JP7161253B2 - Ｃｏ２促進輸送膜及びその製造方法並びにｃｏ２分離方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、二酸化炭素（ＣＯ_２）の分離に用いられるＣＯ_２促進輸送膜に関し、特に、水素製造プロセス等において副産する二酸化炭素を、水素に対する高い選択比率で分離するＣＯ_２促進輸送膜に関し、更に、当該ＣＯ_２促進輸送膜の製造方法、当該ＣＯ_２促進輸送膜を用いたＣＯ_２分離方法及び装置に関する。

水素製造プロセスでは、水素製造の過程で副産するＣＯ_２を水素ガス中から分離し除去する必要がある。

既存の水素製造プラントやアンモニア製造プラント等の大規模プラントの脱炭酸プロセスで用いられている化学吸収法は、ＣＯ_２の分離に巨大なＣＯ_２吸収塔及びＣＯ_２吸収液の再生塔を必要とし、ＣＯ_２吸収液の再生工程においては、ＣＯ_２を吸収させた液を再使用できるように加熱して吸収液からＣＯ_２を取り除くために大量のスチームを必要とするため、無駄なエネルギーを消費している。

また近年、地球温暖化対策として、ＣＯ_２を出さない自然エネルギーの普及が期待されているが、自然エネルギーはコスト面の問題が大きいため、火力発電所や製鉄所等の排ガスからＣＯ_２を分離及び回収し、地中や海中に埋め戻す、ＣＣＳ（Ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ Ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ Ｓｔｏｒａｇｅ）と呼ばれる手法が注目されている。現時点では、ＣＣＳについても化学吸収法の適用が前提とされており、その場合、火力発電所からのＣＯ_２を分離及び回収するために、大規模なＣＯ_２分離設備が必要になるだけでなく、大量のスチームを投入する必要がある。

これに対し、膜分離法を用いたＣＯ_２分離回収プロセスは、分圧差を駆動エネルギーとして膜を透過するガスの速度差によって分離を行うものであり、分離するガスの持つ圧力をエネルギーとして利用でき、また、相変化を伴わないこともあり、省エネルギープロセスとして期待されている。

ガス分離膜は、膜材料の違いにより有機膜と無機膜に大別される。有機膜は無機膜に比べて安価であり成形性に優れるという利点がある。ガス分離に用いられる有機膜は、相転換法により作製された高分子膜が一般的であり、分離のメカニズムは、ガスの膜材料への溶解性、及び、ガスの膜内での拡散速度の違いによりガスを分離する溶解・拡散機構に基づく。

溶解・拡散機構は、ガスは先ず高分子膜の膜表面に溶解して、この溶解した分子が高分子膜中の高分子鎖間隙を拡散していくという考え方である。ガス成分Ａの透過係数をＰ_Ａ、溶解度係数をＳ_Ａ、拡散係数をＤ_Ａとすると、Ｐ_Ａ＝Ｓ_Ａ×Ｄ_Ａの関係式が成り立つ。理想的分離係数α_Ａ／Ｂは、成分Ａと成分Ｂの透過係数の比をとり、α_Ａ／Ｂ＝Ｐ_Ａ／Ｐ_Ｂとして表されるため、α_Ａ／Ｂ＝（Ｓ_Ａ／Ｓ_Ｂ）／（Ｄ_Ａ／Ｄ_Ｂ）となる。ここで、Ｓ_Ａ／Ｓ_Ｂは溶解度選択性、Ｄ_Ａ／Ｄ_Ｂは拡散選択性と呼ばれる。

拡散係数は分子径が小さいほど大きく、また、一般的にガス分離においては拡散選択性の寄与は溶解度選択性の寄与よりも大きいため、分子径の異なる多成分のガスから分子径の小さな気体の透過を抑制して、分子径の大きなガスを選択的に透過させることは困難である。

従って、特にＨ_２とＣＯ_２を含む混合ガスから、気体分子の中でも分子径の小さなＨ_２に対して高い選択性を有してＣＯ_２を分離するＣＯ_２選択透過膜を作製することは極めて困難であり、水素製造プラント等の脱炭酸プロセスでの実用化に耐える１００℃以上の高温下で機能するＣＯ_２選択透過膜を作製することは更に困難であった。

そこで、ＣＯ_２と選択的且つ可逆的に反応する「キャリア」と呼ばれる物質を用い、溶解拡散機構に加えて促進輸送機構により選択的にガスを透過させる、促進輸送膜と呼ばれる透過膜について検討がなされている（例えば、下記の特許文献１参照）。促進輸送機構では、膜中にＣＯ_２と選択的に反応するキャリアを含有させた構造となっている。斯かる促進輸送膜では、ＣＯ_２は溶解・拡散機構による物理透過に加えて、キャリアとの反応生成物としても透過するため透過速度が促進される。一方、キャリアと反応しないＮ_２、Ｈ_２等のガスは溶解・拡散機構のみでしか透過しないため、これらのガスに対するＣＯ_２の分離係数は極めて大きい。また、ＣＯ_２とキャリアの反応時に発生するエネルギーはキャリアがＣＯ_２放出するためのエネルギーに利用されるため、外部からエネルギーを供給する必要がなく、本質的に省エネルギープロセスである。

国際公開第２００９／０９３６６６号

上記特許文献１では、キャリアとして炭酸セシウムや炭酸ルビジウム等の特定のアルカリ金属塩を用いることで、１００℃以上の高温条件下で実用可能なＣＯ_２パーミアンスとＣＯ_２／Ｈ_２選択性を備えたＣＯ_２促進輸送膜が提案されている。

促進輸送機構によるＣＯ_２とＣＯ_２キャリアの反応は、総括反応式としては、下記の（化１）のように示される。但し、（化１）ではＣＯ_２キャリアが炭酸塩である場合を想定している。反応式中の記号「⇔」は、可逆反応であることを示している。

（化１）
ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ＣＯ_３ ^２－ ⇔ ２ＨＣＯ_３ ^－

膜内に水分が少ない場合でも二酸化炭素は促進輸送されるが、その透過速度は一般に小さいため、高い透過速度を得るには膜内に多くの水分が保持されている必要がある。（化１）より明らかなように、ＣＯ_２促進輸送膜の性能指標であるＣＯ_２パーミアンスとＣＯ_２選択透過性（例えば、ＣＯ_２／Ｈ_２選択性）は、膜内の水分量に依存する。

ところで、膜内の水分は、ＣＯ_２促進輸送膜を透過するＣＯ_２及びＣＯ_２促進輸送膜の供給側と透過側の差圧によって、透過側に流出する。このため、膜内の水分量を十分に確保できなければ、膜性能の低下を来すことになる。また、当該膜性能の低下は、動作温度が１００℃を超えて、高くなるにつれ顕著化する傾向がある。

本発明は、上述の問題点に鑑み、ＣＯ_２パーミアンスとＣＯ_２選択透過性の改善されたＣＯ_２促進輸送膜を安定して供給することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、親水性ポリマーのゲル膜中にＣＯ_２キャリアと粒子状の吸湿剤を含むことを特徴とするＣＯ_２促進輸送膜を提供する。

膜内に水分が少ない場合でも二酸化炭素は促進輸送されるが、その透過速度は一般に小さいため、高い透過速度を得るには膜内に多くの水分が保持されている必要がある。従って、上記特徴のＣＯ_２促進輸送膜によれば、ゲル膜中に、粒子状の吸湿剤が含まれるため、ゲル膜の水分保持力が向上し、ＣＯ_２パーミアンスとＣＯ_２選択透過性の改善が期待される。

更に、上記特徴のＣＯ_２促進輸送膜において、前記吸湿剤が多孔質粒子であることが好ましい。これにより、吸湿剤の比表面積の増加により吸湿性能が向上し、ＣＯ_２パーミアンスとＣＯ_２選択透過性の更なる改善が期待される。

更に、上記特徴のＣＯ_２促進輸送膜において、前記吸湿剤が前記ゲル膜中に分散して存在していることが好ましい。これにより、ＣＯ_２パーミアンスとＣＯ_２選択透過性のＣＯ_２促進輸送膜の全面に亘って一様な改善が期待される。

更に、上記特徴のＣＯ_２促進輸送膜において、前記吸湿剤の粒子径が７５μｍ以下であることが好ましい。ＣＯ_２促進輸送膜のゲル膜の膜厚として２００μｍ程度の薄さの場合が想定されるため、粒子径が７５μｍを超えて大きくなると、ゲル膜を貫通する欠陥による膜性能の低下を招く可能性があり、粒子径はゲル膜の膜厚に対して４０％程度以下、より好ましくは３５％程度以下に抑制するのが好ましい。

更に、上記特徴のＣＯ_２促進輸送膜において、前記吸湿剤がケイ素化合物であることが好ましい。吸湿剤として利用可能なケイ素化合物として、シリカゲル、ゼオライト等が想定される。

更に、上記特徴のＣＯ_２促進輸送膜において、前記親水性ポリマーが、ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、キトサン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、及び、ポリビニルピロリドンから選択されるポリマーであることが好ましい。ここで、当業者において、ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸塩共重合体は、ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸共重合体と呼ばれることもある。

更に、上記特徴のＣＯ_２促進輸送膜において、前記ＣＯ_２キャリアが、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の重炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、及び、アミノ酸の内の少なくとも何れか１つを含んで構成されることが好ましく、更に、前記アルカリ金属が、セシウムまたはルビジウムであることが好ましい。また、ＣＯ_２キャリアとして利用できるアミノ酸として、例えば、グリシンや２，３‐ジアミノプロピオン酸塩（ＤＡＰＡ）等が想定される。

更に、上記特徴のＣＯ_２促進輸送膜において、前記ゲル膜がハイドロゲルであることが好ましい。

ハイドロゲルは、親水性ポリマーが架橋することで形成された三次元網目構造物であり、水を吸収することで膨潤する性質を有している。

上記特徴のＣＯ_２促進輸送膜において、ゲル膜を保水性の高いハイドロゲルで構成することにより、ゲル膜の水分保持力が向上し、ＣＯ_２パーミアンスとＣＯ_２選択透過性の更なる改善が期待される。

更に、上記特徴のＣＯ_２促進輸送膜において、前記ゲル膜が、親水性の多孔膜に担持されていることが好ましい。

先ず、ゲル膜が多孔膜に支持されることにより、ＣＯ_２促進輸送膜の使用時の強度が向上する。この結果、当該ＣＯ_２促進輸送膜をＣＯ_２透過型メンブレンリアクター（ＣＯ_２促進輸送膜を備えたＣＯ変成器）へ応用した場合に、ＣＯ_２促進輸送膜の両側（反応器内外）での圧力差が大きく（例えば、２気圧以上）なっても十分な膜強度を確保できる。

更に、一般に、多孔膜が疎水性であると、１００℃以下においてゲル膜内の水分が多孔膜内の細孔に侵入して膜性能を低下させるのを防止でき、また、１００℃以上においてゲル膜内の水分が少なくなる状況でも同様の効果が期待できると考えられるため、疎水性の多孔膜の使用が推奨されるが、ゲル膜を担持する多孔膜が親水性であると、後述する理由により、欠陥の少ないゲル膜を安定して作製することができ、高い対水素選択透過性を維持できる。

更に、本発明は、上記特徴のＣＯ_２促進輸送膜を用いて、所定の主成分ガスとＣＯ_２を含む混合ガスを前記ＣＯ_２促進輸送膜に供給し、前記混合ガスから前記ＣＯ_２促進輸送膜を透過した前記ＣＯ_２を分離することを特徴とするＣＯ_２分離方法を提供する。

更に、本発明は、上記特徴のＣＯ_２促進輸送膜を備え、所定の主成分ガスとＣＯ_２を含む混合ガスを前記ＣＯ_２促進輸送膜に供給し、前記混合ガスから前記ＣＯ_２促進輸送膜を透過した前記ＣＯ_２を分離することを特徴とするＣＯ_２分離装置を提供する。

更に、本発明は、上記特徴のＣＯ_２促進輸送膜の製造方法であって、前記親水性ポリマー、前記ＣＯ_２キャリア、及び、前記吸湿剤を含む水溶液からなるゾル溶液を調製する工程と、前記ゾル溶液を親水性の多孔膜にキャストした後にゲル化して前記ゲル膜を作製する工程と、を有することを特徴とするＣＯ_２促進輸送膜の製造方法を提供する。

上記特徴のＣＯ_２促進輸送膜の製造方法によれば、ゲル膜を作製する工程において、ゾル溶液を親水性の多孔膜上にキャストすると、多孔膜の細孔内がゾル溶液で満たされ、更に、多孔膜の表面にゾル溶液が塗布される。このゾル溶液をゲル化することによりゲル膜を作製すると、多孔膜の表面のみならず細孔内にもゲル膜が充填されるので欠陥が生じ難くなり、ゲル膜の製膜成功率が高くなる。

細孔部分の割合（多孔度）、及び、細孔が膜表面に垂直に真っ直ぐではなく曲がりくねっていること（屈曲率）を考慮すると、細孔内のゲル膜はガス透過の大きな抵抗となるので、多孔膜表面のゲル膜と比較して透過性は低くなり、ガスパーミアンスは低下する。他方、疎水性の多孔膜上にキャスト溶液をキャストすると多孔膜の細孔内は液で満たされずに多孔膜の表面のみにキャスト溶液が塗布され細孔はガスで満たされるので、疎水性多孔膜上のゲル層におけるガスパーミアンスは、親水性多孔膜と比較して高くなると予想される。

しかし、細孔内のゲル膜と比較して膜表面のゲル膜では微小な欠陥が生じ易く、製膜成功率は低下する。ここで、Ｈ_２とＣＯ_２を含む混合ガスからＣＯ_２を分離する場合を想定すると、Ｈ_２はＣＯ_２より分子サイズが非常に小さいので、微小な欠陥個所ではＣＯ_２よりＨ_２の方が、パーミアンスが著しく大きくなる。尚、欠陥箇所以外では、促進輸送機構で透過するＣＯ_２パーミアンスは、物理的な溶解、拡散機構で透過するＨ_２パーミアンスより格段に大きい。

結果として、疎水性多孔膜を使用した場合の対水素選択性（ＣＯ_２／Ｈ_２）は、親水性多孔膜を使用した場合と比較して低下することになる。従って、実用化の観点からは、ＣＯ_２促進輸送膜の安定性、耐久性が非常に重要となり、対水素選択性（ＣＯ_２／Ｈ_２）の
高い親水性多孔膜を使用する方が有利となる。

更に、上記特徴のＣＯ_２促進輸送膜の製造方法において、前記ゾル溶液を調製する工程において、前記吸湿剤を先に添加した純水に、前記親水性ポリマーと前記ＣＯ_２キャリアを添加して撹拌することが好ましい。ゾル溶液を調製する工程において、純水に吸湿剤を先に添加することで、後で添加するＣＯ_２キャリア等の影響を受けずに吸湿剤に純水の水分子を吸着させておくことができ、ゲル膜の保水性を高めることができる。

上記特徴のＣＯ_２促進輸送膜及びその製造方法によれば、ＣＯ_２パーミアンスとＣＯ_２選択透過性（例えばＣＯ_２／Ｈ_２選択性）の改善されたＣＯ_２促進輸送膜を安定して供給することができる。

更に、上記特徴のＣＯ_２分離方法及び装置によれば、高いＣＯ_２選択透過性（例えばＣＯ_２／Ｈ_２選択性）を有するＣＯ_２促進輸送膜を使用することで、ＣＯ_２とＨ_２等の主成分ガスを含む混合ガスからＣＯ_２を選択的に高効率に分離することが可能となる。

本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜の一実施形態における構造を模式的に示す断面図 本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜の製造方法を示す工程図 本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜の膜性能の評価実験に使用した実施例１，２及び比較例１，２の各サンプルのゲル膜の構成条件を一覧表示する図 図３に示す実施例１のサンプルＳ１と比較例１のサンプルＣ１の膜性能（ＣＯ_２パーミアンス、Ｈ_２パーミアンス、ＣＯ_２／Ｈ_２選択性）をグラフ化して示す図 図３に示す実施例１のサンプルＳ２～Ｓ６及び比較例１のサンプルＣ２のＣＯ_２／Ｈ_２選択性をグラフ化して示す図 図３に示す実施例２のサンプルＧ１と比較例２のサンプルＣ３の膜性能（ＣＯ_２パーミアンス、Ｈ_２パーミアンス、ＣＯ_２／Ｈ_２選択性）をグラフ化して示す図 図３に示す実施例２のサンプルＧ２～Ｇ７及び比較例１のサンプルＣ２のＣＯ_２／Ｈ_２選択性をグラフ化して示す図 本発明に係るＣＯ_２分離装置の一実施形態における概略の構成を模式的に示す構成図

本願発明者は、鋭意研究により、ＣＯ_２促進輸送膜のＣＯ_２キャリアを含む上記（化１）に示したＣＯ_２とＣＯ_２キャリアの反応の生じるゲル膜中に、粒子状の吸湿剤を含ませることで、Ｈ_２パーミアンスに対してＣＯ_２パーミアンスが向上し、ＣＯ_２／Ｈ_２選択性が従来の当該吸湿剤を含まないＣＯ_２促進輸送膜と比較して向上することを見出した。そして、本願発明者は、上記新知見に基づいて、以下に示すＣＯ_２促進輸送膜及びその製造方法、並びに、ＣＯ_２分離方法及び装置の発明に至った。

［第１実施形態］
先ず、本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜及びその製造方法（以下、適宜「本促進輸送膜」及び「本製造方法」という。）の一実施形態につき、図面に基づいて説明する。

［本促進輸送膜の構成］
本促進輸送膜は、水分を含む親水性ポリマーのゲル膜内にＣＯ_２キャリアと粒子状の吸湿剤を含有した、高いＣＯ_２パーミアンスとＣＯ_２選択透過性（例えばＣＯ_２／Ｈ_２選択性）を有するＣＯ_２促進輸送膜であり、ＣＯ_２透過型メンブレンリアクター等へ応用可能
なＣＯ_２促進輸送膜である。更に、本促進輸送膜は、高いＣＯ_２選択透過性を安定して実現するために、ゲル膜を担持する支持膜として、親水性の多孔膜を採用している。

具体的には、本促進輸送膜は、一例として、ゲル膜の膜材料である親水性ポリマーとして、ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸（ＰＶＡ／ＰＡＡ）塩共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、キトサン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、または、ポリビニルピロリドンを使用し、ＣＯ_２キャリアとして、炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ_２ＣＯ_３）等のアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、または、水酸化物、或いは、グリシンや２，３‐ジアミノプロピオン酸塩（ＤＡＰＡ）等のアミノ酸を使用し、粒子状の吸湿剤として、シリカゲル、グラファイト等の多孔質粒子を使用する。尚、粒子状の吸湿剤としてグラファイト粒子を使用する場合は、後述する方法で、グラファイト表面を界面活性剤を用いて改質して撥水性を軽減したものを使用する。

ここで、ＣＯ_２キャリアがアルカリ金属の炭酸塩の場合には、上記（化１）に示す反応が生じるが、ＣＯ_２キャリアがアルカリ金属の水酸化物の場合は、下記の（化２）に示すような反応が生じる。尚、（化２）では、一例としてアルカリ金属がセシウムの場合を示す。

（化２）
ＣＯ_２ ＋ ＣｓＯＨ → ＣｓＨＣＯ_３
ＣｓＨＣＯ_３ ＋ ＣｓＯＨ → Ｃｓ_２ＣＯ_３ ＋ Ｈ_２Ｏ

尚、上記（化２）を纏めると、下記（化３）のように表すことができる。即ち、これにより、添加された水酸化セシウムが炭酸セシウムに転化することが示される。更に、上記（化２）より、ＣＯ_２キャリアとして、アルカリ金属の炭酸塩の代わりに重炭酸塩を添加した場合においても同様の効果を得ることができることが分かる。

（化３）
ＣＯ_２ ＋ ２ＣｓＯＨ → Ｃｓ_２ＣＯ_３ ＋ Ｈ_２Ｏ

グリシンやＤＡＰＡ等のアミノ酸をＣＯ_２キャリアとして利用する場合、二酸化炭素はＮＨ_３ ^＋と反応せず、フリーのＮＨ_２と反応することが知られている。このため、ＣＯ_２キャリアとしてグリシンやＤＡＰＡ等のアミノ酸を用いる場合、アミノ酸に対して同モル数以上のアルカリを添加して、後述のゾル溶液中に溶解したＮＨ_３ ^＋を脱プロトン化してＮＨ_２に変換する必要がある。当該アルカリとしては、プロトン化したＮＨ_３ ^＋からプロトンを奪い、ＮＨ_２に変換できるだけの強塩基性を有するものであれば良く、アルカリ金属元素の水酸化物または炭酸塩を好適に利用できる。

粒子状の吸湿剤は、一例として、篩掛けにより粒子径を７５μｍ以下に分級したものを使用する。粒子径を７５μｍ以下に分級する理由は、ゲル膜の膜厚が約２００μｍ～３００μｍである場合が想定されるため、粒子径が７５μｍを超えると、吸湿剤を経由するゲル膜を貫通するパスが欠陥として形成される可能性が高くなり、膜性能、特に、ＣＯ_２選択透過性の低下が懸念されるためである。

また、本促進輸送膜は、一例として、図１に模式的に示すように、ゲル膜１を担持した親水性多孔膜２が、疎水性多孔膜３に支持される３層構造で構成される。また、ゲル膜１を担持した親水性多孔膜２が２枚の疎水性多孔膜３に挟持される４層構造であってもよい。尚、ゲル膜１は、親水性多孔膜２によって支持されており、一定の機械的強度を有しているため、必ずしも疎水性多孔膜３に支持または挟持される構造である必要はない。例えば、親水性多孔膜２を円筒状に形成することでも機械的強度は増強できる。従って、本促
進輸送膜は、必ずしも平板状のものに限定されない。

また、ゲル膜中の親水性ポリマーとＣＯ_２キャリアの合計重量を基準として、ゲル膜中において、親水性ポリマーは約１０～８０重量％の範囲で存在し、ＣＯ_２キャリアは約２０～９０重量％の範囲で存在する。

更に、粒子状の吸湿剤は、後述するゾル溶液の吸湿剤を除く全重量を基準として、例えば、約０．０１～０．２重量％、より好ましくは、約０．０１～０．１重量％がゲル膜中に存在する。また、親水性ポリマーとＣＯ_２キャリアの合計重量を基準とした場合には、約０．１２～２．４重量％、より好ましくは、約０．１２～１．２重量％が存在する。更に、親水性ポリマーの重量を基準とした場合には、約０．４４～８．８重量％、より好ましくは、約０．４４～４．４重量％が存在する。

親水性多孔膜は、親水性に加えて、１００℃以上の耐熱性、機械的強度、ゲル膜との密着性を有するのが好ましく、更に、多孔度（空隙率）が５５％以上で、細孔径は０．１～１μｍの範囲にあるのが好ましい。本実施形態では、これらの条件を備えた親水性多孔膜として、親水性化した四フッ化エチレン重合体（ＰＴＦＥ）多孔膜を使用する。

疎水性多孔膜は、疎水性に加えて、１００℃以上の耐熱性、機械的強度、ゲル膜との密着性を有するのが好ましく、更に、多孔度（空隙率）が５５％以上で、細孔径は０．１～１μｍの範囲にあるのが好ましい。本実施形態では、これらの条件を備えた疎水性多孔膜として、親水性化していない四フッ化エチレン重合体（ＰＴＦＥ）多孔膜を使用する。

［本促進輸送膜の製造方法］
次に、本促進輸送膜の製造方法（本製造方法）の一実施形態について、図２を参照して説明する。以下の説明では、親水性ポリマーとしてＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体、ＣＯ_２キャリアとして炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）、粒子状の吸湿剤として粒子径が７５μｍ以下のシリカゲルまたはグラファイトの使用を想定する。尚、粒子状の吸湿剤としてグラファイトを使用する場合は、後述する方法で、グラファイト表面を界面活性剤を用いて改質して撥水性を軽減している。尚、親水性ポリマー、ＣＯ_２キャリア、及び、吸湿剤の各添加量は、一例であり、下記の実施例１及び２のサンプル作製で使用する添加量を例示している。

先ず、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体とＣＯ_２キャリアと粒子状の吸湿剤を含む水溶液からなるゾル溶液を調製する（工程１）。より詳細には、容器（例えば、秤量瓶）に純水５０ｇと所定量の吸湿剤を添加して撹拌し、吸湿剤に純水の水分子を吸着させた後、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体（例えば、住友精化製の仮称ＳＳゲル）を１．２５ｇ、炭酸セシウムを３．４４ｇ、吸湿剤を先に添加した純水に添加し、溶解するまで（約２４時間）攪拌してゾル溶液を得る。本実施形態では、吸湿剤の添加量は、吸湿剤を除くゾル溶液の全重量に対して、０．０１～０．２重量％の範囲内で調整した。

尚、本実施形態では、吸湿剤としてグラファイトを使用する場合、予め以下の要領で、グラファイト表面を界面活性剤を用いて表面改質して撥水性を軽減しておく。表面改質処理は、一例として、純水３０ｇに対して界面活性剤を０．３ｇを混合したものに、グラファイト粒子を添加し、スターラーで２４時間撹拌して行っている。本実施形態では、界面活性剤として、非イオン界面活性剤のアセチレノールＥ００を使用しているが、界面活性剤として、グラファイトを表面改質して撥水性を軽減可能であれば、非イオン界面活性剤に限定されるものではなく、非イオン界面活性剤であっても、アセチレノールＥ００に限定されるものではない。

工程１の後工程として、工程１で得たゾル溶液に対して水溶性ナイロン０．１２５ｇを添加し、８０℃２４時間撹拌してもよい。

次に、工程１または工程１の後工程で得たゾル溶液を、親水性ＰＴＦＥ多孔膜（例えば、住友電工ファインポリマー製、ＷＰＷ－０２０－８０、膜厚８０μｍ、細孔径０．２μｍ、空隙率約７５％）と疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（例えば、住友電工ファインポリマー製、フロロポアＦＰ０１０、膜厚６０μｍ、細孔径０．１μｍ、空隙率約５５％）を２枚重ね合わせた層状多孔膜の親水性ＰＴＦＥ多孔膜側の面上に、アプリケータでキャストする（工程２）。尚、後述する実施例及び比較例のサンプルでのキャスト厚は５００μｍである。ここで、ゾル溶液は、親水性ＰＴＦＥ多孔膜中の細孔内に浸透するが、疎水性のＰＴＦＥ多孔膜の境界面で浸透が停止し、層状多孔膜の反対面までゾル溶液がしみ込まず、層状多孔膜の疎水性ＰＴＦＥ多孔膜側面にはゾル溶液が存在せず取り扱いが容易となる。

次に、キャスト後の親水性ＰＴＦＥ多孔膜を室温で自然乾燥させた後、ゾル溶液をゲル化させゲル膜を生成する（工程３）。ここで、ゲル化とは、ポリマーの分散液であるゾル溶液を乾燥させて固体状にすること意味し、ゲル膜とは、当該ゲル化により生成された固体状の膜で、液膜とは明確に区別される。

本製造方法では、工程２において、ゾル溶液を層状多孔膜の親水性ＰＴＦＥ多孔膜側の表面にキャストするため、工程３において、ゲル膜は、親水性ＰＴＦＥ多孔膜の表面（キャスト面）に形成されるのみならず細孔内にも充填して形成されるので、欠陥（ピンホール等の微小欠陥）が生じ難くなり、ゲル膜の製膜成功率が高くなる。尚、工程３において、自然乾燥させたＰＴＦＥ多孔膜を、更に、１２０℃程度の温度で、２時間程度熱架橋するのが望ましい。尚、後述する実施例及び比較例のサンプルでは、何れも熱架橋を行っている。熱架橋により、ゲル膜の膜厚は２００μｍ程度となる。

以上、工程１～工程３を経て、図１に模式的に示すように、ゲル膜１を担持した親水性多孔膜２が、疎水性多孔膜３に支持される３層構造の本促進輸送膜を得る。尚、工程３に引き続き、工程３で得た親水性ＰＴＦＥ多孔膜表面のゲル層側に、工程２で用いた層状多孔膜の疎水性ＰＴＦＥ多孔膜と同じ疎水性ＰＴＦＥ多孔膜を重ね、ゲル膜１を担持した親水性多孔膜２が２枚の疎水性多孔膜３に挟持される４層構造の本促進輸送膜を得るようにしてもよい。尚、図１において、ゲル膜１が親水性ＰＴＦＥ多孔膜２の細孔内に充填している様子を模式的に直線状に表示している。

［本促進輸送膜の膜性能の評価］
以下、本促進輸送膜の具体的な膜性能について、ゲル膜中に粒子状の吸湿剤としてシリカゲル粒子を添加した実施例１のサンプルＳ１～Ｓ６、ゲル膜中に粒子状の吸湿剤として界面活性剤を用いて表面改質処理を施したグラファイト粒子を添加した実施例２のサンプルＧ１～Ｇ７、ゲル膜中に粒子状の吸湿剤を添加していない比較例１のサンプルＣ１～Ｃ２、及び、ゲル膜中に粒子状の吸湿剤として表面改質処理を施していないグラファイト粒子を添加した比較例２のサンプルＣ３を用いて評価した結果を説明する。

尚、サンプルＳ１～Ｓ６及びＧ１～Ｇ７は、上述の本製造方法の工程１（後工程を含む）～工程３を経て作製されており、サンプルＣ１～Ｃ２は工程１においてゾル溶液に吸湿剤が添加されていない点を除き、サンプルＳ１～Ｓ６及びＧ１～Ｇ７と同様に作製されており、サンプルＣ３は、工程１において添加されるグラファイト粒子に対して界面活性剤による表面改質処理が施されていない点を除き、サンプルＧ１～Ｇ７と同様に作製されている。従って、実施例１、実施例２、比較例１、及び、比較例２の各サンプル間で、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体と炭酸セシウムの各添加量は同じであり、粒子状の吸湿剤の添加量、または、グラファイト粒子に対する表面改質処理の有無において相違している以外は、
製造条件に違いはない。

図３に示すように、実施例１のサンプルＳ１～Ｓ６のシリカゲル粒子の添加量は、順番に、吸湿剤を除くゾル溶液の全重量に対して、０．０８重量％、０．０１重量％、０．０２重量％、０．０５重量％、０．０８重量％、０．１重量％に設定されている。

図３に示すように、実施例２のサンプルＧ１～Ｇ７の表面改質処理済のグラファイト粒子の添加量は、順番に、吸湿剤を除くゾル溶液の全重量に対して、０．０１重量％、０．０１重量％、０．０４重量％、０．０５重量％、０．０８重量％、０．１重量％、０．２重量％に設定されている。

図３に示すように、比較例１のサンプルＣ１～Ｃ２の粒子状の吸湿剤（シリカゲル粒子、グラファイト粒子）の添加量は０であり、比較例２のサンプルＣ３の表面改質未処理のグラファイト粒子の添加量は、吸湿剤を除くゾル溶液の全重量に対して、０．０１重量％に設定されている。

次に、実施例１，２及び比較例１，２の各サンプルの膜性能を評価するための実験方法について説明する。

各サンプルは、ステンレス製の流通式ガス透過セルの供給側室と透過側室の間に、フッ素ゴム製ガスケットをシール材として用いて固定して使用した。実験条件は、各サンプルに対して共通であり、流通式ガス透過セルは恒温槽（電気炉）内に設置され、当該セル内の温度は１６０℃に固定されている。セル内の相対湿度は８０％である。

供給側室に供給される供給側ガスは、ＣＯ_２、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏ（スチーム）からなる混合ガスであり、具体的には、それぞれ１００ｍｌ／分の流量で供給されるＣＯ_２とＨ_２を合流させて、バブラー（加湿装置）を通過させることでＨ_２Ｏ（スチーム）を混合させて生成される。供給側圧力は、４４５ｋＰａ（Ｇ）である。尚、（Ｇ）はゲージ圧を意味している。一方、透過側室の圧力は大気圧である。供給側室及び透過側室の各圧力は、排気ガスの排出路の途中の冷却トラップの下流側に背圧調整器を設けて調整される。

各サンプルの促進輸送膜を透過したガスは、透過側室側から冷却トラップを通過した後容器内に回収され、ガスクロマトグラフで定量する。尚、各サンプルの促進輸送膜を透過したガスが少量であり、そのＣＯ_２濃度をガスクロマトグラフの測定範囲内に整合させるために、当該容器内に１００ｍｌ／分の流量で希釈用ガスとしてＮ_２を供給する。ガスクロマトグラフで定量した結果とＮ_２の流量よりＣＯ_２及びＨ_２のパーミアンス［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ）］を計算し、その比より、ＣＯ_２／Ｈ_２選択性を算出する。

次に、上記実験結果で得られた実施例１，２及び比較例１，２の各サンプル膜性能の対比を行う。図３に、実施例１，２及び比較例１，２の各サンプルのゲル膜の構成条件（ＣＯ_２キャリア、ＣＯ_２水和反応触媒、ＣＯ_２キャリアとＣＯ_２水和反応触媒のモル比率、親水性ポリマー）と、膜性能（ＣＯ_２パーミアンス、Ｈ_２パーミアンス、ＣＯ_２／Ｈ_２選択性）を一覧表示する。

先ず、実施例１のサンプルＳ１と比較例１のサンプルＣ１の膜性能（ＣＯ_２パーミアンス、Ｈ_２パーミアンス、ＣＯ_２／Ｈ_２選択性）の対比を行う。ここでは、ゲル膜中の粒子状の吸湿剤（シリカゲル粒子）の有無による膜性能への影響が評価される。図４（Ａ）に、サンプルＳ１及びＣ１のＣＯ_２パーミアンスとＨ_２パーミアンスをグラフ化して示し、図４（Ｂ）に、サンプルＳ１及びＣ１のＣＯ_２／Ｈ_２選択性をグラフ化して示す。図４（Ａ）中の黒丸（●）と白丸（○）はサンプルＳ１とサンプルＣ１のＣＯ_２パーミアンスを
それぞれ示し、黒四角（■）と白四角（□）はサンプルＳ１とサンプルＣ１のＨ_２パーミアンスをそれぞれ示し、図４（Ｂ）中の黒三角（▲）と白三角（△）はサンプルＳ１とサンプルＣ１のＣＯ_２／Ｈ_２選択性をそれぞれ示している。図４（Ａ）及び（Ｂ）の横軸は、実験開始からの経過時間を示している。

図４より、サンプルＳ１のＨ_２パーミアンスは、サンプルＣ１のＨ_２パーミアンスと比較すると、略同じか僅かに大きいのに対して、サンプルＳ１のＣＯ_２パーミアンスは、サンプルＣ１のＣＯ_２パーミアンスと比較すると、経過時間が１時間以降では１．６倍以上に増加しており、ゲル膜にシリカゲル粒子を添加したことにより、添加しない場合に比べてＣＯ_２パーミアンスが増加し、その結果、ＣＯ_２／Ｈ_２選択性が大きく向上していることが分かる。また、サンプルＳ１のＣＯ_２／Ｈ_２選択性は、時間経過とともに大きく変化してないのに対して、サンプルＣ１のＣＯ_２／Ｈ_２選択性は、時間経過とともに低下する傾向が見られる。

次に、シリカゲル粒子の添加量の異なる実施例１のサンプルＳ２～Ｓ６及びゲル膜中に粒子状の吸湿剤を添加していない比較例１のサンプルＣ２のＣＯ_２／Ｈ_２選択性の対比を行う。ここでは、ゲル膜中の粒子状の吸湿剤（シリカゲル粒子）の添加量によるＣＯ_２／Ｈ_２選択性への影響が評価される。図５に、サンプルＳ２～Ｓ６及びＣ２の１時間経過後のＣＯ_２／Ｈ_２選択性をグラフ化して示す。図５の横軸は、シリカゲル粒子の添加量（吸湿剤を除くゾル溶液の全重量に対する重量％）を示している。

図５より、ゲル膜内にシリカゲル粒子を添加した実施例１では、シリカゲル粒子の添加量が、０．０１重量％～０．１重量％の範囲内では、シリカゲル粒子の添加量が増加に伴い、ＣＯ_２／Ｈ_２選択性が徐々に増加する傾向が見られる。

ここで、工程１及び２においてシリカゲル粒子表面に吸着した水分子が、工程３の乾燥過程を経てゲル膜表面に形成されるものと考えられる。これにより、新たにゲル膜に浸入した水分子が、シリカゲル粒子内の微小空間に入り込むため、上記（化１）で示されるＣＯ_２促進輸送反応が促進される。

次に、実施例２のサンプルＧ１と比較例２のサンプルＣ３の膜性能（ＣＯ_２パーミアンス、Ｈ_２パーミアンス、ＣＯ_２／Ｈ_２選択性）の対比を行う。ここでは、ゲル膜中の粒子状の吸湿剤（グラファイト粒子）の界面活性剤による表面改質処理の有無による膜性能への影響が評価される。図６（Ａ）に、サンプルＧ１及びＣ３のＣＯ_２パーミアンスとＨ_２パーミアンスをグラフ化して示し、図６（Ｂ）に、サンプルＧ１及びＣ３のＣＯ_２／Ｈ_２選択性をグラフ化して示す。図６（Ａ）中の黒丸（●）と白丸（○）はサンプルＧ１とサンプルＣ３のＣＯ_２パーミアンスをそれぞれ示し、黒四角（■）と白四角（□）はサンプルＧ１とサンプルＣ３のＨ_２パーミアンスをそれぞれ示し、図６（Ｂ）中の黒三角（▲）と白三角（△）はサンプルＧ１とサンプルＣ３のＣＯ_２／Ｈ_２選択性をそれぞれ示している。図６（Ａ）及び（Ｂ）の横軸は、実験開始からの経過時間を示している。

図６より、サンプルＧ１のＨ_２パーミアンスは、サンプルＣ３のＨ_２パーミアンスと比較すると、時間経過とともに僅かに大きくなっていくのに対して、サンプルＧ１のＣＯ_２パーミアンスは、サンプルＣ３のＣＯ_２パーミアンスと比較すると、経過時間が１時間から１．５時間に掛けて約１．６倍～４．４倍に大きく増加しており、経過時間が１時間以降において、ゲル膜に界面活性剤による表面改質処理の施されたグラファイト粒子を添加したことにより、表面改質処理されていない場合に比べてＣＯ_２パーミアンスが増加し、その結果、ＣＯ_２／Ｈ_２選択性が大きく向上していることが分かる。また、サンプルＧ１のＣＯ_２パーミアンスは、時間経過とともに大きく変化してないのに対して、サンプルＣ３のＣＯ_２パーミアンスは、時間経過とともに大きく低下する傾向が見られる。また、サ
ンプルＧ１のＣＯ_２／Ｈ_２選択性も、時間経過とともに大きく変化しておらず、更に、１６０℃の温度下で、約３５０～４００という高い値を維持できている。

これは、表面改質されていない撥水性を呈するグラファイト粒子では、グラファイト粒子の細孔内に水分子を十分に吸着できず、ゲル膜の保水性を十分に維持できないためと考えられ、比較例２のサンプルＣ３の膜性能は、サンプルの個体差及び撥水性を呈するグラファイト粒子に起因するピンホール発生の可能性を除けば、ゲル膜中に粒子状の吸湿剤を添加していない比較例１のサンプルＣ１の膜性能と、基本的に大差がないことを示している。

次に、界面活性剤による表面改質処理の施されたグラファイト粒子の添加量の異なる実施例２のサンプルＧ２～Ｇ７及びゲル膜中に粒子状の吸湿剤を添加していない比較例１のサンプルＣ２のＣＯ_２／Ｈ_２選択性の対比を行う。ここでは、ゲル膜中の粒子状の吸湿剤（表面改質処理の施されたグラファイト粒子）の添加量によるＣＯ_２／Ｈ_２選択性への影響が評価される。図７に、サンプルＧ２～Ｇ７及びＣ２の１時間経過後のＣＯ_２／Ｈ_２選択性をグラフ化して示す。図７の横軸は、表面改質処理の施されたグラファイト粒子の添加量（吸湿剤を除くゾル溶液の全重量に対する重量％）を示している。

図７より、ゲル膜内に表面改質処理の施されたグラファイト粒子を添加した実施例２では、グラファイト粒子の添加量が、０．０１重量％～０．０４重量％の範囲内において、ＣＯ_２／Ｈ_２選択性の最大値が存在することが分かる。実施例２の本促進輸送膜では、グラファイト粒子の添加量が０．０４重量％を超えて増加するとＣＯ_２／Ｈ_２選択性が低下する傾向が見られ、シリカゲル粒子を添加した実施例１と比較すると、粒子状の吸湿剤の添加量は少量でその効果を発揮している。

［第２実施形態］
次に、第１実施形態で説明したＣＯ_２促進輸送膜を応用したＣＯ_２分離装置及びＣＯ_２分離方法について、図８を参照して説明する。尚、ＣＯ_２分離装置及びＣＯ_２分離方法において、ＣＯ_２分離の対象となる原料ガスは、ＣＯ_２とＣＯ_２促進輸送膜を溶解・拡散機構のみでしか透過しないＮ_２、Ｈ_２等の所定の主成分ガスを含む混合ガスを想定する。

図８は、本実施形態のＣＯ_２分離装置１０の概略の構造を模式的に示す断面図である。本実施形態では、一例として、上記第１実施形態で説明した平板型構造のＣＯ_２促進輸送膜ではなく、円筒型構造に変形したＣＯ_２促進輸送膜を使用する。図８（ａ）は、円筒型構造のＣＯ_２促進輸送膜（本促進輸送膜）１１の軸心に垂直な断面における断面構造を示し、図８（ｂ）は、本促進輸送膜１１の軸心を通過する断面における断面構造を示す。

図８に示す本促進輸送膜１１は、円筒形状の親水性のセラミックス製多孔膜２の外周面上に、ゲル膜１を担持させた構造である。尚、ゲル膜１は、上記第１実施形態と同様に、ゲル膜の膜材料として、一例として、ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸（ＰＶＡ／ＰＡＡ）塩共重合体を使用し、ＣＯ_２キャリアとして、炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ_２ＣＯ_３）等のアルカリ金属の炭酸塩を使用し、粒子状の吸湿剤として、シリカゲル粒子、界面活性剤による表面改質処理が施されたグラファイト粒子を使用する。本第２実施形態のゲル膜１の製造方法及び膜性能は、基本的には、上記第１実施形態と同様であるので、重複する説明は省略する。

図８に示すように、円筒型の本促進輸送膜１１は、有底円筒型の容器１２に収容され、容器１２の内壁とゲル膜１に囲まれた供給側空間１３と、セラミックス製多孔膜２の内壁に囲まれた透過側空間１４が形成されている。容器１２の両側の底部１２ａ，１２ｂの一方側に、原料ガスＦＧを供給側空間１３に送入する第１送入口１５と、スイープガスＳＧ
を透過側空間１４に送入する第２送入口１６が設けられ、容器１２の両側の底部１２ａ，１２ｂの他方側に、ＣＯ_２の分離された後の原料ガスＥＧを供給側空間１３から排出する第１排出口１７と、本促進輸送膜１１を透過したＣＯ_２を含む透過ガスＰＧとスイープガスＳＧの混合された排出ガスＳＧ’を透過側空間１４から排出する第２排出口１８が設けられている。容器１２は、例えば、ステンレス製で、図示していないが、本促進輸送膜１１の両端と容器１２の両側の底部１２ａ，１２ｂの内壁との間に、一例として、第１実施形態で説明した実験装置と同様に、フッ素ゴム製ガスケットをシール材として介装して、本促進輸送膜１１を容器１２内に固定している。尚、本促進輸送膜１１の固定方法及びシール方法は、上記方法に限定されるものではない。

尚、図８（ｂ）では、第１送入口１５と第１排出口１７は、図８（ｂ）で左右に分離して図示されている供給側空間１３に夫々１つずつ設けられているが、供給側空間１３は、図８（ａ）に示すように、環状に連通しているので、第１送入口１５と第１排出口１７は、左右の何れか一方の供給側空間１３に設けても構わない。更に、図８（ｂ）では、底部１２ａ，１２ｂの一方側に、第１送入口１５と第２送入口１６を設け、底部１２ａ，１２ｂの他方側に、第１排出口１７と第２排出口１８を設ける構成を例示したが、底部１２ａ，１２ｂの一方側に、第１送入口１５と第２排出口１８を設け、底部１２ａ，１２ｂの他方側に、第１排出口１７と第２送入口１６を設ける構成としてもよい。つまり、原料ガスＦＧ及びＥＧの流れる向きと、スイープガスＳＧ及び排出ガスＳＧ’の流れる向きを逆にしても構わない。

本第２実施形態のＣＯ_２分離方法では、原料ガスＦＧを供給側空間１３に送入することで、本促進輸送膜１１の供給側面に供給し、本促進輸送膜１１のゲル膜１に含まれるＣＯ_２キャリアと原料ガスＦＧ中のＣＯ_２を反応させ、高い対主成分ガス選択比でＣＯ_２を選択的に透過させ、ＣＯ_２分離後の主成分ガス濃度の増加した原料ガスＥＧを供給側空間１３から排出する。

ＣＯ_２とＣＯ_２キャリアの反応は、上記（化１）の反応式に示すように、水分（Ｈ_２Ｏ）の供給が必要であり、ゲル膜１内に含まれる水分が多いほど、化学平衡は生成物側（右側）にシフトし、ＣＯ_２の透過が促進されることが分かる。原料ガスＦＧの温度が１００℃以上の高温の場合、当該原料ガスＦＧと接触するゲル膜１も１００℃以上の高温下に曝されるため、ゲル膜１内に含まれる水分は蒸発して、ＣＯ_２と同様に透過側空間１４に透過するため、供給側空間１３にスチーム（Ｈ_２Ｏ）を供給する必要がある。当該スチームは、原料ガスＦＧ中に含まれていてもよく、また、原料ガスＦＧとは別に供給側空間１３に供給されてもよい。後者の場合、透過側空間１４に透過したスチーム（Ｈ_２Ｏ）を排出ガスＳＧ’から分離して、供給側空間１３内に循環させるようにしてもよい。

図８に示すＣＯ_２分離装置では、円筒型の本促進輸送膜１１の外側に供給側空間１３を形成し、内側に透過側空間１４を形成する構成例を説明したが、内側に供給側空間１３を形成し、外側に透過側空間１４を形成してもよい。更に、本促進輸送膜１１を、円筒形状の親水性のセラミックス製多孔膜２の内周面上に、ゲル膜１を担持させた構造としてもよい。更に、ＣＯ_２分離装置に使用する本促進輸送膜１１は、円筒型に限定されるものではなく、円形以外の断面形状の筒型でもよく、更には、図１に示すような平板型構造の本促進輸送膜を用いてもよい。

次に、本実施形態で説明したＣＯ_２分離装置の一応用例として、本促進輸送膜を備えたＣＯ変成器（ＣＯ_２透過型メンブレンリアクター）について簡単に説明する。

例えば、図８に示すＣＯ_２分離装置１０を用いて、ＣＯ_２透過型メンブレンリアクターを構成する場合、供給側空間１３にＣＯ変成触媒を充填し、供給側空間１３をＣＯ変成器
として利用することができる。

ＣＯ_２透過型メンブレンリアクターは、例えば、水蒸気改質器で生成されたＨ_２を主成分とする原料ガスＦＧをＣＯ変成触媒の充填された供給側空間１３に受け入れ、原料ガスＦＧ中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を、下記（化４）に示すＣＯ変成反応によって除去する装置である。そして、当該ＣＯ変成反応で生成されるＣＯ_２を、本促進輸送膜１１により選択的に透過側空間１４に透過させて除去することで、ＣＯ変成反応の化学平衡を水素生成側にシフトさせることができ、同一反応温度において高い転化率で、ＣＯ及びＣＯ_２を平衡の制約による限界を超えて除去することが可能となる。そして、ＣＯ及びＣＯ_２を除去後のＨ_２を主成分とする原料ガスＥＧが供給側空間１３から取り出される。

（化４）
ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ ⇔ ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２

ＣＯ変成反応に供するＣＯ変成触媒の性能が温度とともに低下する傾向にあるため、使用温度は最低でも１００℃であると考えられ、本促進輸送膜１１の供給側面に供給される原料ガスＦＧの供給温度は１００℃以上となっている。従って、原料ガスＦＧは、ＣＯ変成触媒の触媒活性に適した温度に調整された後、ＣＯ変成触媒の充填された供給側空間１３に送入され、供給側空間１３内でのＣＯ変成反応（発熱反応）を経て、本促進輸送膜１１に供給される。

一方、スイープガスＳＧは、本促進輸送膜１１を透過したＣＯ_２を含む透過ガスＰＧの分圧を低くして、本促進輸送膜１１の透過推進力を維持し、透過ガスＰＧを外部に排出するために使用される。但し、原料ガスＦＧの分圧が十分高い場合には、スイープガスＳＧを流さなくとも透過推進力となる分圧差が得られるため、スイープガスＳＧを流す必要はない。また、スイープガスＳＧに用いるガス種として、上記第１実施形態の膜性能の評価実験と同様に、スチーム（Ｈ_２Ｏ）を使用することもでき、更には、不活性ガスのＡｒ等も使用することができ、スイープガスＳＧは特定のガス種に限定されるものではない。

［別実施形態］
以下に、別実施形態について説明する。

〈１〉上記第１実施形態の実施例１及び２では、本促進輸送膜のゲル膜を構成する親水性ポリマーとして、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体のハイドロゲルを想定したが、親水性ポリマーのゲル膜内に粒子状の吸湿剤を含むことにより、ＣＯ_２パーミアンスとＣＯ_２／Ｈ_２選択性が改善される効果は、程度の差はあるが、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体以外の親水性ポリマー、例えば、第１実施形態で例示したポリアクリル酸塩等においても奏し得る。従って、本促進輸送膜のゲル膜を構成する親水性ポリマーは、上記実施例１及び２で例示した親水性ポリマーに限定されるものではない。

〈２〉上記第１実施形態の実施例１及び２では、ＣＯ_２キャリアとして、炭酸セシウムの使用を想定したが、本発明は、親水性ポリマーのゲル膜にＣＯ_２キャリアと粒子状の吸湿剤を含むことを特徴としており、粒子状の吸湿剤によって、ＣＯ_２とＣＯ_２キャリアの反応が促進され、上記第１実施形態で例示した膜性能（ＣＯ_２パーミアンスとＣＯ_２選択透過性）と同等程度またはそれ以上の膜性能を発現し得るＣＯ_２キャリアであれば、特定のＣＯ_２キャリアに限定されるものではない。

〈３〉上記第１実施形態の実施例１及び２では、粒子状の吸湿剤は、シリカゲル、グラファイト等の多孔質粒子の使用を想定したが、ゲル膜中の粒子状の吸湿剤によって、ＣＯ_２とＣＯ_２キャリアの反応が促進され、上記第１実施形態で例示した膜性能（ＣＯ_２パー
ミアンスとＣＯ_２選択透過性）と同等程度またはそれ以上の膜性能を発現し得る粒子状の吸湿剤であれば、特定の粒子状の吸湿剤に限定されるものではない。例えば、粒子状の吸湿剤の素材は、同様の吸湿性を有するものであれば、シリカゲル及びグラファイトに限定されるものではなく、シリカゲル以外のゼオライト等のケイ素化合物であってもよく、グラファイト以外の活性炭等の炭素系粉体であってもよい。

尚、吸湿剤粒子の吸湿性を担保するためには、粒子の比表面積は大きい方が好ましいが、必ずしも多孔質である必要はなく、例えば、表面に多くの突起を有する形状であってもよい。

更に、上記第１実施形態では、グラファイト粒子を使用する場合に、吸湿性を担保するために、グラファイト粒子の表面を界面活性剤を用いて改質して撥水性を軽減する実施態様を説明したが、グラファイト粒子以外の粒子状の吸湿剤を使用する場合においても、必要に応じて、同様の界面活性剤を用いた表面改質処理を行うのが好ましい。

更に、上記第１実施形態では、粒子状の吸湿剤として粒子径を篩掛けにより７５μｍ以下に分級したものを使用する場合を想定したが、粒子径が７５μｍを超えるものが一部に混在していても、ゲル膜の膜厚が約２００μｍより厚い場合には、吸湿剤を経由するゲル膜を貫通するパスが欠陥として形成されるとは限らない。従って、ゲル膜の膜厚の粒子径の分布範囲の上限は、ゲル膜の膜厚に応じて、７５μｍより大きくてもよい。

〈４〉上記第１実施形態では、本促進輸送膜の製造方法（本製造方法）として、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体とＣＯ_２キャリアと粒子状の吸湿剤を含む水溶液からなるゾル溶液を調製し、親水性ＰＴＦＥ多孔膜にゾル溶液をキャストした後にゲル化して作製したが、当該作製方法以外の作製方法で作製しても構わない。例えば、粒子状の吸湿剤を含みＣＯ_２キャリア含まないＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体のゲル膜を形成した後に、ＣＯ_２キャリアを含む水溶液を含侵させて作製しても構わない。

更に、ゾル溶液を調製する工程において、粒子状の吸湿剤を先に添加した純水に、親水性ポリマーとＣＯ_２キャリアを添加する場合を例示したが、粒子状の吸湿剤を、親水性ポリマーとＣＯ_２キャリアと同時に、純水に添加してゾル溶液を調製してもよい。更に、粒子状の吸湿剤と親水性ポリマーを同時に純水に添加して調製したゾル溶液を親水性ＰＴＦＥ多孔膜にキャストした後にゲル化して作製したゲル膜に、ＣＯ_２キャリアを含む水溶液を含侵させて作製しても構わない。

〈５〉上記第１実施形態では、ゲル膜が親水性ＰＴＦＥ多孔膜に担持される場合を説明したが、ゲル膜が疎水性ＰＴＦＥ多孔膜に担持される構成であっても構わない。

〈６〉上記第２実施形態では、本促進輸送膜を用いたＣＯ_２分離装置の一応用例として、ＣＯ_２透過型メンブレンリアクターについて説明したが、本促進輸送膜を用いたＣＯ_２分離装置は、メンブレンリアクター以外の水素製造プロセスにおける脱炭酸工程にも利用することが可能であり、更には、水素製造プロセス以外にも適用可能であり、上記第２実施形態で例示した応用例に限定されるものではない。また、本促進輸送膜に供給される供給側ガス（原料ガス）は、上記各実施形態で例示した混合ガスに限定されるものではない。つまり、混合ガスの主成分ガスは水素（Ｈ_２）に限定されるものではなく、本促進輸送膜を溶解・拡散機構のみでしか透過しない窒素（Ｎ_２）、メタン（ＣＨ_４）、酸素（Ｏ_２）等であってもよい。

〈７〉上記各実施形態において例示した、本促進輸送膜の組成における各成分の混合比率、ゲル膜の膜厚等は、本発明の理解の容易のための例示であり、本発明はそれらの数値
のＣＯ_２促進輸送膜に限定されるものではない。

本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜は、一例として、水素製造プロセスの脱炭酸工程、ＣＯ_２透過型メンブレンリアクター等において、ＣＯ_２とＨ_２を含む混合ガスから高い対水素選択比でＣＯ_２を分離するのに利用可能である。

１： ゲル膜
２： 親水性多孔膜
３： 疎水性多孔膜
１０： ＣＯ_２分離装置
１１： ＣＯ_２促進輸送膜
１２： 容器
１２ａ，１２ｂ： 容器の底部（上底部，下底部）
１３： 供給側空間
１４： 透過側空間
１５： 第１送入口
１６： 第２送入口
１７： 第１排出口
１８： 第２排出口
ＦＧ： 原料ガス
ＥＧ： ＣＯ_２分離後の原料ガス
ＰＧ： 透過ガス
ＳＧ、ＳＧ’： スイープガス

Claims (11)

1. 親水性ポリマーのゲル膜中にＣＯ_２キャリアと粒子状の吸湿剤を含み、
   前記粒子状の吸湿剤が、多孔質のグラファイト粒子であり、
   前記グラファイト粒子の表面の撥水性が、界面活性剤による表面改質により軽減されており、
   前記グラファイト粒子が、前記ゲル膜中に、前記親水性ポリマーと前記ＣＯ _２ キャリアの合計重量に対して０．１１７重量％～０．５８３重量％の範囲内で含まれていることを特徴とするＣＯ_２促進輸送膜。
2. 前記グラファイト粒子が前記ゲル膜中に分散して存在していることを特徴とする請求項１に記載のＣＯ_２促進輸送膜。
3. 前記グラファイト粒子の粒子径が７５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のＣＯ_２促進輸送膜。
4. 前記親水性ポリマーが、ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、キトサン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、及び、ポリビニルピロリドンから選択されるポリマーであることを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載のＣＯ_２促進輸送膜。
5. 前記ＣＯ_２キャリアが、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の重炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、及び、アミノ酸の内の少なくとも何れか１つを含んで構成されることを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載のＣＯ_２促進輸送膜。
6. 前記ゲル膜がハイドロゲルであることを特徴とする請求項１～５の何れか１項に記載のＣＯ_２促進輸送膜。
7. 前記ゲル膜が、親水性の多孔膜に担持されていることを特徴とする請求項１～６の何れか１項に記載のＣＯ_２促進輸送膜。
8. 請求項１～７の何れか１項に記載のＣＯ_２促進輸送膜を用いて、所定の主成分ガスとＣＯ_２を含む混合ガスを前記ＣＯ_２促進輸送膜に供給し、前記混合ガスから前記ＣＯ_２促進輸送膜を透過した前記ＣＯ_２を分離することを特徴とするＣＯ_２分離方法。
9. 請求項１～７の何れか１項に記載のＣＯ_２促進輸送膜を備え、所定の主成分ガスとＣＯ_２を含む混合ガスを前記ＣＯ_２促進輸送膜に供給し、前記混合ガスから前記ＣＯ_２促進輸送膜を透過した前記ＣＯ_２を分離することを特徴とするＣＯ_２分離装置。
10. 請求項１～７の何れか１項に記載のＣＯ_２促進輸送膜の製造方法であって、
    前記親水性ポリマー、前記ＣＯ_２キャリア、及び、前記グラファイト粒子を含む水溶液からなるゾル溶液を調製する工程と、
    前記ゾル溶液を親水性の多孔膜にキャストした後にゲル化して前記ゲル膜を作製する工程と、を有することを特徴とするＣＯ_２促進輸送膜の製造方法。
11. 前記ゾル溶液を調製する工程において、前記グラファイト粒子を先に添加した純水に、前記親水性ポリマーと前記ＣＯ_２キャリアを添加して撹拌することを特徴とする請求項１０に記載のＣＯ_２促進輸送膜の製造方法。
    

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