WO2022009514A1 - ガス分離方法及び装置 - Google Patents

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separated
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治 岡田
伸彰 花井
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株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ
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    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention particularly relates to a gas separation method and an apparatus for separating a gas to be separated from a mixed gas containing the gas to be separated by using a selective permeation membrane provided with a separation functional layer that selectively permeates the gas to be separated.
  • the permeable membrane consists of a hydrophilic porous membrane, a separation functional layer composed of a gel layer of a hydrophilic polymer containing water formed on the hydrophilic porous membrane, and a hydrophobic porous membrane bonded on the separation functional layer in that order.
  • the present invention relates to a gas separation method and an apparatus having a laminated structure.
  • a separation functional layer composed of a gel layer of a hydrophilic polymer is formed on a support membrane
  • a step of applying a cast solution consisting of an aqueous solution containing the hydrophilic polymer onto the support membrane and then gelling is involved.
  • a support film there are two methods as a support film, a case where a hydrophobic porous membrane is used and a case where a hydrophilic porous membrane is used (see, for example, Patent Documents 1 and 2 below).
  • the separation functional layer disclosed in Patent Documents 1 and 2 below is a compound that selectively reacts with carbon dioxide, which is a gas to be separated, in the gel layer of the hydrophilic polymer containing water. It is a CO 2 promoting transport membrane containing a CO 2 carrier.
  • the cast solution can be uniformly applied on the support film, but in the pores of the support film.
  • the cast solution also flows into it.
  • this cast solution is gelled, a gel layer is formed not only on the surface of the support film but also in the pores.
  • gas is supplied to the gel layer to separate the gas and pressure is applied, the gel layer formed on the surface further penetrates into the pores due to the pressure.
  • the gel layer that has penetrated into the pores is gas permeable. It becomes a big resistance of. Therefore, when a hydrophilic porous membrane is used as the support membrane, the permeability of the entire gel layer is lower than that when the gel layer is formed only on the surface of the support membrane, and the gas permeance is lowered. There is.
  • the hydrophilic porous film is excellent as the support film for the separation functional layer in consideration of the film-forming property, but the hydrophobic porous film is excellent in consideration of the gas permeation performance.
  • the gas separation method according to the present invention for achieving the above object is Using a selective permeable membrane having a separation functional layer that selectively permeates the gas to be separated, and a gas separation device including a first treatment chamber and a second treatment chamber separated by the selective permeable membrane, The mixed gas containing the separated gas is supplied to the first processing chamber or generated in the first processing chamber, and the separated gas is produced from the first processing chamber side of the selective permeation membrane to the second processing chamber.
  • a gas separation method for separating the gas to be separated from the mixed gas by allowing the gas to permeate to the side.
  • the selective permeation membrane is an order of a hydrophilic porous membrane, the separation functional layer supported by the hydrophilic porous membrane, and a first protective membrane of the hydrophobic porous membrane bonded on the separation functional layer.
  • Has a laminated structure that is laminated to The separation functional layer is configured to include a gel layer of a hydrophilic polymer containing water.
  • the first treatment chamber is provided on the hydrophilic porous membrane side of the selective permeable membrane, and the second treatment chamber is provided on the first protective membrane side of the selective permeable membrane. ..
  • the gas separation device for achieving the above object is It is configured to include a selective permeation membrane having a separation functional layer that selectively permeates the gas to be separated, and a first treatment chamber and a second treatment chamber separated by the selective permeation membrane.
  • the mixed gas containing the separated gas is supplied to the first processing chamber or generated in the first processing chamber, and the separated gas is produced from the first processing chamber side of the selective permeation membrane to the second processing chamber.
  • a gas separation device that separates the gas to be separated from the mixed gas by allowing it to permeate to the side.
  • the selective permeation membrane is an order of a hydrophilic porous membrane, the separation functional layer supported by the hydrophilic porous membrane, and a first protective membrane of the hydrophobic porous membrane bonded on the separation functional layer.
  • Has a laminated structure that is laminated to The separation functional layer is configured to include a gel layer of a hydrophilic polymer containing water.
  • the first treatment chamber is on the hydrophilic porous membrane side of the separation functional layer of the selective permeable membrane, and the second treatment chamber is on the first protective membrane side of the separation functional layer of the selective permeable membrane. It is characterized by being.
  • the pressure on the first treatment chamber side is from the second treatment chamber side in order to obtain the partial pressure difference of the treatment gas, which is the driving force for the gas to be treated to permeate the separation functional layer from the first treatment chamber side to the second treatment chamber side.
  • the pressure is high, according to the gas separation method and apparatus of the above-mentioned characteristics, since the hydrophilic porous membrane is arranged on the first treatment chamber side from the separation functional layer, the pressure between the first and second treatment chambers is described above.
  • the difference is that the gel layer formed on the surface of the hydrophilic porous membrane does not penetrate into the pores of the hydrophilic porous membrane. That is, it is possible to prevent a decrease in gas permeability due to the gel layer invading the pores of the hydrophilic porous membrane.
  • the first protective film is composed of a hydrophobic porous film and the gel layer contains water
  • the gel layer formed on the surface of the hydrophilic porous film due to the pressure difference is the first protective film. Invasion into the pores of the membrane is also suppressed.
  • the problem when using it can be solved at the same time.
  • the "gel layer of a hydrophilic polymer containing water" in the gas separation method and device having the above characteristics is a state in which the gas separation device is used for gas separation and a non-use state in which the gas separation device is not used for gas separation. In any case (for example, in the storage state), it means that the gel layer of the separation functional layer contains an amount of water corresponding to the temperature and humidity in each state.
  • the first treatment chamber side of the hydrophilic porous membrane is covered with a second protective membrane made of a hydrophobic porous membrane. This makes it possible to prevent water droplets from adhering to the gel layer through the hydrophilic porous membrane and deteriorating the membrane performance.
  • the hydrophobic porous film is contained in polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, polypropylene, polyethylene, polyacrylonitrile, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, and polyvinylidene fluoride. It is preferable that the composition contains at least one of the above.
  • the hydrophilic porous membrane is at least one of polycarbonate, a polycellulose ester, a polyether ether ketone, and a hydrophilized membrane of the hydrophobic porous membrane. It is preferable that it is configured to include.
  • the hydrophilic polymer is a polymer containing polyacrylic acid as a main component.
  • the object separation gas is carbon dioxide, the separation function layer, a CO 2 carrier that selectively reacts with carbon dioxide in the mixed gas into the gel layer It is preferably a CO 2 promoting transport membrane containing.
  • the pressure difference between the first processing chamber and the second processing chamber it is preferable to adjust the pressure difference between the first processing chamber and the second processing chamber to 300 kPa or more.
  • the gas separation device it is preferable to provide a pressure adjusting device for adjusting the pressure difference to 300 kPa or more.
  • the pressure difference is adjusted by adjusting the pressure of at least one of the first processing chamber and the second processing chamber.
  • the first processing chamber and the second processing chamber can be distinguished from the outside on the outside of the housing constituting the first processing chamber and the second processing chamber. Is preferably provided.
  • the gas separation device having the above characteristics, there is a catalyst in the first processing chamber for advancing the reaction for producing the mixed gas containing the separated gas from the raw material gas supplied to the first processing chamber. Is preferable.
  • the gas separation method and apparatus having the above characteristics, it is possible to suppress the deterioration of the gas permeation performance while maintaining the excellent film-forming property of the hydrophilic porous film, and the hydrophilic porous film is used as the support film.
  • the problem of the case and the problem of using the hydrophobic porous membrane can be solved at the same time.
  • Sectional drawing which shows typically the structure in one Embodiment of the gas separation apparatus which concerns on this invention.
  • the figure which shows the evaluation result of the CO 2 permeance of the sample S1 of an Example and the sample C1 of a comparative example 1. Shows the N 2 permeance evaluation results of the sample C1 of Comparative Example 1 and sample S1 of Example
  • Sectional drawing which shows typically the structure in another embodiment of the gas separation apparatus which concerns on this invention.
  • this separation device and the present separation method
  • FIG. 1 schematically shows the basic configuration of the separation device 1 with emphasis on the main parts. Therefore, the dimensional ratio of each component shown in FIG. 1 and the actual dimensional ratio do not always match.
  • the selective transmission film 10 of the flat film is housed in the housing 20, and the space surrounded by the inner wall of the housing 20 and the supply side surface 10a of the selective transmission film 10
  • the first processing chamber 21 is formed
  • the second processing chamber 22 is formed by the space surrounded by the inner wall of the housing 20 and the transmission side surface 10b of the selective transmission membrane 10. That is, the first processing chamber 21 and the second processing chamber 22 are separated by the selective permeable membrane 10. Therefore, the housing 20 is a housing constituting the first processing chamber 21 and the second processing chamber 22.
  • the housing 20 is made of stainless steel, for example, and although not shown, a fluororubber gasket is interposed as a sealing material between the outer peripheral end of the selective transmission membrane 10 and the inner wall of the housing 20 as an example. Then, the selective permeable membrane 10 is fixed in the housing 20.
  • the method for fixing and sealing the selective permeable membrane 10 is not limited to the above method. Further, since the specific structure for fixing the selective permeable membrane 10 in the housing 20 differs depending on the shape of the selective permeable membrane 10 and the accommodation form in the housing 20, it is not the main purpose of the present invention. , Detailed description is omitted.
  • the first inlet 21a for feeding the mixed gas FG containing the separated gas G0 into the first processing chamber 21 from the outside and the mixed gas after the separated gas G0 is separated are used.
  • a first discharge port 21b for discharging a certain post-treatment gas EG from the first treatment chamber 21 to the outside is provided.
  • a pipe for supplying the mixed gas FG into the first processing chamber 21 is connected to the first inlet 21a, and the treated gas EG is first processed in the first discharge port 21b.
  • a pipe for discharging from the chamber 21 is connected.
  • the opening positions of the first inlet 21a and the first outlet 21b shown in FIG. 1 are examples and can be appropriately changed according to the shape of the first processing chamber 21.
  • a second discharge port 22b is provided to discharge the exhaust gas MG mixed with SG from the second treatment chamber 22 to the outside.
  • a pipe for supplying the sweep gas SG into the second treatment chamber 22 is connected to the second inlet 22a, and the exhaust gas MG is connected to the second discharge port 22b in the second treatment chamber 22.
  • a pipe for discharging from 22 is connected.
  • the opening positions of the second inlet 22a and the second outlet 22b shown in FIG. 1 are examples and can be appropriately changed according to the shape of the first processing chamber 21.
  • each of the above pipes has a device for mixing multiple gas types, a device for adjusting or measuring the gas flow rate, a device for adjusting the gas supply pressure, and a gas back pressure.
  • a device for adding water vapor to the gas, a device for removing water in the gas, and the like are provided as necessary.
  • the sweep gas SG lowers the partial pressure of the permeated gas PG containing the separated gas G0 that has permeated the selective permeation membrane 10, maintains the permeation propulsive force of the selective permeation membrane 10, and discharges the permeate gas PG to the outside. Used for.
  • the sweep gas SG may be used as needed, and when the sweep gas SG is not used, it is not always necessary to provide the second inlet 22a in the second processing chamber 22. In the configuration illustrated in FIG.
  • the use of sweep gas SG is assumed. Further, the position of the second discharge port 22b may be moved to the position where the second inlet 22a is provided. Further, even when the sweep gas SG is used, the positions of the second inlet 22a and the second outlet 22b may be exchanged. In this case, the flowing direction of the mixed gas FG in the first processing chamber 21 and the flowing direction of the permeated gas PG or the exhaust gas MG in the second processing chamber 22 are opposite to each other.
  • the gas species used in the sweep gas SG in the same manner as in the evaluation experiments of the membrane performance of selectively permeable membrane 10 to be described later, can be used and H 2 O (steam), further, an inert gas such as Ar, Alternatively, a mixed gas of steam and an inert gas can also be used, and the sweep gas SG is not limited to a specific gas type.
  • the selective permeation membrane 10 has a laminated structure in which a hydrophilic porous membrane 11, a separation functional layer 12, and a first protective membrane 13 are laminated in order.
  • the separation functional layer 12 is a layer for selectively permeating the separated gas G0, and in the present embodiment, as an example, the separated functional layer 12 is selectively selected with the separated gas G0 in the gel layer of the hydrophilic polymer containing water. It contains a reactive compound (gas carrier) and functions as an accelerated transport membrane.
  • the hydrophilic porous film 11 is a base material for applying a cast solution composed of an aqueous solution containing a hydrophilic polymer in the step of forming the gel layer of the separation functional layer 12, and the hydrophilic polymer in the cast solution is gelled. It functions as a support film that supports the obtained gel layer.
  • the first protective film 13 is a protective film that protects the exposed surface of the separation functional layer 12, and in the present embodiment, it is configured by laminating a hydrophobic porous film on the exposed surface of the separation functional layer 12.
  • polyvinyl alcohol-polyacrylic acid (PVA / PAA) salt copolymer polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, chitosan, polyvinylamine, polyallylamine, polyvinylpyrrolidone, etc.
  • a hydrophilic polymer containing polyacrylic acid as a main component is preferably used.
  • the gel layer of the hydrophilic polymer may be a hydrogel. Hydrogel is a three-dimensional network structure formed by cross-linking a hydrophilic polymer, and often has a property of swelling by absorbing water.
  • the hydrophilic polymer is a PVA / PAA salt copolymer or polyvinyl alcohol
  • the degree of cross-linking of the hydrogel can be adjusted by adding a cross-linking agent such as a dialdehyde compound such as glutaraldehyde or an aldehyde compound such as formaldehyde. can.
  • a cross-linking agent such as a dialdehyde compound such as glutaraldehyde or an aldehyde compound such as formaldehyde.
  • the PVA / PAA salt copolymer may be referred to as a PVA / PAA copolymer.
  • carbonates of alkali metals such as cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) and rubidium carbonate (Rb 2 CO 3 ) are used as gas carriers (CO 2 carriers) contained in the separation functional layer 12.
  • Cs 2 CO 3 cesium carbonate
  • Rb 2 CO 3 rubidium carbonate
  • CO 2 carriers gas carriers contained in the separation functional layer 12.
  • Amino acids are preferably used.
  • the gel layer of the hydrophilic polymer in addition to alkali as CO 2 carrier and the deprotonating agent, may be added CO 2 hydration catalyst.
  • CO as 2 hydration reaction catalyst is preferably used oxo acid compound.
  • CO 2 hydration reaction catalyst more specifically, Group 6 elements, Group 14 elements, Group 15 elements, and, using the oxo acid compound of at least one element selected from the Group 16 elements, particularly Preferably, a terrelic acid compound, a selenic acid compound, a arsenic acid compound, an orthosilicic acid compound, or a molybdic acid compound is used.
  • the hydrophobic porous film constituting the first protective film 13 includes polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethersulfone (PES), polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyacrylonitrile (PAN), polysulfone (PS), and the like.
  • Polyethersulfone (PES), polyimide (PI), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc. are preferably used.
  • the porosity (porosity) of the hydrophobic porous membrane is preferably 55% or more, and the pore diameter of the hydrophobic porous membrane is preferably in the range of 0.1 to 1 ⁇ m, and 0.1 to 0. It is more preferably in the range of .5 ⁇ m.
  • hydrophobic porous membrane means that the contact angle with water at 25 ° C is 90 ° or more.
  • the contact angle of the hydrophobic porous membrane is preferably 95 ° or more, more preferably 100 ° or more, still more preferably 105 ° or more.
  • the hydrophilic porous film 11 polycarbonate (PC), polycellulose ester, polyetheretherketone (PEEK), a film obtained by hydrophilizing the hydrophobic porous film, and the like are preferably used. Further, the porosity (porosity) of the hydrophilic porous membrane 11 is preferably 55% or more, and the pore diameter of the hydrophilic porous membrane 11 is preferably in the range of 0.1 to 1 ⁇ m, preferably 0.1. It is more preferably in the range of ⁇ 0.5 ⁇ m.
  • hydrophilic means that the contact angle with water at 25 ° C is less than 90 °.
  • the contact angle of the hydrophilic porous membrane 11 is preferably 45 ° or less.
  • the selective permeation membrane 10 has a hydrophilic porous membrane 11 facing the first treatment chamber 21 side with the separation functional layer 12 as a reference, and the first protective membrane 13 of the hydrophobic porous membrane. Is fixed in the housing 20 so as to face the second processing chamber 22 side.
  • the hydrophilic porous membrane 11, the separation functional layer 12, and the hydrophobic porous membrane 11 are permeated. It permeates in the order of the first protective film 13 of the film.
  • the pressure on the first treatment chamber 21 side is the second treatment.
  • the pressure between the first and second treatment chambers is increased because the hydrophilic porous membrane 11 is arranged on the first treatment chamber 21 side of the separation functional layer 12 due to the above characteristics.
  • the difference is that the gel layer formed on the surface of the hydrophilic porous membrane does not penetrate into the pores of the hydrophilic porous membrane.
  • the feature of this separation method is that the separation device 1 is used to supply the mixed gas FG containing the separated gas G0 to the first processing chamber 21, and the separated gas G0 is supplied to the first processing chamber 21 of the selective permeation membrane 10.
  • the point is that the gas to be separated G0 is separated from the mixed gas FG by allowing the gas to permeate from the side to the second processing chamber 22 side.
  • the gel layer of the hydrophilic polymer of the separation functional layer 12 on the assumption that CO 2 carrier and CO 2 hydration catalyst is added, the separation functional layer 12 functions as a CO 2 -facilitated transport membrane do. Further, by using the crosslinked polyacrylic acid (manufactured by Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.) Akupekku HV-501 "as the hydrophilic polymer, using cesium hydroxide as a CO 2 carrier, as CO 2 hydration reaction catalyst, a potassium tellurite use.
  • hydrophilic porous membrane 11 a hydrophilic PTFE porous membrane (manufactured by Sumitomo Electric Fine Polymer, WPW-020-80, film thickness 80 ⁇ m, pore diameter 0.2 ⁇ m) is used, and a hydrophobic porous membrane (first protective film) is used.
  • a hydrophobic PTFE porous membrane manufactured by Sumitomo Electric Fine Polymer, HP-010-50, film thickness 50 ⁇ m, pore diameter 0.1 ⁇ m
  • step 1 to produce a casting solution comprising a hydrophilic polymer and CO 2 carrier and CO 2 hydration catalyst. More specifically, as an example, 2.2 g of crosslinked polyacrylic acid, 15.2 g of cesium hydroxide monohydrate, and 0.8 g of potassium sterlate are added to 87.3 g of pure water and dissolved. Stir to obtain cast solution.
  • step 2 the cast solution obtained in step 1 is cast on the surface of the hydrophilic PTFE porous membrane with an applicator (step 2).
  • the cast thickness in the samples of Examples and Comparative Examples described later is 500 ⁇ m.
  • the hydrophilic PTFE porous membrane after casting is naturally dried at room temperature, and then the cast solution is gelled to form a separation functional layer 12 (step 3).
  • gelation means that the cast solution, which is a dispersion liquid of a polymer, is dried to form a solid state, and the gel layer is a solid state layer produced by the gelation, and is a liquid film. Clearly distinguished. In the samples of Examples and Comparative Examples 1 described later, Step 2 and Step 3 are repeated.
  • the gel layer is not only formed on the surface (cast surface) of the hydrophilic PTFE porous membrane but also fine in step 3. Since the pores are also filled and formed, defects (micro defects such as pinholes) are less likely to occur, and the success rate of film formation of the gel layer is increased.
  • the appearance that the gel layer of the separation functional layer 12 is filled in the pores of the hydrophilic PTFE porous membrane of the hydrophilic porous membrane 11 is omitted.
  • step 1 an example of using crosslinked polyacrylic acid as the hydrophilic polymer is shown, but in step 1, when PVA / PAA salt copolymer or polyvinyl alcohol is used as the uncrosslinked hydrophilic polymer, in step 3, the naturally dried hydrophilic PTFE porous film may be further thermally crosslinked at a temperature of about 120 ° C. for about 2 hours.
  • a cross-linking agent such as a dialdehyde compound or an aldehyde compound, the cross-linking agent is added to the cast solution in the above step 1.
  • step 4 the hydrophobic PTFE porous membrane (first protective membrane 13) is bonded onto the separation functional layer 12 generated in step 3 (step 4), and the manufacturing step of the selective permeable membrane 10 is completed.
  • the selective permeation membrane 10 produced through the above steps 1 to 4 is interposed as an example with a fluororubber gasket as a sealing material, and the hydrophilic porous membrane 11 faces the first treatment chamber 21 side.
  • the first protective film 13 of the hydrophobic porous film is fixed in the housing 20 so as to face the second treatment chamber 22 side (step 5), and the present separation device 1 is manufactured.
  • the housing 20 used in step 5 is provided with a first inlet 21a and a first discharge port 21b in advance in the first processing chamber 21, and a second inlet 22a is provided in the second processing chamber 22.
  • the second discharge port 22b is provided in advance.
  • the second inlet 22a may be provided in the second processing chamber 22 only when the sweep gas SG is used.
  • the first processing chamber 21 and the second processing are performed in the separating apparatus 1 manufactured through the step 5.
  • the chamber 22 can be distinguished from the outside of the housing 20 by some kind of identification display (display by characters or marks, difference in shape and size between the first processing chamber 21 and the second processing chamber 22, the first inlet 21a and the first. 2 It is preferable to provide the inlet 22a or the difference in shape and size between the first discharge port 21b and the second discharge port 22b) on the outside (outer wall or the like) of the housing 20. If the identification display is provided, it is possible to prevent an error in supplying the mixed gas FG to the second processing chamber 21. If the second processing chamber 22 is not provided with the second inlet 22a, the first processing chamber 21 and the second processing chamber 22 can be distinguished from the outside of the housing 20 even without the identification display. Is.
  • the separation functional layer 12 is a CO 2 promoting transport membrane, and they are similarly produced through steps 1 to 4 of the manufacturing method of the present separation apparatus. There is.
  • the difference between the sample S1 and the sample C1 is the method of fixing the produced selective permeable membrane 10 in the housing 20.
  • a stainless steel distribution type gas permeation cell was used as the housing 20.
  • the hydrophilic porous membrane 11 faces the first treatment chamber 21 side, and the first protective membrane 13 of the hydrophobic porous membrane faces the second treatment chamber 22 side according to step 5 of the above manufacturing method.
  • the selective permeation membrane 10 is fixed to the flow-type gas permeation cell.
  • a fluororubber gasket is interposed as a sealing material, the hydrophilic porous membrane 11 faces the second treatment chamber 22 side, and the first protective film 13 of the hydrophobic porous membrane is the first treatment. It is fixed to a flow-type gas permeation cell so as to face the chamber 21 side.
  • the gas to be separated G0 that permeates the selective permeation membrane 10 passes through the hydrophilic porous membrane 11, the separation functional layer 12, and the first protective membrane 13 in this order, but the sample C1 of the comparative example 1 passes. Then, the gas to be separated G0 passes through the first protective film 13, the separation functional layer 12, and the hydrophilic porous film 11 in this order in the opposite direction to the sample S1.
  • the evaluation conditions are common to each sample, the flowable gas permeation cell is installed in a constant temperature bath, the temperature in the cell is fixed at 110 ° C., and the relative humidity in the cell is 70%.
  • the mixed gas FG supplied to the first processing chamber 21 is a mixed gas composed of CO 2 , N 2 , and H 2 O (steam), and the gas to be separated G0 is CO 2 .
  • the second treatment chamber 22, as the sweep gas SG, is flowing and H 2 O (steam).
  • the pressure on the second processing chamber 22 side is atmospheric pressure.
  • the pressures on the first and second treatment chambers 21 and 22 are on the downstream side of the cooling trap in the middle of the discharge passages of the treated gas EG and the exhaust gas MG discharged from the first and second treatment chambers 21 and 22, respectively. It is adjusted by providing a back pressure regulator.
  • the gas that has permeated through the selective permeation membrane 10 of each sample S1 and C1 is collected in a container after passing through a cooling trap from the second treatment chamber 21 side, and is quantified by a gas chromatograph.
  • the amount of gas that has permeated the selective permeation membrane 10 of each sample S1 and C1 is small, and in order to match the CO 2 concentration within the measurement range of the gas chromatograph, it is used as a diluting gas in the container at a predetermined flow rate.
  • Supply Ar The permeance of CO 2 and N 2 [mol / (m 2 ⁇ s ⁇ kPa)] is calculated from the result quantified by the gas chromatograph and the flow rate of Ar, and the CO 2 / N 2 selectivity is calculated from the ratio.
  • FIGS. 2 to 4 show the three types of film performance (CO 2 permeance, N 2 permeance, and CO 2 / N 2 selectivity) measured in the above manner under each of the conditions 1 to 4.
  • the horizontal axis of each figure shows the total pressure, and the four total pressures correspond to the conditions 1 to 4 in order from the left.
  • black circles ( ⁇ ) indicate the film performance of the sample S1 of the example
  • black triangles ( ⁇ ) indicate the film performance of the sample C1 of the comparative example 1.
  • the N 2 permeance permeated by the dissolution / diffusion mechanism shown in FIG. 3 the N 2 permeance decreased with the increase in the total pressure in both the sample S1 of the example and the sample C1 of the comparative example 1.
  • the sample S1 shows a slightly higher value than the sample C1, there is no big difference between the example and the comparative example 1.
  • the pressure on the second processing chamber 22 side is atmospheric pressure
  • the difference in CO 2 permeance between the sample S1 of the example and the sample C1 of the comparative example 1 is obtained from the measurement result of the CO 2 permeance shown in FIG.
  • the pressure difference between the first processing chamber 21 and the second processing chamber 22 remarkably appears at 300 kPa or more, and further increases at 500 kPa or more. From this, the pressure difference between the first processing chamber 21 and the second processing chamber 22 is adjusted to 300 kPa or more, preferably 500 kPa or more, so that the separated gas G0 is hydrophilic when it permeates the selective permeation membrane 10.
  • the effect peculiar to the present separation device 1 and the present separation method using the present separation device 1 of suppressing the decrease in gas permeance caused by the gel layer penetrating into the pores of the porous membrane can be remarkably exhibited. ..
  • the sample S2 of the example is produced through steps 1 to 5 of the manufacturing method of the present separation device, similarly to the sample S1 of the performance evaluation (1). Therefore, since the sample S2 and the sample S1 are the same, the description overlapping with the sample S1 is omitted.
  • the selective permeable membrane used in sample C2 of Comparative Example 2 is a selective permeable membrane used in sample S2 in that the separation functional layer is a CO 2 promoting transport membrane and the first protective membrane is a hydrophobic porous membrane.
  • step 1 of the manufacturing method of the present separation device 0.05 g of a surfactant (Surflon S-242 manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) is added to the cast solution used in step 1 of the manufacturing method of the present separation device.
  • the cast liquid obtained in step 1'for sample C2 is not a hydrophilic PTFE porous film cast by an applicator, but a hydrophobic PTFE porous film. It differs from step 1 of sample S2 in that it is cast on the surface of the film (step 2').
  • step 1' the surfactant is added to the cast solution in order to improve the film-forming property of the separation functional layer with respect to the hydrophobic PTFE porous film. It has been confirmed that without the addition of a surfactant, the cast solution is repelled on the surface of the hydrophobic PTFE porous membrane and cannot form a uniform gel layer on the support membrane.
  • the steps 3 and 4 for the sample C2 are the same as the steps 3 and 4 of the sample S2.
  • the selective permeable membrane produced through the steps 1', 2', 3 and 4 is hydrophobic with the support membrane of the hydrophobic porous membrane facing the second treatment chamber 22 side.
  • the first protective membrane of the porous membrane is fixed to the flow-type gas permeation cell so as to face the first treatment chamber 21 side (step 5'). That is, in the sample C2 of Comparative Example 2, the gas to be separated G0 passes through the first protective membrane (hydrophobic porous membrane), the separation functional layer, and the support membrane (hydrophobic porous membrane) in this order.
  • the gel layer of the separation functional layer 12 in sample S2 of the example is the first. 1 It is the same as the degree of penetration into the pores of the hydrophobic porous film of the protective film.
  • the evaluation conditions are common to each sample, the flow-type gas permeation cell is installed in a constant temperature bath, the temperature in the cell is fixed at 110 ° C., and the relative humidity in the cell is 80%.
  • the gas to be separated G0 is CO 2 .
  • the supply flow rate of the mixed gas FG is 7.2 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / min, and the total pressure (absolute pressure) of the mixed gas FG is 900 kPa.
  • the pressure on the second processing chamber 22 side is atmospheric pressure.
  • the pressures on the first and second treatment chambers 21 and 22 are on the downstream side of the cooling trap in the middle of the discharge passages of the treated gas EG and the exhaust gas MG discharged from the first and second treatment chambers 21 and 22, respectively. It is adjusted by providing a back pressure regulator.
  • the exhaust gas MG which is a mixed gas of the gas permeated through the selective permeation membrane of each sample S2 and C2 and the sweep gas SG, is collected in the container after passing through the cooling trap from the second treatment chamber 21 side, and is quantified by a gas chromatograph. do.
  • the permeance of CO 2 [mol / (m 2 ⁇ s ⁇ kPa)] is calculated from the result quantified by the gas chromatograph and the flow rate of Ar in the exhaust gas MG.
  • FIG. 5 shows the measurement results of CO 2 permeance measured at a plurality of elapsed times from the start of the experiment in the above manner under the above evaluation conditions.
  • the horizontal axis of FIG. 5 shows the elapsed time from the start of the experiment.
  • Black circles ( ⁇ ) indicate the CO 2 permeance of sample S2 of Example, and black triangles ( ⁇ ) indicate the CO 2 permeance of sample C2 of Comparative Example 2.
  • the selective permeation membrane 10 is composed of three layers in which a hydrophilic porous membrane 11, a separation functional layer 12, and a first protective membrane 13 of a hydrophobic porous membrane are sequentially laminated.
  • the selective permeation membrane 10 is composed of a second protective membrane 14 of a hydrophobic porous membrane, a hydrophilic porous membrane 11, a separation functional layer 12, and a hydrophobic porous membrane.
  • a four-layer laminated structure in which the first protective film 13 is laminated in order may be used.
  • the four-layer structure selective permeable membrane 10 has a hydrophobic PTFE porous membrane (first protective membrane 13) on the separation functional layer 12 generated in step 3 in step 4 of the above-mentioned manufacturing method of the separation apparatus. It is obtained by laminating a hydrophobic PTFE porous membrane (second protective film 14) on an exposed surface opposite to the cast surface of the hydrophilic PTFE porous membrane 11 which is the hydrophilic porous membrane 11.
  • the hydrophobic porous film of the second protective film 14 the same hydrophobic porous film as the first protective film 13 can be preferably used, but a different hydrophobic porous film may be used.
  • step 5 the four-layer structure selective transmission membrane 10 produced in the step 4 is fixed in the housing 20 in the same manner as the three-layer structure selective transmission membrane 10, and the separation device 1 is manufactured. Will be done.
  • the above-mentioned important feature of the separation device 1 that is, the selective permeable membrane 10 is based on the separation functional layer 12, and the hydrophilic porous membrane 11 is the first treatment chamber.
  • a flat plate type in which the flat membrane-like selective transmission film 10 is used as it is is exemplified as shown in FIGS. 1 and 6, but the selective transmission is performed.
  • the shape may be other than a flat plate type such as a pleated type having a flat membrane-like one or a plurality of selective transmission films 10 having a three-layer or four-layer structure folded in a bellows shape.
  • CO 2 is used as the gas to be separated G0
  • CO 2 , N 2 , H 2 O CO 2, N 2, H 2 O
  • the mixed gas FG to be supplied to the first processing chamber 21 CO 2 , N 2 , H 2 O (CO 2, N 2, H 2 O)
  • a mixed gas composed of steam is assumed
  • the gas to be separated G0 is not limited to CO 2.
  • the separation function layer 12 is facilitated transport membrane, as the separation gas G0, H 2 S, acid gases such as SO 2, NO 2 is assumed.
  • the gas species constituting the mixed gas FG including the gas to be separated G0 are not limited to the above-mentioned combination of gas species.
  • separation function layer 12 is facilitated transport membrane, the gas species other than the separation gas G0 and H 2 O (steam), in addition to N 2, H 2, CH 4 for only transmitted by dissolution and diffusion mechanism, O 2. CO, etc. are assumed. Further, the separation functional layer 12 provided with the gel layer of the hydrophilic polymer containing water is mainly assumed to be an accelerated transport membrane, but is provided with the gel layer of the hydrophilic polymer containing water. If it is a separating functional layer, it is not necessarily limited to the accelerated transport membrane.
  • the casting solution comprising a hydrophilic polymer and CO 2 carrier and CO 2 hydration catalyst
  • the cast solution prepared was cast on the surface of the hydrophilic PTFE porous membrane (step 2), and the cast hydrophilic PTFE porous membrane was naturally dried at room temperature and then cast.
  • the solution was allowed to gel (step 3) in step 1, to prepare a cast solution without either or both of the CO 2 carrier and CO 2 hydration reaction catalyst, the gel layer obtained in step 3 in contrast, impregnated with an aqueous solution not containing either or both of the CO 2 carrier and CO 2 hydration catalyst may be formed a separation function layer 12.
  • CO 2 hydration reaction catalyst may be added as required.
  • the mixed gas FG is generated in the first treatment chamber 21
  • a CO 2 permeation type membrane reactor provided with a CO metaphor in the first treatment chamber 21
  • the gas to be separated G0 is CO 2
  • the separation functional layer 12 is the CO 2 promoting transport membrane described above.
  • the first treatment chamber 21 is filled with a CO transformation catalyst, and the first treatment chamber 21 is configured as a CO modifier. do.
  • a raw material gas containing H 2 as a main component generated by a steam reformer is supplied into a first treatment chamber 21 filled with a CO transformation catalyst and contained in the raw material gas. It is a device for removing carbon monoxide (CO) by the CO transformation reaction shown in the following (Chemical Formula 4). From the raw material gas (mixed gas of CO, H 2 and H 2 O) supplied into the first processing chamber 21 by the CO transformation reaction, the mixed gas FG of CO 2 , H 2 and H 2 O is first. It is generated in the processing chamber 21.
  • CO 2 which is the gas to be separated G0 in the generated mixed gas FG is selectively permeated from the first processing chamber 21 of the separation device 1 to the second processing chamber 22 side to remove the CO.
  • the chemical equilibrium of the transformation reaction can be shifted to the hydrogen generation side, and CO and CO 2 can be removed beyond the limit due to the constraint of equilibrium at the same reaction temperature and at a high conversion rate.
  • the processed gas EG mainly of H 2 after removal of CO and CO 2 are taken out from the first processing chamber 21.
  • the CO transformation catalyst to be filled in the first treatment chamber 21 is not limited to a specific catalyst, and various catalysts can be used. Further, the sweep gas SG is supplied to the second processing chamber 22 may be employed only when necessary, also the gas species used in the sweep gas SG, as described above, H 2 O (steam) or an inert gas such as Can be preferably used.
  • the gas separation device and the gas separation method according to the present invention selectively select a gas to be separated from a mixed gas containing the gas to be separated by using a selective permeation membrane provided with a separation functional layer that selectively permeates the gas to be separated. It can be used to separate.
  • Gas separation device 10 Selective permeable membrane 11: Hydrophilic porous membrane 12: Separation functional layer 13: First protective membrane (hydrophobic porous membrane) 14: Second protective film (hydrophobic porous film) 20: Housing 21: 1st processing chamber 21a: 1st inlet 21b: 1st exhaust port 22: 2nd processing chamber 22a: 2nd inlet 22b: 2nd outlet FG: Mixed gas EG: Treated gas MG : Exhaust gas PG: Permeated gas SG: Sweep gas

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Abstract

親水性多孔膜の有する優れた製膜性を維持しつつ、ガス透過性能の低下を抑制可能なガス分離方法を提供する。被分離ガスＧ０を選択的に透過する分離機能層１２を有する選択透過膜１０と、選択透過膜によって隔てられた第１処理室２１と第２処理室２２を備えて構成されるガス分離装置１を使用し、被分離ガスＧ０を含む混合ガスＦＧを第１処理室に供給または第１処理室内で生成し、被分離ガスＧ０を選択透過膜１０の第１処理室２１側から第２処理室２２側に透過させ、混合ガスＦＧから被分離ガスＧ０を分離する。選択透過膜１０が、親水性多孔膜１１と分離機能層１２と疎水性多孔膜の第１保護膜１３を順番に積層した積層構造を有し、分離機能層１２が水分を含む親水性ポリマーのゲル層を備えて構成され、第１処理室２１が選択透過膜１０の親水性多孔膜１１側に設けられ、第２処理室２２が選択透過膜１０の第１保護膜１３側に設けられている。

Description

ガス分離方法及び装置
　本発明は、被分離ガスを選択的に透過する分離機能層を備えた選択透過膜を用いて、被分離ガスを含む混合ガスから被分離ガスを分離するガス分離方法及び装置に関し、特に、選択透過膜が、親水性多孔膜と、親水性多孔膜上に形成された水分を含む親水性ポリマーのゲル層からなる分離機能層と、分離機能層上に貼合された疎水性多孔膜が順番に積層されてなる積層構造を有するガス分離方法及び装置に関する。
　親水性ポリマーのゲル層からなる分離機能層を支持膜上に形成する場合、親水性ポリマーを含む水溶液からなるキャスト溶液を、支持膜上に塗工した後にゲル化する工程を伴う。ここで、支持膜として、疎水性多孔膜を使用する場合と親水性多孔膜を使用する場合の２通りの方法が存在する（例えば、下記の特許文献１及び２等参照）。尚、下記の特許文献１及び２に開示されている分離機能層は、何れも、水分を含む親水性ポリマーのゲル層内に、被分離ガスである二酸化炭素と選択的に反応する化合物であるＣＯ２キャリアを含むＣＯ２促進輸送膜である。
国際公開第２０１６／０２４５２３号 国際公開第２００９／０９３６６６号
　上記特許文献１に開示されているように支持膜として疎水性多孔膜を使用する場合、疎水性の支持膜の濡れ性が悪いため、キャスト溶液を支持膜上に均一に塗工することが困難となり、支持膜上にゲル層を均一に製膜できないという問題がある。
　一方、上記特許文献２に開示されているように支持膜として親水性多孔膜を使用する場合、キャスト溶液を支持膜上に均一に塗工することは可能であるが、支持膜の細孔内にもキャスト溶液が流れ込む。このキャスト溶液をゲル化すると、支持膜の表面のみならず細孔内にもゲル層が形成される。ガスを分離するためにゲル層にガスを供給して加圧すると、圧力により表面上に形成されたゲル層が更に細孔内に侵入していく。支持膜内の細孔部分の割合（多孔度）、及び、細孔が膜表面に垂直に真っ直ぐではなく曲がりくねっていること（屈曲率）を考慮すると、細孔内に侵入したゲル層はガス透過の大きな抵抗となる。従って、支持膜として親水性多孔膜を使用する場合、ゲル層全体での透過性は、支持膜の表面にのみゲル層が形成される場合と比較して低くなり、ガスパーミアンスは低下するという問題がある。
　以上より、分離機能層の支持膜として、製膜性を考慮すると親水性多孔膜が優れているが、ガス透過性能を考慮すると疎水性多孔膜が優れていると言える。
　本発明は、上述の問題点に鑑み、親水性多孔膜の有する優れた製膜性を維持しつつ、ガス透過性能の低下を抑制可能なガス分離方法及び装置を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するための本発明に係るガス分離方法は、
　被分離ガスを選択的に透過する分離機能層を有する選択透過膜と、前記選択透過膜によって隔てられた第１処理室と第２処理室を備えて構成されるガス分離装置を使用し、
　前記被分離ガスを含む混合ガスを前記第１処理室に供給、或いは、前記第１処理室内で生成し、前記被分離ガスを前記選択透過膜の前記第１処理室側から前記第２処理室側に透過させることにより、前記混合ガスから前記被分離ガスを分離するガス分離方法であって、
　前記選択透過膜が、親水性多孔膜と、前記親水性多孔膜に支持された前記分離機能層と、前記分離機能層上に貼合された疎水性多孔膜の第１保護膜とを、順番に積層した積層構造を有し、
　前記分離機能層が、水分を含む親水性ポリマーのゲル層を備えて構成され、
　前記第１処理室が、前記選択透過膜の前記親水性多孔膜側に設けられ、前記第２処理室が、前記選択透過膜の前記第１保護膜側に設けられていることを特徴とする。
　更に、上記目的を達成するための本発明に係るガス分離装置は、
　被分離ガスを選択的に透過する分離機能層を有する選択透過膜と、前記選択透過膜によって隔てられた第１処理室と第２処理室を備えて構成され、
　前記被分離ガスを含む混合ガスを前記第１処理室に供給、或いは、前記第１処理室内で生成し、前記被分離ガスを前記選択透過膜の前記第１処理室側から前記第２処理室側に透過させることにより、前記混合ガスから前記被分離ガスを分離するガス分離装置であって、
　前記選択透過膜が、親水性多孔膜と、前記親水性多孔膜に支持された前記分離機能層と、前記分離機能層上に貼合された疎水性多孔膜の第１保護膜とを、順番に積層した積層構造を有し、
　前記分離機能層が、水分を含む親水性ポリマーのゲル層を備えて構成され、
　前記第１処理室が、前記選択透過膜の前記分離機能層より前記親水性多孔膜側にあり、前記第２処理室が、前記選択透過膜の前記分離機能層より前記第１保護膜側にあることを特徴とする。
　被処理ガスが分離機能層を第１処理室側から第２処理室側へ透過する推進力となる被処理ガスの分圧差を得るために第１処理室側の圧力は第２処理室側より高圧となるが、上記特徴のガス分離方法及び装置によれば、親水性多孔膜が分離機能層より第１処理室側に配置されているため、上述の第１及び第２処理室間の圧力差では、親水性多孔膜の表面上に形成されたゲル層が、親水性多孔膜の細孔内に侵入することはない。つまり、ゲル層が親水性多孔膜の細孔内に侵入することによるガスの透過性の低下を防止できる。更に、第１保護膜が疎水性多孔膜で構成され、ゲル層内に水分が含まれているため、上記圧力差によって、親水性多孔膜の表面上に形成されたゲル層が、第１保護膜の細孔内に侵入することも抑制される。これにより、親水性多孔膜の有する優れた製膜性を維持しつつ、ガス透過性能の低下を抑制することができ、支持膜として親水性多孔膜を使用する場合の問題と疎水性多孔膜を使用する場合の問題が同時に解決できる。
　尚、上記特徴のガス分離方法及び装置における「水分を含む親水性ポリマーのゲル層」とは、ガス分離装置がガス分離に使用されている使用状態と、ガス分離に使用されてない非使用状態（例えば、保管状態）の何れであっても、分離機能層のゲル層内に、各状態における温度及び湿度に応じた量の水分が含まれていることを意味する。
　更に、上記特徴のガス分離方法及び装置において、前記親水性多孔膜の前記第１処理室側が、疎水性多孔膜からなる第２保護膜で被覆されていることが好ましい。これにより、親水性多孔膜を通して水滴がゲル層に付着して、膜性能が低下することを防止できる。
　更に、上記特徴のガス分離方法及び装置において、前記疎水性多孔膜が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、及び、ポリフッ化ビニリデンの内の少なくとも何れか１つを含んで構成されていることが好ましい。
　更に、上記特徴のガス分離方法及び装置において、前記親水性多孔膜が、ポリカーボネート、ポリセルロースエステル、ポリエーテルエーテルケトン、及び、前記疎水性多孔膜の親水化処理膜の内の少なくとも何れか１つを含んで構成されていることが好ましい。
　更に、上記特徴のガス分離方法及び装置において、前記親水性ポリマーが、ポリアクリル酸を主成分として含むポリマーであることが好ましい。
　更に、上記特徴のガス分離方法及び装置において、前記被分離ガスが二酸化炭素であり、前記分離機能層が、前記ゲル層中に前記混合ガス中の二酸化炭素と選択的に反応するＣＯ２キャリアを含むＣＯ２促進輸送膜であることが好ましい。
　更に、上記特徴のガス分離方法及び装置において、前記第１処理室と前記第２処理室の間の圧力差を３００ｋＰａ以上に調整することが好ましい。ガス分離装置においては、当該圧力差を３００ｋＰａ以上に調整する圧力調整装置を設けることが好ましい。ここで、当該圧力差の調整は、前記第１処理室内と前記第２処理室内の少なくとも一方の圧力を調整して行う。
　更に、上記特徴のガス分離装置において、前記第１処理室と前記第２処理室を構成する筐体の外側に、前記第１処理室と前記第２処理室を前記外側から区別可能な識別表示が設けられていることが好ましい。
　更に、上記特徴のガス分離装置において、前記第１処理室内に、前記第１処理室に供給される原料ガスから前記被分離ガスを含む前記混合ガスを生成する反応を進行させる触媒が存在することが好ましい。
　上記特徴のガス分離方法及び装置によれば、親水性多孔膜の有する優れた製膜性を維持しつつ、ガス透過性能の低下を抑制することができ、支持膜として親水性多孔膜を使用する場合の問題と疎水性多孔膜を使用する場合の問題が同時に解決できる。
本発明に係るガス分離装置の一実施形態における構造を模式的に示す断面図 実施例のサンプルＳ１と比較例１のサンプルＣ１のＣＯ２パーミアンスの評価結果を示す図 実施例のサンプルＳ１と比較例１のサンプルＣ１のＮ２パーミアンスの評価結果を示す図 実施例のサンプルＳ１と比較例１のサンプルＣ１のＣＯ２／Ｎ２選択性の評価結果を示す図 実施例のサンプルＳと比較例２のサンプルＣ２のＣＯ２パーミアンスの評価結果を示す図 本発明に係るガス分離装置の別実施形態における構造を模式的に示す断面図
　本発明に係るガス分離装置及びガス分離方法（以下、適宜「本分離装置」及び「本分離方法」という。）の一実施形態につき、図面に基づいて説明する。
　［本分離装置の構成］
　図１に、本分離装置１の基本的な構成を、要部を強調して模式的に示す。従って、図１に示す各構成要素の寸法比と実際の寸法比とは必ずしも一致するものではない。
　図１に示すように、本分離装置１は、平膜の選択透過膜１０が筐体２０内に収容され、筐体２０の内壁と選択透過膜１０の供給側面１０ａに囲まれた空間によって、第１処理室２１が形成され、筐体２０の内壁と選択透過膜１０の透過側面１０ｂに囲まれた空間によって、第２処理室２２が形成されている。つまり、第１処理室２１と第２処理室２２が選択透過膜１０によって隔てられている。よって、筐体２０は、第１処理室２１と第２処理室２２を構成する筐体である。
　筐体２０は、例えば、ステンレス製であり、図示していないが、選択透過膜１０の外周端部と筐体２０の内壁との間に、一例として、フッ素ゴム製ガスケットをシール材として介装して、選択透過膜１０を筐体２０内に固定している。尚、選択透過膜１０の固定方法及びシール方法は、上記方法に限定されるものではない。また、選択透過膜１０を筐体２０内に固定するための具体的な構造は、選択透過膜１０の形状及び筐体２０内への収容形態によって異なるため、また、本発明の本旨ではないので、詳細な説明を省略する。
　第１処理室２１には、被分離ガスＧ０を含む混合ガスＦＧを外部から第１処理室２１内に送入する第１送入口２１ａと、被分離ガスＧ０が分離された後の混合ガスである処理後ガスＥＧを第１処理室２１から外部へ排出する第１排出口２１ｂが設けられている。更に、図示しないが、第１送入口２１ａには、混合ガスＦＧを第１処理室２１内に供給するための配管が接続され、第１排出口２１ｂには、処理後ガスＥＧを第１処理室２１から排出するための配管が接続される。尚、図１に示す第１送入口２１ａと第１排出口２１ｂの開口位置は、例示であり、第１処理室２１の形状に応じて適宜変更可能である。
　第２処理室２２には、スイープガスＳＧを外部から第２処理室２２内に送入する第２送入口２２ａと、選択透過膜１０を透過した被分離ガスＧ０を含む透過ガスＰＧとスイープガスＳＧの混合された排出ガスＭＧを第２処理室２２から外部へ排出する第２排出口２２ｂが設けられている。更に、図示しないが、第２送入口２２ａには、スイープガスＳＧを第２処理室２２内に供給するための配管が接続され、第２排出口２２ｂには、排出ガスＭＧを第２処理室２２から排出するための配管が接続される。尚、図１に示す第２送入口２２ａと第２排出口２２ｂの開口位置は、例示であり、第１処理室２１の形状に応じて適宜変更可能である。
　上記各配管には、ガス管の他、複数のガス種を混合するため装置、ガス流量を調整または計測するための装置、ガスの供給圧を調整するための装置、ガスの背圧を調整するための装置、ガス中に水蒸気を添加するための装置、ガス中の水分を除去するための装置等が、必要に応じて、設けられる。
　スイープガスＳＧは、選択透過膜１０を透過した被分離ガスＧ０を含む透過ガスＰＧの分圧を低くして、選択透過膜１０の透過推進力を維持し、透過ガスＰＧを外部に排出するために使用される。但し、被分離ガスＧ０の分圧が十分に高い場合には、スイープガスＳＧを流さなくとも透過推進力となる分圧差が得られるため、スイープガスＳＧを流す必要はない。従って、本分離装置１において、スイープガスＳＧは必要に応じて使用すればよく、スイープガスＳＧを使用しない場合は、第２処理室２２に第２送入口２２ａを必ずしも設ける必要はない。図１に例示する構成では、スイープガスＳＧの使用を想定している。また、第２送入口２２ａを設ける位置に、第２排出口２２ｂの位置を移動しても良い。更に、スイープガスＳＧを使用する場合であっても、第２送入口２２ａの位置と第２排出口２２ｂの位置を入れ替えても構わない。この場合、第１処理室２１内での混合ガスＦＧの流れる方向と、第２処理室２２内での透過ガスＰＧまたは排出ガスＭＧの流れる方向が逆方向となる。また、スイープガスＳＧに用いるガス種として、後述する選択透過膜１０の膜性能の評価実験と同様に、Ｈ２Ｏ（スチーム）を使用することもでき、更には、Ａｒ等の不活性ガス、或いは、スチームと不活性ガスの混合ガス等も使用することができ、スイープガスＳＧは特定のガス種に限定されるものではない。
　選択透過膜１０は、図１に示すように、親水性多孔膜１１と分離機能層１２と第１保護膜１３を順番に積層した積層構造を有する。分離機能層１２は、被分離ガスＧ０を選択的に透過させるための層であり、本実施形態では、一例として、水分を含む親水性ポリマーのゲル層中に、被分離ガスＧ０と選択的に反応する化合物（ガスキャリア）を含み、促進輸送膜として機能する。
　親水性多孔膜１１は、分離機能層１２のゲル層を形成する工程において、親水性ポリマーを含む水溶液からなるキャスト溶液を塗工する下地材であり、キャスト溶液中の親水性ポリマーをゲル化して得られるゲル層を支持する支持膜として機能する。
　第１保護膜１３は、分離機能層１２の露出面を保護する保護膜であり、本実施形態では、分離機能層１２の露出面に疎水性多孔膜を貼合して構成される。
　分離機能層１２を構成する親水性ポリマーとして、ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸（ＰＶＡ／ＰＡＡ）塩共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、キトサン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、または、ポリビニルピロリドン等の使用が想定され、特に、ポリアクリル酸を主成分として含む親水性ポリマーが好適に使用される。更に、親水性ポリマーのゲル層がハイドロゲルであっても良い。ハイドロゲルは、親水性ポリマーが架橋することで形成された三次元網目構造物であり、水を吸収することで膨潤する性質を有する場合が多い。親水性ポリマーがＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体またはポリビニルアルコールの場合のハイドロゲルの架橋度は、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド化合物、等の架橋剤の添加量により調節することができる。尚、当業者において、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体は、ＰＶＡ／ＰＡＡ共重合体と呼ばれることもある。
　被分離ガスＧ０が二酸化炭素の場合、分離機能層１２に含まれるガスキャリア（ＣＯ２キャリア）として、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）等のアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、または、水酸化物、或いは、グリシン、２，３‐ジアミノプロピオン酸塩（ＤＡＰＡ）、アラニン、アルギニン、アスパラギン、セリン、オルニチン、クレアチン、トレオニン、サルコシン、及び、２‐アミノ酪酸等のアミノ酸が、好適に使用される。
　促進輸送機構によるＣＯ２とＣＯ２キャリアの反応は、総括反応式としては、下記の（化１）のように示される。但し、（化１）ではＣＯ２キャリアが炭酸塩である場合を想定している。反応式中の記号「⇔」は、可逆反応であることを示している。
　（化１）
　ＣＯ２　＋　Ｈ２Ｏ　＋ ＣＯ３ ２－　⇔　 ２ＨＣＯ３ －
　ここで、ＣＯ２キャリアがアルカリ金属の炭酸塩の場合には、上記（化１）に示す反応が生じるが、ＣＯ２キャリアがアルカリ金属の水酸化物の場合は、下記の（化２）に示すような反応が生じる。尚、（化２）では、一例としてアルカリ金属がセシウムの場合を示す。
　（化２）
　ＣＯ２　＋　ＣｓＯＨ　→　ＣｓＨＣＯ３
　ＣｓＨＣＯ３　＋　ＣｓＯＨ　→　Ｃｓ２ＣＯ３　＋　Ｈ２Ｏ
　尚、上記（化２）を纏めると、下記（化３）のように表すことができる。即ち、これにより、添加された水酸化セシウムが炭酸セシウムに転化することが示される。更に、上記（化２）より、ＣＯ２キャリアとして、アルカリ金属の炭酸塩の代わりに重炭酸塩を添加した場合においても同様の効果を得ることができることが分かる。
　（化３）
　ＣＯ２　＋　２ＣｓＯＨ　→　Ｃｓ２ＣＯ３　＋　Ｈ２Ｏ
　グリシンやＤＡＰＡ等のアミノ酸をＣＯ２キャリアとして利用する場合、二酸化炭素はＮＨ３ ＋と反応せず、フリーのＮＨ２と反応することが知られている。このため、ＣＯ２キャリアとしてグリシンやＤＡＰＡ等のアミノ酸を用いる場合、アミノ酸に対して当量以上のアルカリを添加して、後述のキャスト溶液中に溶解したＮＨ３ ＋を脱プロトン化してＮＨ２に変換する必要がある。当該アルカリとしては、プロトン化したＮＨ３ ＋からプロトンを奪い、ＮＨ２に変換できるだけの強塩基性を有するものであれば良く、アルカリ金属元素の水酸化物または炭酸塩を好適に利用できる。
　親水性ポリマーのゲル層中には、ＣＯ２キャリア及び上記脱プロトン化剤としてのアルカリ以外に、ＣＯ２水和反応触媒を添加しても良い。この場合、ＣＯ２水和反応触媒として、オキソ酸化合物を好適に使用する。ＣＯ２水和反応触媒は、より具体的には、６族元素、１４族元素、１５族元素、及び、１６族元素の中から選択される少なくとも１つの元素のオキソ酸化合物を使用し、特に好ましくは、亜テルル酸化合物、亜セレン酸化合物、亜ヒ酸化合物、オルトケイ酸化合物、或いは、モリブデン酸化合物を使用する。
　第１保護膜１３を構成する疎水性多孔膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、等が好適に使用される。更に、疎水性多孔膜の多孔度（空隙率）は５５％以上であるのが好ましく、疎水性多孔膜の細孔径は、０．１～１μｍの範囲にあるのが好ましく、０．１～０．５μｍの範囲にあるのがより好ましい。
　尚、「疎水性」とは２５℃における水との接触角が９０°以上であることを意味する。本実施形態においては、疎水性多孔膜の上記接触角は、９５°以上が好ましく、１００°以上がより好ましく、１０５°以上が更に好ましい。
　親水性多孔膜１１は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリセルロースエステル、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、及び、上記疎水性多孔膜を親水化処理した膜、等が好適に使用される。更に、親水性多孔膜１１の多孔度（空隙率）は５５％以上であるのが好ましく、親水性多孔膜１１の細孔径は、０．１～１μｍの範囲にあるのが好ましく、０．１～０．５μｍの範囲にあるのがより好ましい。
　尚、「親水性」とは２５℃における水との接触角が９０°未満であることを意味する。本実施形態においては、親水性多孔膜１１の上記接触角は、４５°以下が好ましい。
　本分離装置１の重要な特徴として、選択透過膜１０が、分離機能層１２を基準として、親水性多孔膜１１が第１処理室２１側に面し、疎水性多孔膜の第１保護膜１３が、第２処理室２２側に面するように、筐体２０内に固定されている。これにより、第１処理室２１内に供給された混合ガスＦＧに含まれる被分離ガスＧ０が選択透過膜１０を透過する際に、親水性多孔膜１１、分離機能層１２、及び、疎水性多孔膜の第１保護膜１３の順に透過する。上述したように、被処理ガスＧ０が分離機能層１２を第１処理室２１側から第２処理室２２側へ透過する推進力を得るために、第１処理室２１側の圧力は第２処理室２２側より高圧に設定されているが、上記特徴によって、親水性多孔膜１１が分離機能層１２より第１処理室２１側に配置されているため、第１及び第２処理室間の圧力差では、親水性多孔膜の表面上に形成されたゲル層が、親水性多孔膜の細孔内に侵入することはない。この結果、被分離ガスＧ０が選択透過膜１０を透過する際に親水性多孔膜の細孔内に侵入するゲル層に起因するガスパーミアンスの低下が抑制される。
　本分離方法の特徴は、本分離装置１を使用して、被分離ガスＧ０を含む混合ガスＦＧを第１処理室２１に供給し、被分離ガスＧ０を選択透過膜１０の第１処理室２１側から第２処理室２２側に透過させることにより、混合ガスＦＧから被分離ガスＧ０を分離する点にある。本分離装置１を使用することで、上述した本分離装置１の特徴による顕著な効果を奏することができる。
　［本分離装置の製造方法］
　次に、本分離装置の製造方法の一実施形態について説明する。本分離装置の製造方法は、選択透過膜１０を製造する工程と、製造された選択透過膜１０を筐体２０内に固定する工程に大別される。先ず、選択透過膜１０の製造工程の一例を説明する。
　以下の説明では、分離機能層１２の親水性ポリマーのゲル層中に、ＣＯ２キャリア及びＣＯ２水和反応触媒が添加される場合を想定し、分離機能層１２はＣＯ２促進輸送膜として機能する。また、親水性ポリマーとして架橋ポリアクリル酸（住友精化社製）アクペックＨＶ－５０１」を使用し、ＣＯ２キャリアとして水酸化セシウムを使用し、ＣＯ２水和反応触媒として、亜テルル酸カリウムを使用する。更に、親水性多孔膜１１として、親水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工ファインポリマー製、ＷＰＷ－０２０－８０、膜厚８０μｍ、細孔径０．２μｍ）を使用し、疎水性多孔膜（第１保護膜１３）として、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工ファインポリマー製、ＨＰ－０１０－５０、膜厚５０μｍ、細孔径０．１μｍ）を使用する。
　先ず、親水性ポリマーとＣＯ２キャリアとＣＯ２水和反応触媒を含むキャスト溶液を作製する（工程１）。より詳細には、一例として、架橋ポリアクリル酸を２．２ｇ、水酸化セシウム１水和物を１５．２ｇ、及び、亜テルル酸カリウム０．８ｇを、純水８７．３ｇに添加し、溶解するまで攪拌してキャスト溶液を得る。
　次に、工程１で得たキャスト溶液を、親水性ＰＴＦＥ多孔膜の面上に、アプリケータでキャストする（工程２）。尚、後述する実施例及び比較例のサンプルでのキャスト厚は５００μｍである。
　次に、キャスト後の親水性ＰＴＦＥ多孔膜を室温で自然乾燥させた後、キャスト溶液をゲル化させ、分離機能層１２を生成する（工程３）。ここで、ゲル化とは、ポリマーの分散液であるキャスト溶液を乾燥させて固体状にすること意味し、ゲル層とは、当該ゲル化により生成された固体状の層で、液膜とは明確に区別される。尚、後述する実施例及び比較例１のサンプルでは、工程２と工程３を繰り返している。
　上記製造工程では、工程２において、キャスト溶液を親水性ＰＴＦＥ多孔膜に塗工するため、工程３において、ゲル層は、親水性ＰＴＦＥ多孔膜の表面（キャスト面）に形成されるのみならず細孔内にも充填して形成されるので、欠陥（ピンホール等の微小欠陥）が生じ難くなり、ゲル層の製膜成功率が高くなる。尚、図１では、分離機能層１２のゲル層が親水性多孔膜１１の親水性ＰＴＦＥ多孔膜の細孔内に充填している様子の図示は省略している。
　尚、上記製造工程では、親水性ポリマーとして架橋ポリアクリル酸を使用する一例を示したが、工程１において、未架橋の親水性ポリマーとしてＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体またはポリビニルアルコールを使用する場合、工程３において、自然乾燥させた親水性ＰＴＦＥ多孔膜を、更に、１２０℃程度の温度で、２時間程度熱架橋しても良い。尚、親水性ポリマーをハイドロゲル化する場合の架橋度を、ジアルデヒド化合物或いはアルデヒド化合物等の架橋剤の添加により調節する場合は、当該架橋剤を上記工程１においてキャスト溶液に添加する。
　次に、工程３で生成された分離機能層１２上に、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（第１保護膜１３）を貼合し（工程４）、選択透過膜１０の製造工程が完了する。
　次に、上記工程１から工程４を経て作製された選択透過膜１０を、一例として、フッ素ゴム製ガスケットをシール材として介装して、親水性多孔膜１１が第１処理室２１側に面し、疎水性多孔膜の第１保護膜１３が、第２処理室２２側に面するように、筐体２０内に固定し（工程５）、本分離装置１が作製される。尚、工程５に使用する筐体２０には、第１処理室２１に、第１送入口２１ａと第１排出口２１ｂを予め設けておき、第２処理室２２に、第２送入口２２ａと第２排出口２２ｂを予め設けておく。尚、第２送入口２２ａは、スイープガスＳＧを使用する場合にのみ、第２処理室２２に設けるようにしても良い。
　ところで、本分離方法では、被分離ガスＧ０を含む混合ガスＦＧを第１処理室２１に供給するために、工程５を経て作製された本分離装置１において、第１処理室２１と第２処理室２２を、筐体２０の外側から区別可能に、何らかの識別表示（文字やマークによる表示、第１処理室２１と第２処理室２２の形状や大きさの違い、第１送入口２１ａと第２送入口２２ａ、或いは、第１排出口２１ｂと第２排出口２２ｂの形状や大きさの違い、等）を筐体２０の外側（外壁等）に設けておくのが好ましい。当該識別表示が設けてあれば、混合ガスＦＧを第２処理室２１に供給する間違いを防止できる。尚、第２処理室２２に第２送入口２２ａが設けられていない場合は、当該識別表示が無くても、第１処理室２１と第２処理室２２は、筐体２０の外側から区別可能である。
　［本分離装置の性能評価（１）］
　次に、本分離装置１の実施例のサンプルＳ１、本分離装置１の比較例１のサンプルＣ１に対して、選択透過膜１０の膜性能の評価を行った結果を説明する。
　サンプルＳ１とサンプルＣ１で使用される選択透過膜１０は、何れも分離機能層１２がＣＯ２促進輸送膜であり、上記本分離装置の製造方法の工程１から工程４を経て同様に作製されている。サンプルＳ１とサンプルＣ１の相違点は、作製された選択透過膜１０の筐体２０内への固定方法である。尚、以下の実験では、筐体２０として、ステンレス製の流通式ガス透過セルを使用した。
　サンプルＳ１では、上記製造方法の工程５に従って、親水性多孔膜１１が第１処理室２１側に面し、疎水性多孔膜の第１保護膜１３が、第２処理室２２側に面するように、選択透過膜１０は流通式ガス透過セルに固定されている。一方、サンプルＣ１では、フッ素ゴム製ガスケットをシール材として介装して、親水性多孔膜１１が第２処理室２２側に面し、疎水性多孔膜の第１保護膜１３が、第１処理室２１側に面するように、流通式ガス透過セルに固定されている。つまり、実施例のサンプルＳ１では、選択透過膜１０を透過する被分離ガスＧ０は、親水性多孔膜１１、分離機能層１２、第１保護膜１３の順に通過するが、比較例１のサンプルＣ１では、被分離ガスＧ０は、サンプルＳ１とは逆向きに、第１保護膜１３、分離機能層１２、親水性多孔膜１１の順に通過する。
　次に、実施例及び比較例１の各サンプルＳ１及びＣ１の選択透過膜１０の膜性能を評価するための実験方法について説明する。
　評価条件は、各サンプルに対して共通であり、流通式ガス透過セルは恒温槽内に設置され、当該セル内の温度は１１０℃に固定され、セル内の相対湿度は７０％である。第１処理室２１に供給される混合ガスＦＧは、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏ（スチーム）からなる混合ガスであり、被分離ガスＧ０は、ＣＯ２である。本評価実験では、第２処理室２２に、スイープガスＳＧとして、Ｈ２Ｏ（スチーム）を流している。
　上記温度及び相対湿度以外に、混合ガスＦＧの全圧（絶対圧）、混合ガスＦＧ中のＣＯ２、Ｎ２、スチームの各供給流量、ＣＯ２分圧、スイープガスＳＧのスチーム流量に対して、下記の表１に示す４条件を設定した。当該４条件は、ガス透過速度の全圧依存性を評価するための条件であり、全圧とＮ２の供給流量を変えることによって、温度、ＣＯ２分圧、相対湿度を一定にしている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　第２処理室２２側の圧力は大気圧である。第１及び第２処理室２１，２２側の各圧力は、第１及び第２処理室２１，２２からそれぞれ排出される処理後ガスＥＧ及び排出ガスＭＧの排出路の途中の冷却トラップの下流側に背圧調整器を設けて調整される。
　各サンプルＳ１及びＣ１の選択透過膜１０を透過したガスは、第２処理室２１側から冷却トラップを通過した後容器内に回収され、ガスクロマトグラフで定量する。尚、各サンプルＳ１及びＣ１の選択透過膜１０を透過したガスが少量であり、そのＣＯ２濃度をガスクロマトグラフの測定範囲内に整合させるために、当該容器内に所定の流量で希釈用ガスとしてＡｒを供給する。ガスクロマトグラフで定量した結果とＡｒの流量よりＣＯ２及びＮ２のパーミアンス［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ）］を計算し、その比より、ＣＯ２／Ｎ２選択性を算出する。
　図２～図４に、条件１～４の各条件において上記要領で測定された３種類の膜性能（ＣＯ２パーミアンス、Ｎ２パーミアンス、ＣＯ２／Ｎ２選択性）を各別に示す。各図の横軸に全圧を示すが、４通りの全圧が、左から順番に条件１～４に対応する。図２～図４において、黒丸（●）が実施例のサンプルＳ１の各膜性能を示し、黒三角（▲）が、比較例１のサンプルＣ１の各膜性能を示している。
　図２に示すＣＯ２パーミアンスの測定結果より、比較例１のサンプルＣ１では、全圧の増加とともに、ＣＯ２パーミアンスが低下している。これより、被分離ガスＧ０が第１保護膜１３、分離機能層１２、親水性多孔膜１１の順に通過するサンプルＣ１では、全圧の増加とともに、分離機能層１２のゲル層が、支持体の親水性多孔膜１１の細孔内に侵入していくことで、ガス透過の抵抗が大きくなっていく現象が確認できる。これに対して、被分離ガスＧ０が親水性多孔膜１１、分離機能層１２、第１保護膜１３の順に通過する実施例のサンプルＳ１では、ＣＯ２パーミアンスの全圧依存性が小さいことが確認できる。
　一方、図３に示す溶解・拡散機構で透過するＮ２パーミアンスの測定結果では、実施例のサンプルＳ１及び比較例１のサンプルＣ１の何れにおいても、全圧の増加とともに、Ｎ２パーミアンスが低下しており、サンプルＳ１の方がサンプルＣ１より僅かに高い値を示しているが、実施例と比較例１の間で大差がない。
　図２及び図３に示すＣＯ２パーミアンス及びＮ２パーミアンスの測定結果より、図４に示すように、ＣＯ２／Ｎ２選択性は、全圧が増加することにより、実施例のサンプルＳ１の方が比較例１のサンプルＣ１より高くなっている。
　以上より、実施例のサンプルＳ１では、分離機能層１２のゲル層が親水性多孔膜１１の細孔内に侵入していくことに起因するガス透過性能の低下が、効果的に抑制されていることが分かる。
　更に、第２処理室２２側の圧力が大気圧であるので、図２に示すＣＯ２パーミアンスの測定結果より、実施例のサンプルＳ１と比較例１のサンプルＣ１との間のＣＯ２パーミアンスの差は、第１処理室２１と第２処理室２２の間の圧力差が３００ｋＰａ以上において顕著に表れ、５００ｋＰａ以上で更に増大している。これより、第１処理室２１と第２処理室２２の間の圧力差は、３００ｋＰａ以上、好ましくは、５００ｋＰａ以上に調整することで、被分離ガスＧ０が選択透過膜１０を透過する際に親水性多孔膜の細孔内に侵入するゲル層に起因するガスパーミアンスの低下を抑制するという、本分離装置１及び本分離装置１を用いた本分離方法に特有の効果が、顕著に発揮され得る。
　［本分離装置の性能評価（２）］
　次に、本分離装置１の実施例のサンプルＳ２、本分離装置１の比較例２のサンプルＣ２に対して、選択透過膜１０の膜性能の評価を行った結果を説明する。
　実施例のサンプルＳ２は、上記の性能評価（１）のサンプルＳ１と同様に、上記本分離装置の製造方法の工程１から工程５を経て作製されている。従って、サンプルＳ２とサンプルＳ１は同じであるので、サンプルＳ１と重複する説明は割愛する。
　比較例２のサンプルＣ２で使用される選択透過膜は、分離機能層がＣＯ２促進輸送膜であり、第１保護膜が疎水性多孔膜である点で、サンプルＳ２で使用される選択透過膜１０と共通しているが、分離機能層のゲル層を支持する支持膜が疎水性多孔膜である点で、当該支持膜が親水性多孔膜１１であるサンプルＳ２で使用される選択透過膜１０と相違している。
　サンプルＣ２の選択透過膜の製造工程は、上記本分離装置の製造方法の工程１で使用するキャスト溶液に、界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製のサーフロンＳ－２４２）を０．０５ｇを添加している点で、サンプルＳ２の工程１と異なり（工程１’）、上記サンプルＣ２用の工程１’で得たキャスト液を、アプリケータでキャストする親水性ＰＴＦＥ多孔膜ではなく、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜の面上に、キャストする点で、サンプルＳ２の工程１と異なる（工程２’）。工程１’において、キャスト溶液に界面活性剤を添加するのは、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜に対する分離機能層の製膜性を向上させるためである。界面活性剤を添加しない場合、キャスト溶液が疎水性ＰＴＦＥ多孔膜の表面で弾かれ、支持膜上に均一なゲル層を形成することができないことは確認済みである。サンプルＣ２用の工程３及び４は、サンプルＳ２の工程３及び４と同じである。
　引き続き、サンプルＣ２では、工程１’、工程２’、工程３、及び工程４を経て作製された選択透過膜を、疎水性多孔膜の支持膜が第２処理室２２側に面し、疎水性多孔膜の第１保護膜が、第１処理室２１側に面するように、流通式ガス透過セルに固定されている（工程５’）。つまり、比較例２のサンプルＣ２では、被分離ガスＧ０は、第１保護膜（疎水性多孔膜）、分離機能層、支持膜（疎水性多孔膜）の順に通過する。従って、サンプルＣ２における、分離機能層のゲル層が、支持体の疎水性多孔膜の細孔内に侵入していく程度は、実施例のサンプルＳ２における、分離機能層１２のゲル層が、第１保護膜の疎水性多孔膜の細孔内に侵入していく程度と同じである。
　次に、実施例及び比較例２の各サンプルＳ２及びＣ２の選択透過膜の膜性能を評価するための実験方法について説明する。
　評価条件は、各サンプルに対して共通であり、流通式ガス透過セルは恒温槽内に設置され、当該セル内の温度は１１０℃に固定され、セル内の相対湿度は８０％である。第１処理室２１に供給される混合ガスＦＧは、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏ（スチーム）からなる混合ガスであり、その配分比（モル％）は、ＣＯ２：Ｎ２：Ｈ２Ｏ＝３４：５３：１３である。被分離ガスＧ０は、ＣＯ２である。混合ガスＦＧの供給流量は、７．２×１０－２ｍｏｌ／ｍｉｎであり、混合ガスＦＧの全圧（絶対圧）は、９００ｋＰａである。
　一方、第２処理室２２側の圧力は大気圧である。本評価実験では、第２処理室２２に流すスイープガスＳＧとして、Ｈ２Ｏ（スチーム）とＡｒの混合ガスを使用した。その流量は、２．４×１０－２ｍｏｌ／ｍｉｎであり、配分比（モル％）は、Ｈ２Ｏ：Ａｒ＝２９：７１である。第１及び第２処理室２１，２２側の各圧力は、第１及び第２処理室２１，２２からそれぞれ排出される処理後ガスＥＧ及び排出ガスＭＧの排出路の途中の冷却トラップの下流側に背圧調整器を設けて調整される。
　各サンプルＳ２及びＣ２の選択透過膜を透過したガスとスイープガスＳＧの混合ガスである排出ガスＭＧは、第２処理室２１側から冷却トラップを通過した後容器内に回収され、ガスクロマトグラフで定量する。ガスクロマトグラフで定量した結果と排出ガスＭＧ中のＡｒの流量よりＣＯ２のパーミアンス［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ）］を計算する。
　図５に、上記評価条件において上記要領で、実験開始からの複数の経過時間において測定されたＣＯ２パーミアンスの測定結果を示す。図５の横軸は、実験開始からの経過時間を示している。黒丸（●）が実施例のサンプルＳ２のＣＯ２パーミアンスを示し、黒三角（▲）が、比較例２のサンプルＣ２のＣＯ２パーミアンスを示している。
　図５より、約２０時間から約４０時間の経過時間を通して、サンプルＳ２のＣＯ２パーミアンスは、サンプルＣ２のＣＯ２パーミアンスより高くなっており、平均すると約１６％高くなっている。これは、比較例２のサンプルＣ２においては、分離機能層１２に界面活性剤が含まれいるため、分離機能層と接する疎水性ＰＴＦＥ多孔膜の表面が親水化され、細孔内に分離機能層が侵入することに起因していると考えられる。
　［別実施形態］
　以下に、別実施形態について説明する。
　〈１〉　上記実施形態では、選択透過膜１０が、図１に示すように、親水性多孔膜１１と分離機能層１２と疎水性多孔膜の第１保護膜１３を順番に積層した３層の積層構造を有する場合について説明したが、図６に示すように、選択透過膜１０を、疎水性多孔膜の第２保護膜１４と親水性多孔膜１１と分離機能層１２と疎水性多孔膜の第１保護膜１３を順番に積層した４層の積層構造としても良い。
　当該４層構造の選択透過膜１０は、上述の本分離装置の製造方法の工程４において、工程３で生成された分離機能層１２上に、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（第１保護膜１３）を貼合するとともに、親水性多孔膜１１である親水性ＰＴＦＥ多孔膜のキャスト面と反対側の露出面上に、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（第２保護膜１４）を貼合して得られる。第２保護膜１４の疎水性多孔膜は、第１保護膜１３と同じ疎水性多孔膜が好適に使用できるが、異なる疎水性多孔膜であっても良い。そして、工程５において、当該工程４で作製された４層構造の選択透過膜１０を、３層構造の選択透過膜１０と同じ要領で、筐体２０内に固定して本分離装置１が作製される。
　４層構造の選択透過膜１０であっても、上述した本分離装置１の重要な特徴、つまり、選択透過膜１０が、分離機能層１２を基準として、親水性多孔膜１１が第１処理室２１側に面し、疎水性多孔膜の第１保護膜１３が、第２処理室２２側に面するように、筐体２０内に固定されている点は、そのまま維持されているため、３層構造の選択透過膜１０と同様の効果を奏する。更に、４層構造の選択透過膜１０では、親水性多孔膜１１の第１処理室２１側が、疎水性多孔膜の第２保護膜１４によって被覆されているため、水滴が水性多孔膜を通してゲル層に付着して、膜性能が低下することを防止できる。
　〈２〉　上記実施形態では、選択透過膜１０の形状として、図１及び図６に示すように、平膜状の選択透過膜１０をそのままの形状で使用する平板型を例示したが、選択透過膜１０を円筒状の３層または４層構造とする円筒型、３層または４層構造の平膜状の１または複数枚の選択透過膜１０をスパイラル状に複数回巻いた形状とするスパイラル型、或いは、３層または４層構造の平膜状の１または複数枚の選択透過膜１０を蛇腹状に折り畳んだ形状とするプリーツ型、等の平板型以外の形状であっても良い。
　〈３〉　上記実施形態では、本分離装置の性能評価の説明において、被分離ガスＧ０としてＣＯ２を、第１処理室２１に供給する混合ガスＦＧとして、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏ（スチーム）からなる混合ガスを想定したが、被分離ガスＧ０は、ＣＯ２に限定されるものではない。例えば、分離機能層１２が促進輸送膜である場合、被分離ガスＧ０として、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ＮＯ２等の酸性ガスが想定される。更に、被分離ガスＧ０を含む混合ガスＦＧを構成するガス種も上述の組み合わせのガス種に限定されるものではない。分離機能層１２が促進輸送膜である場合、被分離ガスＧ０及びＨ２Ｏ（スチーム）以外のガス種としては、Ｎ２以外に、溶解・拡散機構でのみ透過するＨ２、ＣＨ４、Ｏ２、ＣＯ等が想定される。また、水分を含む親水性ポリマーのゲル層を備えて構成される分離機能層１２としては、主として、促進輸送膜が想定されるが、水分を含む親水性ポリマーのゲル層を備えて構成される分離機能層であれば、必ずしも促進輸送膜に限定されるものではない。
　〈４〉　上記実施形態では、分離機能層１２がＣＯ２促進輸送膜である選択透過膜１０の製造工程の一例として、親水性ポリマーとＣＯ２キャリアとＣＯ２水和反応触媒を含むキャスト溶液を作製し（工程１）、工程１で得たキャスト溶液を、親水性ＰＴＦＥ多孔膜の面上にキャストし（工程２）、キャスト後の親水性ＰＴＦＥ多孔膜を室温で自然乾燥させた後、キャスト溶液をゲル化させた（工程３）が、工程１において、ＣＯ２キャリアとＣＯ２水和反応触媒の何れか一方または両方を含まないキャスト溶液を作製し、工程３で得られたゲル層に対して、ＣＯ２キャリアとＣＯ２水和反応触媒の何れか一方または両方を含まない水溶液を含浸させて、分離機能層１２を形成するようにしても良い。また、上記選択透過膜１０の製造工程の一例では、親水性ポリマーのゲル層内にＣＯ２水和反応触媒が添加されるが、ＣＯ２水和反応触媒は必要に応じて添加すれば良い。
　〈５〉　上記実施形態では、被分離ガスＧ０を含む混合ガスＦＧが外部から第１送入口２１ａを介して第１処理室２１内に供給される場合を説明したが、混合ガスＦＧを外部から供給せずに、外部から第１処理室２１内に供給された原料ガス（被分離ガスＧ０以外のガスを含む混合ガス）の反応によって混合ガスＦＧを第１処理室２１内で生成するようにしても良い。混合ガスＦＧが第１処理室２１内で生成される場合であっても、上述した本分離装置１の重要な特徴、つまり、選択透過膜１０が、分離機能層１２を基準として、親水性多孔膜１１が第１処理室２１側に面し、疎水性多孔膜の第１保護膜１３が、第２処理室２２側に面するように、筐体２０内に固定されている点は、そのまま維持されているため、混合ガスＦＧが外部から第１処理室２１内に供給される場合と同様の効果を奏する。
　次に、混合ガスＦＧが第１処理室２１内で生成される実施態様の一例として、第１処理室２１内にＣＯ変成器を設けたＣＯ２透過型メンブレンリアクターについて簡単に説明する。この場合、被分離ガスＧ０はＣＯ２であり、分離機能層１２は上述したＣＯ２促進輸送膜である。
　例えば、図１に示す本分離装置１を用いて、ＣＯ２透過型メンブレンリアクターを構成する場合、第１処理室２１内にＣＯ変成触媒を充填し、第１処理室２１をＣＯ変成器として構成する。
　ＣＯ２透過型メンブレンリアクターは、例えば、水蒸気改質器で生成されたＨ２を主成分とする原料ガスをＣＯ変成触媒の充填された第１処理室２１内に供給し、原料ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を、下記（化４）に示すＣＯ変成反応によって除去する装置である。当該ＣＯ変成反応により、第１処理室２１内に供給された原料ガス（ＣＯとＨ２とＨ２Ｏの混合ガス）から、ＣＯ２とＨ２とＨ２Ｏの混合ガスＦＧが、第１処理室２１内で生成される。そして、生成された混合ガスＦＧ中の被分離ガスＧ０であるＣＯ２を、本分離装置１の第１処理室２１から第２処理室２２側に選択的に透過させて除去することで、ＣＯ変成反応の化学平衡を水素生成側にシフトさせることができ、同一反応温度において高い転化率で、ＣＯ及びＣＯ２を平衡の制約による限界を超えて除去することが可能となる。そして、ＣＯ及びＣＯ２を除去後のＨ２を主成分とする処理後ガスＥＧが第１処理室２１から取り出される。
　（化４）
　　ＣＯ　＋　Ｈ２Ｏ　⇔　ＣＯ２　＋　Ｈ２
　第１処理室２１内に充填するＣＯ変成触媒は、特定の触媒に限定されるものではなく、種々の触媒が利用可能である。また、第２処理室２２に供給するスイープガスＳＧは、必要に応じて使用すれば良く、スイープガスＳＧに使用するガス種も、上述したように、Ｈ２Ｏ（スチーム）や不活性ガス等が好適に使用できる。
　〈６〉　上記実施形態において例示した、選択透過膜１０の分離機能層１２の組成における各成分の混合比率、親水性多孔膜１１及び第１保護膜１３の細孔径、多孔度、膜厚等は、本発明の理解の容易のための例示であり、例示した数値の選択透過膜１０に限定されるものではない。
　本発明に係るガス分離装置及びガス分離方法は、被分離ガスを選択的に透過する分離機能層を備えた選択透過膜を用いて、被分離ガスを含む混合ガスから被分離ガスを選択的に分離するのに利用可能である。
　１：　　　ガス分離装置
　１０：　　選択透過膜
　１１：　　親水性多孔膜
　１２：　　分離機能層
　１３：　　第１保護膜（疎水性多孔膜）
　１４：　　第２保護膜（疎水性多孔膜）
　２０：　　筐体
　２１：　　第１処理室
　２１ａ：　第１送入口
　２１ｂ：　第１排出口
　２２：　　第２処理室
　２２ａ：　第２送入口
　２２ｂ：　第２排出口
　ＦＧ：　　混合ガス
　ＥＧ：　　処理後ガス
　ＭＧ：　　排出ガス
　ＰＧ：　　透過ガス
　ＳＧ：　　スイープガス

Claims (16)

  1. 　被分離ガスを選択的に透過する分離機能層を有する選択透過膜と、前記選択透過膜によって隔てられた第１処理室と第２処理室を備えて構成されるガス分離装置を使用し、
    　前記被分離ガスを含む混合ガスを前記第１処理室に供給、或いは、前記第１処理室内で生成し、前記被分離ガスを前記選択透過膜の前記第１処理室側から前記第２処理室側に透過させることにより、前記混合ガスから前記被分離ガスを分離するガス分離方法であって、
    　前記選択透過膜が、親水性多孔膜と、前記親水性多孔膜に支持された前記分離機能層と、前記分離機能層上に貼合された疎水性多孔膜の第１保護膜とを、順番に積層した積層構造を有し、
    　前記分離機能層が、水分を含む親水性ポリマーのゲル層を備えて構成され、
    　前記第１処理室が、前記選択透過膜の前記親水性多孔膜側に設けられ、前記第２処理室が、前記選択透過膜の前記第１保護膜側に設けられていることを特徴とするガス分離方法。
  2. 　前記親水性多孔膜の前記第１処理室側が、疎水性多孔膜からなる第２保護膜で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載のガス分離方法。
  3. 　前記疎水性多孔膜が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、及び、ポリフッ化ビニリデンの内の少なくとも何れか１つを含んで構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のガス分離方法。
  4. 　前記親水性多孔膜が、ポリカーボネート、ポリセルロースエステル、ポリエーテルエーテルケトン、及び、前記疎水性多孔膜の親水化処理膜の内の少なくとも何れか１つを含んで構成されていることを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載のガス分離方法。
  5. 　前記親水性ポリマーが、ポリアクリル酸を主成分として含むポリマーであることを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載のガス分離方法。
  6. 　前記被分離ガスが二酸化炭素であり、
    　前記分離機能層が、前記ゲル層中に前記混合ガス中の二酸化炭素と選択的に反応するＣＯ２キャリアを含むＣＯ２促進輸送膜であることを特徴とする請求項１～５の何れか１項に記載のガス分離方法。
  7. 　前記第１処理室と前記第２処理室の間の圧力差を３００ｋＰａ以上に調整することを特徴とする請求項１～６の何れか１項に記載のガス分離方法。
  8. 　被分離ガスを選択的に透過する分離機能層を有する選択透過膜と、前記選択透過膜によって隔てられた第１処理室と第２処理室を備えて構成され、
    　前記被分離ガスを含む混合ガスを前記第１処理室に供給、或いは、前記第１処理室内で生成し、前記被分離ガスを前記選択透過膜の前記第１処理室側から前記第２処理室側に透過させることにより、前記混合ガスから前記被分離ガスを分離するガス分離装置であって、
    　前記選択透過膜が、親水性多孔膜と、前記親水性多孔膜に支持された前記分離機能層と、前記分離機能層上に貼合された疎水性多孔膜の第１保護膜とを、順番に積層した積層構造を有し、
    　前記分離機能層が、水分を含む親水性ポリマーのゲル層を備えて構成され、
    　前記第１処理室が、前記選択透過膜の前記分離機能層より前記親水性多孔膜側にあり、
    前記第２処理室が、前記選択透過膜の前記分離機能層より前記第１保護膜側にあることを特徴とするガス分離装置。
  9. 　前記親水性多孔膜の前記第１処理室側が、疎水性多孔膜からなる第２保護膜で被覆されていることを特徴とする請求項８に記載のガス分離装置。
  10. 　前記疎水性多孔膜が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、及び、ポリフッ化ビニリデンの内の少なくとも何れか１つを含んで構成されていることを特徴とする請求項８または９に記載のガス分離装置。
  11. 　前記親水性多孔膜が、ポリカーボネート、ポリセルロースエステル、ポリエーテルエーテルケトン、及び、前記疎水性多孔膜の親水化処理膜の内の少なくとも何れか１つを含んで構成されていることを特徴とする請求項８～１０の何れか１項に記載のガス分離装置。
  12. 　前記親水性ポリマーが、ポリアクリル酸を主成分として含むポリマーであることを特徴とする請求項８～１１の何れか１項に記載のガス分離装置。
  13. 　前記被分離ガスが二酸化炭素であり、
    　前記分離機能層が、前記ゲル層中に前記混合ガス中の二酸化炭素と選択的に反応するＣＯ２キャリアを含むＣＯ２促進輸送膜であることを特徴とする請求項８～１２の何れか１項に記載のガス分離装置。
  14. 　前記第１処理室と前記第２処理室の間の圧力差を３００ｋＰａ以上に調整する圧力調整装置を備えることを特徴とする請求項８～１３の何れか１項に記載のガス分離装置。
  15. 　前記第１処理室と前記第２処理室を構成する筐体の外側に、前記第１処理室と前記第２処理室を前記外側から区別可能な識別表示が設けられていることを特徴とする請求項８～１４の何れか１項に記載のガス分離装置。
  16. 　前記第１処理室内に、前記第１処理室に供給される原料ガスから前記被分離ガスを含む前記混合ガスを生成する反応を進行させる触媒が存在することを特徴とする請求項８～１５の何れか１項に記載のガス分離装置。
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