌至溶解，而得到涂布液。需要说明的是，当亲水性聚合物层内包含离子液体时，在工序 1中，在添加氨基酸和去质子化剂时还添加离子液体。
接着，为了除了工序1中得到的涂布液中的气泡而进行离心分离(例如转速5000rpm下30分钟)(工序2)。
接着，用涂抹器将工序2中得到的涂布液涂布到PTFE多孔膜的面上，摊开至均匀(工序3)。需要说明的是，调整涂布液的涂布厚度，使得在后述的工序4中凝胶化后的亲水性聚合物层(包含氨基酸和去质子化剂等添加物)的每单位面积的重量(以下适宜称为“凝胶重量”。)为1mg/cm2以上且100mg/cm2以下、优选2.5mg/cm2以上且80mg/cm2以下、进一步优选5mg/cm2以上且60mg/cm2以下。需要说明的是，亲水性聚合物层的凝胶重量是将亲水性聚合物和氨基酸和去质子化剂等添加物的合计重量分数乘以涂布在PTFE多孔膜的面上的涂布液重量、再将所得到的凝胶化后的亲水性聚合物层的重量除以涂布面积而得到的。需要说明的是，若凝胶重量小于1mg/cm2，则难以制作均匀的膜。在此，PTFE多孔膜可以为亲水性PTFE、疏水性PTFE、或亲水性PTFE与疏水性PTFE的层叠体中的任意者。在使用亲水性PTFE多孔膜时，涂布液会渗透到细孔内，在使用疏水性PTFE多孔膜时，涂布液不会渗透到细孔内。
接着，将涂布有涂布液的PTFE多孔膜例如在室温下自然干燥约半天，使涂布液凝胶化而生成凝胶状的亲水性聚合物层(工序4)。需要说明的是，在工序4中，可以使自然干燥后的PTFE多孔膜进一步在120℃左右的温度下进行2小时左右的热交联。需要说明的是，在通过添加二醛化合物或醛化合物等交联剂来调节使亲水性聚合物层水凝胶化时的交联度的情况下，在上述工序1中将该交联剂添加到涂布液中。
经过以上说明的工序1～4，可制作出本方法中使用的CO2促进输送膜。需要说明的是，在CO2促进输送膜为平板状时等，还优选根据需要用PTFE多孔膜等多孔膜覆盖所制成的CO2促进输送膜的亲水性聚合物层的露出面而进行保护。
接着，说明使用通过上述制造方法制作的CO2促进输送膜的各种样品来进行本方法的CO2除去性能的评价的结果。在本实施方式中，针对所使用的样品的制膜条件和测定条件的各种组合，分别测定CO2促进输送膜的膜性能，由此进行CO2除去性能的下述评价1～7。分别适当地利用使用图1所示的评价装置的减压法、和使用图2所示的评价装置的吹扫气体法来进行CO2促进输送膜的膜性能测定。在减压法和吹扫气体法中的任一者的情况下，都可以使CO2促进输送膜的供给侧与透过侧之间产生CO2分压差，因此可以测定CO2促进输送膜的膜性能。因此认为，只要CO2分压差和透过侧的相对湿度相同，则可得到相同的测定结果。在本实施方式中，在调查与透过侧的相对湿度有关的透过侧压力对膜性能带来的影响的评价4中，采用了减压法。
在本实施方式中，在减压法和吹扫气体法的任一方法的情况下，都在用2片圆环状的垫圈夹持评价用的CO2促进输送膜1的各样品的状态下将各样品固定于气体透过室2的供给侧室3和透过侧室4之间。构成处理对象气体的CO2、N2和O2在通过质量流量控制器(MFC)和阀后在下游侧汇流，之后用鼓泡器5添加水蒸气从而调湿，用除雾器6除去多余的水滴，制成规定混合比的供给气体FG，再被供给到气体透过室2的供给侧室3。供给气体中的未通过CO2促进输送膜1的供给侧室3内的供给气体 FG’经由湿度计7而排出到系统外。在本实施方式中，为了将气体透过室 2的工作温度维持恒定，将气体透过室2设置在恒温水槽8内，另外，鼓泡器5和除雾器6也设置在不同的恒温水槽9中。在本实施方式中，除了下述的评价6和7以外，将供给侧室3内的相对湿度调整为75％。在图1 和图2所例示的评价装置中，将鼓泡器5中产生的水蒸气添加到供给气体 FG中而进行相对湿度的调节，但也可以设置为下述构成：另行设置对水进行加热而产生水蒸气的水蒸气产生器来代替鼓泡器5，将该水蒸气产生器所产生的水蒸气添加到供给气体FG中。另外，并非必需设置除雾器6。
减压法中，介由针状阀10将涡旋型真空泵11连接于透过侧室4，将透过侧室4内的透过侧压力Ps减压到规定的压力。利用与透过侧室4连接的真空计12来计测减压后的压力。在真空泵11的下游侧，对用真空泵 11从透过侧室4内抽吸出的处理后气体PG添加氦气(He)，通过冷阱 13除去水蒸气，然后用气相色谱14进行气体组成的定量。在本实施方式的减压法中，供给侧室3内的供给侧压力Pf为大气压(101.3kPa)。
吹扫气体法中，经由质量流量控制器(MFC)和阀向透过侧室4供给吹扫气体SG(本实施方式中使用氦气(He))。与吹扫气体SG一起从透过侧室4被送出的处理后气体PG通过冷阱13而除去水蒸气后，用气相色谱14来定量气体组成。本实施方式的吹扫气体法中，透过侧压力Ps和供给侧压力Pf为大气压(101.3kPa)。
另外，对于通过相同物理溶解扩散机制从CO2促进输送膜1中透过的N2和O2而言，如上所述，O2透过性大于N2透过性，因此CO2/N2选择性(＝CO2透过性/N2透过性)高于CO2/O2选择性(＝CO2透过性/O2透过性)(本实施方式中为约1.9倍)。由此，在本实施方式中的CO2促进输送膜的膜性能的测定中，仅测定CO2透过性、O2透过性和CO2/O2选择性这3项膜性能，省略N2透过性和CO2/N2选择性的测定。因此，在测定这3项膜性能时，供给气体FG中不需要N2，因此为了方便测定而将供给气体FG中的N2浓度设为0％。需要说明的是，本方法中使用的CO2促进输送膜的CO2透过性越大、O2透过性越小、CO2/O2选择性越高，则可判断为性能越高。
接着，说明下述的评价1～7中的膜性能的测定内容和该测定中使用的样品#1～#15。作为样品#1～#15的PTFE多孔膜，均使用在疏水性PTFE多孔膜上重叠有经亲水性化的PTFE多孔膜而成的直径47mm的层叠体。需要说明的是，夹持CO2促进输送膜1的各样品#1～#15的垫圈使用内径37mm、外径57mm的垫圈。另外，各样品#1～#15的亲水性聚合物层均为具有三维网眼结构的水凝胶。需要说明的是，在示出评价 1～7的膜性能的测定结果的图3～图16中，CO2透过性、O2透过性和 CO2/O2选择性分别记作KCO2、KO2、和α(CO2/O2)。
[评价1]
评价1中，使用样品#1和#2并通过吹扫气体法调查了亲水性聚合物中的CO2载体的差异对上述3项膜性能带来的影响。将上述3项膜性能的测定结果示于图3。需要说明的是，供给气体FG中的以干燥基准计的CO2浓度和O2浓度固定在0.7mol％和99.3mol％。另外，处理温度设为 26.7℃。
样品#1和#2的亲水性聚合物为PVA/PAA盐共聚物(Cs盐)，亲水性聚合物层的凝胶重量为约25mg/cm2。样品#1的CO2载体使用作为氨基酸的甘氨酸，使用CsOH作为去质子化剂。由此，样品#1中，CsOH 专门作为去质子化剂起作用，几乎不作为CO2载体起作用。后述的样品#3～#15的情况下，也与样品#1同样地，使用作为氨基酸的甘氨酸来作为CO2载体、使用CsOH作为去质子化剂，CsOH专门作为去质子化剂起作用、几乎不作为或不作为CO2载体起作用。需要说明的是，作为CO2载体使用的氨基酸不限于甘氨酸，例如可以为DAPA。样品#2的情况下，不添加作为CO2载体的氨基酸，使用去质子化剂的CsOH作为CO2载体。样品#1和#2的情况下，亲水性聚合物中未添加离子液体。需要说明的是，PVA/PAA盐共聚物(Cs盐)表示构成PAA(聚丙烯酸)的结构单元来自于丙烯酸铯盐。
为了使制作样品#1和#2时的、在上述制造方法的工序1中制作的涂布液中的亲水性聚合物、H2O、甘氨酸、CsOH的重量分数适合于对样品#1和#2的各CO2载体进行比较，按照记载顺序而对于样品#1设为 0.0388∶0.790∶0.0567∶0.114、对于样品#2设定为0.0404∶0.824∶0∶ 0.136。需要说明的是，以一水合物形式加入CsOH，将一水合物部分的 H2O的重量计入到H2O的重量分数中。样品#1中所添加的CsOH相对于甘氨酸稍稍超过当量。
样品#1和#2中的CO2促进输送膜的膜组成仅在CO2载体的种类方面不同，此外均相同。样品#1使用作为氨基酸的甘氨酸来作为CO2载体，为用于本方法的CO2促进输送膜的一实施例。样品#2为比较例，使用 CsOH作为CO2载体，为不用于本方法的CO2促进输送膜。若比较样品# 1和#2的上述3项膜性能的测定结果，则可明确：样品#1的CO2透过性大，O2透过性小，CO2/O2选择性高，3项性能均高于样品#2。
[评价2]
评价2中，使用样品#3～#7通过吹扫气体法调查了亲水性聚合物的种类、亲水性聚合物层中有无离子液体和离子液体的种类、以及亲水性聚合物的凝胶重量对上述3项膜性能带来的影响。样品#3～#7均为用于本方法的CO2促进输送膜的实施例。将上述3项膜性能的测定结果示于图4～图9。需要说明的是，供给气体FG中的以干燥基准计的CO2浓度和O2浓度固定在0.7mol％和99.3mol％。另外，处理温度设定为26.7℃。需要说明的是，样品#3～#7分别由亲水性聚合物的凝胶重量不同、即上述制造方法的工序3中的涂布液的涂布厚度不同的多个样品构成。
关于样品#3～#7的亲水性聚合物，样品#3和#6为PAA(Na盐)，样品#4和#7为PVA/PAA盐共聚物(Na盐)，样品#5为PVA/PAA 盐共聚物(Cs盐)。需要说明的是，PAA(Na盐)和PVA/PAA盐共聚物(Na盐)表示构成PAA(聚丙烯酸)的结构单元来自于丙烯酸钠盐。
样品#3～#7的CO2载体均使用作为氨基酸的甘氨酸、且使用CsOH 作为去质子化剂。
关于样品#3～#7的离子液体，样品#3～#5未添加离子液体，样品#6中添加了甘氨酸四丁基鏻([P4444][Gly]、分子量：333.49)，样品#7中添加了甘氨酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓([EMIM][Gly]、分子量：185.22)。样品#6和样品#7中，相对于亲水性聚合物、甘氨酸、CsOH的合计重量分别以9.9wt％和9.3wt％的比率添加离子液体。
样品#3由凝胶重量在2.4mg/cm2～19.9mg/cm2范围内的8个样品构成，样品#4由凝胶重量在7.1mg/cm2～12.5mg/cm2范围内的6个样品构成，样品#5由凝胶重量在6mg/cm2～18.2mg/cm2范围内的8个样品构成，样品#6由凝胶重量在3.5mg/cm2～9mg/cm2范围内的2个样品构成，样品#7由凝胶重量在7.2mg/cm2～12.6mg/cm2范围内的4个样品构成。
图4示出样品#3～#5的CO2透过性与凝胶重量的关系，图5示出样品#3～#5的O2透过性与凝胶重量的关系，图6示出样品#3～#5 的CO2/O2选择性与凝胶重量的关系。样品#3～#5的CO2促进输送膜的膜组成仅在亲水性聚合物的种类方面不同，此外均相同。以下对样品#3～ #5的上述3项膜性能的测定结果进行比较研究。
根据图4，对于样品#3和样品#5的CO2透过性而言，与亲水性聚合物的种类没有关系，可见随着凝胶重量的增加而缓慢降低的倾向。对于样品#4而言，未见随着凝胶重量的增加而缓慢降低的倾向。这些倾向也与后述的评价4的结果相符(参照图11)。
根据图5，对于样品#3和样品#5的O2透过性而言，与亲水性聚合物的种类没有关系，随着凝胶重量的增加而降低的倾向表现得比CO2透过性更明显。对于样品#4而言，大体上的倾向是O2透过性随着凝胶重量的增加而降低。这些倾向也与后述的评价4的结果相符(参照图12)。
根据图6，对于样品#3～#5的CO2/O2选择性而言，可见随着凝胶重量的增加而增加的倾向。这些倾向也与后述的评价4的结果相符(参照图13)。对于样品#3～#5而言，与亲水性聚合物的种类没有关系，在凝胶重量为2mg/cm2～20mg/cm2的范围内可得到2000以上的高CO2/O2选择性。需要说明的是，若综合后述的评价3和评价4的结果来看，即使在凝胶重量超过20mg/cm2的范围内，也可见CO2/O2选择性随着凝胶重量的增加而增加的倾向。由此，从CO2/O2选择性和O2透过性的角度出发，凝胶重量增加到100mg/cm2程度也是优选的，但是CO2透过性降低，因此为了确保相同的CO2除去量而需要较大的膜面积，因而我们认为增大到超过100mg/cm2程度的优点会消失。
图7示出样品#3、#4、#6、#7的CO2透过性与凝胶重量的关系，图8示出样品#3、#4、#6、#7的O2透过性与凝胶重量的关系，图9 示出样品#3、#4、#6、#7的CO2/O2选择性与凝胶重量的关系。就样品#3、#4、#6、#7的CO2促进输送膜的膜组成而言，样品#3与#6 之间、以及样品#4与#7之间在亲水性聚合物层中有无离子液体方面不同，此外均相同。以下对样品#3与#6、样品#4与#7的上述3项膜性能的测定结果进行比较研究。
样品#3与#6、以及样品#4与#7分别在有无离子液体方面不同，从图7～图9的上述3项膜性能的测定结果来看，明显看不到由有无离子液体导致的膜性能差异。样品#6和#7中，不论亲水性聚合物的种类和离子液体的种类如何，都得到了2000以上的高CO2/O2选择性。
[评价3]
评价3中，在评价2的基础上，使用样品#8～#11通过吹扫气体法调查了亲水性聚合物层中的离子液体的种类对上述3项膜性能带来的影响。样品#8～#11均为用于本方法的CO2促进输送膜的实施例。将上述 3项膜性能的测定结果示于图10。需要说明的是，供给气体FG中的以干燥基准计的CO2浓度和O2浓度固定在0.7mol％和99.3mol％。另外，处理温度设为26.7℃。
样品#8～#11的亲水性聚合物均为PVA/PAA盐共聚物(Cs盐)，亲水性聚合物层的凝胶重量为约25mg/cm2。样品#8～#11的CO2载体均使用作为氨基酸的甘氨酸、且使用CsOH作为去质子化剂。
关于样品#8～#11的离子液体，样品#8中添加了1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物([EMIM][C1]、分子量：146.62)，样品#9中添加了甘氨酸四丁基鏻([P4444][Gly]、分子量：333.49)，样品#10中添加了1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺([EMIM][Tf2N]、分子量：391.30)，样品#11中添加了脯氨酸四丁基鏻([P4444][Pro]、分子量：359.52)。
样品#8～#11的涂布液中的亲水性聚合物、H2O、甘氨酸、CsOH 的重量分数与样品#1相同，相对于亲水性聚合物、甘氨酸、CsOH的合计重量以7.5wt％的比率添加了离子液体。
样品#8～#11的CO2促进输送膜的膜组成仅在离子液体的种类方面不同，此外均相同。若比较样品#8～#11的上述3项膜性能的测定结果，则CO2透过性为1.25×10-5～1.7×10-5(mol·m-2·s-1·kPa-1)，根据离子液体的种类而波动，为大致相同的程度的透过性，与样品#1的不添加离子液体的情况相比值有若干减小，为比样品#2的比较例大4倍左右的值。O2透过性为5.19×10-9～7.69×10-9(mol·m-2·s-1·kPa-1)，根据离子液体的种类而波动，但为大致相同程度的透过性，为与样品#1 的不添加离子液体的情况以及样品#2的比较例大致同等程度的值。 CO2/O2选择性为1866～2755，根据离子液体的种类而波动，为样品#1的不添加离子液体的情况的一半程度，可以实现1800以上的高选择性，为比样品#2的比较例高3倍以上的值。综上，在仅考察样品#8～#11 的结果时，看不到添加离子液体的效果。
[评价4]
评价4中，使用样品#12和#13利用减压法调查亲水性聚合物层的凝胶重量和透过侧压力对上述3项膜性能带来的影响。将上述3项膜性能的测定结果示于图11～图13。需要说明的是，供给气体FG中的以干燥基准计的CO2浓度和O2浓度固定在0.7mol％和99.3mol％。另外，处理温度设为26.7℃。需要说明的是，样品#12由亲水性聚合物的凝胶重量不同、即上述制造方法的工序3中的涂布液的涂布厚度不同的4个样品# 12A～#12D构成。样品#12A～#12D以及样品#13均为用于本方法的 CO2促进输送膜的实施例。
图11示出CO2透过性与透过侧压力的关系，图12示出O2透过性与透过侧压力的关系，图13示出CO2/O2选择性与透过侧压力的关系。图 11中，对于全部5个样品，附加了对CO2透过性与透过侧压力的关系进行线性近似而成的直线。图12和图13中，对于每个样品，附加了对O2透过性与透过侧压力的关系、以及CO2/O2选择性与透过侧压力的关系进行线性近似而成的直线。
样品#12和#13的亲水性聚合物均为PVA/PAA盐共聚物(Cs盐)， CO2载体使用作为氨基酸的甘氨酸且使用CsOH作为去质子化剂。
关于样品#12和#13的离子液体，样品#12中添加了甘氨酸四丁基鏻([P4444][Gly]、分子量：333.49)，样品#13中添加了甘氨酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓([EMIM][Gly]、分子量：185.22)。相对于亲水性聚合物、甘氨酸、CsOH的合计重量，分别以8.1wt％(#12A，B，D)、6.1wt％ (#12C)、7.6wt％(#13)的比率添加离子液体。
样品#12A～#12D的亲水性聚合物的凝胶重量按照7mg/cm2、 12mg/cm2、14mg/cm2、22mg/cm2的顺序依次增大，样品#13的亲水性聚合物的凝胶重量为13mg/cm2。
由图11可知，凝胶重量的差异、离子液体的差异没有造成大的影响，随着透过侧压力的增加，CO2透过性几乎呈线性地增加。这是由于，水蒸气的透过性大，为CO2透过性的约100倍，O2透过性小，为CO2透过性的约4000分之一～约10000分之一，因此透过侧室内的水蒸气分压PH2O与透过侧压力Ps几乎相等，因此，将透过侧室内的温度下的饱和水蒸气压设为PSAT时，透过侧室内的相对湿度RH可以用以下的数1表示，透过侧压力Ps越大则RH越大，若相对湿度RH增加则亲水性聚合物的含水率增大，扩散速度和反应速度增大，透过速度变大。
(数1)
Figure GDA0002851493450000201
另一方面，由图12可知，O2透过性与CO2透过性同样地随着透过侧压力的增加而增加，但是由于是基于物理溶解扩散机制，因此大幅受到凝胶重量的影响，样品的凝胶重量越大则O2透过性越小。需要说明的是， CO2透过性虽然不如O2透过性那样显著，但是也略微存在着样品的凝胶重量越大则CO2透过性变小的倾向。
由图13可知，样品的凝胶重量越大则CO2/O2选择性越高，另外，可见CO2/O2选择性随着透过侧压力的增加而降低的倾向。透过侧室4的、温度26.7℃下的饱和水蒸气压为约3.5kPa，因此由图13可知，在透过侧压力Ps为1kPa至饱和水蒸气压PSAT(约3.5kPa)的范围内，在凝胶重量为7mg/cm2以上时，可得到约3000以上的高CO2/O2选择性。
[评价5]
评价5中，使用样品#14(用于本方法的CO2促进输送膜的一实施例)通过吹扫气体法调查了供给气体FG的CO2分压对上述3项膜性能带来的影响。将上述3项膜性能的测定结果示于图14。使供给气体FG的 CO2分压以6个阶段增加，从0.0986kPa增加到0.9866kPa，若换算成供给气体FG中的以干燥基准计的CO2浓度则相当于0.0999mol％至1mol％。另外，处理温度设为26.7℃。需要说明的是，26.7℃下的饱和水蒸气压为 3.504kPa，因此，供给气体FG中的以干燥基准计的CO2浓度与以湿润基准(日文：ウエツ卜ベース)计的CO2浓度没有大的差异。
样品#14的亲水性聚合物为PAA(Na盐)，亲水性聚合物层的凝胶重量为约9mg/cm2。样品#14的CO2载体使用作为氨基酸的甘氨酸且使用CsOH作为去质子化剂。未添加离子液体。
图14的(A)示出样品#14的CO2透过性和O2透过性与CO2分压的关系，图14的(B)示出样品#14的CO2/O2选择性与CO2分压的关系。
根据图14的(A)和(B)，可见CO2透过性随着CO2分压的上升而降低的倾向，与此相对地，O2透过性则与CO2分压没有关系，几乎固定。因此，可见CO2/O2选择性随着CO2分压的上升而降低的倾向。在本实施方式中，处理对象气体的CO2浓度设为3mol％以下，评价5中，对低于0.0999mol％和超过1mol％的范围没有进行测定。但是，若观察CO2/O2选择性，则在超过1mol％的范围内降低的程度有所减弱，因此推测：即使CO2浓度升高到例如2mol％，也可以维持2000左右的高CO2/O2选择性，此外即使升高到3mol％，也可以维持1000以上的高CO2/O2选择性。另外明确了，在低于0.0999mol％的范围内，可得到超过10000的极高的 CO2/O2选择性。
[评价6]
评价6中，使用样品#15(用于本方法的CO2促进输送膜的一实施例)通过吹扫气体法调查了供给侧和透过侧的相对湿度对上述3项膜性能带来的影响。在CO2分压为0.7kPa时，在相对湿度为50％、60％、75％的3个点测定了上述3项膜性能，在CO2分压为1.01kPa时，在相对湿度为50％、60％、70％的3个点测定了上述3项膜性能。另外，处理温度设定为26.7℃。
样品#15的亲水性聚合物为PVA/PAA盐共聚物(Cs盐)，亲水性聚合物层的凝胶重量为约13mg/cm2。样品#15的CO2载体使用作为氨基酸的甘氨酸且使用当量的CsOH作为去质子化剂。未添加离子液体。
将CO2分压为0.7kPa和1.01kPa时的、上述3项膜性能的测定结果示于图15。图15的(A)示出样品#15的CO2透过性和O2透过性与相对湿度的关系，图15的(B)示出样品#15的CO2/O2选择性与相对湿度的关系。
根据图15的(A)和(B)，可见CO2透过性和O2透过性与CO2分压没有关系、并且有随着相对湿度的上升而增加的倾向，与评价4中的、 CO2透过性和O2透过性随着透过侧压力的增加而增加的结果相符。需要说明的是，可见CO2/O2选择性随着相对湿度的上升而增加的倾向。评价 6中，对于相对湿度超过75％的范围没有进行测定，若观察CO2/O2选择性，推测即使在相对湿度为75％～100％的范围内也可以维持1000～4000 左右的高CO2/O2选择性。另外，CO2分压为0.7kPa和1.01kPa时这两种情况下，上述3项膜性能的测定结果没有明显差异这一点与评价5的结果相符。
[评价7]
评价7中，使用与评价6相同的样品#15通过吹扫气体法调查了处理温度(CO2促进输送膜的气氛温度)对上述3项膜性能带来的影响。在 CO2分压为1.01kPa、供给侧和透过侧的相对湿度为60％的情况下，在处理温度为22℃、25℃、26.7℃的3个点下测定上述3项膜性能。
将上述3项膜性能的测定结果示于图16。图16的(A)示出样品# 15的CO2透过性和O2透过性与处理温度的关系，图16的(B)示出样品 #15的CO2/O2选择性与处理温度的关系。
根据图16的(A)和(B)，CO2透过性、O2透过性和CO2/O2选择性均可见随着处理温度的上升而增加的倾向。在本实施方式中，处理温度设定在15℃～50℃的温度范围内，评价7中，对于低于22℃的温度范围和超过26.7℃的温度范围没有进行测定。但是，对于超过26.7℃的温度范围而言，CO2透过性和CO2/O2选择性两者均随着处理温度的上升而增加，因此膜性能是进一步提高的，因此没有问题。另外，对于低于22℃的温度范围而言，膜性能确实是在进一步降低，但是CO2透过性和CO2/O2选择性的降低均可见随着处理温度的降低而减弱的倾向，相反地，O2透过性的降低则可见随着处理温度的降低而变得陡峭的倾向，因此若考察CO2/O2选择性，推测即使在15℃～22℃的温度范围中也可以维持2000～ 3500左右的高CO2/O2选择性。
由以上的评价1～7的本方法中的CO2除去性能的评价结果可知，根据本方法，可以从包含N2、O2和3mol％以下的微量的CO2的处理对象气体中相对于N2和O2选择性地除去CO2、抑制O2的损失且降低处理对象气体中的二氧化碳浓度。
[评价8]
上述评价1～7中，作为CO2促进输送膜的膜性能，测定了CO2透过性、O2透过性和CO2/O2选择性这3项，但是，在评价8中，使用样品# 16和#17测定CO2透过性、N2透过性和CO2/N2选择性。将该3项膜性能的测定结果示于图17。测定方法和测定条件与评价1相同。需要说明的是，图17中，将这3项记作KCO2、KN2、和α(CO2/N2)。
对于样品#16和样品#1而言，样品#1是在亲水性化的PTFE多孔膜上形成有亲水性聚合物层的样品，而样品#16仅在不使用亲水性化的PTFE多孔膜、而是在疏水性PTFE多孔膜上形成亲水性聚合物层这一点上不同于样品#1，样品#16的亲水性聚合物层的组成和凝胶重量与样品 #1相同。
对于样品#16和样品#17而言，样品#16在亲水性聚合物层中未添加离子液体，而样品#17在亲水性聚合物层中添加了作为离子液体的甘氨酸四甲基铵([N1111][Gly]、分子量：148.2)，二者仅这一点不同，除此以外样品#16与样品#17相同。需要说明的是，相对于亲水性聚合物、甘氨酸、CsOH的合计重量，以5.5wt％的比率添加离子液体。
样品#16和样品#17的CO2/N2选择性为5610和11200，显示出高选择性能。未对样品#16和样品#17测定O2透过性和CO2/O2选择性，如上所述，不能由CO2/N2选择性简单地类推CO2/O2选择性，但是，添加了离子液体的样品#17与未添加离子液体的样品#16相比显示高约2倍的CO2/N2选择性，因此推测样品#17的CO2/O2选择性也高于样品#16。我们认为，虽然该结果与评价2和3的结果不同，但是表明可通过适当选择离子液体来实现膜性能的提高。
以下，简单地说明本装置的构成。
本装置为使用CO2选择透过膜从包含CO2、N2和O2的处理对象气体中选择性除去CO2的装置。本装置为了能够适合于人的居住空间、特别是密闭居住空间中的二氧化碳浓度控制，而将针对处理对象气体的处理温度范围设定为15℃以上且50℃以下，另外，关于处理对象气体，将CO2浓度以干燥基准计为超过0mol％且3mol％以下、优选2mol％以下、进一步优选1mol％以下的气体作为对象。
如上所述，本装置设定为应用于人的居住空间，因此需要将与CO2除去处理相伴随的O2损失量抑制为极低，作为CO2选择透过膜，使用了如下CO2促进输送膜：相对于上述处理温度范围和上述CO2浓度的处理对象气体能够发挥高的CO2/O2选择性且具备凝胶状的亲水性聚合物，该亲水性聚合物含有氨基酸、防止上述氨基酸的氨基发生质子化的去质子化剂和离子液体。亲水性聚合物担载在多孔膜上，形成膜状的亲水性聚合物层。
本装置具备水蒸气产生装置，所述水蒸气产生装置产生水蒸气并将水蒸气供给至CO2促进输送膜。但是，如果成为本装置的处理对象的处理对象气体中的水蒸气浓度高至可确保CO2与氨基酸的反应所需的膜中的水分程度，则未必需要设置水蒸气产生装置，但是作为通用装置则优选具备。水蒸气产生装置可以由设置于图1所示的利用减压法的评价装置的鼓泡器、或对水进行加热而产生水蒸气的水蒸气产生器等构成。
另外，本装置优选设为下述构成：具备压力调节装置，所述压力调节装置将CO2促进输送膜的透过侧压力调整到1kPa以上、且低于CO2促进输送膜的透过侧的气氛温度下的饱和水蒸气压，与供给侧相比对CO2促进输送膜的透过侧压力进行减压、即利用上述减压法使CO2促进输送膜的供给侧与透过侧之间产生CO2分压差，由此使处理对象气体中的CO2选择性通过到透过侧而除去。减压法中的CO2促进输送膜的供给侧压力与透过侧压力的关系如本方法的说明中所说明，因此省略重复说明。压力调节装置例如具备设置于图1所示的利用减压法的评价装置的真空泵和真空计等，可使用控制真空泵、使得真空计的测定值达到规定的压力范围的构成等。
另外，本装置还可以设为下述构成：使用吹扫气体法代替减压法来使 CO2促进输送膜的供给侧与透过侧之间产生CO2分压差，使处理对象气体中的CO2选择性通过到透过侧而除去。在利用该吹扫气体法的构成的情况下，代替上述利用减压法的构成的压力调节装置，而需要用于将吹扫气体供给到CO2促进输送膜的透过侧的、图2所例示的吹扫气体供给单元。另外，本装置也可以设为将减压法和吹扫气体法组合的构成。
本装置中使用的CO2促进输送膜的结构和制造方法如用于本方法的 CO2促进输送膜的说明中所说明，因此省略重复说明。
以下，说明本方法和本装置的其他实施方式。本方法中，从CO2选择透过膜透过的包含CO2的透过气体既可以在不与本装置的处理对象气体发生混合的体系外进行废弃，也可以供给到后续工序。作为后续工序，可列举CO2还原工序、CO2固定化工序等。CO2还原工序中，通过向CO2还原催化剂供给透过气体，可以在CO2还原催化剂作用下通过还原反应由透过气体所含的CO2生成水。另外，在CO2固定化工序中，通过向CO2吸收液、CO2吸附材料等可以吸藏CO2的介质供给透过气体，从而可以通过化学吸收、化学吸附、物理吸附等作用将透过气体所含的CO2固定。在将本方法与上述后续工序组合的情况下，本方法优选为不使从CO2选择透过膜透过的包含CO2的透过气体与透过气体以外的气体(吹扫气体) 混合的减压法，其结果是，与处理对象气体相比，透过CO2选择透过膜后的包含CO2的透过气体的CO2浓度变高，因此预期上述还原反应、化学吸收、化学吸附、物理吸附的效率会提高。
作为组合有利用减压法的本方法和CO2固定化工序的装置的具体例，可列举对图18所示的本装置进行扩展而成的构成。如图18所示，该装置具备：CO2选择透过膜15；真空泵16，其将CO2选择透过膜15的透过侧的压力调节到使CO2选择透过膜15表现出规定的CO2除去能力的减压度；和CO2固定化装置17，其连接在该真空泵16的下游，对从CO2选择透过膜15透过的透过气体所含的CO2进行固定。真空泵16运转时，真空泵16的吐出侧的压力大致为大气压，因此经过真空泵16后，从CO2选择透过膜15透过的包含CO2的透过气体大致为大气压，透过气体所含的CO2的分压高于处理对象气体。另外，CO2固定化装置17优选在可根据真空泵16的排气量来改变容积、使得压力大致维持为大气压的容器中配置有可吸藏CO2的介质。需要说明的是，在图18中，若将配置在CO2固定化装置17的容器内的可吸藏CO2的介质替换为CO2还原催化剂，则可形成组合有利用减压法的本方法和CO2还原工序的对本装置进行扩展而成的构成。
产业上的可利用性
本发明能够用于从包含N2、O2和微量的CO2的处理对象气体中相对于N2和O2选择性除去CO2的CO2除去方法和装置，在抑制人的居住空间中的氧浓度的降低、且选择性降低二氧化碳浓度的CO2除去方法和装置中尤其有用。
符号说明
1：CO2促进输送膜
2：气体透过室
3：供给侧室
4：透过侧室
5：鼓泡器
6：除雾器
7：湿度计
8，9：恒温水槽
10：针状阀
11：真空泵
12：真空计
13：冷阱
14：气相色谱
15：CO2选择透过膜
16：真空泵
17：CO2固定化装置

Claims (14)

1.一种CO2除去方法，其特征在于，其具备：
向CO2选择透过膜的供给侧供给包含CO2、N2和O2的处理对象气体的步骤；
产生水蒸气并将水蒸气供给至所述CO2选择透过膜的步骤；和
使所述处理对象气体中的CO2相对于所述处理对象气体中的O2和N2从所述CO2选择透过膜的所述供给侧向透过侧选择性透过，从所述处理对象气体中选择性除去CO2的步骤，
所述处理对象气体中的CO2浓度以干燥基准计为3mol％以下，
作为所述CO2选择透过膜，使用具有CO2/O2选择性和CO2/N2选择性的CO2促进输送膜，所述CO2促进输送膜具备含有氨基酸和防止所述氨基酸的氨基发生质子化的去质子化剂的亲水性聚合物层、和担载所述亲水性聚合物层的多孔膜而构成，
所述CO2促进输送膜的每单位面积中的含有所述氨基酸和所述去质子化剂的所述亲水性聚合物层的重量为1mg/cm2以上且100mg/cm2以下，
所述CO2促进输送膜在15℃以上且50℃以下的温度范围内具有所述CO2/O2选择性和所述CO2/N2选择性，
在所述温度范围内，向所述CO2选择透过膜的所述供给侧供给所述处理对象气体。
2.根据权利要求1所述的CO2除去方法，其特征在于，将所述CO2选择透过膜的所述透过侧的压力设为1kPa以上、且低于所述CO2选择透过膜的气氛温度下的饱和水蒸气压，与所述供给侧相比对所述CO2选择透过膜的所述透过侧的压力进行减压。
3.根据权利要求1或2所述的CO2除去方法，其特征在于，所述氨基酸为选自甘氨酸、2,3－二氨基丙酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、丝氨酸、鸟氨酸、肌酸、苏氨酸、和2－氨基丁酸中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的CO2除去方法，其特征在于，所述CO2选择透过膜的所述供给侧的相对湿度为50％以上且100％以下。
5.根据权利要求1或2所述的CO2除去方法，其特征在于，所述CO2选择透过膜的所述透过侧的相对湿度为50％以上且100％以下。
6.根据权利要求1或2所述的CO2除去方法，其特征在于，所述CO2选择透过膜在所述亲水性聚合物层中还具有离子液体。
7.根据权利要求6所述的CO2除去方法，其特征在于，所述离子液体为具有氨基的氨基酸离子液体。
8.根据权利要求6所述的CO2除去方法，其特征在于，所述离子液体的分子量为1000以下。
9.根据权利要求6所述的CO2除去方法，其特征在于，所述离子液体的含有率相对于所述亲水性聚合物层所含的亲水性聚合物、所述氨基酸和所述去质子化剂的合计重量为20wt％以下。
10.一种CO2除去装置，其特征在于，其为将包含CO2、N2和O2的处理对象气体中的CO2相对于所述处理对象气体中的O2和N2选择性除去的CO2除去装置，
所述CO2除去装置具备具有CO2/O2选择性和CO2/N2选择性的CO2促进输送膜、和产生水蒸气并将水蒸气供给至所述CO2促进输送膜的水蒸气产生装置，
所述CO2促进输送膜具备亲水性聚合物层和担载所述亲水性聚合物层的多孔膜而构成，所述亲水性聚合物层含有氨基酸、防止所述氨基酸的氨基发生质子化的去质子化剂、和具有氨基的氨基酸离子液体，
所述CO2促进输送膜的每单位面积中的含有所述氨基酸、所述去质子化剂和所述氨基酸离子液体的所述亲水性聚合物层的重量为1mg/cm2以上且100mg/cm2以下，
所述CO2促进输送膜在15℃以上且50℃以下的温度范围内具有所述CO2/O2选择性和所述CO2/N2选择性。
11.根据权利要求10所述的CO2除去装置，其特征在于，所述氨基酸为选自甘氨酸、2,3－二氨基丙酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、丝氨酸、鸟氨酸、肌酸、苏氨酸、和2－氨基丁酸中的至少1种。
12.根据权利要求10或11所述的CO2除去装置，其特征在于，所述氨基酸离子液体的分子量为1000以下。
13.根据权利要求10或11所述的CO2除去装置，其特征在于，具备压力调节装置，所述压力调节装置将所述CO2促进输送膜的透过侧的压力调整为1kPa以上、且低于所述CO2促进输送膜的气氛温度下的饱和水蒸气压。
14.根据权利要求10或11所述的CO2除去装置，其特征在于，所述氨基酸离子液体的含有率相对于所述亲水性聚合物层所含的亲水性聚合物、所述氨基酸和所述去质子化剂的合计重量为20wt％以下。
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