JPH08173775A

JPH08173775A - 酸素選択透過膜およびそれを用いた電池

Info

Publication number: JPH08173775A
Application number: JP16987795A
Authority: JP
Inventors: Koji Hara; 浩二原; Kazuhiro Okabe; 和弘岡部; Hiroshi Mano; 弘真野
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1994-10-24
Filing date: 1995-07-05
Publication date: 1996-07-09

Abstract

(57)【要約】【構成】酸素選択透過膜は、酸素輸送担体を、疎水性
でかつ二酸化炭素の溶解速度の遅い媒質中に分散させた
分散液、あるいは酸素溶解剤のゲルを膜化した。電池Ｂ
は、電池容器３の空気取り入れ孔３１に沿って、酸素を
活物質とするガス拡散電極５を設け、このガス拡散電極
５と空気取り入れ孔３１との間に、上記酸素選択透過膜
Ａを介在させた。【効果】酸素選択透過膜は、酸素を選択的に透過させ
る能力にすぐれているとともに、水蒸気の出入りや二酸
化炭素の侵入をより確実に防止できる。よって電池は、
放電性能にすぐれるとともに諸特性が安定し、かつ長寿
命であり、とくに長期間の使用や貯蔵に耐えうる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、酸素ガスを選択的に
透過する機能を有する酸素選択透過膜と、それを用い
た、空気電池、燃料電池等の電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】上記空気
電池や燃料電池等の、酸素を活物質に用いるガス拡散電
極を備えた電池においては、電池容器に、外気に通じる
空気取り入れ孔を設け、ここから取り入れた空気中の酸
素を活物質として使用することが一般に行われている。
上記の電池は、実用に供せられる程度において、電池の
内部抵抗、放電特性等の諸特性が安定しているが、より
一層の安定性と長寿命化が望まれており、長寿命化への
開発が続けられている。

【０００３】たとえば従来の電池は、空気の取り入れ孔
から水蒸気が出入りすることによる、電池内の電解液の
濃度および体積の変動や、あるいは上記空気の取り入れ
孔から侵入した二酸化炭素の吸収による、電解液の劣化
等が生じるおそれがある。たとえば、濃度が３０〜３５
％程度の水酸化カリウム水溶液を電解液として用いた場
合には、相対湿度が４５〜５９％より高いと、この電解
液が外部の湿気を取り込んで濃度低下と体積膨張とを生
じる結果、放電性能の低下や電解液の漏れ等を生じるお
それがあり、逆に相対湿度が上記範囲より低いと、電解
液の蒸発がおこって、内部抵抗の増大や放電性能の低下
等を生じるおそれがある。

【０００４】また、上記水酸化カリウム水溶液が二酸化
炭素を吸収すると、２ＫＯＨ＋ＣＯ₂→Ｋ₂ＣＯ₃ の反応により電解液の変質がおこり、放電性能がえられ
なくなるため、電池の寿命が短くなる。この対策とし
て、電池容器の空気の取り入れ孔に、水蒸気を選択的に
吸収する水蒸気選択吸収層を設けて水蒸気の透過速度を
遅らせることが試みられたが、かかる水蒸気選択吸収層
は、飽和状態に達すると水蒸気を吸収する能力が急速に
失われてしまうという問題があった。またこの方法では
二酸化炭素の侵入を防止できなかった。

【０００５】漏液は、電池容器の空気取り入れ孔に紙や
不織布等を配置することで、ある程度抑制できるが、こ
れらのものには、水蒸気の出入りや二酸化炭素の侵入を
防止する効果はなかった。空気取り入れ口を極端に小さ
くして、水蒸気の出入りや二酸化炭素の侵入を抑制する
ことも検討されたが、この場合には酸素の供給量まで制
限されるため、放電性能が犠牲になるという問題があっ
た。また上記の方法では、水蒸気の出入りや二酸化炭素
の侵入を完全に防止できないので、電池の諸特性が不安
定化し、寿命が短くなるという問題の根本的な解決には
ならなかった。しかもそれゆえに、体積膨張による漏液
が生じると、空気取り入れ口が閉塞されて、放電性能が
えられなくなるという問題もあった。

【０００６】水蒸気の出入りや二酸化炭素の侵入を完全
に防止しつつ、酸素を電池容器内に取り込むためには、
酸素を、水蒸気や二酸化炭素より優先的に透過する膜が
必要であった。しかし一般に、高分子等の有機材料のガ
ス透過速度は、酸素の透過速度よりも水蒸気や二酸化炭
素の透過速度の方が高い傾向にあるため、酸素を、水蒸
気や二酸化炭素に比して優先的に透過させる膜の開発は
容易でなかった。

【０００７】血液中に含まれるヘモグロビンは、酸素を
結合する能力にすぐれている。たとえば１ｇのヘモグロ
ビンは、３７℃、大気圧の条件下で、１．３４ｍｌの酸
素を結合する。しかも上記ヘモグロビンは、酸素分圧の
高いところでは酸素をほぼ１００％結合するが、分圧が
低下して一旦、酸素が脱着しはじめると、急速に酸素を
放出するという特性を有している。

【０００８】そこで、上記ヘモグロビンを模した、酸素
と特異的かつ可逆的な結合をする金属錯体を含む酸素輸
送担体を使用することが検討された。酸素輸送担体を使
用した酸素選択透過膜として代表的なものに、上記酸素
輸送担体を適当な溶媒に溶解した溶液を、多孔質支持膜
に含浸させて膜化した、いわゆる液体膜がある。

【０００９】しかし上記液体膜においては、酸素輸送担
体を良好に溶解しうる溶媒が、エチレングリコール等の
親水性のものに限定されるとともに、上記溶液を良好に
含浸させるために、多孔質支持膜に親水性が付与される
ため、かかる液体膜は、水蒸気の出入りを防止する効果
が不十分であるという問題があった。また上記親水性の
有機溶媒は通常、二酸化炭素の溶解速度が速いため、当
該液体膜は、二酸化炭素の侵入を防止する効果も不十分
であった。

【００１０】この発明の目的は、酸素を選択的に透過さ
せる能力にすぐれているとともに、水蒸気の出入りや二
酸化炭素の侵入をより確実に防止できる酸素選択透過膜
と、それを用いた、放電性能にすぐれるとともに諸特性
が安定し、かつ長寿命の電池とを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段および作用】上記課題を解
決するための、この発明の酸素選択透過膜は、酸素と特
異的かつ可逆的な結合をする金属錯体を含む酸素輸送担
体の溶液を、疎水性でかつ二酸化炭素の溶解速度の遅い
媒質中に分散させた分散液を、膜化したことを特徴とし
ている。

【００１２】またこの発明の他の酸素選択透過膜は、酸
素を選択的に溶解する酸素溶解剤を、ゲルの状態で膜化
したことを特徴としている。さらにこの発明の電池は、
外気に通じる空気取り入れ孔を有する電池容器内に、上
記空気取り入れ孔に沿って、酸素を活物質とするガス拡
散電極を設けるとともに、このガス拡散電極と空気取り
入れ孔との間に、上記２種の酸素選択透過膜のうちの一
方を介在させたことを特徴としている。

【００１３】上記構成からなる、この発明の酸素選択透
過膜は、酸素輸送担体の溶液を、疎水性でかつ二酸化炭
素の溶解速度の遅い媒質中に分散させた分散液を膜化し
たものゆえ、酸素を選択的に透過させる能力にすぐれて
いるとともに、水蒸気の出入りや二酸化炭素の侵入をよ
り確実に防止することもできる。また上記分散液を、多
孔質支持膜に含浸させて膜化する際には、従来の、親水
性の有機溶媒を使用した液体膜の場合のように、多孔質
支持膜に親水性を付与する必要がないので、水蒸気の出
入りを防止する効果が低下するおそれがないという利点
もある。

【００１４】さらに上記分散液を、媒質によって膨潤す
るゲル化剤によってゲル化した状態で膜化した場合に
は、当該ゲルが、多孔質支持膜の孔を塞ぐことになるの
で、水蒸気の出入りや二酸化炭素の侵入を防止する効果
がより一層、向上する。また、この発明の他の酸素選択
透過膜は、酸素を選択的に溶解する酸素溶解剤を、ゲル
の状態で膜化してなるものであって、たとえばゲルを、
従来の液体膜と同様に、多孔質支持膜に含浸させて膜化
した場合に、当該ゲルが、多孔質支持膜の孔を塞ぐこと
になるので、水蒸気の出入りや二酸化炭素の侵入が確実
に防止される。

【００１５】また、上記ゲルを含浸させる多孔質支持膜
は、従来のように親水性を付与する必要がないため、こ
の点でも、水蒸気の出入りや二酸化炭素の侵入が確実に
防止される。しかも、上記のように酸素溶解剤をゲル化
したものは、たとえば夏の炎天下や熱帯地域等の気温の
高い状況下で使用しても簡単に蒸発せず、長期に亘って
膜を維持できる。

【００１６】したがって、上記２種の酸素選択透過膜の
うちの一方を用いたこの発明の電池は、放電性能にすぐ
れるとともに、水蒸気の出入りによる電解液の濃度およ
び体積の変動や、二酸化炭素の吸収による電解液の劣化
等がより確実に防止されるため、諸特性が安定し、かつ
長寿命である。以下にこの発明を説明する。

【００１７】まずこの発明の２種の酸素選択透過膜のう
ち前者の、酸素と特異的かつ可逆的な結合をする金属錯
体を含む酸素輸送担体の溶液を、疎水性でかつ二酸化炭
素の溶解速度の遅い媒質中に分散させた分散液を、膜化
してなる酸素選択透過膜について説明する。酸素輸送担
体を構成する金属錯体としては、上記のように、酸素と
特異的かつ可逆的な結合をする機能を有する種々の金属
錯体が、いずれも使用可能である。

【００１８】かかる金属錯体の具体例としては、これに
限定されないがたとえばシッフ塩基化合物；アミノ酸
類；アミン系化合物；いおう、酸素、りん等の、窒素以
外の元素を配位原子とする化合物の、コバルト、鉄、マ
ンガン、パラジウム、ロジウム等の錯体等があげられ
る。中でもシッフ塩基化合物、とくにビス（サリチルア
ルデヒド）エチレンジイミンコバルト(II)類〔通称サル
コミン類〕としての、３−メトキシサルコミン、５−メ
トキシサルコミン、３−メチルサルコミン等が好適に使
用される。あるいはまたヒスチジンやアンモニアのコバ
ルト錯体も好適に使用される。

【００１９】上記金属錯体は、軸配位子と併用すると、
酸素輸送担体としての機能がより一層向上する。かかる
軸配位子としては、これに限定されないがたとえばイミ
ダゾール、アミン、ピリジンなどがあげられる。金属錯
体と軸配位子とは、等モルとなるように配合される。上
記酸素輸送担体を溶解するための溶媒としては、酸素輸
送担体を溶解しうる、種々の溶媒がいずれも使用可能で
ある。かかる溶媒としては、これに限定されないがたと
えば水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等
の低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレン
グリコール等の多価アルコール類；ジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）等の
非プロトン性極性溶媒などの親水性の溶媒があげられ
る。

【００２０】酸素輸送担体の溶液を分散させる媒質とし
ては、疎水性でかつ二酸化炭素の溶解速度の遅い、種々
の媒質が使用できる。かかる疎水性の媒質の具体例とし
ては、これに限定されないがたとえば、ペルフルオルノ
ルマルオクタン〔ｎ−Ｃ₈Ｆ₁₈、沸点１０４℃〕、ペル
フルオルノルマルノナン〔ｎ−Ｃ₉Ｆ₂₀、沸点１２３
℃〕、ペルフルオルトリブチルアミン〔（Ｃ₄Ｆ₉）₃
Ｎ、沸点１７７℃〕、ペルフルオロポリエーテル〔沸点
３００℃〕等の含ふっ素化合物や、あるいはジメチルシ
ロキサン等のシリコーンオイルなどがあげられる。

【００２１】なお疎水性の媒質としては、上記の中でも
とくに、沸点の高いものがより好適に使用される。沸点
の高い媒質は、たとえば夏の炎天下や熱帯地域等の気温
の高い状況下で使用しても蒸発せず、長期に亘って膜を
維持できるからである。この発明において、前記酸素輸
送担体、溶媒および疎水性の媒質の配合量はとくに限定
されないが、酸素輸送担体と溶媒は、溶媒１ｃｃに対し
て酸素輸送担体を０．０７ミリモル以上、配合するのが
好ましい。

【００２２】酸素輸送担体の配合量が上記範囲未満で
は、酸素を選択的に透過する機能が十分に発揮されない
おそれがある。また、酸素輸送担体の溶媒への配合量の
上限についてもとくに限定されないが、酸素透過速度を
向上させるためには、酸素輸送担体の配合量は多ければ
多いほど好ましく、電池の使用温度範囲において、酸素
輸送担体が析出しない量まで配合することが可能であ
る。この量は、酸素輸送担体と溶媒の種類によって異な
り、たとえば後述する実施例１〜３で使用した、３−メ
トキシサルコミン錯体と４−ジメチルアミノピリジンと
からなる酸素輸送担体とＤＭＳＯの場合は、３０℃にお
いて、１ｃｃのＤＭＳＯに対して酸素輸送担体を１０ミ
リモルまで配合することが可能である。

【００２３】なお酸素輸送担体の配合量は、酸素透過速
度を向上させるためには、上記範囲内でもとくに０．５
〜５ミリモルであるのが好ましい。酸素輸送担体を、上
記の割合で溶媒に溶解した溶液は、疎水性の媒質５ｃｃ
に対して、０．１〜４ｃｃ程度、とくに０．３〜２ｃｃ
程度の割合で配合するのが好ましい。

【００２４】疎水性の媒質５ｃｃに対する酸素輸送担体
の溶液の配合量が上記範囲未満では、酸素を選択的に透
過する機能が十分に発揮されないおそれがある。逆に酸
素輸送担体の溶液の配合量が上記範囲を超えた場合に
は、当該溶液を、疎水性の媒質中に均質に分散させるの
が困難となり、溶液と媒質とが相分離して、酸素を効率
的に輸送できなくなるおそれがある。

【００２５】疎水性の媒質中に酸素輸送担体の溶液を分
散させるためには、たとえば超音波振動、かく拌等の機
械的手段、および界面活性剤の添加による化学的手段の
うちのいずれか一方、あるいは両方が採用される。界面
活性剤としては、イオン性、非イオン性の種々の界面活
性剤が使用可能であるが、水蒸気の出入りを防止するた
めに、できるだけ吸湿性の低いものが好ましく、たとえ
ば非イオン性界面活性剤の場合はＨＬＢ値が１５以下の
ものが好適に使用される。

【００２６】ＨＬＢ値が１５以下である非イオン性界面
活性剤の具体例としては、これに限定されないがたとえ
ば、ソルビタン・トリオレエート（ＨＬＢ値１．８）、
ソルビタン・トリステアレート（ＨＬＢ値２．１）、グ
リセリン・モノステアレート（ＨＬＢ値３．８）、ソル
ビタン・モノオレエート（ＨＬＢ値４．３）、ソルビタ
ン・モノステアレート（ＨＬＢ値４．７）、ソルビタン
・モノパルミテート（ＨＬＢ値６．７）等があげられ
る。

【００２７】また、酸素輸送担体として銅あるいはコバ
ルトの錯体を用いる場合に、アニオン性界面活性剤を使
用すると、膜の酸素透過速度をより一層向上できる。こ
れは、上記酸素輸送担体を溶解した溶液と、かかる溶液
を分散した疎水性分散媒との界面に吸着したアニオン性
界面活性剤のアニオンサイトが、溶液中の銅イオン、コ
バルトイオンを、静電的な相互作用によって上記界面に
濃縮することで、当該界面における、酸素輸送担体によ
る酸素の吸着反応の反応速度を増加させることが原因と
考えられる。

【００２８】界面活性剤の配合量についてはとくに限定
されないが、疎水性の媒質１ｃｃに対して、０．０１〜
０．１ｇ程度であるのが好ましい。界面活性剤の配合量
が上記範囲未満では、その添加効果が不十分となって、
疎水性の媒質中に酸素輸送担体を十分に分散できないお
それがあり、逆に界面活性剤の配合量が上記範囲を超え
た場合には、水蒸気が侵入しやすくなって、酸素の選択
透過性が低下するおそれがある。

【００２９】なお界面活性剤の配合量は、上記範囲内で
もとくに０．０３〜０．０８ｇであるのが好ましい。上
記各成分からなる分散液を膜化するには、従来の液体膜
と同様に、分散液を、多孔質支持膜に含浸させて膜化す
ればよい。上記の構造の酸素選択透過膜の一例の断面を
図１に示す。

【００３０】図の酸素選択透過膜Ａは、基膜１１と、そ
の片面に形成された多孔質層１２とからなる多孔質支持
膜１の、上記多孔質層１２の通孔１２ａに、分散液２を
含浸させて膜化したものである。上記酸素選択透過膜Ａ
においては、分散液２中に分散された酸素輸送担体の溶
液が、高酸素分圧である膜のガス供給側（図において上
側）で酸素を選択的に吸着した後、分散液２中を拡散
し、低酸素分圧である膜の透過側（図において下側）で
酸素を脱着するという過程により、酸素が選択的に透過
される。

【００３１】上記酸素選択透過膜Ａのうち、多孔質支持
膜１を構成する基膜１１としては、酸素の透過性にすぐ
れ、しかも分散液２や電池の電解液、あるいは水蒸気等
を通過しないものが好適に使用される。かかる基膜１１
としては、これに限定されないがたとえば、多孔性のポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜等の、それ自
体はっ水性で、かつごく細かな通孔を有し酸素の透過性
にすぐれたフィルムの片面に、シリコーンゴム等の、や
はり酸素の透過性がよく、しかも分散液を構成する疎水
性の媒質に溶けない材質からなる分散液透過防止層を積
層したものがあげられる。

【００３２】上記２層構造の基膜１１においてはっ水性
のフィルムは、電解液の漏液や、あるいは水蒸気の通過
を防止するために機能し、分散液透過防止層は、分散液
２の通過を防止するために機能する。また、上記基膜１
１の片面（好ましくは分散液透過防止層が形成された側
の面）に形成される多孔質層１２としては、多数の通孔
１２ａを有する、ＰＴＦＥ等のはっ水性の材料からなる
膜が好適に使用される。

【００３３】かかる多孔質層１２の厚みは、図１から明
らかなように、分散液２の膜（液体膜）の厚みに相当
し、液体膜の厚みは、酸素選択透過膜Ａにおける酸素を
選択的に透過し、かつ水蒸気の出入りや、二酸化炭素の
侵入を防止する機能を決定する上で重要な要素であるの
で、酸素選択透過膜Ａに求められる上記の各特性に応じ
て、最適な範囲を設定すればよく、具体的な厚みの範囲
はとくに限定されない。

【００３４】しかし上記多孔質層１２の厚みは、一般的
には、５〜２００μｍの範囲内であるのが好ましい。多
孔質層１２の厚みが上記範囲未満では、当該多孔質層１
２に保持される分散液の量が少なくなって、酸素を選択
的に透過し、かつ水蒸気の出入りや二酸化炭素の侵入を
防止する能力が低下するおそれが生じ、逆に上記範囲を
超えた場合には、通孔１２ａの距離が長くなって、酸素
を透過する能力が低下するおそれが生じる。なお多孔質
層１２の厚みは、上記範囲内でもとくに１．５〜１０μ
ｍであるのが好ましい。

【００３５】また、上記多孔質層１２における、通孔１
２ａの孔径や、多孔質層１２の全体の空隙率等について
もとくに限定されないが、通孔１２ａの孔径は、平均孔
径であらわして０．０１〜１０μｍ程度が好ましく、多
孔質層１２の空隙率は、２０〜９０％程度が好ましい。
通孔１２ａの平均孔径が上記範囲未満では、多孔質層１
２の厚みにもよるが、酸素選択透過膜Ａにおける、酸素
を透過する能力が低下するおそれが生じる。また逆に、
通孔１２ａの平均孔径が上記範囲を超えた場合には、分
散液２の表面張力によって、当該通孔１２ａが分散液２
を保持する能力が低下して、図１に示すような液体膜を
形成できなくなり、そのために、水蒸気の出入りや二酸
化炭素の侵入を防止できなくなるおそれが生じる。なお
通孔１２ａの平均孔径は、上記範囲内でもとくに０．１
〜５μｍであるのが好ましい。

【００３６】一方、多孔質層１２の空隙率が前記範囲未
満では、当該多孔質層１２中に含浸できる分散液の量が
少なくなって、酸素を選択的に透過し、かつ水蒸気の出
入りや二酸化炭素の侵入を防止する能力が低下するおそ
れが生じ、逆に前記範囲を超えた場合には、多孔質層１
２の強度が不十分になるおそれがある。なお多孔質層１
２の空隙率は、上記範囲内でもとくに４０〜８０％程度
が好ましい。

【００３７】上記多孔質層１２に含浸させる分散液２を
ゲル化した場合には、前述したようにゲルが、多孔質層
１２の孔を塞ぐことになるので、酸素選択透過膜Ａにお
ける、水蒸気の出入りや二酸化炭素の侵入を防止する効
果がより一層、向上する。分散液２をゲル化するには、
従来公知の種々のゲル化剤がいずれも使用できるが、と
くに、当該分散液２を構成する疎水性の媒質を吸収して
ゲル化する、いわゆる吸油性の樹脂が、ゲル化剤として
好適に使用される。

【００３８】かかる吸油性の樹脂としては、これに限定
されないがたとえば、親油性のモノマーを基本単位とし
た重合体の、低密度の橋かけ体や、あるいはノルボネン
を開環重合させたポリノルボネンゴム等があげられる。
上記吸油性の樹脂を用いて、多孔質層１２に含浸させる
分散液２をゲル化するには種々の方法が考えられるが、
まず吸油性の樹脂を含む溶液を多孔質層１２の表面に塗
布して、当該多孔質層１２の通孔１２ａ内に含浸させ、
加熱、乾燥して溶媒を除去した後、上記多孔質層１２の
表面に分散液２を塗布して、通孔１２ａ内に含浸された
吸油性の樹脂中に分散液２を吸収させてゲル化する方法
が、工程が簡単で、しかもゲルを通孔１２ａ内に確実に
充填できるため、好適に採用される。

【００３９】つぎに、この発明の２種の酸素選択透過膜
のうち後者の、酸素を選択的に溶解する酸素溶解剤を、
ゲルの状態で膜化した酸素選択透過膜について説明す
る。この発明で使用する酸素溶解剤としては、上記のよ
うに酸素を選択的に溶解する種々の化合物が、いずれも
使用可能である。かかる酸素溶解剤の具体例としては、
これに限定されないがたとえばペルフルオロブチルアミ
ン等があげられる。

【００４０】上記酸素溶解剤をゲル化するためにはゲル
化剤が使用される。ゲル化剤としては、有機または無機
の従来公知の種々の材料が、いずれも使用可能である
が、とくに吸水性樹脂が好適に使用される。上記ゲル化
剤によってゲル化した酸素溶解剤を膜化するには、種々
の方法が考えられるが、従来の液体膜と同様に、当該ゲ
ルを、多孔質支持膜に含浸させて膜化するのが、酸素透
過速度を向上させるとともに、膜の強度を維持する上で
好ましい。

【００４１】多孔質支持膜としては、先の酸素選択透過
膜で例示したのと同様のもの、すなわち図１に示すよう
に基膜１１と、その片面に形成された多孔質層１２とか
らなるものが好適に使用される。上記多孔質支持膜１を
用いて、酸素溶解剤のゲルを膜化するには種々の方法が
考えられるが、まず吸水性の樹脂を含む溶液を多孔質層
１２の表面に塗布して、当該多孔質層１２の通孔１２ａ
内に含浸させ、加熱、乾燥して溶媒を除去した後、上記
多孔質層１２の表面に酸素溶解剤を供給して、通孔１２
ａ内に含浸された吸水性の樹脂中に酸素溶解剤を吸収さ
せてゲル化する方法が、工程が簡単で、しかもゲルを通
孔１２ａ内に確実に充填できるため、好適に採用され
る。

【００４２】以上で説明した、この発明の２種の酸素選
択透過膜はいずれも、酸素富化膜等の種々の分野で使用
できるが、とくに電池の酸素選択透過膜として、好適に
使用される。つぎに、上記酸素選択透過膜を用いた、こ
の発明の電池について説明する。この発明の構成は、酸
素選択透過膜を使用する必要のある種々の電池に適用す
ることができる。より詳しくは、外気に通じる空気取り
入れ孔を有する電池容器内に、上記空気取り入れ孔に沿
って、酸素を活物質とするガス拡散電極を設けるととも
に、このガス拡散電極と空気取り入れ孔との間に酸素選
択透過膜を介在させた、種々の方式の電池に適用可能で
ある。かかる電池としては、空気電池、燃料電池があげ
られる。

【００４３】この発明の電池としての空気電池の、一実
施例の断面を図２に示す。図２の電池Ｂは、その一側面
に外気に通じる空気取り入れ孔３１ａを設けた電池容器
３内に、上記空気取り入れ孔３１ａが形成された側面側
から順に、酸素選択透過膜Ａ、はっ水膜４、正極として
のガス拡散電極５、隔膜６および負極７を積層したもの
である。なお電池容器３は、上記空気取り入れ孔３１ａ
が形成され、ガス拡散電極５と電気的に接続された正極
容器３１と、負極７と電気的に接続された負極容器３２
とで構成されている。上記正極容器３１と負極容器３２
との間は、絶縁ガスケット８によって密封されている。
また隔膜６は第１および第２の隔膜６１，６２の２層構
造になっている。

【００４４】上記のうち酸素選択透過膜Ａとしては、前
述したこの発明の２種の酸素選択透過膜のうちの一方が
使用される。かかる酸素選択透過膜Ａは、分散液２（ま
たは酸素溶解剤を膨潤させたゲル）を含浸させた多孔質
層１２を空気取り入れ孔３１ａ側、基膜１１をはっ水膜
４側に向けた状態で配置される。はっ水膜４としては、
基膜１１で使用したのと同様の、多孔性のＰＴＦＥ膜等
が使用される。

【００４５】ガス拡散電極５、隔膜６および負極７は、
従来同様に構成される。また隔膜６には前述したよう
に、水酸化カリウム水溶液等の電解液が含浸される。な
お燃料電池についても、従来同様に構成される。

【００４６】

【実施例】以下にこの発明を、実施例に基づいて説明す
る。実施例１３−メトキシサルコミン錯体と、等モルの４−ジメチル
アミノピリジンとからなる酸素輸送担体０．３ｇを、１
ｃｃのＤＭＳＯに溶解して溶液を作製し、この溶液を、
非イオン性界面活性剤（脂肪酸エチレンオキシド付加
物、ＨＬＢ値１３．２〜１３．５）０．０５ｇととも
に、５ｃｃのペルフルオロポリエーテルに加えてかく拌
して、分散液を作製した。

【００４７】つぎにこの分散液２を、図１に示すよう
に、平均孔径０．２２μｍの多数の通孔１２ａを有する
ＰＴＦＥ製の多孔質層１２（空隙率４０％、厚み１０μ
ｍ）に含浸させた後、この多孔質層１２を基膜１１と積
層して、実施例１の酸素選択透過膜Ａを製造した。なお
基膜１１としては、多孔性のＰＴＦＥフィルム（平均孔
径０．１μｍ、厚み５０μｍ）の片面に付加反応型シリ
コーンゴムを塗布し、硬化反応させて、膜厚６０μｍの
分散液透過防止層を形成したものを使用し、この分散液
透過防止層の上に、多孔質層１２を積層した。実施例２多孔質層１２の厚みを１１０μｍとしたこと以外は、実
施例１と同様にして、実施例２の酸素選択透過膜Ａを製
造した。実施例３実施例１で使用したのと同じ、厚み１０μｍの多孔質層
１２の表面に、吸油性樹脂〔日本触媒（株）製の商品名
「オレオソーブＳＬ−１３０」〕の溶液を、バーコート
法にて、厚み５μｍとなるように塗布して、多孔質層１
２の通孔１２ａに含浸させた後、１００℃で５分間、乾
燥させた。

【００４８】ついでこの多孔質層１２に、実施例１で使
用したのと同じ分散液２を供給し、通孔１２ａ内に含浸
された吸油性樹脂に吸収させてゲル化した後、この多孔
質層１２を、実施例１で使用したのと同じ基膜１１と積
層して、実施例３の酸素選択透過膜Ａを製造した。実施例４実施例１で使用したのと同じ、厚み１０μｍの多孔質層
１２の表面に、吸水性樹脂〔住友精化（株）製の商品名
「アクアユーク」〕の溶液を、バーコート法にて、厚み
１０μｍとなるように塗布して、多孔質層１２の通孔１
２ａに含浸させた後、７０℃で１５分間、乾燥させた。

【００４９】ついでこの多孔質層１２を、酸素溶解剤で
ある２０ｃｃのペルフルオロブチルアミン中に５分間、
浸漬して、ペルフルオロブチルアミンを吸水性樹脂中に
吸収させてゲル化した後、この多孔質層１２を、実施例
１で使用したのと同じ基膜１１と積層して、実施例４の
酸素選択透過膜Ａを製造した。上記各実施例の酸素選択
透過膜Ａを測定用のセルに装着し、その多孔質層１２側
に、温度２５℃、圧力１．２ｋｇ／ｃｍ²の空気を供給
した際に、当該酸素選択透過膜Ａの基膜１１側に透過し
てきたガスの組成を、ガスクロマトグラフィーで分析し
た。

【００５０】そして分析結果から、酸素の透過速度Ｑ(O
₂)〔ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕、水蒸気に対
する酸素の分離係数α(O₂/H₂O)、および二酸化炭素に対
する酸素の分離係数α(O₂/CO₂)を算出した。結果を表１
に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】実施例５実施例１で製造した酸素選択透過膜Ａを、図２に示すボ
タン型空気電池（直径１１．６ｍｍ、高さ５．４ｍｍ、
Ｒ４４サイズ）に組み込んだ。そして上記ボタン型空気
電池に、温度２０℃、相対湿度７０％の条件下で１５ｋ
Ωの負荷を接続して連続放電を行ったところ、図３に実
線で示すように、酸素選択透過膜Ａを組み込まない場合
（図中破線で示す）に比べて、２倍近く長寿命化するこ
とができた。

【００５３】

【発明の効果】以上、詳述したようにこの発明の酸素選
択透過膜は、酸素を選択的に透過させる能力にすぐれて
いるとともに、水蒸気の出入りや二酸化炭素の侵入をよ
り確実に防止することも可能である。したがって、上記
酸素選択透過膜を用いたこの発明の電池は、放電性能に
すぐれるとともに諸特性が安定し、かつ長寿命であり、
とくに長期間の使用や貯蔵に耐えうるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の酸素選択透過膜の構造の一例を示す
断面図である。

【図２】上記酸素選択透過膜を用いた、この発明の電池
の構造の一例を示す断面図である。

【図３】この発明の、実施例５で製造した電池の寿命の
測定結果を示すグラフである。

【符号の説明】

Ａ酸素選択透過膜１多孔質支持膜２分散液Ｂ電池３電池容器３１空気取り入れ孔５ガス拡散電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素と特異的かつ可逆的な結合をする金属
錯体を含む酸素輸送担体の溶液を、疎水性でかつ二酸化
炭素の溶解速度の遅い媒質中に分散させた分散液を、膜
化したことを特徴とする酸素選択透過膜。
【請求項２】分散液を、媒質によって膨潤するゲル化剤
によってゲル化した状態で膜化した請求項１記載の酸素
選択透過膜。
【請求項３】酸素を選択的に溶解する酸素溶解剤を、ゲ
ルの状態で膜化したことを特徴とする酸素選択透過膜。
【請求項４】酸素溶解剤を、吸水性樹脂によってゲル化
した請求項３記載の酸素選択透過膜。
【請求項５】外気に通じる空気取り入れ孔を有する電池
容器内に、上記空気取り入れ孔に沿って、酸素を活物質
とするガス拡散電極を設けるとともに、このガス拡散電
極と空気取り入れ孔との間に、請求項１ないし４のいず
れかに記載の酸素選択透過膜を介在させたことを特徴と
する電池。